KR19990067107A - 반응성 열용융 조성물, 이의 제조용 조성물및 필름형 열용융접착제 - Google Patents

반응성 열용융 조성물, 이의 제조용 조성물및 필름형 열용융접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) (b-1) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 (b-2) 에폭시기와 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물을 포함하는 반응성 열용융 조성물을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 반응성 열용융 조성물은 방사선 중합 성분이 중합되도록 상기 조성물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 열용융 코팅이 용이하고, 피착체들을 결합시킨 후에 방사선 또는 수분의 부재하에서 신속한 가교가 일어나는 상기 반응성 열용융 조성물은 가교 반응 중에 물을 형성시키지 않고, 열용융 중에 우수한 유동성을 가진다.

Description

반응성 열용융 조성물, 이의 제조용 조성물 및 필름형 열용융 접착제
열용융 접착제는 접착제의 물리적 변화를 통해 접착이 이루어지기 때문에 고속 접착을 제공한다. 실온에서 고화되는 열가소성 수지 조성물은 부착시 용융되고, 그후 냉각에 의해 고화된다. 이러한 특성을 이용하여, 제조 생산성을 증가시킬 수 있다. 열용융 접착제는 주로 포장 및 목재 가공 용도에 사용되어 왔으며, 최근에는 전기 및 전자 분야에서도 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 열용융 접착제는 이들의 융점 이상의 온도에서 불량한 접착력을 나타내고, 내열성이 낮으므로, 열용융 접착제를 전기 및 전자 용도에 사용하는데 한계가 있었다. 예를 들면, IC 칩의 납틀에 납핀을 고정하기 위하여 사용된 접착제는 열적층시킨 다음, 납땜 온도 이상인 230 내지 260℃의 고온 환경에 놓이게 된다. 종래의 열용융 접착제는 이 온도에서 충분한 접착력을 유지할 수 없으므로 이 용도로는 사용할 수 없었다.
결합후 가교되는 반응성 열용융 접착제는 개선된 내열성을 갖는다고 알려져 있다. 알려진 반응성 열용융 접착제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
(1) 이소시아네이트기를 갖는 중합체로 이루어진 수경화성 열용융 접착제(일본 특허 제6-158017호에 대응하는 미국 특허 제5,418,288호 등 참조),
(2) 실릴기를 갖는 중합체로 이루어진 실란올 축합형 열용융 접착제(일본 특허 제5-320608호 등 참조),
(3) 아크릴로일기를 갖는 중합체로 이루어진 라디칼 중합형 열용융 접착제(일본 특허 제63230781호 참조),
(4) 글리시딜기를 갖는 중합체와 페놀 수지로 이루어진 열경화성 열용융 접착제(일본 특허 제17273호 등 참조),
(5) 접착제를 부착시킨 다음, 조사(照射)에 의해 열용융 접착제를 가교시키는 방법(일본 특허 제6-306346호 등 참조).
그러나, 이들 참조 문헌에 개시된 반응성 열용융 접착제는 여전히 다음과 같은 단점을 가진다.
(i) 일반적으로, 가교 반응이 느리며, 장시간의 후경화가 필요하다(예를 들면, 상기 (1) 및 (2)의 경우),
(ii) 어떤 접착제는 가교 반응에 수분(통상 공기에서 얻음)이 필요하므로, 이 접착제는 경화시 공기 노출을 제한하는 환경에 사용하는 것이 부적당하다(예를 들면, 상기 (1)의 경우),
(iii) 어떤 접착제는 부산물로 물을 발생시키며, 이 물은 시간이 경과됨에 따라 접착력에 나쁜 영향을 미치며, 특히 전자 부품을 결합시키는데 더욱 그러하다(예를 들면, 상기 (2)의 경우),
(iv) 어떤 접착제는 필름 접착제를 형성하는데 용매를 필요로하며, 잔류 용매는 나쁜 영향을 미친다(예를 들면, 상기 (4)의 경우),
(v) 일반적으로, 접착제를 실온(약 25℃)에 보관할 때 가교 반응이 점차 진행되어, 불량한 저장 안정성을 나타낸다(예를 들면, 상기 (1),(2) 및 (3)의 경우),
(vi) 방사선 가교 접착제는 방사선 노출을 쉽게 허용하지 않거나 또는 노출에 견디지 못하는 피착체에 사용하는 것이 적합하지 않다(예를 들면, 상기 (5)의 경우).
전술한 단점이 없는 반응성 열용융 접착제를 생성할 수 있는 조성물과, 반응성 열용융 조성물, 특히 필름 형태로 제공될 수 있는 조성물이 요망된다.
본 발명은 반응성 열용융 조성물를 제조하는데 적합한 조성물 및 이로써 제조된 반응성 열용융 조성물에 관한 것이다. 반응성 열용융 조성물은 열용융 접착제, 특히, 소정 두께의 필름형 열용융 접착제로 사용할 수 있는 것이 이롭다. 열용융 접착제는 전자 부품, 예컨대 집적 회로(IC) 칩을 기판에 부착시키고, 다층 전자 상호접속 회로를 제조하는데 유용하다. 적합한 기판으로는 세라믹, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 본 발명의 반응성 열용융 조성물은 이들 기판에 양호하게 접착된다.
도 1은 실시예 13에서 얻은 전단 모듈러스 G'의 온도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 13에서 얻은 시간에 대한 전단 모듈러스 G'의 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 13의 필름형 접착제의 DSC 챠트이다.
바람직한 실시 형태의 상세한 설명
"에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체"(이하에서, 때때로 "열가소성 중합체로 지칭함)는 비교적 저온, 예를 들면 120℃ 이하에서 본 발명의 열용융 조성물을 용융시킬 수 있다. 이러한 저온 용융은 조성물의 열용융 코팅을 수월하게 하며, 우수한 열결합 특성(즉, 조성물의 냉각 및 고화 후의 피착체에 대한 접착력)을 부여하고, 열용융 조성물의 가열시 방사선 유도 공중합체와 가교 반응을 통해 조성물의 점착 강도는 향상된다. 우수한 점착 강도는 열용융 조성물의 박리 접착력(박리 강도)를 향상시킨다.
"에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체"는 (i)에폭시기를 갖는 단량체와, (ii) 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에서 유도된 공중합체를 의미한다. 에폭시 작용성 단량체(i)의 특정 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 올레핀계 단량체(ii)의 특정 예로는 에틸렌 및 프로필렌이 있다. (i) 및 (ii) 이외의 단량체들, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등도 사용할 수 있다. 열가소성 중합체의 특정 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 삼공중합체와; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 삼공중합체가 있다. 상이한 열가소성 중합체의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 열가소성 중합체는 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 글리시딜(메트)아크릴레이트와 에틸렌으로 이루어진 반복 단위를 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상 포함한다. 글리시딜(메트)아크릴레이트(A)와 에틸렌(E)의 반복 단위 중량비(A:E)는 바람직하게는 60:40 내지 1:99이고, 더 바람직하게는 30:70 내지 5:95이다. 글리시딜(메트)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체는 조성물의 열용융 코팅을 편리하게하고, 열접착력을 향상시키며, 방사선 유도 공중합체와 가교 반응을 향상시킨다.
열가소성 중합체의 용융 유량("MFR")(JIS K 6760에 따라 190℃에서 측정함)의 범위는 10 내지 1000 g/10분이 바람직하다. MFR이 10 g/10분 이하인 경우에, 열가소성 중합체와 열용융 조성물의 다른 성분들과의 혼합이 어려워지는 경향이 있다. MFR이 1000 g/10분 이상인 경우에는, 열용융 조성물의 점착력은 불량해진다. 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 MFR이 상기 범위에 속하도록 선택되고, 일반적으로는 200,000 이하이다.
열가소성 중합체는 열용융 조성물(또는 열용융 조성물이 제조되는 조성물)의 20 내지 95 중량%로 제공되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량% 이하인 경우에, 조성물의 열접착 특성은 불량해지는 경향이 있다. 상기 함량이 95 중량%를 초과하는 경우에는, 조성물의 점도가 증가되고, 그 결과 취급이 곤란해진다.
"방사선 유도 공중합체"는 "지방족 알킬(메트)아크릴레이트"와, "에폭시기와 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물"을 주성분으로 포함하는 방사선 중합성 성분으로부터 제조되었다. 방사선 유도 공중합체는 열가소성 중합체에 의해 제공된 결정상과 분리되는 상인 비결정상을 형성하고, 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다. 열용융 조성물을 열가소성 중합체의 융점 이상의 온도로 가열하는 경우에, 열가소성 중합체와 방사선 유도 공중합체는 부분적으로 혼합되어 가교 반응을 일으킨다.
방사선 유도 공중합체는 열가소성 중합체와 방사선 중합성 성분을 포함하는 전구체 조성물, 즉 열용융 조성물을 제조하기 위한 조성물을 조사하여 방사선 중합성 성분들이 중합됨으로써 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 전술한 상분리 구조는 안정하게 형성되고, 조성물의 저장 안정성은 더욱 향상된다.
방사선 유도 공중합체와 열가소성 중합체의 가교 반응은 120℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 개시되고, 수분 내지 수시간의 경화 후에 반응은 완결된다. 그러나, 120℃(열용융 코팅이 가능한 온도임) 정도의 온도에서 반응 시간은 비교적 오래걸리므로, 가교 반응은 140℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 환언하면, 열용융 코팅은 약 120℃ 이하의 온도에서 비교적 짧은 시간에 일어날 수 있으나, 가교 반응은 140℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이는 가교 반응이 진행됨으로써 도장성이 저하되는 것을 피하는 한편, 결합은 신속하게 진행되게 해준다.
방사선 유도 중합체의 출발 물질인 방사선 중합 성분은 다른 방사선 중합 성분을 본 발명의 실시에 악영향을 미치지 않는 함량으로 포함할 수 있다.
"지방족 알킬(메트)아크릴레이트"(이하, "지방족 아크릴레이트"로도 언급함)는 "에폭시기에 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물"과 함께 방사선 유도 공중합체의 출발 물질의 주성분이다. 열용융 조성물에서, 조성물을 용융시켰을 때 지방족 아크릴레이트는 방사선 유도 공중합체와 열가소성 중합체의 상용성을 향상시켰다. 또한, 열용융 조성물을 제조하기 위한 조성물을 제조하는데, 지방족 아크릴레이트는 반응성 희석제로서 작용하여 열가소성 중합체를 용해시키고, 조성물의 점도를 감소시켜 조성물의 취급을 용이하게 하였고, 다른 방사선 중합 성분과 중합되어 고형의 열용융 조성물을 형성한다.
본 발명에서, "지방족 알킬(메트)아크릴레이트" 중의 "지방족 알킬기"는 (i) 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 아크릴 알킬기와, (ii) 이소보르닐, 시클로헥실, 디시클로펜타닐 등과 같은 지환족 알킬기에서 선택될 수 있다. 지방족 알킬(메트)아크릴레이트는 지환족 알킬기를 갖는 지방족 아크릴레이트인 것이 바람직하며, 그 이유는 지방족 아크릴레이트가 열용융 조성물의 유리 전이 온도를 증가시키고, 조성물의 강도, 내열성 및 접착 특성을 향상시키기 때문이다. 지방족 알킬(메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트이다.
지방족 아크릴레이트는 열용융 조성물를 제조하기 위한 조성물의 4 내지 79 중량%를 제공하는 것이 바람직하다. 이 함량이 4 중량% 이하인 경우에, 열용융 조성물를 제조하기 위한 조성물의 점도는 증가하는 경향이 있는 반면; 상기 함량이 79 중량%를 초과하는 경우에는, 열용융 조성물의 열접착 특성이 감소되는 경향이 있다.
"에폭시기에 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물"(이하 때때로, "아크릴 화합물"로 지칭함)은 지방족 아크릴레이트와 함께 방사선 유도 중합체의 출발 물질의 주성분이며, 방사선 유도 공중합체와 열가소성 중합체를 가교시키는 작용을 한다.
본 발명에서, "에폭시기에 반응성이 있는 작용기"란 에폭시기를 개환시키는 활성 수소를 갖는 작용기를 의미하며, 그 예로는 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등이 있다. 카르복실기는 높은 반응성과 저장 안정성 사이에 균형을 이룬다는 점에서 바람직하다. "아크릴 화합물"은 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 또는 올리고머이다. 이들 중에서, 단량체는 열용융 조성물의 제조용 조성물의 점도를 감소시키고, 취급을 용이하게 하므로 바람직하다.
아크릴 화합물의 바람직한 예로는 (메트)아크릴산, 히드록시헥사노산(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드로 개질된 프탈릭(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드로 개질된 말로닉(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드로 개질된 글루타릭(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드로 개질된 아디픽(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴 화합물은 열용융 조성물의 제조용 조성물의 1 내지 30 중량%를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량% 이하인 경우에, 중합체는 가교되지 않고; 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 열용융 조성물의 제조용 조성물이 제조될 때 균질 혼합물을 얻을 수 없다.
본 발명의 열용융 조성물은 열용융 조성물의 성능을 실질적으로 손상시키지 않는 한 전술한 열가소성 중합체 이외의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 부가의 열가소성 수지는 점착부여제로 작용하여 조성물의 열적층 과정에서 조성물의 모듈러스를 감소시키며, 열접착 특성을 더욱 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 열용융 조성물을 접착제로 사용하는 경우에, 부가의 열가소성 수지의 사용은 바람직하다. 부가의 열가소성 수지의 특정 예로는 로진 수지, 테르펜-페놀 수지, 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 개질 테르펜 수지, 석유 수지, 크로마닌덴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
부가의 열가소성 수지는 열용융 조성물의 제조용 조성물에 포함된 성분들의 총함량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 제공되는 것이 바람직하다. 이 함량이 1 중량% 이하인 경우에, 열용융 조성물의 열접착 특성은 향상되지 않으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는, 열용융 조성물의 점착 강도 및 내열성은 불량해지는 경향이 있다.
열가소성 중합체의 에폭시기와 반응하는 가교제는 열용융 조성물의 성능을 실질적으로 손상시키지 않는 한 첨가되어 가교도를 증가시킬 수 있다. 유용한 가교제의 특성 예로는 아민, 카르복실산, 산 무수물, 폴리아미드 수지, 디시안디아미드 경화제(디시안디아미드 및 이의 유도체 포함), 유기산 수화물, 이미다졸 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 이의 유도체, 그리고 멜라민 및 이의 유도체를 들 수 있다. 특히, 하기 화학식으로 표시되는 플루오렌아민 또는 이미다졸 유도체는 탁월한 잠재성이 있기 때문에 적합하다.
상기 식에서, R 각각은 수소, 염소 또는 알킬기(예, 메틸, 에틸 프로필 등)이다.
또한, 열용융 조성물의 제조용 조성물은 라디칼 광중합 개시제 또는 양이온 광중합 개시제를 포함하여 방사선 유도 중합 반응을 가속시킬 수 있다. 특히, 방사선이 UV광인 경우에, 라디칼 광중합 개시제을 첨가하는 것이 유용하다. 적합한 라디칼 광중합 개시제는 분할형 개시제, 특히 DAROCURE D 1173 및 IRGACURE-651을 들 수 있고, 이들 개시제 모두는 시바 가이기에서 시판하고 있다. 또한, 산화 방지제, UV광 흡수제, 충전제, 윤활제, 고무 성분 등과 같은 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 충전제로서 전기 전도성 입자를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열용융 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다.
열가소성 중합체, 방사선 유도 공중합체 및 점착부여제, 라디칼 중합 개시제 및 기타 첨가제와 같은 임의의 다른 성분의 혼합물은 특정 온도에서 반죽되어 전구체 조성물, 즉 열용융 조성물의 제조용 조성물을 얻을 수 잇다.
성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나, 화학 반응, 예컨대 성분들(예, 라디칼 중합 개시제)의 중합 또는 가교 반응을 촉진시키는 성분은 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 열가소성 중합체의 에폭시기와 에폭시에 반응성이 있는 아크릴 화합물의 작용기가 서로 실질적으로 반응하지 않는 온도, 일반적으로 80 내지 140℃에서 니더, 압출기, 플레너터리 혼합기, 균질화기 등과 간은 기기를 사용하여 반죽하였다. 산출된 열용융 조성물의 제조용 조성물은 일반적으로 균질한 액체 조성물이다.
이어서, 상기 산출 조성물을 열가소성 중합체와 방사선 유도 공중합체간의 열적 가교는 일어나지 않고 방사선 중합 성분만이 중합되도록 조사시켜 본 발명의 반응성 열용융 조성물을 제조하였다. 방사선이 전자빔으로 제공되는 경우에, 열가소성 중합체는 조성물의 열용융 특성이 거의 불량해지지 않는 한 조성물의 점착 강도를 증가시키기 위하여 부분적으로 가교시킬 수 있다. 열용융 조성물에서, 열가소성 중합체에 의해 제공된 결정상과, 방사선 유도 공중합체에 의해 제공된 비결정상으로 이루어진 상분리 구조가 형성되었다.
UV광, 전자빔, X선, 가시광선 등은 모두 방사선 공급원으로 사용할 수 있다. 조사 강도는 방사선 중합 성분은 중합되되, 열가소성 중합체의 에폭시기와 방사선 유도 공중합체의 에폭시와 반응성이 있는 작용기는 이 상태에서 발열의 원인이 되는 상호 반응이 있어나지 않도록 선택된다. 일례로서, UV광 조사의 경우에, 조사 시간은 수초 내지 수천초이다.
본 발명의 열용융 조성물을 포함하고, 소정 두께를 지닌 필름형 열용융 접착제는 쉽게 형성될 수 있다. 열용융 조성물의 제조용 조성물(실온에서 액체이거나, 또는 가열에 의해 액화될 수 있음)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 기판에 나이트 도장기 또는 기타 도장 수단을 사용하여 코팅하여 전구체 층을 형성하였다. 전구체 층은 조사되어 필름을 형성한다. 접착제를 필름형 접착제로 사용하는 경우에, 이것은 기판에서 제거된다. 이러한 경우에, PET 필름의 코팅 표면은 이형제를 포함하는 것이 바람직하다.
별법으로, 필름형 접착제는 전구체 층을 사출하고, 조사시킴으로써 제조할 수 있다.
필름형 접착제의 두께는 중요하지 않으나, 바람직하게는 0.001 내지 5 mm이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mm이다. 필름이 너무 얇은 경우에, 이의 취급 또한 어렵다. 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 방사선 중합 반응은 두께 면에서 균일하지 않고, 불규칙한 성능(예, 강도)을 유발하고 신뢰도가 낮아진다.
따라서, 필름형 열용융 접착제는 IC 칩과 같은 전자 부품를 부착시키는데 사용하는 것이 이롭다.
피착체는 다음과 같은 필름형 열용융 접착제와 결합될 수 있다.
필름형 열용융 접착제는 한쌍의 피착체에 삽입될 수 있고, 특정 압력하에서 특정 시간 동안 특정 온도로 가열될 수 있다. 적층 후에, 결합된 피착체들은 접착제가 열적으로 가교되기에 충분한 온도로 가열시켰다.
본 발명의 접착제를 통상의 스틱형 열용융 접착제로 사용하는 경우에, 열용융 코팅은 가교 반응이 진행되지 않는 온도 또는 용융 접착제의 점도가 도장을 방해할 정도로 커지지 않는 온도로 접착제를 가열시킴으로써 수행된다. 이러한 경우에, 접착제는 피착체 중 하나에 코팅되고, 제2 피착체는 접착제가 냉각에 의해 고화되기 전에 제1 피착체 위에 놓인다. 접착제을 냉각시켜 고화시킨 후에, 피착체들을 가열시켜 접착제가 열적으로 가교되게 하였다.
피착체는 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 등과 같은 임의의 재료일 수 있다.
본 발명의 열용융 조성물은 플라스틱 필름(예, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 직물, 금속 호일 등과 같은 기판에 접착제 층으로서 고정되는 경우에 접착제 유형으로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 열용융 조성물은 밀봉재로서 사용될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트와, 에폭시기에 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물의 방사선 중합에 의해 얻은 공중합체를 포함하는 반응성 열용융 조성물을 제공한다. (이하, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 총칭하는 의미를 갖는다).
반응성 열용융 접착제(이하, 때로는 "열용융 조성물"로 지칭함)는 실온(약 25℃)(이하, "실온"의 의미는 "약 25℃"를 뜻함)에서 고화된다. 상기 접착제는 종래의 열용융 접착제에 비해 비교적 저온(예를 들면, 약 120℃ 이하)에서 용융되며, 열용융 코팅이 용이하고, 이들이 피착체에 부착된 후 열에 의해 신속하에 경화되며, 방사선 또는 수분이 필요하지 않다. 따라서, 이 접착제는 열 가교형 열용융 접착제로서 이롭게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 방사선 가교 접착제 및 수 경화 열용융 접착제와 관련된 상술한 문제점을 회피할 수 있다.
가교 반응은 에폭시 작용성 폴리올레핀 열가소성 플라스틱의 "에폭시기"와, 방사선 유도 공중합체의 "에폭시기와 반응성이 있는 작용기"간의 반응이며, 이 반응에서는 물과 같은 부산물은 발생되지 않았다. 열용융 조성물은 고온 용융 상태에서 비교적 유동성이 높고, 이것을 필름으로 성형하기 위해 용매를 필요로하지 않는다. 또한, 상기 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타내며, 이는 열가소성 중합체를 이루는 결정상과 방사선 유도 공중합체의 비결정상이 상분리 구조를 형성하기 때문이다. 한편, 후경화는 비교적 신속하게 진행된다. 상기 조성물을 결정상의 융점 이상의 온도로 가열시키면 열가소성 중합체와 방사선 유도 공중합체는 서로 혼합되고, 신속하게 가교된다.
편광 현미경(통상 배율은 100 내지 400 배임)으로 관찰하였을 때, "결정상"과 "비결정상"은 가열전에 분리되어 있으나, 이 조성물을 열가소성 중합체의 융점 이상의 온도에서 가열하면 이들은 용융되고, 결정상은 부분적으로 또는 완전히 사라진다. 결정상 영역의 크기는 일반적으로 0.1 내지 100 ㎛이다. 조성물 중의 결정상의 현재 용융 상태 및 차후 용융은 시차 주사 열량계(DSC)로 융해열을 측정함으로써 확인하였다.
본 발명의 열용융 조성물은 (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) (b-1) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 (b-2) 에폭시기와 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물을 포함하는 방사선 중합 성분을 포함하는 조성물로부터 용이하게 제조될 수 있다. 열용융 조성물은 방사선 중합 성분만을 중합시키고, 조성물을 고화시키기 위하여 예컨대 UV 광 또는 전자빔으로 조성물을 조사함으로써 제조할 수 있다. 그 결과, 전술한 상분리 구조가 쉽게 형성된다.
본 발명의 열용융 조성물을 포함하는 소정 두께의 필름형 열용융 접착제가 바람직한 용도 중 하나이며, 전술한 종래의 반응성 열용융 접착제의 단점을 해결하였다. 필름형 열용융 접착제는 소정 온도에서 쉽게 열적층되는 한쌍의 피착체 사이에 위치할 수 있다. 특정 온도에서 특정 시간 동안 후경화시킴으로써 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 첨부한 도면을 참고로하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 수 있으나, 이들에 의해 본 발명의 범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1~17
표 1에 나타낸 성분들을 혼합한 다음, 약 100℃에서 반죽하여 열용융 조성물을 제조하기 위한 균일한 액체 조성물을 제조하였다. 라디칼 광중합 개시제("DAROCURE D1173" 시바 가이기에서 시판함) 1 중량부가 첨가된 상기에서 제조된 조성물 100 중량부로 이루어진 균일한 액체 조성물을 나이프 도장기로 PET 필름에 코팅하여 두께가 0.2 mm인 필름 전구체 층을 만들었다. 필름 전구체 층은 고압 수은 램프에서 방사된 UV광(총 조사 에너지는 1000 MJ/cm2)을 사용하여 약 20초간 조사하여 고화시킴으로써 각각의 열용융 조성물로 이루어진 필름형 접착제를 얻었다.
필름형 열용융 접착제를 폭이 1 cm이고, 길이가 4 cm이며, 두께가 30 ㎛인 구리 호일과, 폭이 14 mm이고, 길이가 24 mm이며, 두께가 1 mm인 유리판 사이에 넣고, 접착 부분의 폭과 두께가 각각 10 mm 및 5 mm가 되도록하고, 10 kg/cm2압력하의 180℃에서 10초간 가열 프레스하였다. 이 적층체는 측정용 시료로 사용하였다. 구리 호일과 유리판의 나머지 비접착 부분은 하기에 기술한 박리 접착력 시험에서 클램핑 마진으로 사용하였다.
실시예 1,2,3,6,12 및 13에서, 상기와 동일한 방법을 사용하여 구리 호일과 유리판을 열적으로 결합시킨 다음, 120℃에서 2 시간 동안 후경화시켜서 서로 상이한 시험 시료를 제조하였다.
각 시료의 90도 박리 접착력은 실온에서 박리 속도 50 mm/분에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 13의 필름형 접착제 각각을 사용하여, 피착제들을 적층시킨 다음, 180℃에서 1 시간 동안 후경화시켰다. 이어서, 상기 방법과 유사한 방법으로 고온 박리 접착력을 180°에서 측정하였다. 고온 박리 접착력은 실시예 1과 13 모두에서 200 g/cm이었다.
모듈러스의 변화 측정
실시예 1 내지 17에서 제조된 필름형 접착제 각각에 있어서, 약 60℃와 약 215℃ 사이의 전단 모듈러스 G'의 변화를 다음과 같은 기기를 사용하여 가열 속도 5℃/분 및 전단 속도 6.28 rad/초에서 측정하였다.
기기: RDA 11(RHEOMETRIX에서 제조한 동적 점탄성 측정 기기), 플레이트 크기: 25 mm, 플레이트 갭: 0.7, 평행 플레이트 방식.
150℃, 180℃ 및 190℃에서 측정된 전단 모듈러스는 하기 표 1에 수록하였고, 실시예 13에서 얻은 전단 모듈러스 G'의 온도 변화는 도 1의 그래프로 나타내었다. 모듈러스 G'의 증가는 본 발명에 따른 실시예의 조성물이 150℃ 이상의 온도에서 이들을 가열시킴으로써 가교되고, 모둘러스 G'가 증가되었음을 확인시켜준다.
실시예 13에서 제조된 필름형 접착제는 180℃에서 30초 가열시키고, 시간에 대한 전단 모듈러스의 변화는 접착제를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃의 항온으로 유지함으로써 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. 이들 결과를 통해, 접착제가 상기 범위의 항온에서 후경화되고, 가교 반응이 진행되었으며, 전단 모듈러스 G'가 증가되었음을 확인하였다. 특히, 가교 속도는 160℃ 이상에서 높았다.
실시예 1 내지 17의 필름형 접착제는 편광 현미경으로 관찰하여 열가소성 중합체에 의해 제공된 결정상과 방사선 유도 공중합체에 의해 제공된 비결정상의 2상 구조를 확인하였다. 2상 구조가 관찰되었다.
DSC(시차 주사 열량계) 측정은 실시예 13의 필름형 접착제에서 수행하였다. 열가소성 중합체의 결정상의 열융해는 90℃ 부근에서 관찰되었다. 그 결과는 도3에 나타내었다. 이 결과를 통해, 결정상은 가열에 의해 용융되고, 가교 반응을 유발한다는 것을 확인하였다. 측정은 퍼킨 엘머에서 제작한 DSC를 사용하여, 가열 속도 10℃/분에서 수행하였다.
상기 실시예들 각각에 있어서, 에폭시기를 갖는 열가소성 중합체용 가교제(성분 F 및 G), 점착부여 수지(성분 D 내지 D5) 및 제3 방사선 공중합성 성분(성분 E)은 주로 방사선 유도 공중합체의 상에 포함된다. 그러나, 본 발명이 이러한 상 구조에 한정되는 것은 아니다.
저장 안정성의 평가
실시예 13의 필름형 접착제의 저장 안정성은 결합시킨 직후 결합된 피착체들을 25℃, 50% RH에서 50일간 유지시킨 후에 필름형 접착제의 전단 모듈러스의 변화를 비교함으로써 평가하였다. 전단 모듈러스는 다음과 같은 조건하에서 측정하였고, 150℃에서 측정된 값을 사용하였다.
기기: RAD 11
원 진동수: 10 rad/초
전단 모듈러스는 60℃ 내지 200℃에서 5℃/분의 가열 방식으로 측정하였다.
결합시킨 후에 필름형 접착제의 전단 모듈러스는 1.02 X 104dyne/cm2이었다. 50일 후에, 전단 모듈러스는 1.04 X 104dyne/cm2이었다. 전단 모듈러스의 변화는 아주 적었으며, 접착 특성에 어떠한 영향도 미치지 않았다.
상기 전단 모듈러스는 150℃에서 상기와 동일한 방법으로 측정된 값이다.
본 발명의 대표적인 실시 형태는 상기 실시예이다. 환언하면, 주성분으로 (a) 글리시딜 메트-아크릴레이트-에틸렌 공중합체(열가소성 중합체)와, (b-1) 이소보르닐 아크릴레이트(지방족 아크릴레이트) 및 (b-2) 분자 중에 카르복실기를 갖는 아크릴레이트(아크릴 화합물)와, 점착부여 수지와 라디칼 광중합 개시제를 비롯한 다른 성분들을 포함하는 열용융 조성물을 제조하기 위한 조성물은 어떠한 용매도 사용하지 않고 쉽게 필름으로 성형할 수 있다. 이러한 조성물로부터 본 발명의 반응성 열용융 조성물은 UV광을 조사함으로써 제조될 수 있다.
반응성 열용융 조성물은 열가교성 접착제 타입으로 탁월한 접착 특성(박리 접착 강도)을 갖는다. 이는 탁월한 가교 성능에 기인한 것으로, 가열후에 전단 모듈러스의 증가를 통해 알 수 있다. 그 외에도, 반응성 열용융 조성물은 탁월한 저장 안정성을 가진다.
실시예 성분 (중량비) 박리 강도(kg/cm) G'x10-4(dyn/cm)
I.A.1) P.C2) 150℃ 180℃ 190℃
1 A/B/C/D=50/30/10/10 2.2 4.8 1.0 1.1 1.7
2 A/B/C/D2=50/30/10/10 1.1 1.9 1.2 2.0 3.4
3 A/B/C/D=50/35/10/5 0.8 1.7 2.4 4.7 8.1
4 A/B/C/D=50/25/10/15 0.4 0.5 0.3 0.6
5 A/B/C/D=40/40/20/10 0.6 0.9 0.8 1.4
6 A/B/C/D=60/20/10/10 0.8 3.3 0.8 0.6 1.0
7 A/B/C/D=50/20/20/10 1.6 0.3 0.2 0.3
8 A/B/C/D=50/45/5/10 0.3 1.6 1.4 3.7
9 A/B/C/D/E=50/25/5/10/10 0.2 10.9 36.2 47.3
10 A/B/C/D/E/F=60/25/5/10/5/5 0.3 29.5 58.5 58.9
11 A/B/C/D5=25/45/5/25 0.3 21.4 42.2 48.6
12 A/B/C/D3=50/30/10/10 0.8 4.6 0.4 28.0 92.0
13 A/B/C/D4=50/30/10/10 0.7 6.0 1.0 58.5 174.5
14 A/B/C/D4=60/20/10/10 0.7 3.0 82.0 226
15 A/B/C/D4=75/10/5/10 0.7 1.9 204 428
16 A/B/C=50/40/10 0.2 11.7 19.9 30.6
17 A/B/D/E/G=50/30/10/10/10 10.7 1.0 8.3 11.3
주: 1) 초기 접착력(결합 직후) 2) 후경화 후
표 1의 성분들:
A: "BOND FAST CG 5001"(열가소성 중합체)(글리시딜 메타크릴레이트(G)-에틸렌(E) 공중합체, 스미토모 케미칼 컴패니, 리미티드에서 제조함, G:E 중량비=18/82, MFR=350 g/분, 융점 약 100℃)
B: "LIGHTACRYLATE"(지방족 알킬(메트)아크릴레이트)(이소보르닐 아크릴레이트 단량체, 교에이 케미칼 컴패니, 리미티드에서 제조함)
C: "ARONIX M-5300"(카르복실기를 갖는 아크릴 화합물)(6-히드록시헥사노익 아크릴레이트 단량체, 도아 고세이 가부시키가이샤에서 제조함)
D: "Piccolyte A"(테르펜 수지, 점착부여 수지), 허큘레스에서 제조함.
D2: "Escorez 1000"(지방족 석유 수지, 점착부여 수지), 엑슨 케미칼에서 제조함.
D3: "POLY-PALE" 수지(중합화 로진 수지, 점착부여 수지), 허큘레스에서 제조함.
D4: "DYMEREX" 수지(중합화 로진 수지, 점착부여 수지), 허큘레스에서 제조함.
D5: "BONDINE HX8210"(폴리올레핀 수지, 점착부여 수지)(에틸렌 에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 삼공중합체, 스미토모 케미칼, 컴패니, 리미티드에서 제조함).
E: "ACRYESTR-G"(글리시딜 메타크릴레이트, 제3 방사선 공중합성 단량체), 미쯔비시 레이욘 가부시키가이샤에서 제조함.
F: "2MZ-AZINE"(에폭시기를 갖는 열가소성 수지용 가교제)(2,4-디아미노-6-[2'-메틸-이미다졸-(1')-]에틸-s-트리아진, 시코쿠 케미칼 코오포레이숀에서 제조함).
G: 3M에서 제조한 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플로오렌(에폭시기를 갖는 열가소성 수지용 가교제).

Claims (5)

  1. (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 에폭시기에 대하여 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물을 방사선 중합시킴으로써 얻은 공중합체를 포함하는 반응성 열용융 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시기에 대하여 반응성이 있는 상기 작용기는 카르복실기인 반응성 열용융 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (a) 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) (b-1) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 (b-2) 에폭시기에 대하여 반응성이 있는 작용기를 갖는 아크릴 화합물로 이루어진 방사선 중합 성분을 포함하는 전구체 조성물을 조사시킴으로써, 상기 방사선 중합 성분을 방사선 중합시킨 반응성 열용융 조성물.
  4. (a) 분자 중에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 중합체와, (b) (b-1) 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 (b-2) 아크릴 화합물로 이루어진 방사선 중합 성분을 포함하는 반응성 열용융 조성물을 제조하기 위한 조성물.
  5. 제1항에 기재된 반응성 열용융 조성물을 포함하는 필름형 열용융 접착제.
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