JP2003506529A - 少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の本質的に単結晶の粒子の有機コロイド分散体、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents
少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の化合物の本質的に単結晶の粒子の有機コロイド分散体、それらの製造方法及びそれらの使用Info
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Abstract
Description
の本質的に単結晶の粒子を含む有機コロイド分散体並びにそれらの製造方法を目
的とする。また、本発明は、この分散体を内燃エンジン用軽油(ガスオイル)の
補助剤又は添加剤として使用することに関する。
も有害と見なされる煤煙を形成する傾向があることが知られている。しかして、
長きにわたって、これらの炭化粒子(以下の説明では、これを“煤煙”という表
現で示す)の放出を削減させる技術が研究されている。 この研究は、一酸化炭素や、毒性で且つ突然変異誘発性であると見なされるガ
ス、例えば窒素酸化物などの放出を増大させないようにする必要性を伴っている
。
動発火を可能ならしめる触媒を煤煙中に導入することからなる。このためには、
これらの煤煙はエンジンの正常な運行中にしばしば達成されるのに十分に低い自
動発火温度を示す必要がある。
素を構成し得ることが認められた。 具合良く使用され且つ産業の要求に応答するためには、コロイド分散体は、こ
れあが導入される媒質中での良好な分散性、長期にわたって高められた安定性及
び比較的あまり高くない濃度での高い触媒活性を示すことが望ましい。
いない。それらは、例えば、良好な分散性を示すが十分な安定性は示さず、或い
は商業的に有益であるように高すぎる濃度では良好な安定性を示すが触媒活性は
そうではない。
増大された触媒活性を示すコロイド分散体を提供することである。
種の化合物の粒子であってその少なくとも90%が単結晶であるものと、少なく
とも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む有機コロイド分散体を目的と
する。 同様に、本発明は、少なくとも1種の希土類元素の少なくとも1種の化合物の
粒子を水性相中で合成し、次いでこれを有機相中に移行させるようにしてなるこ
れらのコロイド分散体の製造方法を目的とする。 更に、本発明は、これらの分散体を内燃エンジン用軽油の補助剤として使用す
ることに関する。
構成され、安定な分散体の取得を可能にすることである。 本発明の分散体は、粒子の微細で圧縮された粒子形状であるという他の利点を
示す。この粒子形状は更に分散体の安定性の顕著な向上に寄与する。 この安定性は、コロイド分散体が濃厚であるときも、またそれが希釈されると
きも考慮されねばならい。 更に、本発明の分散体は、それらが導入される媒質中で良好な分散安定性を与
える。
々の実施例及び図面の説明から一層明かとなろう。
種の化合物の粒子と、少なくとも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む
有機コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも90%が単結晶であることを
特徴とする有機コロイド分散体を目的とする。
した該化合物を基材としたコロイド分散体の微細な固体粒子からなり、さらに該
粒子が結合され又は吸着されたイオン、例えば、硝酸、酢酸、くえん酸又はアン
モニウムイオンを残留量で含有し得るような全ての系を意味する。このような分
散体では、希土類元素は、完全にコロイドの形態にあるか又は同時にイオンの形
態及びコロイドの形態で見出すことができることを認識されたい。
り分散体を解析するときに個々に分割されていて単独の微結晶(又はいずれにし
ても単独の微結晶でしか構成されないことが章kである)である粒子を意味する
。 また、基本粒子の凝結状態を決定するために低温TEMの技術を利用すること
もできる。これは、水であるか又は有機希釈剤、例えばセロソルブ及びイソパー
ルのような脂肪族若しくは芳香族溶媒又はエタノールのようなある種のアルコー
ルである天然の媒質中で冷凍保持された試験試料を透過型電子顕微鏡により観察
することを可能にさせる。 冷凍は、水性の試料については液体状エタン中で又は他のものについては液体
窒素中で厚みが約50〜100nmの薄いフィルムについて行なわれる。 低温TEMによれば、粒子の分散体の状態は保存され、真の媒質中で存在する
粒子を表わしている。
期律表の元素よりなる群からの元素を意味する。本明細書の説明全体で参照する
元素の周期律表は、フランス化学会の別冊No.1(1966年1月)で刊行さ
れたものである。 希土類元素に関しては、それは、特に、セリウム、ランタン、イットリウム、
ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択される。好ましくは、希土類
元素はセリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジムから選択される。
元素を基材とした少なくとも1種の化合物を含有することができる。しかして、
該化合物は、同一又は異なっていてよい2種又は3種以上の希土類元素を基材と
することができる。 少なくとも2種の同一又は異なった希土類元素を基材とした化合物の場合には
、該希土類元素は異なった酸化状態を示すことができる。希土類元素の酸化状態
は、一般に、+3及び+4に等しく又はこれらの間にある。
A、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB族から選択される少なくとも1種の他の元
素(E)を含有することができる。 中でも、鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ガリウム、パラジ
ウム及びマンガンが特に挙げられる。
種の希土類元素と少なくとも1種の元素(E)とが存在する場合には、希土類元
素の割合は、酸化物で表わして希土類元素と元素(E)の総モル数に対して好ま
しくは少なくとも10モル%、特に少なくとも20モル%、更に好ましくは少な
くとも50モル%である。 該化合物の組成は、酸化物で表わして希土類元素及び元素(E)の総モル数に
対して100モル%まで1種又は2種以上の元素(E)により補われる。
粒子形状を示す。事実、それらは、1〜5nm、好ましくは2〜3nmのd50 を示す。 本明細書の説明において、粒子形状の特徴は、dn型の表示法(ここで、nは
1〜99である)を参照する。この表示法は粒子の大きさであって、該粒子の数
のn%が該大きさ以下の大きさを有するような場合をいう。例えば、3nmのd 50 は、粒子の数の50%が3nm以下の大きさを有することを意味する。
いて典型的な態様で透過型電子顕微鏡(TEM)によって決定される。 この調製技術が好ましい。何故ならば、それは粒子の大きさについてより良い
精度の測定を可能にするからである。測定のために選択された帯域は、冷凍TE
Mで観察されたものに類似した分散状態を示す帯域である。
有利には両親媒性である酸を含有する。この酸は、10〜50個、好ましくは1
5〜25個の炭素原子を含有する。 これらの酸は線状又は分岐状のものであってよい。それらは、芳香族、脂肪族
又は芳香族脂肪族の酸であってよく、場合により、その他の官能基もこれらが本
発明による分散体を使用しようと望む媒質中で安定であるという条件で含むこと
ができる。しかして、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホ
スホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸を使用
することができ、これらは天然又は合成のものであってよい。酸を混合物として
使用することは全く可能である。
酸、リノレン酸、ステアリン酸及びこれらの異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸
、ラウリル酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、2−エチルヘキサ
ン酸、ナフタリン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、
ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチ
ルホスホン酸などが挙げられる。
キルエーテルホスフェートのようなその他の両親媒性の酸も意味することができ
る。ここでは、次式:
の炭素原子を有する線状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、アルキルア
リール基、8〜12個の炭素原子を有するアルキル鎖を持つアルキルフェニル基
、アリールアルキル基、特にフェニルアルキル基を表わし、 nは例えば0〜12になり得るエチレンオキシド数であり、 Mは水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。 基R1は、特に、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ノニル
フェニル基であることができる。
品名「リュブロホス」(登録商標)及び「ロダファック」(登録商標)として市
販されているもの、特に下記の製品が挙げられる。 ・ポリオキシエチレンアルキル(C8〜C10)エーテルホスフェート、ロダフ
ァックRA600、 ・ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート、ロダファックRS71
0又はRS410、 ・ポリオキシエチレンオレオセチルエーテルホスフェート、ロダファックPA3
5、 ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート、ロダファックPA
17、 ・ポリオキシエチレンノニル(分岐状)エーテルホスフェート、ロダファックR
E610。
。希釈剤は、使用される酸、加熱温度及びコロイド分散体の最終用途を考慮して
選定される。 希釈剤は無極性の炭化水素であることができる。例示すれば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン、シクロヘプタンのような不活性シクロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、液状ナフテンのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。同様に、「イソパール」又は「ソルベッソ」(エクソン社の登録商標)型
の石油留分、特に、メチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を本
質的に含有する「ソルベッソ100」、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼ
ンとテトラメチルベンゼンの混合物を含有する「ソルベッソ150」、イソパラ
フィンとシクロパラフィン(C11及びC12)を本質的に含有する「イソパー
ル」がも好適である。
ンも同様に使用することができる。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル及びケトン
、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシドも使用することができる。 希釈剤は単独で又は希釈剤の混合物の形で利用することができる。
に調節される。勿論、分散体が、希土類元素以外に、上記したような元素(E)
を含有するときは、酸及び希釈剤の割合は、存在する希土類元素及び元素(E)
の混合物に対して調節される。 本発明によるコロイド分散体は、分散体の総重量に対して40重量%までの希
土類元素酸化物となり得る希土類元素化合物の濃度を示す。 少なくとも1種の元素(E)が更に存在する本発明の特定の実施態様では、希
土類元素及び元素(E)の化合物の濃度は、分散体の総重量に対して40重量%
までの希土類元素及び元素(E)の酸化物となり得る。この濃度は、好ましくは
、分散体の総重量に対して1〜32重量%の希土類元素及び元素(E)の酸化物
である。
ションが観察されない。
、有機相中に移行される。 この方法は以下の工程を含む。 (a)得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも1種の可溶性塩、好ま
しくは酢酸塩及び(又は)硝酸塩を含有する水性混合物を製造し、 (b)工程(a)の水性混合物を塩基性媒質と接触させてpHが塩基性pHに保
持された反応混合物を形成させ、 (c)工程(b)の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、 (d)工程(c)の水性コロイド分散体又は工程(c)で回収された沈殿を少な
くとも1種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る。
又は分散液の通常の形態にある水性混合物を製造することからなる。この混合物
は、少なくとも1種の希土類元素の可溶性塩、好ましくは酢酸塩及び(又は)硝
酸塩と随意の少なくとも1種の、元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、VIII、IB
、IIB、IIIB及びIVB族から選択される元素(E)の塩を含有する。
なる。塩基性媒質とは、7以上のpHを示す媒質の全てを意味する。塩基性媒質
は、通常は、塩基を含有する水溶液である。塩基としては、特に、水酸化物型の
物質を使用することができる。水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属が挙げられ
る。また、第二、第三又は第四アミンも利用することができる。しかし、アミン
及びアンモニアが、それらがアルカリ又はアルカリ土類金属イオンによる汚染の
危険を削減させるという範囲で好ましい。
で且つ不変のままであるような条件で実施される。しかして、反応混合物のpH
は少なくとも7、特に少なくとも7.5、更に好ましくは7.5〜10.5の間
の値に保持される。
ことによって実施することができる。pHの条件を混合物及び塩基性媒質のそれ
ぞれの流量を調節して具体化しながら、接触を連続式で実施することが可能であ
る。 本発明の特定の実施態様によれば、混合物と塩基性媒質との接触のときに、そ
れにより形成される反応媒体のpHを一定に保持するような条件で作業すること
が可能である。このような条件は、混合物を塩基性媒質中に導入するときに、補
充量の塩基を形成された反応混合物に添加することによって得ることができる。 接触は、周囲温度で普通に実施される。この接触は、空気又は窒素の雰囲気中
で或いは空気と窒素の混合物の雰囲気中で有利に実施することができる。
可能にさせる当業者に知られた他のどんな手段によっても母液から分離してもよ
い。沈殿は有利には湿った形態にある。 好ましくは、沈殿は、乾燥又は凍結乾燥工程或いはこのタイプのどの操作にも
付されない。 本法の後に、沈殿は、そのままで使用することができ又は要すればその後に水
性懸濁液に戻すことができる。
母液から分離された沈殿又は水性懸濁液に戻された沈殿は、次いで、上で定義し
たように、少なくとも1種の酸及び希釈剤と接触される(工程d)。 工程(d)で使用される水性コロイド分散体の総酸化物(希土類元素及び元素
(E)の酸化物)の濃度は、20g/l〜300g/l、好ましくは50g/l
〜150gで変動できる。
濃度は、湿った沈殿体に対して10〜50重量%の間で変動できる。総酸化物の
割合は、例えば1000℃での焼成による強熱減量によって決定することができ
る。
分散体か又は場合により再分散された沈殿が少なくとも1種の酸及び希釈剤と接
触される。加えるべき酸の量は、モル比r: r=酸のモル数/希土類元素のモル数 により定義することができる。 このモル比は0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.6であることができる
。
れる。
機相に移行させるのを促進させ且つ得られる有機コロイド分散体の安定性を向上
させることであるものを添加することが有益であろう。 促進剤としては、アルコール官能基を持つ化合物、特に6〜12個の炭素原子
を有する線状又は分岐状の脂肪族アルコールを利用することができる。特定の例
として、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの混合
物が挙げられる。 促進剤の割合は、臨界的ではなく、広い範囲で変動できる。しかし、2〜15
重量%の割合が一般的に都合がよい。
及び随意の促進剤の同時の混合を実施することができる。同様に、酸、希釈剤及
び随意の促進剤の予備混合を実施することもできる。 水性コロイド分散体と有機相との接触は、空気、窒素又は空気−窒素の混合物
の雰囲気にある反応器で実施することができる。 水性コロイド分散体と有機相との接触は周囲温度で、約20℃で実施すること
ができるが、60℃〜150℃、有利には80℃〜140℃の間で選択される温
度で実施するのが好ましい。
ことによってその蒸気を凝縮させることが必要である。
物)は、加熱期間中ずっと、いろいろの期間にわたって攪拌し続けられる。 加熱を停止したときに、二つの相:コロイド分散体を含有する有機相と残留水
性相の存在が認められる。 時々、乳化された第三の相の存在を認めることができる。
離により分離される。 本発明に従えば、上記した特性を示す有機コロイド分散体が得られる。 正に上記した有機コロイド分散体は、内燃エンジン用軽油の補助剤として、特
にジーゼルエンジン用軽油の補助剤として使用することができる。 同様に、それらは、内燃機関、重油バーナー又はジェット推進器のようなエネ
ルギー発生装置の液状可燃物又は燃料に燃焼補助剤として使用することができる
。 最後に、本発明は、常用の燃料に本発明による有機コロイド分散体を混合する
ことによって得られる内燃エンジン用の燃料を目的とする。
限するものではない。
分散体のTEMにより得られた写真である。 図2は、例7の教示に従って製造された従来技術によるCeO2の有機コロイ
ド分散体のTEMにより得られた写真である。
ム(III)(49.29%当量の酸化物CeO2)に、1800mlのイオン交
換水を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。 次いで、プロラボ社製の22.8mlの純酢酸を添加し、容積を2000ml
までに調製する。均質化した後、溶液のpHは4.3である。しかして、この酢
酸セリウム(III)溶液は0.4Mのセリウム(III)濃度及びCH3COOH/
Ce(III)比=0.5モルを示す。 固体の沈殿を、 ・400rpmに調節した羽根型撹拌機を備え、0.5リットルの塩基性溶液(
NH4OH、pH10.5)を底部に入れ、pH10.5に固定するように指示
するpH調節ポンプに従う電極を備えた1リットルの反応器、 ・2個の供給フラスコであって、一方には上記の酢酸セリウム溶液を収容し、他
方には6Nアンモニア溶液を収容したもので、酢酸セリウム溶液の流量を500
ml/時で、アンモニア溶液の流量をpHの調節に従うようにしたもの、 ・0.5リットルに等しい反応器内の容積を調節させ且つ第一反応器と直列に配
置された第二反応器に接続された取り出し装置(ポンプ)、 ・形成された沈殿を回収させる第二反応器 からなる連続組立装置系において実施する。 沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有
量を強熱減量から決定する。CeO2含有量は約23%に等しい。 次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる
。
に導入する。 周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した16.9gのイソステアリン酸と13
6.1gのエクソン社製「イソパール」を含有する有機相を添加する。 攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、こ
の温度に4時間保持する。反応器内に乳化した相の形成が認められた。 デカンタ用フラスコで分離した後に、40gの青色の上部有機相を回収する。
この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する
。
定して、6.4%のCeO2に等しかった。 高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示
した(図1)。 これらの粒子は2.5nmのd50を示す。同様に、粒子の80%が1〜4n
mの寸法を有することが確認された。
eO2の有機コロイド溶液 例1に記載したように、酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程
を含む。 1)水性相で固体沈殿の形成。 2)有機相に移行。
ム(III)(49.29%の酸化物CeO2)に、1800mlのイオン交換水
を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。 次いで、プロラボ社製の22.8mlの純酢酸を添加する。 ロディア・テールレア社から市販されている148mlの硝酸セリウム(IV)
溶液(1.35モル/lのCe4+、H+/Ce4+比=0.5モル)に、プロ
ラボ社製の158.1mlの濃硝酸を添加する。 このように調製した硝酸セリウム(IV)溶液を酢酸セリウム(III)溶液に周
囲温度で混合する。容積を2500mlに調節する。この場合にCeO2当量濃
度は0.4Mである。 固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリ
ウム(III)溶液の供給フラスコには上記のように酢酸セリウム(III)と硝酸セ
リウム(IV)との混合物を収容した。 回収された沈殿の酸化物の含有量を強熱減量から決定する。CeO2含有量は
約29%に等しい。 次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる
。
に導入する。 周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した16.9gのイソステアリン酸(IS
A)と136.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。 攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、こ
の温度に4時間保持する。 反応器内に乳化した相の形成が認められた。 デカンタ用フラスコで分離した後に、105gの青色の上部有機相を回収する
。この有機相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過す
る。
定して、8.9%のCeO2に等しかった。 前記の例におけるように、高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90
%が単結晶であることを示した。これらの粒子は、3nmのd50を示す。
を含む。 1)水性相で固体沈殿の形成。 2)有機相に移行。
O3)3・9H2Oの硝酸鉄(III)の溶液(0.5モル/lのFe)を準備す
る。 攪拌した硝酸鉄溶液に、10%に調製した270mlのNH4OHを蠕動ポン
プにより10ml/分の流量でpH7まで添加する。 沈殿を4500rpm/分で12分間遠心分離し、次いで脱塩水により元の容
積まで再懸濁させる。15分間攪拌させる。同等の最終容積まで新たに再懸濁さ
せる。 分散体のpHは6.5である。次いで、100mlの量のプロラボ社製の10
0%酢酸を添加する。分散体のpHは2.7である。酸化物の割合は、強熱減量
から決定して、2.84%のFe2O3である。 共酢酸塩溶液の製造 ロディア・テールレア社から市販されている312.6gの結晶化酢酸セリウ
ム(III)(49.29%の酸化物CeO2)に、1790mlのイオン交換水
を添加する。結晶塩の溶解を約1時間攪拌しながら実施する。 次いで、酢酸セリウム溶液に、プロラボ社製の15gの純酢酸、上で製造した
610.5mlの硝酸鉄溶液を添加し、次いで84.7mlのイオン交換水を添
加する。しかして、pH4.6の共酢酸塩溶液2500mlが回収された。 固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施するが、ただし、酢酸セリ
ウム(III)溶液の供給フラスコには上記の酢酸セリウム(III)と硝酸セリウム
(IV)との混合物を収容し、また沈殿は窒素雰囲気下に実施する。 回収された沈殿生成物の酸化物含有量を強熱減量から決定する(総酸化物含有
量は約16%に等しい)。次いで、沈殿をイオン交換水に50g/lの酸化物と
なるまで再懸濁させる。
に導入する。 周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した18.9gのイソステアリン酸(IS
A)と134.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。 攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、こ
の温度に4時間保持する。 デカンタ用フラスコで分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機
相を4500rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。
定して6.73%の総酸化物に等しかった(0.8CeO2−0.2Fe2O3 )。 高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示
した。これらの粒子は、2.5nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nm
の寸法を有することが確認された。
の有機コロイド溶液 酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。 1)水性相で固体沈殿を取得する。 2)有機相に移行させる。
ム(III)(49.29%のCeO2)に、プロラボ社製の20.5mlの10
0%酢酸、1432.6mlのイオン交換水、97.3gのTiOCl2溶液(
1.84モル/kgのTi、Cl=6.63モル/kg、d=1.286、即ち
Cl/Ti=3.6)を添加する。 150mlの2MのHCl及び140mlの36%濃塩酸を添加した後の混合
物のpHは0.5である。181.2gの脱塩水により容積を2000mlに調
節する。 固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めpH1
0.5に調節した0.5リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指
示をpH10.5に固定したpH制御ポンプに従わせる。 二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に6Nアン
モニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は500ml/時に固定し、ア
ンモニア溶液の流量はpHの調節に従わせた。 沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有
量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約16.5%に等しい。次いで、沈
殿をイオン交換水に50g/lのCeO2となるまで再懸濁させる。
に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した18.9gのイソステアリ
ン酸(ISA)と134.1gのイソパールを含有する有機相を添加する。 攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、こ
の温度に4時間保持する。 攪拌を停止した後に、青色の上部有機相が観察されたが、移行させ、デカンタ
用フラスコで分離した後に、回収する。この有機相を4500rpmで10分間
遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。 有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決
定して、6.58%の酸化物に等しかった。 高分解能TEMでの観察は、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示
した。これらの粒子は3nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nmの寸法
を有することが確認された。
eO2の有機コロイド溶液 酸化セリウムの有機コロイド溶液の製造は以下の工程を含む。 1)水性相で固体沈殿の形成。 2)有機相に移行。
(III)(49.29%のCeO2)に、プロラボ社製の20.3mlの100
%酢酸及び1356mlのイオン交換水を添加する。次いで、プロラボ社製の1
50mlの濃HNO3及び阿南化成より市販されている60.3mlのZrO(
NO3)2溶液(23.32%のZrO2、d=1.49)を添加する。 攪拌後の混合物のpHは0.5である。181.2gのイオン交換水により容
積を2000mlに調節する。 固体の沈殿を前記した連続組立装置系において実施する。反応器に予めpH1
0.5に調節した0.5リットルのイオン交換水の底部液を供給する。電極は指
示をpH10.5に固定したpH制御ポンプに従わせる。 二つの供給用フラスコには、一方に前記のセリウム塩溶液を、他方に6Nアン
モニア溶液を収容した。酢酸セリウム溶液の流量は500ml/時に固定し、ア
ンモニア溶液の流量はpHの調節に従わせた。 沈殿を遠心分離(3000rpmで12分間)により回収する。酸化物の含有
量を強熱減量から決定する。酸化物含有量は約21%に等しい。次いで、沈殿を
イオン交換水に50g/lの酸化物となるまで再懸濁させる。
応器に導入する。周囲温度で攪拌しながら、予め溶解した17gのイソステアリ
ン酸(ISA)と165.5gのイソパールを含有する有機相を添加する。 攪拌速度を150rpmに固定して、反応組立装置系を88℃にもたらし、こ
の温度に4時間保持する。 攪拌を停止した後に、エマルジョンの形成が観察される。デカンター用フラス
コにおいて分離した後に、青色の上部有機相を回収する。この有機相を4500
rpmで10分間遠心分離し、次いで疎水性膜でろ過する。 有機コロイド相の濃度は、イソパールの蒸発及び1000℃での焼成の後に決
定して、7.35%の酸化物に等しかった。 高分解能TEMは、粒子の少なくとも90%が単結晶であることを示した。こ
れらの粒子は2.5nmのd50を示す。同様に、粒子が2〜4nmの寸法を有
することが確認された。
0/10であるものの製造に関する。 硝酸鉄からpH7のアンモニアにより沈殿させ、次いで沈殿を洗浄し、pH1
.5の酢酸で再溶解させることによって得られた酢酸鉄溶液から出発する。 70g/lの溶液状の酢酸セリウムと酢酸鉄の混合物を90/10の酸化物比
で形成させる。この溶液を4Mアンモニア溶液と連続的に反応させる。溶液及び
アンモニア溶液の流量はそれぞれ24ml/分及び26ml/分である。反応媒
質のpHは11である。 得られた沈殿をブッチ式アトマイザーにより110℃の出口温度で乾燥する。 アトマイザー処理された水和型の20gの酸化Ce/Fe(酸化物重量で90
/10)を100g/lの水性コロイド分散体を得るように200mlの水に入
れる。100gの有機ゾルを形成させるために、10gのイソステアリン酸を7
0gのソルベッソ150で希釈して0.3のイソステアリン酸/酸化物のモル比
及び20%の有機相中の混合酸化物の最終濃度を得た。 この有機相を水性相と穏やかに攪拌しながら(100rpm)接触させ、次い
でこの混合物を4時間環流させる(100〜130℃)。 デカンテーションの後、セリウム及び鉄が充填された有機相を疎水性フィルタ
ーによりろ過し、次いで要すれば4500rpm/分で遠心分離する。 有機コロイド相の濃度は、ソルベッソの蒸発及び1000℃での焼成の後に決
定して、19%の酸化物に等しかった。 高分解能TEMでの観察により、粒子の少なくとも90%が単結晶であること
は示されなかった。得られたコロイド分散体は、主として4〜8nmの粒子から
なり、幾つかの粒子は20〜30nmであった。
遊離酸、d=1.433)を835mlのアンモニア溶液(0.64モル/l)
により中和して、最終的に、予め中和された80g/lのCeO2を有する溶液
([OH]/[Ce]=0.5)を得る。 次いで、この溶液をオートクレーブに入れ、1時間で150℃の温度にもたら
し、次いで150℃に4時間放置する。冷却した後、得られた水和物をろ過し、
酸化物含有量を1000℃での強熱減量から決定する。 40gの水和物型の酸化セリウムを250mlのイオン交換水に加えて濃度1
60g/lの水性コロイド分散体を得る。 2)有機相に移行 100gのコロイド分散体を形成するために、19.9gのイソステアリン酸
(ISA)を40.1gのソルベッソに希釈溶解して、最終的に、0.3のIS
A/Ceモル比及び有機相中40%のCeO2最終濃度を得る。 この有機相を水性相と緩かに攪拌しながら接触させ、次いで混合物を15時間
加熱還流させる(100〜103℃)。 有機相をデカンテーション後に疎水性膜でろ過し、次いで場合により4500
rpm/分で遠心分離する。 得られたコロイド分散体は、40重量%の酸化セリウム濃度で、透明な黒色を
呈する。 高分解能TEMは、粒子が単結晶ではないこと、それらの粒子の80%が3〜
4個の微結晶から構成されていることを示した。
リットルのダイムラー・ベンツ240Dジーゼルエンジンを動力計試験装置に載
せる。排気ラインに粒子フィルター(コーニングEX47、5.66×6.00
)を備える。排気ガスの温度を粒子フィルターの入口で熱電対によって測定する
。粒子フィルターの入口と出口との間の圧力差も測定する。 添加剤を燃料に、添加剤入り燃料について50ppmの金属量を生じるように
添加する。 粒子フィルターに、表1において7つのモードで記載されるサイクルに相当す
る2連続サイクルを実施することによって粒子を充填させる。
定する。次いで、一定のエンジン速度で充填を増大させて排気ガスの温度を上昇
させる。 粒子フィルターにより作られた圧力降下は初期では温度上昇のために増大し、
次いでそれは再降下の前に粒子フィルター内に蓄積した炭化物質の燃焼のために
最高になる。圧力降下ががもはや増大しなくなる点(その温度により見極められ
る)は、添加剤による粒子フィルターの再生の時点を表わすものと考えられる。 試験は、参照値を与えた燃料で添加剤なしで実施する。 例1〜7に記載した添加剤により得られた試験エンジンでの結果を下記の表に
要約する。
は、蓄積した粒子が本発明の有機分散体による添加剤を入れた燃料から発生した
ときには粒子フィルターの再生温度が有意に低下することを示す。 同様に、同じ添加剤の量(添加剤入り燃料に対して50ppmの金属)につい
ては、本発明の分散体が一層高性能であることが結論できる。
TEMにより得られた写真である。
のTEMにより得られた写真である。
Claims (16)
- 【請求項1】 少なくとも1種の希土類元素を基材とした少なくとも1種の
化合物の粒子と、少なくとも1種の酸と、少なくとも1種の希釈剤とを含む有機
コロイド分散体であって、該粒子の少なくとも90%が単結晶であることを特徴
とする有機コロイド分散体。 - 【請求項2】 希土類元素がセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム
、ガドリニウム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする請求項1に記
載のコロイド分散体。 - 【請求項3】 該化合物が、同一又は異なった少なくとも2種の希土類元素
であって異なった酸化度を有するものを基材としていることを特徴とする請求項
1又は2に記載のコロイド分散体。 - 【請求項4】 元素の周期律表の第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB及びIVB
族から選択される少なくとも1種の他の元素(E)を含有することを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載のコロイド分散体。 - 【請求項5】 該元素(E)が鉄、銅、ストロンチウム、ジルコニウム、チ
タン、ガリウム、パラジウム及びマンガンから選択されることを特徴とする請求
項4に記載のコロイド分散体。 - 【請求項6】 希土類元素の割合が、酸化物で表わして希土類元素と元素(
E)の総モル数に対して好ましくは少なくとも10モル%、特に少なくとも20
モル%、更に好ましくは少なくとも50モル%であることを特徴とする請求項4
又は5に記載のコロイド分散体。 - 【請求項7】 粒子が1〜5nm、好ましくは2〜3nmのd50を示すこ
とを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコロイド分散体。 - 【請求項8】 酸が有利に両親媒性であることを特徴とする請求項1〜7の
いずれかに記載のコロイド分散体。 - 【請求項9】 希釈剤が無極性の炭化水素であることを特徴とする請求項1
〜8のいずれかに記載のコロイド分散体。 - 【請求項10】 分散体の総重量に対して40重量%までの希土類元素酸化
物となる希土類元素化合物濃度を示すことを特徴とする請求項1〜3及び7〜9
のいずれかに記載のコロイド分散体。 - 【請求項11】 分散体の総重量に対して40重量%まで、好ましくは1〜
32重量%の希土類元素及び元素(E)の酸化物となる希土類元素及び元素(E
)の化合物濃度を示すことを特徴とする請求項4〜9のいずれかに記載のコロイ
ド分散体。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド分散体を製造
するにあたり、次の工程: (a)得ようと欲する粒子の組成に入る元素の少なくとも1種の可溶性塩、好ま
しくは酢酸塩及び(又は)硝酸塩を含有する水性混合物を製造し、 (b)工程(a)の水性混合物を塩基性媒質と接触させてpHが塩基性pHに保
持された反応混合物を形成させ、 (c)工程(b)の終了時に、沈殿又は水性コロイド分散体を回収し、 (d)工程(c)の水性コロイド分散体又は工程(c)で回収された沈殿を少な
くとも1種の酸及び希釈剤と接触させて有機コロイド分散体を得る 工程を含むことを特徴とする有機コロイド分散体の製造方法。 - 【請求項13】 工程(b)で塩基性媒質としてアンモニア溶液を使用する
ことを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 反応混合物のpHを少なくとも7、特に少なくとも7.5
、更に好ましくは7.5〜10.5の値に保持することを特徴とする請求項12
又は13に記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド分散体を内燃
エンジン用軽油の補助剤として使用する方法。 - 【請求項16】 常用の燃料に請求項1〜11のいずれかに記載のコロイド
分散体を混合することによって得られることを特徴とする内燃エンジン用燃料。
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