KR19990069124A - 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 락트산 수용액으로부터 락트산 올리고머를 만들고, 그 락트산 올리고머를 정제한 뒤 ε-카프로락톤과 함께 중합반응을 행하여 의료용 재료나 범용 수지의 대체물로 유용한 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 락트산 수용액으로부터 락트산 올리고머를 만들고, 그 락트산 올리고머를 정제한 뒤 ε-카프로락톤과 중합반응을 행하여 의료용 재료나 범용 수지의 대체물로 유용한 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리히드록시산의 일종인 폴리락트산과 폴리카프로락톤은 일반적으로 락트산의 환상이량체인 락티드와 ε-카프로락톤을 개환 중합하여 제조하고 있다.
폴리락트산의 종래 제조방법으로는 D,L-락트산을 일단 올리고머화한 후 감압하에 200 ∼ 500℃의 조건에서 열분해시켜 락트산의 환상이량체인 락티드를 만들고, 에틸아세테이트로 수회 재결정하여 융점 120℃ 이상의 라세믹락티드를 개환 중합하여 고유점도(inherent viscosity) 0.45 ㎗/g 이상의 폴리 D,L-락트산을 만들어 강력한 필름과 섬유를 만들 수 있는 방법을 개시하고 있다[미국특허 제 2,703,316 호]. 그러나, 이러한 폴리락트산은 유사 계열의 폴리에스테르계 생분해성 고분자들보다 우수한 물성을 갖지만 가공시 취약한 내열성, 내습성 및 깨지기 쉬운 단점을 지니고 있다.
한편, 폴리카프로락톤은 미국 유니온카바이드사(UCC) 제품(TONE™)과 일본의 다이셀 화학공업 제품(Puracel H™)이 있으며, 이들은 주로 의용품, 접착제, 이형제 등으로 사용되고 있다.
폴리락티드와 폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법으로는 L-락티드와 ε-카프로락톤을 약 3 : 1의 중량비로 혼합하여 개환중합하는 방법[미국특허 제 4,057,537 호]이 알려져 있으나, 환상이량체인 락티드를 고분자원료로 사용하기 위해서는 증류, 재결정 등 제조방법상 많은 노력과 비용이 필요한 문제점이 있다.
본 발명에서는 직접 탈수축중합반응 및 개환중합에 의해 고분자 중합체를 합성함으로써, 종래의 제조방법에 따른 증류, 재결정 등 많은 노력과 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 ε-카프로락톤을 정제된 락트산 올리고머와 공중합함으로써 분해성에 미치는 영향을 최소로 줄이며 락트산 주쇄에 보다 긴 지방족 연쇄를 갖도록 하여 유연성을 높일 수 있는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법에 있어서, 락트산을 예비 축중합하여 락트산 올리고머를 제조하는 과정, 상기 올리고머중의 미반응 락트산을 제거하여 정제하는 공정, 상기 정제된 락트산 올리고머와 ε-카프로락톤을 혼합하여 축중합 및 개환중합하는 과정으로 구성되는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 락트산을 축중합하여 락트산 올리고머를 만든 후, 그 올리고머로부터 미반응 락트산을 충분히 제거시키기 위해 락트산 올리고머를 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드에 녹인 후 메탄올에 침전시키거나 또는 직접 이소프로필에테르로 정제하매, 정제된 락트산 올리고머를 ε-카프로락톤과 혼합하여 축중합 및 개환중합하여 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 있어서, 1단계 공정은 락트산 올리고머의 합성과정이다.
90% L-락트산 수용액을 촉매와 함께 반응기에 넣고 교반하면서 90℃이상, 50 ㎜Hg이하의 감압하에서 수시간동안 탈수 및 축중합반응을 수행한다.
본 발명에 사용한 락트산은 이성질체로 존재하며 L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합체이다. 그리고 촉매로는 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연,p-톨루엔술폰산, 염화제1주석, 황산제1주석, 산화제1주석, 산화제2주석, 옥탄산제1주석, 테트라페닐주석, 주석분말, 사염화티탄 등이며, 이들 촉매는 락트산 사용량에 대하여 0.0005 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 0.003 ∼ 1 중량%를 사용한다. 만약 촉매의 사용량이 0.0005 중량% 미만이면 올리고머의 분자량이 3,000 미만이거나 올리고머 생성시간이 매우 늘어나고, 5 중량%를 초과하면 해중합반응이 심하게 일어나 분자량 3,000 이상의 올리고머를 얻을 수 없는 문제점이 있다. 이와 같은 반응조건하에서의 락트산의 에스테르화 축중합반응을 수행한 경우, 반응시간에 비례하여 올리고머의 분자량이 증가한다.
본 발명에서 락트산 올리고머의 분자량은 3,000 이상이 되도록 하는 바, 올리고머 분자량이 3,000 미만이면 분자량 50,000 이상의 공중합체를 제조할 수 없다.
다음 2단계 공정은 락트산 올리고머로부터 미반응 락트산을 제거하는 정제과정이다. 상기 중합과정에서 발생되는 축중합수는 가수분해작용에 의해 중합체의 분자량을 저하시키는 작용을 하게 되므로 생성되는 물을 계외로 제거하여야 하며, 또한 상기에서 합성된 락트산 올리고머에 함유된 미반응 락트산의 함량이 많을수록 중합반응속도가 매우 느려지고 해중합 및 열분해를 촉진시키므로 이들의 함량을 0.5 중량% 이하로 조절할 필요가 있다. 만일 충분히 정제되지 않은 락트산 올리고머를 사용할 경우, 얻어지는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 평균분자량은 40,000 이하로 감소하게 된다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 정제과정을 거쳐야 한다. 본 발명은 상기 락트산 올리고머를 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드에 녹인 후 메탄올에 침전시키거나 직접 이소프로필에테르로 정제하는 방법을 이용한다.
그리고, 3단계 공정은 상기 2단계 공정에서 미반응 락트산이 충분히 제거된 정제된 락트산 올리고머를 ε-카프로락톤과 혼합하여 촉매 및 열안정제와 함께 다시 축중합 및 개환중합시켜 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 얻는 과정이다. 이러한 공중합반응은 락트산 올리고머 사이의 탈수축합반응과 ε-카프로락톤의 개환반응이 동시에 이루어지며 이때, 반응온도는 130 ∼ 190℃, 바람직하기로는 160 ∼ 180℃로 조절한다. 만일, 축중합 및 개환중합시 반응온도가 130℃ 미만이면 공중합체의 분자량이 50,000 미만이거나 중합시간이 지나치게 길어지는 문제가 있으며, 190℃를 초과하면 공중합체의 열분해가 수반되어 고분자량의 공중합체를 만들 수 없는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 축중합 및 개환중합에 사용하는 ε-카프로락톤은 정제된 락트산 올리고머와 ε-카프로락톤의 총량에 대하여 5 ∼ 30 중량% 함유되는데, 만일 함량이 5 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하면 제조된 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 평균분자량이 50,000 이상이라 할지라도 충분한 기계적 물성을 갖지 못한다.
또한, 본 발명의 축중합 및 개환중합에 사용하는 촉매는 상기 올리고머 제조시에 사용될 수 있는 촉매중에서 선택되며, 이는 정제된 락트산 올리고머와 ε-카프로락톤의 총량에 대하여 0.0005 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 0.003 ∼ 1 중량%만큼 사용한다.
그리고, 열분해방지를 위해서 열안정제를 사용하며, 이는 정제된 락트산 올리고머 및 ε-카프로락톤의 총량에 대하여 0.0001 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.001 ∼ 2 중량%를 사용한다.
그 결과 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리락트산-폴리카프로락톤의 평균분자량은 약 50,000 ∼ 200,000이며, 이러한 분자량은 락트산 올리고머의 분자량, 락트산 올리고머내의 미반응 락트산의 함량, 촉매의 종류 및 사용량, 반응온도, 반응시간에 따라 달라지고, 따라서 이를 조절함으로써 용도에 맞는 분자량을 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
특히 필름성형을 위한 중합체의 평균분자량이 50,000보다 적으면 인장강도 및 신도가 충분하지 않아 필름으로써 사용하기가 어려운 단점이 있어 일반적으로 공중합체의 평균분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이 요구되는 바, 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체는 필름성형용으로 용이하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자량의 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체는 연신, 브로잉, 진공성형 등의 2차가공이 가능하다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고분자량의 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체는 의료용재료, 발포체, 망상체 등의 종래 범용수지의 대체물로써 사용이 가능하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
90% L-락트산 수용액 33.0g과 삼산화안티몬 0.06g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 ㎜Hg의 감압하에서 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 메틸렌클로라이드 200㎖에 충분히 녹여서 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻었다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산 올리고머를 얻었다. 락트산 올리고머의 분자량은 12,500이었으며, 함유된 미반응 락트산의 함량을 측정하였더니 0.05 중량%였다.
27g의 락트산 올리고머와 3g의 ε-카프로락톤을 혼합하여 반응기에 넣고 촉매로 삼산화안티몬 0.06g과 열안정제로 이르가녹스 1010(IRGANOX 1010, 시바가이기사 제품) 0.0091g을 투입하여 교반하면서 170℃로 가열하며 2 ㎜Hg의 감압상태에서 7시간동안 중합반응을 행하였다. 중합반응이 끝난 후 반응기에서 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 꺼내어 분쇄한 후 50℃의 진공오븐에 넣고 0.3 ㎜Hg의 감압상태에서 24시간이상 건조하였다. 건조된 공중합체의 분자량은 200,000 이었다. 그 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 클로로포름 용액에 용해시킨다음 그 용액을 캐스팅방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 만들어 기계적 물성을 측정한 결과 인장강도 550 kg/㎠, 신도 22%로 우수하였다.
실시예 2
90% L-락트산 수용액 33.0g과 삼산화안티몬 0.06g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 ㎜Hg의 감압하에서 2시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 메틸렌클로라이드 200㎖에 충분히 녹여서 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산 올리고머를 얻었다. 락트산 올리고머의 분자량은 3,000이었으며 함유된 미반응 락트산의 함량은 0.4 중량%이었다.
그런다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조한 결과, 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 분자량은 54,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 390 kg/㎠, 15%로 우수하였다.
실시예 3
90% L-락트산 수용액 33.0g과 삼산화안티몬 0.06g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 50 ㎜Hg에서 2시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 분쇄하여 분말상태의 락트산 올리고머를 만든 후, 이소프로필렌에테르로 3차례이상 세정하였다. 그 분말을 충분히 건조하여 백색의 락트산 올리고머를 얻었다. 락트산 올리고머의 분자량은 3,800이었으며 미반응 락트산의 함량은 0.5 중량%이었다. 그런다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조한 결과, 분자량은 51,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 350 kg/㎠, 17%로 우수하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 락트산 올리고머(분자량 12,500, 미반응 락트산 함량 0.05 중량%) 28.5g과 ε-카프로락톤 1.5g을 혼합하여 반응기에 넣고 촉매 및 열안정제를 실시예 1과 동량 투입한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응, 정제 및 건조과정을 거쳐 제조한 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 분자량은 155,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 490 kg/㎠, 11%로 우수하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 락트산 올리고머(분자량 12,500, 미반응 락트산 함량 0.05 중량%) 21g과 ε-카프로락톤 9g을 혼합하여, 혼합비만 다르게 하고 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 119,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 270 kg/㎠, 17%로 우수하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 락트산 올리고머(분자량 12,500, 미반응 락트산 함량 0.05중량%) 27g과 0.5 중량%의 락트산 및 ε-카프로락톤 3g을 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하였다.
그 결과 분자량은 24,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 110 kg/㎠, 3%로 기계적 물성이 좋지 못하였다.
비교예 2
90% L-락트산 수용액 33.0g과 삼산화안티몬 0.06g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 100℃, 40 mmHg의 감압조건하에서 1시간 30분동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 메틸렌클로라이드 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고, 충분히 건조하여 백색의 락트산 올리고머를 얻었다. 얻어진 락트산 올리고머의 분자량은 2,700 이었으며 함유된 미반응 락트산의 함량은 0.4 중량%이었다.
그런다음 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 46,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 130 kg/㎠, 5%로 기계적 물성이 좋지 못하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 락트산 올리고머(분자량 12,500, 미반응 락트산 함량 0.05 중량%) 28.8g과 ε-카프로락톤 1.2g을 혼합하여 반응기에 넣고 촉매 및 열안정제를 실시예 1과 동량 투입한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응, 정제 및 건조과정을 거쳐 제조한 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 분자량은 163,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 470 kg/㎠, 1%로 너무 딱딱하고 유연성이 없어 기계적 물성이 좋지 못하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 락트산 올리고머(분자량 12,500, 미반응 락트산 함량 0.05 중량%) 20.7g과 ε-카프로락톤 9.3g을 혼합하여 반응기에 넣고 촉매 및 열안정제를 실시예 1과 동량 투입한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응, 정제 및 건조과정을 거쳐 제조한 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 분자량은 78,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 126 kg/㎠, 13%로 기계적 물성이 좋지 못하였다.
상술한 바와 같이 본 발명은 락트산의 직접탈수 축중합반응 및 ε-카프로락톤의 개환반응에 의해 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조방법은 종래 제법에 비하여 증류, 재결정 등의 많은 노력과 그로 인한 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 열분해 등의 종래 고분자가 가지는 문제를 한꺼번에 해결하고, 또한 필름제조시 인장강도 및 신율이 보다 우수한 유연한 물성을 갖는 효과가 있다.
Claims (5)
- 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법에 있어서,락트산을 예비 축중합하여 락트산 올리고머를 제조하는 과정, 상기 올리고머중의 미반응 락트산을 제거하여 정제하는 공정, 상기 정제된 락트산 올리고머와 ε-카프로락톤을 혼합하여 축중합 및 개환중합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 정제된 락트산 올리고머는 미반응 락트산의 함량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 락트산 올리고머는 평균분자량이 3,000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ε-카프로락톤은 정제된 락트산 올리고머와 ε-카프로락톤의 총량에 대하여 5 ∼ 30 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체는 평균분자량 이 50,000 ∼ 200,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리카프로락톤 공중합체의 제조방법.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2024066194A1 (zh) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | 苏州大学 | 一种共聚酯及其制备方法 |
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1998
- 1998-02-04 KR KR1019980003166A patent/KR100255038B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024066194A1 (zh) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | 苏州大学 | 一种共聚酯及其制备方法 |
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