JP3723770B2 - 少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の本質的に単結晶の粒子の有機コロイド分散体、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の本質的に単結晶の粒子を含む有機コロイド分散体並びにそれらの製造方法を目的とする。また、本発明は、この分散体を内燃エンジン用軽油(ガスオイル)の補助剤又は添加剤として使用することに関する。
【0002】
軽油がジーゼルエンジン内で燃焼するときには、炭化生成物が環境にも健康にも有害と見なされる煤煙を形成する傾向があることが知られている。しかして、長きにわたって、これらの炭化粒子(以下の説明では、これを“煤煙”という表現で示す)の放出を削減させる技術が研究されている。
この研究は、一酸化炭素や、毒性で且つ突然変異誘発性であると見なされるガス、例えば窒素酸化物などの放出を増大させないようにする必要性を伴っている。
【0003】
これらの炭化放出物を削減させ得るための非常に多くの解決策が提案された。
満足されるであろう解決策の一つは、フィルターに集められた煤煙の頻繁な自動発火を可能ならしめる触媒を煤煙中に導入することからなる。このためには、これらの煤煙はエンジンの正常な運行中にしばしば達成されるのに十分に低い自動発火温度を示す必要がある。
【0004】
希土類元素のコロイド分散体が煤煙の自動発火温度を低下させるのに良好な元素を構成し得ることが認められた。
具合良く使用され且つ産業の要求に応答するためには、コロイド分散体は、これあが導入される媒質中での良好な分散性、長期にわたって高められた安定性及び比較的あまり高くない濃度での高い触媒活性を示すことが望ましい。
【0005】
今日までに知られたコロイド分散体は、これらの基準の全てを必ずしも満していない。それらは、例えば、良好な分散性を示すが十分な安定性は示さず、或いは商業的に有益であるように高すぎる濃度では良好な安定性を示すが触媒活性はそうではない。
【0006】
本発明の目的は、主に、長期にわたる安定性及び比較的あまり高くない濃度で増大された触媒活性を示すコロイド分散体を提供することである。
【0007】
しかして、本発明は、少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の粒子であってその少なくとも90%が単結晶であるものと、少なくとも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体を目的とする。
同様に、本発明は、少なくとも1種の希土類元素の少なくとも1種の化合物の粒子を水性相中で合成し、次いでこれを有機相中に移行させるようにしてなるこれらのコロイド分散体の製造方法を目的とする。
更に、本発明は、これらの分散体を内燃エンジン用軽油の補助剤として使用することに関する。
【0008】
本発明のコロイド分散体の利点の一つは、それらが本質的に単結晶の粒子から構成され、安定な分散体の取得を可能にすることである。
本発明の分散体は、粒子の微細で圧縮された粒子形状であるという他の利点を示す。この粒子形状は更に分散体の安定性の顕著な向上に寄与する。
この安定性は、コロイド分散体が濃厚であるときも、またそれが希釈されるときも考慮されねばならい。
更に、本発明の分散体は、それらが導入される媒質中で良好な分散安定性を与える。
【0009】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに例示を意図した種々の実施例及び図面の説明から一層明かとなろう。
【0010】
しかして、本発明は、少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の粒子と、少なくとも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも90%が単結晶であることを特徴とする有機コロイド分散体を目的とする。
【0011】
説明と共に、以下の定義を考慮する必要がある。
表現“希土類元素を基材とした化合物のコロイド分散体”とは、液相中に懸濁した該化合物を基材としたコロイド分散体の微細な固体粒子からなり、さらに該粒子が結合され又は吸着されたイオン、例えば、硝酸、酢酸、くえん酸又はアンモニウムイオンを残留量で含有し得るような全ての系を意味する。このような分散体では、希土類元素は、完全にコロイドの形態にあるか又は同時にイオンの形態及びコロイドの形態で見出すことができることを認識されたい。
【0012】
本発明では、“単結晶”粒子とは、TEM(高解像度透過型電子顕微鏡)により分散体を解析するときに個々に分割されていて単独の微結晶(又はいずれにしても単独の微結晶でしか構成されないことが章kである)である粒子を意味する。
また、基本粒子の凝結状態を決定するために低温TEMの技術を利用することもできる。これは、水であるか又は有機希釈剤、例えばセロソルブ及びイソパールのような脂肪族若しくは芳香族溶媒又はエタノールのようなある種のアルコールである天然の媒質中で冷凍保持された試験試料を透過型電子顕微鏡により観察することを可能にさせる。
冷凍は、水性の試料については液体状エタン中で又は他のものについては液体窒素中で厚みが約50〜100nmの薄いフィルムについて行なわれる。
低温TEMによれば、粒子の分散体の状態は保存され、真の媒質中で存在する粒子を表わしている。
【0013】
希土類元素とは、イットリウム、スカンジウム、及び原子番号57〜71の周期律表の元素よりなる群からの元素を意味する。本明細書の説明全体で参照する元素の周期律表は、フランス化学会の別冊No.1(1966年1月)で刊行されたものである。
希土類元素に関しては、それは、特に、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択される。好ましくは、希土類元素はセリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジムから選択される。
【0014】
既に示したように、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物を含有することができる。しかして、該化合物は、同一又は異なっていてよい2種又は3種以上の希土類元素を基材とすることができる。
少なくとも2種の同一又は異なった希土類元素を基材とした化合物の場合には、該希土類元素は異なった酸化状態を示すことができる。希土類元素の酸化状態は、一般に、+3及び+4に等しく又はこれらの間にある。
【0015】
本発明の有益な実施態様によれば、コロイド分散体は、元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される少なくとも1種の他の元素(E)を含有することができる。
中でも、鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ガリウム、パラジウム及びマンガンが特に挙げられる。
【0016】
前記した化合物の組成に入る元素のそれぞれの割合に関しては、少なくとも1種の希土類元素と少なくとも1種の元素(E)とが存在する場合には、希土類元素の割合は、酸化物で表わして希土類元素と元素(E)の総モル数に対して好ましくは少なくとも10モル%、特に少なくとも20モル%、更に好ましくは少なくとも50モル%である。
該化合物の組成は、酸化物で表わして希土類元素及び元素(E)の総モル数に対して100モル%まで1種又は2種以上の元素(E)により補われる。
【0017】
既に述べたように、本発明による分散体の場合には、粒子は微細で圧縮された粒子形状を示す。事実、それらは、1〜5nm、好ましくは2〜3nmのd50を示す。
本明細書の説明において、粒子形状の特徴は、dn型の表示法(ここで、nは1〜99である)を参照する。この表示法は粒子の大きさであって、該粒子の数のn%が該大きさ以下の大きさを有するような場合をいう。例えば、3nmのd50は、粒子の数の50%が3nm以下の大きさを有することを意味する。
【0018】
粒子形状は、銅の格子上に保持された炭素膜上で予め乾燥された試験試料について典型的な態様で透過型電子顕微鏡(TEM)によって決定される。
この調製技術が好ましい。何故ならば、それは粒子の大きさについてより良い精度の測定を可能にするからである。測定のために選択された帯域は、冷凍TEMで観察されたものに類似した分散状態を示す帯域である。
【0019】
上述した粒子以外に、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも1種の酸、有利には両親媒性である酸を含有する。この酸は、10〜50個、好ましくは15〜25個の炭素原子を含有する。
これらの酸は線状又は分岐状のものであってよい。それらは、芳香族、脂肪族又は芳香族脂肪族の酸であってよく、場合により、その他の官能基もこれらが本発明による分散体を使用しようと望む媒質中で安定であるという条件で含むことができる。しかして、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸を使用することができ、これらは天然又は合成のものであってよい。酸を混合物として使用することは全く可能である。
【0020】
これらの例としては、タル油、大豆油、獣脂及び亜麻仁油の脂肪酸、オレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸及びこれらの異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、2−エチルヘキサン酸、ナフタリン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸などが挙げられる。
【0021】
本発明の枠内で、用語“両親媒性の酸”は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートのようなその他の両親媒性の酸も意味することができる。ここでは、次式:
【化1】
のホスフェート又は更に次式:
【化2】
のポリオキシエチレンジアルキルホスフェートが挙げられる。両式において、
R1、R2及びR3は、同一であっても異なっていてもよく、特に2〜20個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、アルキルアリール基、8〜12個の炭素原子を有するアルキル鎖を持つアルキルフェニル基、アリールアルキル基、特にフェニルアルキル基を表わし、
nは例えば0〜12になり得るエチレンオキシド数であり、
Mは水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。
基R1は、特に、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ノニルフェニル基であることができる。
【0022】
このタイプの両親媒性化合物の例としては、ロディア社から販売されている商品名「リュブロホス」(登録商標)及び「ロダファック」(登録商標)として市販されているもの、特に下記の製品が挙げられる。
・ポリオキシエチレンアルキル(C8〜C10)エーテルホスフェート、ロダファックRA600、
・ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート、ロダファックRS710又はRS410、
・ポリオキシエチレンオレオセチルエーテルホスフェート、ロダファックPA35、
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート、ロダファックPA17、
・ポリオキシエチレンノニル(分岐状)エーテルホスフェート、ロダファックRE610。
【0023】
同様に、本発明によるコロイド分散体は、少なくとも1種の希釈剤を含有する。希釈剤は、使用される酸、加熱温度及びコロイド分散体の最終用途を考慮して選定される。
希釈剤は無極性の炭化水素であることができる。例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンのような不活性シクロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、液状ナフテンのような芳香族炭化水素が挙げられる。同様に、「イソパール」又は「ソルベッソ」(エクソン社の登録商標)型の石油留分、特に、メチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を本質的に含有する「ソルベッソ100」、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼンとテトラメチルベンゼンの混合物を含有する「ソルベッソ150」、イソパラフィンとシクロパラフィン(C11及びC12)を本質的に含有する「イソパール」がも好適である。
【0024】
また、塩素化炭化水素、例えば、クロル又はジクロルベンゼン、クロルトルエンも同様に使用することができる。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル及びケトン、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシドも使用することができる。
希釈剤は単独で又は希釈剤の混合物の形で利用することができる。
【0025】
希土類元素の化合物に対する酸及び希釈剤の割合は、安定な分散体を得るように調節される。勿論、分散体が、希土類元素以外に、上記したような元素(E)を含有するときは、酸及び希釈剤の割合は、存在する希土類元素及び元素(E)の混合物に対して調節される。
本発明によるコロイド分散体は、分散体の総重量に対して40重量%までの希土類元素酸化物となり得る希土類元素化合物の濃度を示す。
少なくとも1種の元素(E)が更に存在する本発明の特定の実施態様では、希土類元素及び元素(E)の化合物の濃度は、分散体の総重量に対して40重量%までの希土類元素及び元素(E)の酸化物となり得る。この濃度は、好ましくは、分散体の総重量に対して1〜32重量%の希土類元素及び元素(E)の酸化物である。
【0026】
本発明の分散体は、優秀な安定性を示す。数ヶ月後どころか数年もデカンテーションが観察されない。
【0027】
本発明の他の観点は、上記の分散体の製造方法である。
この方法では、粒子が水性相中で合成され、次いで、有利には乾燥工程なしで、有機相中に移行される。
この方法は以下の工程を含む。
(a)得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも1種の可溶性塩、好ましくは酢酸塩及び(又は)硝酸塩を含有する水性混合物を製造し、
(b)工程(a)の水性混合物を塩基性媒質と接触させてpHが塩基性pHに保持された反応混合物を形成させ、
(c)工程(b)の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、
(d)工程(c)の水性コロイド分散体又は工程(c)で回収された沈殿を少なくとも1種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る。
【0028】
本法の第一工程(工程a)は、得ようと欲する粒子の組成に入る元素の、溶液又は分散液の通常の形態にある水性混合物を製造することからなる。この混合物は、少なくとも1種の希土類元素の可溶性塩、好ましくは酢酸塩及び(又は)硝酸塩と随意の少なくとも1種の、元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される元素(E)の塩を含有する。
【0029】
次の工程(工程b)は、上記の水性混合物を塩基性媒質と接触させることからなる。塩基性媒質とは、7以上のpHを示す媒質の全てを意味する。塩基性媒質は、通常は、塩基を含有する水溶液である。塩基としては、特に、水酸化物型の物質を使用することができる。水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属が挙げられる。また、第二、第三又は第四アミンも利用することができる。しかし、アミン及びアンモニアが、それらがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンによる汚染の危険を削減させるという範囲で好ましい。
【0030】
上記の混合物と塩基性媒質との接触は、形成される反応混合物のpHが塩基性で且つ不変のままであるような条件で実施される。しかして、反応混合物のpHは少なくとも7、特に少なくとも7.5、更に好ましくは7.5〜10.5の間の値に保持される。
【0031】
水性混合物と塩基性媒質との接触は、上記の混合物を塩基性媒質中に導入することによって実施することができる。pHの条件を混合物及び塩基性媒質のそれぞれの流量を調節して具体化しながら、接触を連続式で実施することが可能である。
本発明の特定の実施態様によれば、混合物と塩基性媒質との接触のときに、それにより形成される反応媒体のpHを一定に保持するような条件で作業することが可能である。このような条件は、混合物を塩基性媒質中に導入するときに、補充量の塩基を形成された反応混合物に添加することによって得ることができる。 接触は、周囲温度で普通に実施される。この接触は、空気又は窒素の雰囲気中で或いは空気と窒素の混合物の雰囲気中で有利に実施することができる。
【0032】
反応の後に、沈殿又は水性コロイド分散体が回収される(工程c)。
沈殿が得られる場合には、この沈殿は、ろ過、遠心分離又はこのような分離を可能にさせる当業者に知られた他のどんな手段によっても母液から分離してもよい。沈殿は有利には湿った形態にある。
好ましくは、沈殿は、乾燥又は凍結乾燥工程或いはこのタイプのどの操作にも付されない。
本法の後に、沈殿は、そのままで使用することができ又は要すればその後に水性懸濁液に戻すことができる。
【0033】
工程(b)から直接生じた水性コロイド分散体、相変わらず湿った形態にある母液から分離された沈殿又は水性懸濁液に戻された沈殿は、次いで、上で定義したように、少なくとも1種の酸及び希釈剤と接触される(工程d)。
工程(d)で使用される水性コロイド分散体の総酸化物(希土類元素及び元素(E)の酸化物)の濃度は、20g/l〜300g/l、好ましくは50g/l〜150gで変動できる。
【0034】
工程(d)において沈殿が湿った形態で利用されるときは、該沈殿の酸化物の濃度は、湿った沈殿体に対して10〜50重量%の間で変動できる。総酸化物の割合は、例えば1000℃での焼成による強熱減量によって決定することができる。
【0035】
工程(d)で有機コロイド分散体を得るためには、工程(c)の水性コロイド分散体か又は場合により再分散された沈殿が少なくとも1種の酸及び希釈剤と接触される。加えるべき酸の量は、モル比r:
r=酸のモル数/希土類元素のモル数
により定義することができる。
このモル比は0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.6であることができる。
【0036】
加えるべき希釈剤の量は、上記したような総酸化物の濃度を得るように調節される。
【0037】
この段階で、有機相に、促進剤であってその機能が水性相の化合物の粒子を有機相に移行させるのを促進させ且つ得られる有機コロイド分散体の安定性を向上させることであるものを添加することが有益であろう。
促進剤としては、アルコール官能基を持つ化合物、特に6〜12個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族アルコールを利用することができる。特定の例として、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの混合物が挙げられる。
促進剤の割合は、臨界的ではなく、広い範囲で変動できる。しかし、2〜15重量%の割合が一般的に都合がよい。
【0038】
種々の反応体の導入の順序はどうでもよい。水性コロイド分散体、酸、希釈剤及び随意の促進剤の同時の混合を実施することができる。同様に、酸、希釈剤及び随意の促進剤の予備混合を実施することもできる。
水性コロイド分散体と有機相との接触は、空気、窒素又は空気−窒素の混合物の雰囲気にある反応器で実施することができる。
水性コロイド分散体と有機相との接触は周囲温度で、約20℃で実施することができるが、60℃〜150℃、有利には80℃〜140℃の間で選択される温度で実施するのが好ましい。
【0039】
ある場合には、希釈剤の揮発性のために、その沸点よりも低い温度に冷却することによってその蒸気を凝縮させることが必要である。
【0040】
生じた反応混合物(水性コロイド分散体、酸、希釈剤及び随意の促進剤の混合物)は、加熱期間中ずっと、いろいろの期間にわたって攪拌し続けられる。
加熱を停止したときに、二つの相:コロイド分散体を含有する有機相と残留水性相の存在が認められる。
時々、乳化された第三の相の存在を認めることができる。
【0041】
次いで、有機相と水性相が典型的な分離技術、即ちデカンテーション、遠心分離により分離される。
本発明に従えば、上記した特性を示す有機コロイド分散体が得られる。
正に上記した有機コロイド分散体は、内燃エンジン用軽油の補助剤として、特にジーゼルエンジン用軽油の補助剤として使用することができる。
同様に、それらは、内燃機関、重油バーナー又はジェット推進器のようなエネルギー発生装置の液状可燃物又は燃料に燃焼補助剤として使用することができる。
最後に、本発明は、常用の燃料に本発明による有機コロイド分散体を混合することによって得られる内燃エンジン用の燃料を目的とする。
【0042】
以下に示す実施例及び図面は、本発明の例示としてのみ示すもので、これを制限するものではない。
【0043】
図面
図1は、例1の教示に従って製造された本発明によるCeO2の有機コロイド分散体のTEMにより得られた写真である。
図2は、例7の教示に従って製造された従来技術によるCeO2の有機コロイド分散体のTEMにより得られた写真である。
【0044】
実施例
例1:酢酸セリウム(III)から製造されるCeO2の有機コロイド溶液の製造 この例では、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
1)水性相で固体沈殿の取得。
2)有機相に移行。
【0045】
1)水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている279.3gの結晶化酢酸セリウム(III)(49.29%当量の酸化物CeO2)に、1800mlのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。
次いで、プロラボ社製の22.8mlの純酢酸を添加し、容積を2000mlまでに調製する。均質化した後、溶液のpHは4.3である。しかして、この酢酸セリウム(III)溶液は0.4Mのセリウム(III)濃度及びCH3COOH/Ce(III)比=0.5モルを示す。
固体の沈殿を、
・400rpmに調節した羽根型撹拌機を備え、0.5リットルの塩基性溶液(NH4OH、pH10.5)を底部に入れ、pH10.5に固定するように指示するpH調節ポンプに従う電極を備えた1リットルの反応器、
・2個の供給フラスコであって、一方には上記の酢酸セリウム溶液を収容し、他方には6Nアンモニア溶液を収容したもので、酢酸セリウム溶液の流量を500ml/時で、アンモニア溶液の流量をpHの調節に従うようにしたもの、
・0.5リットルに等しい反応器内の容積を調節させ且つ第一反応器と直列に配置された第二反応器に接続された取り出し装置(ポンプ)、
・形成された沈殿を回収させる第二反応器
からなる連続組立装置系において実施する。
沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。CeO2含有量は約23%に等しい。
次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる。
【0046】
2)有機相に移行
340mlの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた2リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した16.9gのイソステアリン酸と136.1gのエクソン社製「イソパール」を含有する有機相を添加する。
攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、この温度に4時間保持する。反応器内に乳化した相の形成が認められた。
デカンタ用フラスコで分離した後に、40gの青色の上部有機相を回収する。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【0047】
CeO2の有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して、6.4%のCeO2に等しかった。
高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した(図1)。
これらの粒子は2.5nmのd50を示す。同様に、粒子の80%が1〜4nmの寸法を有することが確認された。
【0048】
例2:酢酸セリウム(III)と硝酸セリウム(IV)との混合物から製造されたCeO2の有機コロイド溶液
例1に記載したように、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
1)水性相で固体沈殿の形成。
2)有機相に移行。
【0049】
1)水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている279.3gの結晶化酢酸セリウム(III)(49.29%の酸化物CeO2)に、1800mlのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。
次いで、プロラボ社製の22.8mlの純酢酸を添加する。
ロディア・テールレア社から市販されている148mlの硝酸セリウム(IV)溶液(1.35モル/lのCe4+、H+/Ce4+比=0.5モル)に、プロラボ社製の158.1mlの濃硝酸を添加する。
このように調製した硝酸セリウム(IV)溶液を酢酸セリウム(III)溶液に周囲温度で混合する。容積を2500mlに調節する。この場合にCeO2当量濃度は0.4Mである。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリウム(III)溶液の供給フラスコには上記のように酢酸セリウム(III)と硝酸セリウム(IV)との混合物を収容した。
回収された沈殿の酸化物の含有量を強熱減量から決定する。CeO2含有量は約29%に等しい。
次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる。
【0050】
2)有機相に移行
340mlの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた2リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した16.9gのイソステアリン酸(ISA)と136.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、この温度に4時間保持する。
反応器内に乳化した相の形成が認められた。
デカンタ用フラスコで分離した後に、105gの青色の上部有機相を回収する。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【0051】
CeO2の有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して、8.9%のCeO2に等しかった。
前記の例におけるように、高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した。これらの粒子は、3nmのd50を示す。
【0052】
例3:酢酸セリウム(III)と硝酸鉄(III)との混合物から製造されたCeO2の有機コロイド溶液
例1に記載したように、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
1)水性相で固体沈殿の形成。
2)有機相に移行。
【0053】
1)水性相で固体沈殿の取得
酢酸鉄溶液の製造
1リットルに調節されたプロラボ社製の206.1gの純度98%のFe(NO3)3・9H2Oの硝酸鉄(III)の溶液(0.5モル/lのFe)を準備する。
攪拌した硝酸鉄溶液に、10%に調製した270mlのNH4OHを蠕動ポンプにより10ml/分の流量でpH7まで添加する。
沈殿を4500rpm/分で12分間遠心分離し、次いで脱塩水により元の容積まで再懸濁させる。15分間攪拌させる。同等の最終容積まで新たに再懸濁させる。
分散体のpHは6.5である。次いで、100mlの量のプロラボ社製の100%酢酸を添加する。分散体のpHは2.7である。酸化物の割合は、強熱減量から決定して、2.84%のFe2O3である。
共酢酸塩溶液の製造
ロディア・テールレア社から市販されている312.6gの結晶化酢酸セリウム(III)(49.29%の酸化物CeO2)に、1790mlのイオン交換水を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。
次いで、酢酸セリウム溶液に、プロラボ社製の15gの純酢酸、上で製造した610.5mlの硝酸鉄溶液を添加し、次いで84.7mlのイオン交換水を添加する。しかして、pH4.6の共酢酸塩溶液2500mlが回収された。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリウム(III)溶液の供給フラスコには上記の酢酸セリウム(III)と硝酸セリウム(IV)との混合物を収容し、また沈殿は窒素雰囲気下に実施する。
回収された沈殿生成物の酸化物含有量を強熱減量から決定する(総酸化物含有量は約16%に等しい)。次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lの酸化物となるまで再懸濁させる。
【0054】
2)有機相に移行
340mlの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた2リットルの二重巻き反応器に導入する。
周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した18.9gのイソステアリン酸(ISA)と134.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、この温度に4時間保持する。
デカンタ用フラスコで分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
【0055】
CeO2−Fe2O3を基材とした有機コロイド相の特徴
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して6.73%の総酸化物に等しかった(0.8CeO2−0.2Fe2O3)。
高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した。これらの粒子は、2.5nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nmの寸法を有することが確認された。
【0056】
例4:酢酸セリウム(III)とTiOCl2との混合物から製造されたCeO2の有機コロイド溶液
酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
1)水性相で固体沈殿を取得する。
2)有機相に移行させる。
【0057】
1)水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている250.13gの水和酢酸セリウム(III)(49.29%のCeO2)に、プロラボ社製の20.5mlの100%酢酸、1432.6mlのイオン交換水、97.3gのTiOCl2溶液(1.84モル/kgのTi、Cl=6.63モル/kg、d=1.286、即ちCl/Ti=3.6)を添加する。
150mlの2MのHCl及び140mlの36%濃塩酸を添加した後の混合物のpHは0.5である。181.2gの脱塩水により容積を2000mlに調節する。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めpH10.5に調節した0.5リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指示をpH10.5に固定したpH制御ポンプに従わせる。
二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に6Nアンモニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は500ml/時に固定し、アンモニア溶液の流量はpHの調節に従わせた。
沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約16.5%に等しい。次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる。
【0058】
2)有機相に移行
340mlの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた2リットルの二重巻き反応器に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した18.9gのイソステアリン酸(ISA)と134.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、この温度に4時間保持する。
攪拌を停止した後に、青色の上部有機相が観察されたが、移行させ、デカンタ用フラスコで分離した後に、回収する。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して、6.58%の酸化物に等しかった。
高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した。これらの粒子は3nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nmの寸法を有することが確認された。
【0059】
例5:酢酸セリウム(III)とZrO(NO3)2との混合物から製造されたCeO2の有機コロイド溶液
酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。
1)水性相で固体沈殿の形成。
2)有機相に移行。
【0060】
1)水性相で固体沈殿の取得
ロディア・テールレア社から市販されている236.7gの水和酢酸セリウム(III)(49.29%のCeO2)に、プロラボ社製の20.3mlの100%酢酸及び1356mlのイオン交換水を添加する。次いで、プロラボ社製の150mlの濃HNO3及び阿南化成より市販されている60.3mlのZrO(NO3)2溶液(23.32%のZrO2、d=1.49)を添加する。
攪拌後の混合物のpHは0.5である。181.2gのイオン交換水により容積を2000mlに調節する。
固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めpH10.5に調節した0.5リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指示をpH10.5に固定したpH制御ポンプに従わせる。
二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に6Nアンモニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は500ml/時に固定し、アンモニア溶液の流量はpHの調節に従わせた。
沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約21%に等しい。次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lの酸化物となるまで再懸濁させる。
【0061】
2)有機相に移行
325mlの上記の水性懸濁液を恒温浴を備えた2.0リットルの二重巻き反応器に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した17gのイソステアリン酸(ISA)と165.5gのイソパールを含有する有機相を添加する。
攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、この温度に4時間保持する。
攪拌を停止した後に、エマルジョンの形成が観察される。デカンター用フラスコにおいて分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して、7.35%の酸化物に等しかった。
高分解能TEMは、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した。これらの粒子は2.5nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nmの寸法を有することが確認された。
【0062】
例6(比較例):従来技術によるセリウム−鉄を基材とした有機コロイド分散体 この例は、セリウム−鉄の化合物であってそれぞれの割合が酸化物の重量で90/10であるものの製造に関する。
硝酸鉄からpH7のアンモニアにより沈殿させ、次いで沈殿を洗浄し、pH1.5の酢酸で再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から出発する。
70g/lの溶液状の酢酸セリウムと酢酸鉄の混合物を90/10の酸化物比で形成させる。この溶液を4Mアンモニア溶液と連続的に反応させる。溶液及びアンモニア溶液の流量はそれぞれ24ml/分及び26ml/分である。反応媒質のpHは11である。
得られた沈殿をブッチ式アトマイザーにより110℃の出口温度で乾燥する。
アトマイザー処理された水和型の20gの酸化Ce/Fe(酸化物重量で90/10)を100g/lの水性コロイド分散体を得るように200mlの水に入れる。100gの有機ゾルを形成させるために、10gのイソステアリン酸を70gのソルベッソ150で希釈して0.3のイソステアリン酸/酸化物のモル比及び20%の有機相中の混合酸化物の最終濃度を得た。
この有機相を水性相と穏やかに攪拌しながら(100rpm)接触させ、次いでこの混合物を4時間環流させる(100〜130℃)。
デカンテーションの後、セリウム及び鉄が充填された有機相を疎水性フィルターによりろ過し、次いで要すれば4500rpm/分で遠心分離する。
有機コロイド相の濃度は、ソルベッソの蒸発及び1000℃での焼成の後に決定して、19%の酸化物に等しかった。
高分解能TEMでの観察により、粒子の少なくとも90%が単結晶であることは示されなかった。得られたコロイド分散体は、主として4〜8nmの粒子からなり、幾つかの粒子は20〜30nmであった。
【0063】
例7(比較例):従来技術によるセリウムの有機コロイド分散体
セリウムの有機ゾルの合成は二工程で行なわれる。
1)水性相でセリウムのコロイド分散体の取得。
2)有機相に移行。
【0064】
1)水性相でセリウムのコロイド分散体の取得
415mlの硝酸セリウム(IV)溶液(1.4モル/l、0.58モル/lの遊離酸、d=1.433)を835mlのアンモニア溶液(0.64モル/l)により中和して、最終的に、予め中和された80g/lのCeO2を有する溶液([OH]/[Ce]=0.5)を得る。
次いで、この溶液をオートクレーブに入れ、1時間で150℃の温度にもたらし、次いで150℃に4時間放置する。冷却した後、得られた水和物をろ過し、酸化物含有量を1000℃での強熱減量から決定する。
40gの水和物型の酸化セリウムを250mlのイオン交換水に加えて濃度160g/lの水性コロイド分散体を得る。
2)有機相に移行
100gのコロイド分散体を形成するために、19.9gのイソステアリン酸(ISA)を40.1gのソルベッソに希釈溶解して、最終的に、0.3のISA/Ceモル比及び有機相中40%のCeO2最終濃度を得る。
この有機相を水性相と緩かに攪拌しながら接触させ、次いで混合物を15時間加熱還流させる(100〜103℃)。
有機相をデカンテーション後に疎水性膜でろ過し、次いで場合により4500rpm/分で遠心分離する。
得られたコロイド分散体は、40重量%の酸化セリウム濃度で、透明な黒色を呈する。
高分解能TEMは、粒子が単結晶ではないこと、それらの粒子の80%が3〜4個の微結晶から構成されていることを示した。
【0065】
例8:試験エンジンによる例1〜7に記載の添加剤の評価
試験エンジンに関しては、次の態様で進める。手動変速機付きの普通の2.4リットルのダイムラー・ベンツ240Dジーゼルエンジンを動力計試験装置に載せる。排気ラインに粒子フィルター(コーニングEX47、5.66×6.00)を備える。排気ガスの温度を粒子フィルターの入口で熱電対によって測定する。粒子フィルターの入口と出口との間の圧力差も測定する。
添加剤を燃料に、添加剤入り燃料について50ppmの金属量を生じるように添加する。
粒子フィルターに、表1において7つのモードで記載されるサイクルに相当する2連続サイクルを実施することによって粒子を充填させる。
【0066】
【表1】
続いて、エンジンの速度を第四ギアで90km/時の速度に相当するように固定する。次いで、一定のエンジン速度で充填を増大させて排気ガスの温度を上昇させる。
粒子フィルターにより作られた圧力降下は初期では温度上昇のために増大し、次いでそれは再降下の前に粒子フィルター内に蓄積した炭化物質の燃焼のために最高になる。圧力降下ががもはや増大しなくなる点(その温度により見極められる)は、添加剤による粒子フィルターの再生の時点を表わすものと考えられる。
試験は、参照値を与えた燃料で添加剤なしで実施する。
例1〜7に記載した添加剤により得られた試験エンジンでの結果を下記の表に要約する。
【0067】
【表2】
【0068】
本発明による添加剤及び従来技術のものによって試験エンジンで得られた結果は、蓄積した粒子が本発明の有機分散体による添加剤を入れた燃料から発生したときには粒子フィルターの再生温度が有意に低下することを示す。
同様に、同じ添加剤の量(添加剤入り燃料に対して50ppmの金属)については、本発明の分散体が一層高性能であることが結論できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 例1の教示に従って製造された本発明によるCeO2の有機コロイド分散体のTEMにより得られた写真である。
【図2】 例7の教示に従って製造された従来技術によるCeO2の有機コロイド分散体のTEMにより得られた写真である。
Claims (16)
- 少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の粒子と、少なくとも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも90%が単結晶であることを特徴とする有機コロイド分散体。
- 希土類元素がセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする請求項1に記載のコロイド分散体。
- 該化合物が、同一又は異なった少なくとも2種の希土類元素であって異なった酸化数を有するものを基材としていることを特徴とする請求項1又は2に記載のコロイド分散体。
- 元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される少なくとも1種の他の元素(E)を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 該元素(E)が鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ガリウム、パラジウム及びマンガンから選択されることを特徴とする請求項4に記載のコロイド分散体。
- 希土類元素の割合が、酸化物で表わして希土類元素と元素(E)の総モル数に対して少なくとも10モル%であることを特徴とする請求項4又は5に記載のコロイド分散体。
- 粒子が1〜5nmのd50を示すことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 酸が有利に両親媒性であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 希釈剤が無極性の炭化水素であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 分散体の総重量に対して40重量%までの希土類元素酸化物となる希土類元素化合物濃度を示すことを特徴とする請求項1〜3及び7〜9のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 分散体の総重量に対して40重量%までの希土類元素酸化物及び元素(E)となる希土類元素化合物及び元素(E)の濃度を示すことを特徴とする請求項4〜9のいずれかに記載のコロイド分散体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド分散体を製造するにあたり、次の工程:
(a)得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも1種の可溶性塩を含有する水性混合物を製造し、
(b)工程(a)の水性混合物を塩基性媒質と接触させてpHが塩基性pHに保持された反応混合物を形成させ、
(c)工程(b)の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、
(d)工程(c)の水性コロイド分散体又は工程(c)で回収された沈殿を少なくとも1種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る
工程を含むことを特徴とする有機コロイド分散体の製造方法。 - 工程(b)で塩基性媒質としてアンモニア溶液を使用することを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 反応混合物のpHを少なくとも7の値に保持することを特徴とする請求項12又は13に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド分散体を内燃エンジン用軽油の添加剤として使用する方法。
- 常用の燃料に請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド分散体を混合することによって得られることを特徴とする内燃エンジン用燃料。
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EP1512736B1 (en) | 2003-09-05 | 2018-05-02 | Infineum International Limited | Stabilised diesel fuel additive compositions |
FR2860443B1 (fr) * | 2003-10-03 | 2006-06-16 | Rhodia Elect & Catalysis | Dispersion colloidale organique de cerium et d'un element choisi parmi le rhodium et le palladium et son utilisation comme adjuvant de gazoles pour moteurs a combustion interne |
JP5462627B2 (ja) | 2006-09-05 | 2014-04-02 | セリオン テクノロジー, インコーポレーテッド | 二酸化セリウムナノ粒子を製造する方法 |
US10435639B2 (en) | 2006-09-05 | 2019-10-08 | Cerion, Llc | Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles |
US8883865B2 (en) | 2006-09-05 | 2014-11-11 | Cerion Technology, Inc. | Cerium-containing nanoparticles |
US20080066375A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Roos Joseph W | Diesel fuel additives containing cerium or manganese and detergents |
US8741821B2 (en) * | 2007-01-03 | 2014-06-03 | Afton Chemical Corporation | Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives |
KR101206117B1 (ko) | 2007-03-06 | 2012-11-28 | 로디아 오퍼레이션스 | 배기 시스템 내 입자 필터의 재생을 보다 용이하게 하기 위한 디젤 엔진의 작동 방법 |
FR2913431B1 (fr) | 2007-03-06 | 2009-04-24 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fonctionnement d'un moteur diesel en vue de faciliter la regeneration d'un filtre a particules sur la ligne d'echappement |
US8679344B2 (en) * | 2008-12-17 | 2014-03-25 | Cerion Technology, Inc. | Process for solvent shifting a nanoparticle dispersion |
CN101735864A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-16 | 中泰恒森(北京)科技有限公司 | 稀土羧酸盐微乳化燃油添加剂 |
CN102071074B (zh) * | 2010-11-25 | 2013-06-05 | 鹤壁宝发能源科技股份有限公司 | 纳米稀土添加剂及其制备方法和在燃气燃料中的应用 |
FR2969654B1 (fr) | 2010-12-22 | 2013-02-08 | Rhodia Operations | Composition d'additif carburant a base d'une dispersion de particules de fer et d'un detergent |
FR2969652B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2013-02-08 | Rhodia Operations | Utilisation de dispersions de particules de fer comme additif de carburant |
FR2969653B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2013-02-08 | Rhodia Operations | Dispersion organique de particules a base de fer sous forme cristallisee |
FR2971016B1 (fr) | 2011-02-02 | 2015-08-07 | Filtrauto | Dispositif de distribution d'un additif |
FR2972766B1 (fr) | 2011-03-17 | 2015-08-07 | Rhodia Operations | Procede de fonctionnement d'un moteur alimente par un carburant contenant un catalyseur de regeneration d'un filtre a particules |
FR2978803B1 (fr) * | 2011-08-05 | 2015-04-10 | Rhodia Operations | Dispositif de distribution d'un additif liquide dans un circuit de circulation de carburant pour un moteur a combustion interne, vehicule comportant un tel dispositif et procede d'utilisation dudit dispositif |
FR2985311B1 (fr) | 2012-01-04 | 2015-11-27 | Rhodia Operations | Procede pour le diagnostic du dysfonctionnement d'un dispositif d'additivation d'un additif dans un carburant pour un vehicule et systeme pour la mise en oeuvre de ce procede |
AU2013215258B2 (en) | 2012-01-30 | 2017-06-01 | Cerion, Llc | Improved method for production of stable cerium oxide organic colloids |
US20130192122A1 (en) | 2012-01-30 | 2013-08-01 | Cerion Technology, Inc. | Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids |
JP6329085B2 (ja) * | 2012-02-01 | 2018-05-23 | セリオン エンタープライジズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | セリウム含有酸化物有機コロイドの急速な生成方法 |
CN103074124A (zh) * | 2013-01-05 | 2013-05-01 | 大连理工大学 | 一种纳米复合氧化物重油添加剂的制备方法 |
JP6442816B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2018-12-26 | 正邦 小澤 | セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物とその製造方法 |
WO2015058037A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Cerion, Llc | Malic acid stabilized nanoceria particles |
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CN105084406A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 常州市卓群纳米新材料有限公司 | 一种纳米氧化铒亲水性悬浮液及其制备方法 |
KR101773543B1 (ko) * | 2015-06-30 | 2017-09-01 | 유비머트리얼즈주식회사 | 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법 |
CN108025276A (zh) | 2015-09-23 | 2018-05-11 | 罗地亚经营管理公司 | 疏水改性的氧化铈颗粒及其用途 |
RU2615688C1 (ru) * | 2016-04-01 | 2017-04-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия |
FR3072967A1 (fr) | 2017-11-01 | 2019-05-03 | Rhodia Operations | Utilisation d'une dispersion colloidale comme additif de regeneration d'un gpf |
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US3205053A (en) * | 1961-05-08 | 1965-09-07 | Carborundum Co | Fuel oil composition containing corrosion inhibiting additive |
US3758670A (en) * | 1969-04-08 | 1973-09-11 | Atomic Energy Commission | Production of predominantly crystalline sols |
US4545923A (en) * | 1982-06-11 | 1985-10-08 | Rhone-Poulenc Inc. | Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids |
US4886624A (en) * | 1987-08-19 | 1989-12-12 | Rhone-Poulenc, Inc. | Colloidal alcohol-dispersible association complexes of ceric dioxide and a hydroxyphenyl carboxylic acid |
FR2681534B1 (fr) * | 1991-09-20 | 1995-01-27 | Rhone Poulenc Chimie | Solutions collouidales concentrees de particules monocristallines non agregees d'oxydes de metaux, leur procede de preparation et leur application a l'obtention de films. |
DK0671205T3 (da) * | 1994-02-18 | 2000-08-07 | Rhodia Chimie Sa | Organisk sol af tetravalent oxid samt anvendelse heraf som additiv til carbonhyddridforbindelser |
FR2720295B1 (fr) * | 1994-05-27 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composé dispersible à base d'une terre rare, suspension colloïdale obtenue à partir de ce composé, leurs procédés de préparation et utilisation à la fabrication de catalyseurs. |
US6210451B1 (en) * | 1995-02-21 | 2001-04-03 | Rhone-Poulenc Chimie | Colloidal organic sols comprising tetravalent metal oxide/organic acid complexes |
FR2741281B1 (fr) * | 1995-11-22 | 1998-02-13 | Rhone Poulenc Chimie | Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese du dit sol et utilisation du dit sol pour la catalyse |
FR2768155B1 (fr) * | 1997-09-11 | 2000-03-31 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'un sol organique d'oxyde tetravalent, et d'un compose organique d'alcalin ou d'alcalino-terreux, son utilisation comme additif de composes hydrocarbones |
FR2789601B1 (fr) * | 1999-02-17 | 2001-05-11 | Rhodia Chimie Sa | Sol organique et compose solide a base d'oxyde de cerium et d'un compose amphiphile et procedes de preparation |
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