KR19990067953A - Ｎ，ｎ＇-디알킬알킬렌디아민을 사용하여 표면 장력을 저하시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 1의 특정 알킬화된 디아민을 표면 장력 저하량으로함유하여 낮은 평형 표면 장력 및 동적 표면 장력을 나타내 보이는 수성 조성물, 특히 코팅, 잉크 및 농업용 조성물에 관한 것이다.
상기 식 중,
R 및 R'는 각각 C5∼C8의 알킬이고,
G는 C1∼C4의 알킬 치환기를 포함할 수 있는 C2∼C6의 직쇄형 또는 환형 알킬렌기이다.
Description
본 발명은 알킬화된 알킬렌디아민을 사용하여 수계 중의 표면 장력을 저하시키는 방법에 관한 것이다.
표면 장력이 저하되면 실제 제제의 기재 습윤도가 향상되기 때문에, 수성 코팅, 잉크, 접착제 및 농업용제에 있어 물의 표면 장력 저하 성능은 상당히 중요하다. 수계 중의 표면 장력은 계면활성제를 첨가하여 저하시키는 것이 통상적이다. 계면활성제를 첨가함에 따라 얻어지는 성능으로는, 우수한 표면 도포성, 보다 적은 흠 형성 및 보다 균일한 분포성이 있다. 수계가 정지 상태에 있는 경우에는 평형 표면 장력 성능이 중요하다. 그러나, 빠른 표면 형성 속도가 이용되는 용도에서는, 동적 상태에서 표면 장력을 저하시킬 수 있는 성능이 상당히 중요하다. 그러한 용도로는, 코팅 또는 농업용제의 분사 용도, 또는 고속 그라비에 또는 잉크 젯 인쇄 용도가 있다. 동적 표면 장력은, 그러한 고속 도포 조건 하에서 표면 장력을 저하시키고 습윤화시킬 수 있는 계면활성제의 성능을 나타내는 기본적인 척도이다.
통상적인 비이온성 계면활성제(예, 알킬페놀 또는 알콜 에톡실레이트, 및 산화에틸렌(EO)/산화프로필렌(PO) 공중합체)는 평형 표면 장력 성능은 우수하나, 통상 동적 표면 장력 저하 성능은 저조하다. 이와는 달리, 특정의 음이온성 계면활성제(예, 나트륨 디알킬 설포숙시네이트)는 양호한 동적 결과를 제공할 수 있는 한편, 상당한 발포성을 나타내 보이며 완성된 코팅에 감수성(感水性)을 제공한다.
본 발명의 목적은, 양호한 평형 표면 장력 및 동적 표면 장력 특성을 제공하며 낮은 발포성을 가짐에 따라 코팅, 잉크, 접착제 및 농업용제 산업 분야에서 널리 허용되는 계면활성제류를 제공하는 것이다.
코팅, 잉크 및 농업용제 등의 용도에 있어 평형 표면 장력 및 동적 표면 장력 저하의 중요성은 당업계에 잘 인식되어 있다.
수성 코팅의 도포시에는 낮은 동적 표면 장력이 상당히 중요하게 작용한다. 슈바르츠(Schwartz, J.)의 논문 [The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings,저널 오브 코팅스 테크놀로지, 1992.9]에서는, 수성 코팅의 표면 장력 특성 및 동적 표면 장력 특성에 대해 거론하고 있다. 이 논문에서는, 수 종의 표면 활성제의 평형 및 동적 표면 장력을 평가하였다. 이 논문에서는, 수성 코팅의 우수한 필름 형성성을 이루는 데 있어 낮은 동적 표면 장력이 중요한 인자라는 점을 지적하였다. 동적 코팅 도포법에서는, 수축, 마멸 및 발포 등의 흠집을 예방하기 위해 낮은 표면 장력을 가진 계면활성제의 사용이 요구된다.
농업 제품의 효율적인 도포는 또한 제제의 동적 표면 장력에 상당히 의존적이다. 비르드(Wirth W.), 스톱(Storp S.), 제이콥슨(Jacobsen W.)의 논문 [Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions,Pestic. Sci.1991, 33, 411-420]에서는, 농업용제의 동적 표면 장력과 이들 제제가 잎에 보유되는 성질 간의 관계에 대해 연구하였다. 이들 연구가들은, 잎 보유도와 동적 표면 장력간에 양호한 관련이 있으며, 동적 표면 장력이 낮은 경우 제제의 보유도가 더욱 효과적으로 나타남을 발견하였다.
메디나, 에스 더블유(Medina, S.W.), 수토비치 엠 엔(Sutovich, M.N.)의 논문 ["Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks",Am. INk Maker1994, 72(2), 32-38]에 거론된 바와 같이, 낮은 동적 표면 장력은 또한 고속 인쇄시에도 중요하게 작용한다. 이 논문에는, 평형 표면 장력(EST's)은 정지 상태의 잉크계에만 적용된다고 기술되어 있다. 한편, EST 값은 앙크가 사용되는 동적인 고속 인쇄 환경에서의 성능에 대한 양호한 척도는 되지 못한다. 동적 표면 장력이 보다 적당한 특성이다. 이 동적 측정치는, 고속 인쇄 과정 동안 계면활성제가 새로 형성된 잉크/기재의 계면으로 이동하여 습윤성을 제공할 수 있는 계면활성제의 성능에 대한 척도이다.
미국 특허 제5,098,478호에는, 물, 안료, 비이온성 계면활성제 및 이 비이온성 계면활성제의 가용화제를 함유하는 수성 잉크 조성물이 개시되어 있다. 인쇄성의 문제가 발생하지 않도록 하기 위해서는, 출판 그라비에 인쇄용 잉크 조성물의 동적 표면 장력이 약 25∼40 다인/cm까지 저하되어야 한다.
미국 특허 제5,562,762호에는, 물, 용해된 염료 및 2개의 폴리에톡실레이트 치환기를 가진 t-아민으로 구성된 수성 젯 잉크와, 잉크 젯 인쇄 시에는 낮은 동적 표면 장력이 중요하다는 점이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,192,113호와, 셰퍼드(Shepherd, R.G.) 및 윌켄슨(Wilkenson R.G.)의 문헌 [J. Med. Pharm. Chem.1962, 5, 823-35]에는, 미코박테리움 투베르쿨로시스(Mycobacterium tuberculosis)에 대해 생체내 활성을 지닌 일련의 N,N'-디알킬에틸렌디아민 및 이들의 산 부가염이 개시되어 있다. 영국 특허 제898,938호에도 유사 물질이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌 중 어디에도 N,N'-디알킬에틸렌디아민의 표면 활성 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제2,868,833호에는, 수용액으로부터 페니실린을 분리하고 정제하는 데 N,N'-디알킬에틸렌디아민 및 이들의 염이 사용될 수 있음이 개시되어 있다.
미국 특허 제2,767,168호에는, 스트렙토마이신의 정제 시 N,N'-디알킬에틸렌디아민의 용도가 개시되어 있다.
무라타(Murata, Y.), 미야모토(Miyamoto, E.) 및 우에다(Ueda, M.)의 문헌 [Yakuzaigaku1989, 49(4), 327-330], 및 무라타(Murata, Y.), 미야모토(Miyamoto, E.) 및 가와시마(Kawashima, S.)의 문헌 [Caries Res.1990, 24, 254-255]에는, 하기 화학식 2의 형태를 가진 N,N'-디알킬폴리메틸렌디아민의 이염산염의 표면 활성 특성이 개시되어 있다.
상기 식 중,
R은 C6∼C10의 직쇄형 알킬기이고, n은 2 내지 5이다. 이들 문헌에서는, 표면 장력 측정계를 사용하여 N,N'-디알킬폴리메틸렌디아민의 이염산염의 표면 장력을 을 측정하였다. 이 측정법에 의하면 평형 표면 장력값은 산출되나, 동적 성능을 요하는 용도에서 이들 물질의 효율과 관련된 지시값은 산출되지 못한다. N,N'-디알킬폴리메틸렌디아민의 이염산염 용액의 평형 표면 장력 측정치는, 스트렙토코커스 소브리너스(streptococcus sobrinus)(OMZ 176) 및 스트렙토코커스 무탄스 (streptococcus mutans)(MT 5091)의 사멸 시간 및 상기 물질들의 항플라그 활성과 대략적인 관련이 있는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제5,371,288호에는, 폴리우레탄 성형 탄성중합체용 경화제의 제조 중간체로서 1,3-프로판디아민의 MIBK 환원 알킬레이트가 개시되어 있다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 구조를 가진 알킬화된 디아민 화합물을 유효량 함유하여 낮은 평형 및 동적 표면 장력을 가진, 유기 화합물 함유 수성 조성물, 특히 유기 코팅, 잉크 및 농업용 조성물을 제공한다.
화학식 1
R-HN-G-NH-R'
상기 식 중,
R 및 R'는 각각 C5∼C8의 알킬이고, G는 C1∼C4의 알킬 치환기를 포함할 수 있는 C2∼C6의 직쇄형 또는 환형 알킬렌기이다.
본 발명은 또한, 수성 유기 화합물 함유 조성물을 표면에 도포하는 방법, 특히 동적 표면 장력의 저하 목적을 위해 상기 화학식 1의 구조를 가진 N,N'-디알킬 알킬렌디아민 화합물을 유효량 함유한 수성 조성물로 상기 표면을 부분 또는 완전 코팅하는 방법을 제공한다.
수성 유기 코팅, 잉크 및 농업용 조성물에 이들 알킬화된 디아민을 사용함에 따라 상당한 잇점이 제공되는데, 이러한 잇점으로는
첫째, 오염된 저에너지 표면을 비롯한 기재 표면의 우수한 습윤도 하에 각종 기재에 도포될 수 있는 수성 코팅, 잉크 및 농업용 조성물을 조제할 수 있다는 점,
둘째, 등피(橙皮) 및 유동/균염 결함 등의 코팅 또는 인쇄 결함을 감소시킬 수 있다는 점,
셋째, 휘발성 유기물의 함량이 낮은 수성 코팅 및 잉크를 제조할 수 있으므로, 이들 계면활성제가 환경에 친화적이라는 점,
넷째, 고속 도포가 가능한 코팅 및 잉크 조성물을 조제할 수 있다는 점,
다섯째, 강염기성의 고온 환경 하에서 동적 표면 장력 특성을 유지시키는 조성물을 조제할 수 있다는 점,
여섯째, 경화 과정 동안 계면활성제가 반응성을 띠는 코팅, 잉크 및 접착제를 제조할 수 있으므로, 유리 계면활성제의 존재로 인한 최종 생성물의 감수성이 저하되는 점이 있다.
본 발명의 물질은 계면활성제로서의 특성이 우수하고 발포 특성이 낮기 때문에, 동적 및 평형 표면 장력의 저하 및 낮은 발포성이 중요하게 작용하는 많은 용도에 사용될 수 있다. 그러한 용도로는, 낮은 발포 특성이 특히 유리하게 작용하는 각종 직물 습윤 처리 공정, 예를 들면 섬유의 염색, 섬유 유황 처리 및 표백조 열탕 처리가 있으며, 본 발명의 물질은 또한 비누, 수성 향수, 샴푸, 및 실질적인 발포가 이루어지지 않으면서 표면 장력을 저하시킬 수 있는 특이적인 성질이 상당히 요구되는 각종 세제에도 사용될 수 있다.
본 발명은, 유기 화합물을 함유한 수성 조성물, 특히 유기 화합물 함유 코팅, 잉크 및 농업용 조성물(예, 중합체 수지, 제초제, 살충제 또는 식물 성장 조절제)의 평형 및 동적 표면 장력을 저하시키는 데 하기 화학식 1의 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
R-HN-G-NH-R'
상기 식 중,
R 및 R'는 각각 C5∼C8의 알킬이고, G는 C1∼C4의 알킬 치환기를 포함할 수 있는 C2∼C6의 직쇄형 또는 환형 알킬렌기이다. 알킬화된 폴리아민 수용액은, ≤5 중량%의 수(23℃) 중 농도 및 최대 버블 압력법에 따른 1 버블/초 하에서 45 다인/cm 미만의 동적 표면 장력을 갖는 것으로 입증되었다. 표면 장력을 측정하는 최대 버블 압력법은, 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 문헌 [Langmuir1986, 2, 428-432]에 기재되어 있다.
적당한 알킬렌기로는, C1∼C4의 알킬 치환기(예, 메틸기 및 에틸기)를 임의로 포함하는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 시클로펜틸렌, 헥실렌 및 시클로헥실렌이 있다. 바람직한 N,N'-디알킬알킬렌디아민은 G가 에틸렌 또는 프로필렌인 것이다.
알킬화된 디아민은, 공지된 방법을 사용하여 디아민을 알데히드 및 케톤으로 환원적 알킬화시켜서 제조할 수 있다. 이 제조 방법의 주요 특징은, 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 알데히드 또는 케톤을 다아민과 반응시켜 이민 또는 에나민 중간체를 제조한 후, 이것을 적당한 수소화 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 상응하는 포화된 유도체를 형성시키는 것이다.
이민 또는 에나민 유도체는 미리 제조하거나 또는 현장에서 제조할 수도 있다. 환원적 알킬화법은 이들 물질을 제조하는 데 적합한 방법이나, 또한 디아민 유도체를 알킬 할라이드와 반응시키거나, 또는 적당한 촉매의 존재 하에 디아민을 알콜과 반응시켜서 생성물을 제조할 수도 있는데, 이들 방법 모두 유기 화학자에게 알려진 합성법이다.
본 발명의 화합물의 제조에 적합한 디아민 출발 물질로는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,2-시클로헥산디아민이 있다.
3개의 탄소 결합기를 포함한 N,N'-디알킬 알킬렌디아민은 또한 하기 반응식 2에 제시된 바와 같이 적당한 아민을 시아노에틸화한 후, 니트릴을 환원적 아민화시켜 제조할 수도 있다.
대안적으로, 하기 반응식 3에 제시된 바와 같이 시아노에틸화 생성물은 아민으로 환원될 수 있으며, 적당한 알데히드 또는 케톤으로 환원적 알킬화 반응을 수행할 수도 있다.
디아민에 사용하기 적합한 알킬기의 탄소 원자수는, 물질에 표면 활성을 제공하기에는 충분할 정도(즉, 물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 성질)이되, 이 물질의 표면 장력 저하능이 특정 용도에 불충분할 정도까지 용해도를 저하시키기에는 충분치 않은 정도여야 한다. 통상, 탄소수가 증가하면 알킬화된 디아민 계면활성제의 효율이 증가하나(즉, 보다 적은 양의 계면활성제로도 표면 장력을 저하시킬 수 있음), 높은 표면 형성 속도 하에 표면 장력을 저하시키는 능력은 저하된다(즉, 동적 표면 장력을 저하시키는 데에는 덜 효과적임). 후자의 작용은, 탄소수가 증가하면 통상 물질의 수용해도가 감소하므로, 새로 형성된 표면에서 계면활성제의 확산적 유동이 감소하게 된다는 점에 따른 결과이다. 통상 본 발명의 실행시에는, 수용해도가 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%인 알킬화된 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬기는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 이들은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으며, 디아민의 질소에 대한 결합 지점은 내부 탄소 또는 말단 탄소일 수도 있다. 적당한 알킬기는 C5∼C8의 알데히드 또는 케톤의 환원적 알킬화 반응, 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤의 환원적 알킬화 반응에 따라 형성된다. 적당한 C5∼C8의 알데히드 및 케톤의 구체적 예로는 1-펜타날, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소프로필 케톤, 1-헥사날, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸 t-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 1-헵타날, 2-메틸헥사날, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타날, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-에틸헥사날 등이 있다. 구체적 카르보닐 화합물 및 디아민은 구체적 용도에 요구되는 계면활성제의 특성에 따라 선택될 것이다.
알킬화된 디아민은, 무기 화합물(예, 무기 광물 또는 안료), 또는 유기 화합물(예, 안료), 중합성 단량체(예, 첨가, 축합 및 비닐 단량체), 소중합체 수지, 중합체 수지, 세제, 제초제, 살충제 또는 식물 성장 조절제를 수 중에 함유하는 수성 조성물에 사용하기 적합하다. 알킬화된 디아민 화합물은, 수성 무기 및/또는 유기 화합물 함유 조성물의 평형 표면 장력 및/또는 동적 표면 장력을 저하시키는 데 효과적인 양으로 첨가된다. 그러한 유효량은 수성 조성물을 기준으로 하여 0.001 g/100 ml 내지 20 g/100 ml, 바람직하게는 0.01 g/100 ml 내지 2 g/100 ml일 수 있다. 물론, 가장 효과적인 양은 알킬화된 디아민의 용해도 및 구체적 용도에 따라 결정될 것이다.
본 발명의 알킬화된 디아민을 함유한 하기 수성 유기 코팅, 잉크 및 농업용 조성물의 기타 성분들은 해당 분야의 당업자들에게 공지된 물질이다.
본 발명의 알킬화된 디아민 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상의 수성 유기 코팅 조성물은 하기 표 1에 제시된 성분들을 30% 내지 80%의 고형물 수준이 되도록 수성 매질 중에 함유한다.
| 통상의 수성 유기 코팅 성물 | |
| 0 내지 50 중량% | 안료 분산제/수지 분말 |
| 0 내지 80 중량% | 착색 안료/증량제 안료/부식 방지 안료/다른 종류의 안료 |
| 5 내지 99.9 중량% | 수성/수분산성/수용성 수지 |
| 0 내지 30 중량% | 미끄럼제/향균제/처리 보조제/소포제 |
| 0 내지 50 중량% | 합체 용매 또는 다른 용매 |
| 0.01 내지 10 중량% | 계면활성제/습윤제/유동제 및 균염제 |
| 0.01 내지 5 중량% | 알킬화된 디아민 |
본 발명의 알킬화된 디아민 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상의 수성 잉크 조성물은 하기 표 2에 제시된 성분들을 20% 내지 60%의 고형물 수준이 되도록 수성 매질 중에 함유한다.
| 통상의 수성 잉크 조성물 | |
| 1 내지 50 중량% | 안료 |
| 0 내지 50 중량% | 안료 분산제/수지 분말 |
| 0 내지 50 중량% | 적당한 수지 용액 부형제 중의 점토 기제 |
| 5 내지 99.9 중량% | 수성/수분산성/수용성 수지 |
| 0 내지 30 중량% | 합체 용매 |
| 0.01 내지 10 중량% | 계면활성제/습윤제 |
| 0.01 내지 10 중량% | 처리 보조제/소포제/가용화제 |
| 0.01 내지 5 중량% | 알킬화된 디아민 |
본 발명의 알킬화된 디아민 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상의 수성 농업용 조성물은 하기 표 3에 제시된 성분들을 0.1% 내지 80%의 고형물 수준이 되도록 수성 매질 중에 함유한다.
| 통상의 수성 농업용 조성물 | |
| 0.1 내지 50 중량% | 살충제 또는 식물 성장 조절제 |
| 0.01 내지 10 중량% | 계면활성제 |
| 0 내지 5 중량% | 염료 |
| 0 내지 20 중량% | 농축제/안정화제/보조 계면활성제/겔화 억제제/소포제 |
| 0 내지 25 중량% | 부동제 |
| 0.1 내지 50 중량% | 알킬화된 디아민 |
실시예 1
이 실시예는, 1,2-에틸렌디아민 및 메틸 이소부틸 케톤(EDA/MIDK)의 환원적 알킬화 생성물의 제조 방법을 예시한 것이다.
1,2-에틸렌디아민(1.6 몰), 메틸 이소부틸 케톤(3.7 몰) 및 5% Pd/C (전체 원료의 2 중량%)를 1 리터 들이의 스텐레스 스틸 오토클레이브에 채워 넣었다. 이어서, 반응기를 밀봉하고 질소 및 수소로 순차적으로 세정하였다. 반응기의 내용물을 7 바(100 psig)의 H2O 하에 90℃로 가열하였다. 압력을 55 바(800 Psig)로 상승시킨 후, 필요에 따라 돔 제어기를 사용하여 1 갤론의 밸러스트로부터 수소를 주입시키므로써 반응 전반(31 시간)에 걸쳐 상기 압력을 유지시켰다. 반응기의 내용물을 GC/FID로 분석한 결과 N,N'-디알킬화된 에틸렌디아민의 함량이 87.6%로서 나타났다. 생성물은 112∼114℃ 및 6.6 밀리바(5 토르)에서 증류시켜 정제하였다.
실시예 2
이 실시예는, 1,3-프로판디아민과 메틸 이소부틸 케톤(PDA/MIBK)의 환원적 알킬화 생성물의 제조 방법을 예시한 것이다.
1,3-프로판디아민(1.0 몰), 메틸 이소부틸 케톤(2.2 몰) 및 10% Pd/C (전체 원료의 4 중량%)를 1 리터 들이의 스텐레스 스틸 오토클레이브에 채워 넣은 후 실시예 1에서와 같이 5 시간 동안 반응시켰다. 반응기의 내용물을 GC/FID로 분석한 결과, N,N'-디알킬화된 1,3-프로판디아민의 함량은 92.5%이었다. 생성물은 113∼115℃ 및 2.7 밀리바(2 토르)에서 증류시켜 정제하였다.
실시예 3
이 실시예는, 부탄디아민, 시클로헥산디아민과 헥산디아민으로 구성된 혼합물의 환원적 알킬화 생성물의 제조 방법을 예시한 것이다.
1,4-부탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민과 1,6-헥산디아민(0.9 몰)의 혼합물을 함유하는 1,6-헥산디아민 공정 부산물 스트림, 메틸 이소부틸 케톤(2.0 몰) 및 10% Pd/C (전체 원료의 4 중량%)를 1 리터 들이의 스텐레스 스틸 오토클레이브에 채워 넣은 후 실시예 1에서와 같이 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 GC/FID로 분석한 결과, 11.3%의 모노알킬화된 1,2-시클로헥산디아민 및 77.4%의 디알킬화된 물질로 구성된 것으로 밝혀졌다. 모노알킬화된 생성물은 126∼128℃ 및 2.7 밀리바(2 토르)에서 증류시켜 제거하였다. 디알킬화된 생성물은, 130∼137℃ 및 1.3 밀리바(1 토르)에서 증류시켜 정제하여, 1,4-부탄디아민(11.5%), 1.2-시클로헥산디아민(46.6%)과 1,6-헥산디아민(38.7%)의 환원적 알킬화 생성물을 함유한 샘플을 제공하였다(상기 함량 분율은 GC FID 분석 결과임). 이들 물질의 구조는 하기 화학식 3과 같다
하기 실시예에서는, 지시된 버블 형성 속도[즉, 버블/초(b/s)] 및 약 23℃의 실온에서 최대 버블 압력법을 사용하여 지시된 화합물의 수용액에 대한 동적 표면 장력 데이타를 산출하였다. 사용된 장치는 크뤼쓰(Kruss) BP 2 버블 압력 장력 측정계였다.
비교예 4
디아민 0.1026 g, 물 102.6 g 및 37%의 HCl 0.0878 g을 적당한 용기에 첨가하여, EDA/MIBK(실시예 1)의 이염산염 수용액을 제조하였다. 이 실시예에 사용된 HCl에 대한 디아민의 몰비는 1:2로서, 다시 말하면 EDA/MIBK의 환원적 알킬화 생성물의 이염산염을 생성시키기에 충분한 양의 산을 첨가하였다. 동적 표면 장력 데이타는, 0.1∼20 b/s의 버블 형성 속도 하에 최대 버블 압력법을 사용하여 0.1 중량%의 이염산염 수용액에 대해 산출하였다. 이들 데이타에 의하면, 평형 근사 표면 형성 속도(20 b/s) 내지 극히 높은 표면 형성 속도(0.1 b/s)에 이르는 조건에서 계면활성제의 성능을 알 수 있다. 실제로 높은 버블 속도는, 석판 인쇄 또는 잉크 젯 인쇄시의 높은 인쇄 속도, 코팅 도포시의 높은 분사 또는 롤러 속도, 및 농업용 제품의 급속한 살포 속도로 이어지는 것이다. 데이타는 하기 표 4에 제시하였다.
| EDA-MIBK의 이염산염 | |||||
| 동적 표면 장력(다인/cm) | |||||
| 농도 | 0.1 b/s | 1 b/s | 6 b/s | 15 b/s | 20 b/s |
| 0.1 중량% | 70.3 | 70.7 | 71.0 | 71.1 | 70.1 |
이 용액의 표면 장력은, 물의 표면 장력과 거의 구별할 수 없다. 유사한 이염산염이 양이온성 계면활성제로서 작용한다는 상기 무라타의 발표 내용에 기초한다면, 이 물질의 물 표면 장력 저하능이 저조하다는 점은 놀라운 사실이다.
실시예 5
1,2-에틸렌 디아민 및 메틸 이소부틸 케톤(EDA/MIBK, 실시예 1의 생성물)의 환원적 알킬화 생성물의 증류수 중의 용액을 제조한 후, 전술된 방법을 사용하여 이 용액의 동적 표면 장력 특성을 측정하였다. 데이타는 하기 표 5에 제시하였다.
| EDA/MIBK | |||||
| 동적 표면 장력(다인/cm) | |||||
| 농도 (중량%) | 0.1 b/s | 1 b/s | 6 b/s | 15 b/s | 20 b/s |
| 0.1 | 32.0 | 32.5 | 33.7 | 35.7 | 35.9 |
이들 결과에 따르면, 0.1 중량%의 농도 하에 0.1 b/s에서의 표면 장력이 32.0 다인/cm이고, 20 b/s의 높은 표면 형성 속도 하에서는 실시예 1의 화합물 용액의 표면 장력이 35.9 다인/cm이었다. 이 물질이 표면 활성을 갖는다는 것은, 종래 기술의 교시 내용에 근거한다면 예상할 수 없는 바였다. 또한, 놀랍게도 이 물질의 성능은 동적 조건 하에서 상당히 우수하였다.
실시예 6
1,3-프로판디아민과 메틸 이소부틸 케톤(PDA/MIBK, 실시예 2)의 환원적 알킬화 생성물의 증류수 중의 용액을 제조한 후, 전술한 방법을 사용하여 이 용액의 동적 표면 장력 특성을 측정하였다. 데이타는 하기 표 6에 제시하였다.
| PDA/MIBK | |||||
| 동적 표면 장력(다인/cm) | |||||
| 농도 (중량%) | 0.1 b/s | 1 b/s | 6 b/s | 15 b/s | 20 b/s |
| 0.1 | 31.3 | 31.8 | 33.1 | 34.8 | 35.5 |
이들 결과에 따르면, 0.1 중량%의 농도 하에 0.1 b/s에서의 표면 장력은 31.3 다인/cm이고, 20 b/s의 높은 표면 형성 속도 하에서는 실시예 2의 화합물 용액의 표면 장력이 35.5 다인/cm이었다. 동적 조건 하에서 이 물질의 성능은 양호하였다.
실시예 7
실시예 3에서 제조한 환원적 디알킬화 생성물의 증류수 중의 용액을 제조한 후, 전술한 방법을 사용하여 이 용액의 동적 표면 장력을 측정하였다. 데이타는 하기 표 7에 제시하였다.
| 실시예 3의 디알킬화된 디아민 | |||||
| 동적 표면 장력(다인/cm) | |||||
| 농도 (중량%) | 0.1 b/s | 1 b/s | 6 b/s | 15 b/s | 20 b/s |
| 0.1 | 40.3 | 42.1 | 45.3 | 48.2 | 48.4 |
| 0.5 | 34.5 | 35.0 | 36.2 | 37.1 | 37.5 |
| 1.0 | 32.3 | 32.6 | 33.7 | 33.9 | 33.4 |
이들 결과는, C4, C6및 시클로헥실의 결합기를 포함한 혼합 물질을 사용하면 표면 장력이 저하될 수 있음을 말해준다. 이 물질의 효율은, 에틸렌디아민 및 1,3-프로핀디아민으로 제조된 물질만큼 우수하지는 못하였으며, 표면 장력의 동등한 감소를 이루는 데 있어 비교적 많은 양을 사용해야 하긴 했으나, 이 생성물은 극히 저렴한 부산물 스트림으로 부터 얻을 수 있다는 장점이 있다.
실시예 8
에틸렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤(실시예 1의 생성물)의 환원적 알킬화 생성물 0.1 중량% 용액의 발포 특성을 ASTM D 1173-53에 기초한 방법을 사용하여 검사하였다. 이 시험에서는, 높은 발포체 피펫을 이용하여, 계면활성제의 0.1 중량% 용액을 상기 용액이 수용된 기포 수용기로 첨가하였다. 첨가 완료시의 기포 높이를 측정하고("기포의 처음 높이"), 기포가 소산되는 데 소요되는 시간("기포 높이 0 까지의 소요 시간")을 측정하였다. 이 시험에서는, 각종 계면활성제 용액의 발포 특성을 서로 비교하였다. 통상, 코팅, 잉크 및 농업용제에 있어 발포가 이루어지면, 취급이 까다롭고, 코팅 및 인쇄시 결함이 발생할 수 있으며 농업용 물질의 도포가 비효율적으로 이루어지므로 바람직하지 않다.
| 화합물 | 기포의 처음 높이 | 기포 높이 0까지의 소요 시간 |
| EDA/MIBK (실시예 1) | 1.0 | 1 초 |
| PDA/MIBK (실시예 2) | 0.8 | 2 초 |
| 혼합물/MIBK (실시예 3) | 1.7 | 3 초 |
상기 표 8의 데이타는, 본 발명의 화합물이 급속히 소산되는 기포를 형성한다는 것을 말해준다. 따라서, 이들 물질은 코팅, 잉크 및 농업용제에 사용하기에 필수적인 특성을 가지고 있음을 예상할 수 있다.
수계 중의 계면활성제가 동적 조건 및 평형 조건 하에서 표면 장력을 저하시킬 수 있다는 점은, 수성 코팅, 잉크, 접착제 및 농업용제의 성능에 있어 중요하게 작용한다. 평형 표면 장력이 낮은 경우에는, 도포 후 우수한 특성이 나타나게 된다. 동적 표면 장력이 낮은 경우에는 동적 도포 조건 하에서 습윤성 및 퍼짐성이 우수하여, 결과적으로 제제를 효율적으로 사용할 수 있으며 흠이 보다 적게 나타난다. 수성 코팅, 잉크, 접착제 및 농업용제에서 기포가 형성되면 취급이 까다롭고 흠집이 생기거나 비효율적인 도포가 이루어질 수 있기 때문에, 기포의 형성은 통상 바람직하지 않다.
본 발명은 수성 조성물의 평형 표면 장력 및 동적 표면 장력을 저하시키는 데 적합한 물질을 제공한다.
Claims (20)
- 유기 화합물과, 조성물의 동적 표면 장력을 저하시키기 위한 유효량의 계면활성제를 함유하는 수성 조성물을 표면에 도포하는 방법에 있어서,하기 화학식 1의 알킬화된 디아민을 계면활성제로 사용하는 것이 특징인 방법:화학식 1R-HN-G-NH-R'상기 식 중,R 및 R'는 각각 C5∼C8의 알킬이고,G는 C1∼C4의 알킬 치환기를 포함할 수 있는 C2∼C6의 직쇄형 또는 환형 알킬렌기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민의 수용액이 23℃의 수 중 농도 ≤5 중량% 및 1 버블/초 (최대 버블 압력법에 따른 측정 결과) 하에서 45 다인/cm 미만 의 동적 표면 장력을 나타내 보이는 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 알킬렌기가 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 알킬렌기가 에틸렌인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 에틸렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 에틸렌디아민과 메틸 이소아밀 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 1,3-프로필렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,6-헥산디아민 또는 이들의 임의의 혼합물의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 측정은 20 버블/초 하에서 실시하는 것이 특징인 방법.
- 수성 조성물로서, 무기 광물 또는 안료인 무기 화합물, 또는 안료인 유기 화합물, 중합성 단량체, 소중합체 수지, 중합체 수지, 세제, 제초제, 살충제 또는 식물 성장 조절제와, 상기 조성물의 동적 표면 장력을 저하시키기 위한 하기 화학식 1의 구조를 가진 알킬화된 디아민 유효량을 수 중에 함유하는 것이 특징인 수성 조성물.화학식 1R-HN-G-NH-R'상기 식 중,R 및 R'는 각각 C5∼C8의 알킬이고,G는 C1∼C4의 알킬 치환기를 포함할 수 있는 C2∼C6의 직쇄형 또는 환형 알킬렌기이다.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민의 수용액이 23℃의 수 중 농도 ≤5 중량% 및 1 버블/초 (최대 버블 압력법에 따른 측정 결과) 하에서 45 다인/cm 미만의 동적 표면 장력을 나타내 보이는 것이 특징인 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 알킬렌기가 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 특징인 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 알킬렌기가 에틸렌인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 에틸렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 에틸렌디아민과 메틸 이소아밀 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 1,3-프로필렌디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화된 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,6-헥산디아민 또는 이들의 임의의 혼합물의 환원적 알킬화 생성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서,안료 분산제, 수지 분말 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%,착색 안료, 증량제 안료, 부식 방지 안료, 다른 류의 안료 또는 이들의 혼합물 0 내지 80 중량%,수성, 수분산성 또는 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5 중량% 내지 99.9 중량%,미끄럼제, 항균제, 처리 보조제, 소포제 또는 이들의 혼합물 0 내지 30 중량%,합체 용매 또는 다른 용매 0 내지 50 중량%,계면활성제, 습윤제, 유동제 및 균염제 또는 이들의 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및알킬화된 디아민 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 성분들을 30 중량% 내지 80 중량% 함유하는 유기 코팅 조성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서,안료 1 중량% 내지 50 중량%,안료 분산제, 수지 분말 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%,수지 용액 부형제 중의 점토 기제 0 내지 50 중량%,수성, 수분산성 또는 수용성 수지 또는 이들의 혼합물 5 중량% 내지 99 중량%,합체 용매 0 내지 30 중량%,처리 보조제, 소포제, 가용화제 또는 이들의 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및계면활성제, 습윤제 또는 이들의 혼합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및알킬화된 디아민 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 성분들을 20 중량% 내지 60 중량% 함유하는 잉크 조성물인 것이 특징인 조성물.
- 제10항에 있어서,살충제, 식물 성장 조절제 또는 이들의 혼합물 1 중량% 내지 50 중량%,염료 0 내지 50 중량%,농축제, 안정화제, 보조 계면활성제, 겔화 억제제, 소포제 또는 이들의 혼합물 0 내지 20 중량%,부동제 0 내지 25 중량%,합체 용매 또는 다른 용매 0 내지 50 중량%,계면 활성제 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및알킬화된 디아민 0.1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 성분들을 0.1 중량% 내지 80 중량% 함유하는 농업용 조성물인 것이 특징인 조성물.
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