KR19990066301A

KR19990066301A - 생분해성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19990066301A
Application number: KR1019980002126A
Authority: KR
Inventors: 이재철; 임대우; 김순식; 이창수; 이명섭
Original assignee: 한형수; 주식회사 새한
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-16
Also published as: KR100503763B1

Abstract

본 발명은 플라스틱 분야에서 폐기물에 의한 환경보호를 위한 목적으로 근래들어 그 연구가 활발하게 이루어지고 있는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 기존에 비해 가공성과 열첩착성이 우수한 생분해성 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1의 지방족 폴리에스터에 전분, 상용화제, 가소제, 하기 화학식 2의 아마이드계 입자물질 및 기타 첨가제로 구성된 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 가공성, 열접착성, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 폐기시 생분해가 거의 완전히 이루어지고 가격이 저렴한 이점을 지닌다.

[화학식 1]

─[OC─R₁─COO─R₂─O]_m─[CO─CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂─O]_n─

단, R₁은 ──CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂──

R2는 ──CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂──

m, n은 정수

[화학식 2]

R-CONH₂

단, R은 탄소수 2-30의 acy1기, aroy1기, alky1기 또는 pheny1기

Description

생분해성 수지 조성물

본 발명은 가공성과 열접착성이 우수한 생분해성 수지의 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세히 설명하면, 생분해성 지방족 폴리에스터를 전분과 블렌딩시 가공성을 향상시키는 금속계 물질과 열접착성을 향상시키는 고분자물을 첨가함으로서 성형시 가공성과 열접착성이 우수하며 토양에 있는 미생물에 의해 완전히 분해되는 생분해성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용 후 폐기시에 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정시간 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

이러한 분해성 수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분되어 진다. 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양중에 묻힐 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 생분해성 수지로는 천연고분자인 전분, 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트수지, 합성고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 미생물이 생성해낸 원료를 화학합성하여 얻어지는 폴리락타이드 등이 알려져 있다.

그러나, 이러한 수지는 분해성은 우수하나 단독으로 사용할 때 물성이 취약하고 고가이기 때문에 상업화에 어려운 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 지방족 폴리에스터에 폴리에틸렌 글리콜을 도입하여 전분과의 친화성을 향상시키는 방법과 결정구조를 파괴한 전분과 폴리사카라이드 고분자를 이용하여 고분자의 형태 안정성과 물리적 물성을 향상시키는 방법이 일본 특개평 7-330954과 유럽특허 제 409781 호에 언급되어 있으나, 이러한 방법으로 생분해성 수지를 제조시 생분해성은 양호하나 성형품으로 가공시 물리적인 물성이 부족하고 열접착성이 불량하여 용도에 제한을 받는다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 생분해성 수지의 고유물성인 분해성의 저하가 없으면서도 필름등 성형품으로 가공시 가공성과 열접착성 및 물리적인 물성이 우수한 생분해성 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1과 같은 구조식을 갖는 지방족 폴리에스터를 제조후 천연분해성 물질인 전분과 상용화제 그리고 가공성을 향상시키기 위한 가소제와 금속계 입자물질을 첨가하고 열접착성을 향상시키는 화학식 2와 같은 구조의 아마이드계의 입자물질을 첨가하여 얻어지는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

─[OC─R₁─COO─R₂─O]_m─[CO─CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂─O]_n─

(단, R₁은 ──CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂──

m, n은 정수)

[화학식 2]

R-CONH₂

(단, R은 탄소수 2-30의 acy1기, aroy1기, alky1기 또는 pheny1기)

본 발명에서의 화학식 1의 지방족 폴리에스터 공중합체는 고분자량의 특성을 지니고 있으며, 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜을 직접 에스테르화하는 공정과 에스테르화를 통하여 얻은 올리고머에 폴리카프로락톤, 중축합 촉매 및 인계 화합물을 첨가하고 220℃이상, 1mmHg 이하의 진공하에서 축중합하는 공정을 거쳐 제조한다. 이때 지방족 폴리에스터 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 이상인 것을 필요로 하며, 이러한 분자량의 크기는 시트, 필름 또는 발포 성형물 제조시에 가공성이나 제조된 가공품의 물성을 크게 좌우하며 분자량이 낮은 경우에는 가공품의 기계적 물성이 불량해진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 화학식 1의 지방족 폴리에스터 공중합체는 융점이 60℃ 이상이 되어야 하는데, 융점이 60℃ 미만인 경우에는 필름제조 등의 성형가공시 가공성이 불량해진다. 그리고 화학식 1의 지방족 폴리에스터 사용량은 전체 분해성 수지 조성물에 대하여 60 내지 95중량 % 사용하는 것이 분해성수지 조성물의 기계적 물성, 가공성 등에 유리하다. 화학식 1의 지방족 폴리에스터의 사용량이 전체 분해성 수지 조성물에 대해 60중량 % 미만인 경우에는 분해성수지 조성물의 형태 안정성 및 기계적물성 등이 불량해지며, 95중량 % 초과 사용할 때는 열적 특성등이 나쁘게 된다.

화학식 1의 지방족 폴리에스터의 제조시 디카르복시산 성분 또는 그 유도체로는 호박산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸산, 무수호박산, 무수아디핀산 또는 디메틸에스테르 등의 저급알콜에스테르 등이 있으며, 이들을 공단량체로서 사용하는 것도 가능하다. 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜 1.4 부탄디올, 1.6 헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1.4 사이클로헥산 메타놀 등이 사용될 수 있으며, 한 성분을 주성분으로 하고 다른 성분을 공단량체로 사용하는 것도 가능하다. 이때 지방족의 카르복시산 성분과 지방족디올 성분과의 반응몰비는 1 : 1 내지 1 : 2의 비율로 반응시키는 것이 좋으며, 더욱 좋게는, 1 : 1.2 내지 1 : 1.7의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 지방족폴리에스터에는 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로서 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등이 소량 사용되는 것이 가능하다. 이 경우 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물의 공중합 반응에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 급속도로 증가하며, 이에 따라, 용융점도 및 용융강도도 크게 개선된다. 다관능성을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 산성분에 대하여 0.01 내지 1몰 %의 범위내에서 공중합 반응시키는 것이 좋다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 1몰 % 이상을 초과하여 범위로 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만, 가교도가 급속히 증가함으로써 겔이 형성되어 성형가공에 부적합한 폴리머 상태로 된다.

또한, 화학식 1의 지방족 폴리에스터 공중합체 제조시 에스테르화 반응공정 조건은 반응온도를 220℃ 이하로 하여 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는데 적합하다. 본 발명에서 사용 가능한 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과가 크며, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대해 0.01∼0.1몰 % 범위내에서 사용하는 것이 적당하다. 촉매의 사용량이 0.1몰 %를 초과하면 중합물의 변색이 심하게 발생되며 0.01몰 % 미만을 사용하는 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

본 발명에서 사용되는 열안정제로는 인 화합물의 사용이 가능한데, 예를들면, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스 1010, 이가녹스 1222, 페닐포스폰산 등이 있으며, 그 중에서 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 효과가 우수하다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0 X 10^-7- 1.0 X 10^-6몰/그램올리고머(더욱 좋게는 0.5 X 10^-6- 1.5 X 10^-6몰/그램올리고머) 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 고분자량의 지방족 공중합 폴리에스터를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시켜야 하며 반응온도는 240∼260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃ 미만인 경우에는 축중합 반응 속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져서 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 제조되는 지방족 공중합 폴리에스터에 천연분해성 물질인 전분과 합성수지 그리고 가공성을 향상시키기 위하여 가소제와 열접착성을 향상시키는 아라미드계의 입자물질을 첨가한다.

전분으로서는 감자, 쌀, 옥수수 등에서 추출한 전분중 어느 것을 사용하여도 무방하며, 전분의 사용량은 전체 생분해성수지 총중량의 10∼50중량 % 범위내에서 사용하는 것이 가공성, 물성 및 원가 측면에서 유리하다.

또한 본 발명에서 전분과 지방족 공중합 폴리에스터의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제로서 알킬렌/비닐 에스테르계, 에틸렌/비닐 아세테이트계, 에틸렌/비닐 알콜계, 알킬렌/아크리레이트 또는 메타크리레이트계, 에틸렌/아크릴릭에시드계, 에틸렌/에틸아크리레이트계, 에틸렌/메틸아크리레이트계, 스틸렌/아키릴로니트릴계, 아크리릭에시드 에스테르/아크릴로니트릴계, 아크릴아마이드/아크릴로니트릴계, 아마이드-에테르의 블록코폴리머, 우레탄 에테르의 블록 코폴리머, 우레탄 에스테르계의 화합물 등이 사용될 수 있는데, 그 중에서도 에틸렌/비닐 아세테이트계의 화합물이 상용성면에서 가장 유리하다. 이러한 상용화제의 사용량은 전체생분해성 수지 총사용량의 1∼10중량 % 범위내에서 사용하는 것이 상용성, 가공성 및 물성면에서 유리하다.

그리고, 가공성을 향상시키는 가소제로는 물, 글리세린, 글리콜 글리코사이드, 소르비톨, 글리세롤 모노스테아레이트 , 트리글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 모노팔미테이트, 우레아, 페놀, 레조시놀, 하이드로키넨, 피토개롤, 사이크로헥사놀, 벤질알콜, 소디움 벤조에이트, 소디움 프타레이트, 글리코릭 에시드 등이 사용되는데, 글리세린과, 우레아 및 물을 적당량의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 글리세린과 우레아 및 물의 사용량은 각각 전체 생분해성 수지 총사용량의 1∼10%가 적당하며 1% 미만을 사용할 때는 가공성이 불량하며 1% 초과 사용할 때는 기계적 물성이 나빠진다.

또한, 화학식 2의 아마이드계의 입자물질은 전체 분해성 수지 사용량의 0.001∼1중량 %를 사용하는데, 0.001중량 % 미만을 사용할 때는 성형필름의 열접착성이 불량하며 1중량 % 초과 사용할 때는 성형필름의 기계적인 물성이 저하된다.

본 발명에서는 상기의 생분해성 수지를 필름등으로 제조시 가공성을 향상시키기 위해서 입자형태인 금속계 화합물인 CaO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaCO₃, MgCO₃, SiO₂, Na₂O 등을 사용할 수 있는데, 그 사용량은 전체 분해성 수지 사용량의 0.001∼0.1중량 %가 적당하다. 0.001중량 % 미만을 사용할 때는 가공성이 불량하며, 0.1중량 % 초과 사용할 때는 오히려 성형품의 물성이 저하된다.

이상과 같은 조성으로 된 생분해성 수지의 조성물은 직경이 30mm 이고 L/D가 25인 트윈스크류 익스트루다를 사용하여 익스트루다 배럴의 온도가 60∼210℃, 스크류의 회전속도가 50∼200, 토오크는 35∼70kg/㎠의 조건으로 압출하여 생분해성 수지 조성물의 펠렛을 얻을 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

실시예에서 측정되는 분자량은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 융점은 시차열량 분석기를 이용하여 분석하였으며, 인장강도 등의 기계적 물성을 측정하기 위한 필름은 HAAKE사의 블로운 필름성형기를 이용하여 제조하였으며, ASTM D-412에 의거하여 인장강도(kg/㎠)와 파단신도(%)를 측정하였다. 그리고 생분해성의 측정은 ASTM G21∼70과 분해성 가속화 평가법(Composting Method)에 따라 실시하였다. ASTM G21-70의 측정 과정은 다음과 같다. 한천 고체 배치 위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 트리코데르마 에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularia pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2-4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 미만이면 1, 10∼30% 이면 2, 30∼60%는 3, 60% 초과시는 4로 나타내었다. 한편, 분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다. 매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표 2와 같이 조절하여 시료필름을 삽입한 후 10주 동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

조 건	설정값(%)
음식물(흰떡,배추,돼지고기, 어묵)종이류(컴퓨터용지,신문)톱밥초자류플라스틱류고무나뭇잎	39.820.75.37.37.74.514.7
계	100

조 건	설정값
PH매질의 수분 함량매질의 탄소/질소 성분의 초기값공기 공급량(Airation speed)내부유지온도	7.060.9%23.0100㎖/min55.0℃

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[합성예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기에 석신산 960.4g(8.133몰), 아디프산 509.3g(3.485몰), 1,4-부탄디올 1,338g(14.525몰), 트리메틸롤에탄 4g(0.033몰)을 투입하고, 반응기내의 온도를 상온으로부터 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때, 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켜 에스테르화 반응 생성물을 얻고, 이어서 수평균분자량이 43,000인 폴리카프로락톤(유니온카바이드사, TONE P-787) 200g, 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 1.70g과 열안정제로서 인산 0.8g을 투입하고, 45분에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 245℃까지 승온시키면서 150분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합체를 얻었다.

[실시예 1]

합성예 1에서 제조한 지방족 공중합체 폴리에스터 7Kg에 전분 2Kg, 에틸렌 비닐 아세테이트 200g, 글리세린 300g, 우레아 150g, SiO₂5g, 화학식 2의 아마이드계의 화합물 50g을 잘 혼합하여 상기에서 언급한 트윈 익스트루다에서 스크류 속도 100rpm, 토오크 65Kg/㎠, 압출기의 배럴온도 60℃/130℃/160℃/170℃/170℃/160℃의 조건으로 혼련압출시킬 때 물 200g을 다른 투입구를 이용하여 투입하여 생분해성 수지 펠렛을 제조하였다.

이렇게 제조한 생분해성 펠렛을 HAAKE사의 RHEOCORD 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 BLOW-UP RATIO = 4, TAKE-UP SPEED = 15m/분, 스크류 SPEED = 50rpm, 배럴온도 100℃/145℃/150/145℃로 하여 두께 40㎛의 필름을 제조하였으며, 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서 지방족 공중합체 폴리에스터를 1Kg 사용하고 전분을 300g, 그리고 에틸렌 비닐 아세테이트를 3Kg 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조했으며, 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 2]

실시예 1에서 에틸렌 비닐 아세테이트를 30g 사용하고 SiO₂와 아마이드계의 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조했으며 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 3]

실시예 1에서 글리세린과 우레아를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조했으며, 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 4]

실시예 1에서 아마이드계 입자물질을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조했으며, 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 5]

실시예 1에서 아마이드계 입자물질을 500g 투입하고 물 300g을 다른 투입구를 사용하지 않고 타수지와 혼합하여 직접 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조했으며, 강신도, 열접착성, 가공성 및 분해성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

구 분	기계적 물성	열접착성	가공성	분해성(무게감소율,%)
구 분	인장강도(Kg/㎠)	열접착성	가공성	분해성(무게감소율,%)	인열강도(Kg/㎝)	신도(%)
실시예	385	190	550	○	○	87.1
비교실시예1	450	250	350	○	△	25.3
비교실시예2	250	150	450	×	×	84.7
비교실시예3	240	160	300	○	×	82.4
비교실시예4	360	170	500	×	×	86.3
비교실시예5	230	130	350	○	×	86.5

상시 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 의한 생분해성 수지조성물은 가공성, 열접착성, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 폐기시 물이 존재하기만 하면 계속 분해하여 미생물이 섭취할 수 있을 정도의 저분자량의 물질로 되고 긍극적으로는 미생물에 의해 가스, 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되며, 기존의 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴한 등의 장점을 지닌다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내는 지방족 폴리에스터 50∼90중량 %, 전분 5∼45중량 %, 상용화제 1∼10중량 %, 가소제 1∼10중량 %, 화학식 2로 나타내는 아마이드계 입자물질 0.001∼1중량 % 및 기타첨가제로 구성된 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.

[화학식 1]

─[OC─R₁─COO─R₂─O]_m─[CO─CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂─O]_n─

단, R₁은 ──CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂──

R2는 ──CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂── 또는 ──CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂──

m, n은 정수

[화학식 2]

R-CONH₂

단, R은 탄소수 2-30의 acy1기, aroy1기, alky1기, 또는 pheny1기
제 1 항에 있어서, 지방족 폴리에스터는 중량 평균 분자량이 100,000 이상이고, 융점이 60℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 전분과 지방족 폴리에스터의 상용성을 향상시키는 목적으로 첨가되는 상용화제는 알킬렌/비닐아세테이트계 화합물임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.