KR19990054477A - 안정성이 향상된 저전압 구동 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정성이 향상된 저전압 구동 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 양극 전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 음극을 포함하는 유기발광소자에 있어서 정공수송층이 정공수송 물질 및 불소 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

안정성이 향상된 저전압 구동 유기발광소자
본 발명은 안정성이 향상된 저전압 구동 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 양극 전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 음극을 포함하는 유기발광소자에 있어서 정공수송층이 정공수송 물질 및 불소 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기발광소자의 정공수송층의 제조에 있어, 종래에는 정공수송 물질을 진공증착하는 방법, 정공수송 물질을 고분자에 분산시켜 사용하는 방법 및 정공수송 물질을 고분자의 주쇄에 삽입시켜 제조한 정공수송 고분자 물질을 사용하는 방법이 보고된 바 있다.
그러나, 단분자 정공수송 물질을 진공증착하는 경우 박막 두께의 조절은 용이하지만, 이러한 정공수송층을 포함하는 소자는 구동시 발생하는 결정화 등의 열화 현상에 의해 수명이 저하되는 단점이 있다. 또한 정공수송 물질을 고분자에 분산한 경우에는 박막이 안정하게 형성되므로 공정상 및 경제적으로 장점이 있음에도 불구하고 고분자 물질로 전기적 비활성 고분자만을 사용함으로써 정공수송 물질을 40중량% 이상으로 포함하여야 하는 단점이 있다. 정공수송 고분자 물질을 사용하는 경우에도 이 물질의 구조상 열안정성 및 효율이 여전히 저조하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 안정성이 향상된 저전압 구동 유기발광소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 유기발광소자의 구조를 나타내고,
도 2는 실시예 1의 유기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타내고,
도 3은 실시예 1의 유기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타내고,
도 4는 실시예 1의 유기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타내고,
도 5는 실시예 1의 유기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광 스펙트럼을 나타내고,
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 암실에서 실시예 1의 유기발광소자의 구동 모습을 나타내는 사진이고,
도 7a, 7b, 7c, 7d는 형광등하에서 실시예 1의 유기발광소자의 구동 모습을 나타내는 사진이고,
도 8a와 8b는 각각 본 발명의 유기발광소자의 전압 인가 전과 인가 후 에너지 띠 구조를 나타내고,
도 9는 실시예 2의 유기발광소자의 인가전압에 따른 전류밀도의 변화를 나타내고,
도 10은 실시예 2의 유기발광소자의 인가전압에 따른 전기발광강도의 변화를 나타내고,
도 11은 실시예 2의 유기발광소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 양극 전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 음극을 포함하는 유기발광소자에 있어서 정공수송층이 정공수송 물질 및 불소 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자를 제공한다.
이하 본 발명의 유기발광소자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서의 유기발광소자는 유리-ITO(양극) 기판위에 유기물질로 된 정공수송층, 발광/전자수송층 및 전자수송전극(음극)을 기본으로 포함하며, 안정성 도모를 위해 정공수송층에 호스트-게스트 시스템을 적용하였다.
본 발명의 발광소자에서 호스트-게스트 시스템이 적용되는 정공수송층은 호스트로 사용되는 고분자 물질로서 불소 고분자와 게스트인 정공수송물질이 균일하게 혼합된 박막을 이루게 된다.
정공수송 물질로는 하기 구조식 (I)의 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 폴리(9-비닐카바졸) 등이 있으며, TPD가 바람직하다.
불소 고분자로는 하기 구조식 (II)의 반복단위를 가지는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF) 등이 있고, 바람직하게는 PVdF-HFP 이다.
상기 정공수송 물질과 불소 고분자 물질의 상호작용은, TPD와 PVdF-HFP를 예로들어 설명하면, 하기 반응식에 나타낸 바와 같다.
즉, 불소 고분자내 탄소-불소 다이폴 모멘트 중에서 더욱 양으로 하전된 탄소원자는 TPD내 질소원자의 비결합 전자쌍을 활성화시켜 이온화 포텐셜을 저하시킴으로써, 적은 양의 TPD을 사용하더라도 이를 포함하는 소자는 낮은 전압에서 구동이 된다.
또한 본 발명에 사용되는 전자수송특성을 가지는 유기금속 발광물질로는 하기 구조식 (III)의 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연(II)(Znq2), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)베릴륨(II)(Beq2), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)마그네슘(Mgq2), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)아연(II)(ZnMq2), 비스(8-하이드록시-2-퀴놀리나토)베릴륨(BeMq2), 비스(8-하이드록시-2-프로필퀴놀리나토)알루미늄(AlPrq2) 등이 있으며, 이중에서 Alq3가 바람직하다.
본 발명의 소자는 다음과 같이 제조될 수 있다.
정공수송 물질을 불소 고분자에 용매를 사용하여 무게비 5 : 95 내지 10 : 40, 바람직하게는 30 : 70으로 분자수준으로 분산시킨 정공수송 물질 용액을 제조한다. 이때 고형분 함량은 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량%이고, 용매로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란 또는 아세톤이 사용될 수 있다. 이 용액을 유리-ITO 기판위에 코팅하여 고분자 정공수송층 박막을 제조한다. 코팅 방법으로는 스핀-코팅, 닥터-블레이딩(Doctor-blading) 또는 스크린 프린팅(Screen Printing) 등의 방법이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 rpm에서 1 내지 5 분 동안 스핀-코팅하는 것이고, 더욱 바람직하게는 3,000rpm에서 3분동안 스핀코팅하는 것이다. 코팅된 박막을 40 내지 90℃에서 30분 이상 건조시킨다.
이어서, 이 박막 위에 0.02 내지 1 ㎚/sec의 속도로 유기금속 발광물질을 진공증착하고, 다시 0.5 내지 1 ㎚/sec의 속도로 금속을 진공증착시켜 최종 금속층의 두께는 300 내지 500㎚, 바람직하게는 400㎚되게 한다. 이때 금속으로는 알루미늄, 은, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 이들 금속들의 합금이 사용될 수 있다.
본 발명의 소자위에 추가로 보호/전도층을 증착할 수도 있다.
상기와 같이 제작된 소자의 개략적인 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이, 유리(a), ITO 층(b), 정공수송층(c), 발광/전자수송층(d), 및 음극(e)으로 이루어진다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하나, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
미리 준비한 유리-ITO 기판위에 TPD를 PVdF-HFP에 디메틸아세트아미드를 사용하여 무게비 30:70(TPD:PVdF-HFP)으로 분산시킨 용액(고형분 약 0.3 중량% 함유)을 3,000 rpm에서 3 분 동안 스핀-코팅한 후, 50℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 박막을 진공 챔버에 넣고 Alq3를 10-6torr에서 두께 30 ㎚로 진공증착하고, 이어서 Alq3 진공증착 박막에 알루미늄을 10-6torr에서 진공증착하여 최종두께 400 ㎚인 유기발광소자를 제작하였다.
상기와 같이 제작한 유기발광소자의 구동시 전압인가에 따른 전류 밀도의 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 여기에서 보듯이 전압을 인가하자마자 누설전류(leakage current)가 점진적으로 증가하다가 약 7 volt부터 전류가 급격히 증가하는 전형적인 다이오드 특성이 나타났다. 따라서, 이 전압에서부터 발광이 됨을 짐작할 수 있다.
또한, 상기에서 제조한 소자의 구동시 인가 전압에 따른 전기발광강도의 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 여기에서 보듯이 7 volt가 켜짐 전압임을 알 수 있다.
상기에서 제조한 소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화는 최소좌승법에 따라 도 4에 나타내었다. 여기에서 보듯이 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화는 거의 선형관계를 가짐을 알 수 있다. 따라서 증가된 주입 전자의 대부분은 발광에 기여함을 알 수 있고 뿐 아니라 소자의 안정성도 예측할 수 있다.
또한 직류전압의 인가(8, 9, 10, 12 및 14 volt)에 따른 전기발광 스펙트럼의 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 5에 나타냈다. 여기에서 보듯이 스펙트럼은 430 내지 700 ㎚의 범위에 걸쳐있으며, 약 510 ㎚에서 최대피크가 측정되었다. 또한 인가전압 14 volt에서의 최대 피크값은 8 volt에서의 값의 약 700 배였다.
상기와 같이 제작한 소자의 구동 모습을 살펴보기 위하여 외부 잡광 대부분을 차단한 상태인 암실에서 전압을 인가하기 전과, 8, 12 및 14 volt로 인가한 경우의 전기발광 모습을 관찰하였으며 그 결과는 각각 도 6a, 6b, 6c 및 6d에 나타내었다. 또한 외부 잡광이 존재하는 상태인 형광등하에서 전압을 인가하기 전과, 8, 12 및 14 volt로 인가한 경우의 전기발광 모습을 관찰하였으며 그 결과는 각각 도 7a, 7b, 7c 및 7d에 나타냈다.
상기와 같이 제작한 유기발광소자에 직류전압을 인가하기 전과 후의 에너지 띠 구조를 관찰하였으며 이를 각각 도 8a와 8b에 나타내었다. 도 8a와 8b에서 1은 정공수송층이고 2는 발광/전자수송층이며, h+는 정공이고 e-는 전자이다. 여기에서 점선은 예측되는 최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO)) 준위이다. 여기에서 보듯이 소자에 직류전압을 인가하지 않았을 때는 도 8a에서처럼 HOMO 및 LUMO 에너지 상태가 평행한 구조로 있다가, 전압을 인가하게 되면 도 8b에서처럼 에너지 띠 구조가 경사진 구조로 변하여, 알루미늄 전극(음극)에서는 전자가, ITO 전극(양극)에서는 정공이 유기 박막 쪽으로 주입된다. 음극에서 주입된 전자의 대부분은 TPD/PVdF-HFP 층의 높은 LUMO 에너지 준위 때문에 유기 박막계면에 축적되고, 양극에서 주입된 정공은 HOMO 준위를 지나서 Alq3 층의 HOMO 준위쪽으로 약간 감속되어 이동하여서, 궁극적으로 Alq3 층 박막 내부에서 이미 축적된 전자와 재결합을 하여 빛을 내게된다.
실시예 2
TPD와 PVdF-HFP를 무게비 50:50(TPD:PVdF-HFP)으로 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
상기와 같이 제작한 소자의 구동시 전압인가에 따른 전류 밀도의 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 9에 나타내었다. 여기에서 보듯이 전형적인 다이오드 특성이 나타냈다. 또한, 상기에서 제조한 소자의 구동시 인가 전압에 따른 전기발광강도의 변화를 살펴보았으며, 그 결과는 도 10에 나타내었다. 여기에서 보듯이 10 volt가 켜짐 전압임을 알 수 있다. 따라서 상기 소자는 정공수송 물질인 TPD 함량이 실시예 1의 소자의 경우에서보다 많음에도 불구하고 실시예 1의 소자에서보다 켜짐전압이 높고 발광특성도 좋지 않음을 알 수 있다.
상기에서 제작한 소자의 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화는 최소좌승법에 따라 도 11에 나타내었다. 여기에서 보듯이 전류밀도에 따른 전기발광강도의 변화는 거의 선형관계를 가짐을 알 수 있다. 따라서 증가된 주입 전자의 대부분은 발광에 기여함을 알 수 있다.
본 발명의 유기발광소자는 전공수송층을 정공수송 물질과 불소 고분자로 이루어진 혼합층으로 제조함으로써, 불소 고분자의 사용으로 인해 정공수송 물질을 30중량% 이하로 사용하여도, 구동전압이 저하되고 안정성이 향상되었으며 발광 강도 및 효율이 증가되었다.
본 발명은 유기발광소자 뿐 아니라 태양전지, 포토다이오드, 광굴절소자 등에도 다양하게 활용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극 전극, 정공수송층, 발광/전자수송층 및 음극을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 정공수송층이 정공수송 물질 및 불소 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정공수송 물질이 하기 구조식 (I)의 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD)인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    화학식 1
  3. 제 1 항에 있어서,
    불소 고분자가 하기 구조식 (II)의 반복단위를 가지는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP)인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    화학식 2
  4. 제 1 항에 있어서,
    정공수송층이 정공수송 물질과 불소 고분자가 5 : 95 내지 60 : 40의 무게비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    정공수송층이 정공수송 물질과 불소 고분자의 혼합물을 0.2 내지 10 중량% 농도로 용매에 분산시켜 얻은 용액을 코팅시켜 형성된 것임을 특징으로 하는 유기발광소자.
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