KR19990052497A - 자체 연소 반응법을 이용하여 파라텅스텐산 암모늄으로부터 고순도 텅스텐 분말을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
자체 연소 반응법(Self-propagating High-temperature Synthesis)을 이용하여 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)20·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)으로부터 고순도 텅스텐(W) 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O ·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1:(30∼40)의 몰비로 혼합한 후, 4∼14t의 성형 압력을 가하여 압축시켜서 펠렛을 형성한다. 다음에는, 펠렛을 자체 연소 반응기 내로 장입하여 대기, 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기하의 자체 연소 반응기 내에서 점화·연소시킨다. 그 결과로서 생성된 연소 생성물을 자체 연소 반응기로부터 취출하여 약 20% 희석시킨 염산(HCl)을 이용하여 침출시킨다. 그런 후에는, 거름종이를 이용하여 침출물을 여과시키고, 여과물을 세척하여 텅스텐(W)을 얻는다. 이렇게 얻은 순수 텅스텐(W)은 99.948% 이상의 고순도를 나타낸다.
Description
본 발명은 자체 연소 반응법(Self-propagating High-temperature Synthesis : 이하, SHS라 칭함)을 이용하여 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)으로부터 텅스텐(W) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 일정한 몰비로 혼합하고 SHS를 이용하여 텅스텐(W)과 산화마그네슘(MgO)의 혼합 분말을 제조한 후 침출과정을 거쳐서 고순도의 텅스텐(W) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 텅스텐(W)은 회백색의 면심 입방정 구조의 금속으로서, 비중은 19.3, 융점은 3410±20℃이다. 텅스텐(W)은 상온에서 안정하여 가공성이 빈약하지만, 고온에서 산소 혹은 수증기에 접하면 산화되고, 분말탄소·일산화탄소·이산화탄소 등과 접하면 탄화물을 만들며, 할로겐 화합물과 접하면 할로겐화합물을 만든다. 텅스텐(W)은 상온에서 황산·염산에는 침식되지 않으나, 열질산(熱窒酸)·왕수에는 서서히 녹고 용융 알칼리 중에 산소가 공존하면 심하게 침식된다. 또한, 비열이 극히 작으므로(0.32cal/g, 20℃), 조금만 가열해도 고온이 된다.
이러한 물리적 성질을 갖는 텅스텐(W)은 수 100℃ 내지 1,000℃ 이상에서는 보호 분위기 속에서 열간 가공될 수 있다. 따라서, 극세선(極細線)으로 가공하여 백열전구·진공관의 필라멘트 또는 전자관용에 널리 사용되고 있다. 또한, 고온이 되어도 경도와 강도를 유지하므로, 전기접점, 용접용 전극, 정밀 기계부품 등으로 사용된다. 게다가, 텅스텐(W)은 내열 충격성, 고온 강도, 내마모성등 고온 특성이 우수하여 우주 로킷용 노즐재료 등의 항공재료로 각광을 받고 있다.
현재까지 , 텅스텐(W)은 융점이 높아서 용해가 곤란하기 때문에 원광석으로부터 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)을 얻은 후, 산화텅스텐(WO3)을 제조하여 전기로내에서 약 1,200℃이상의 온도로 가열하고 수소환원시켜서 텅스텐(W)을 제조하였다. 그런데, 이와같은 과정을 거쳐서 텅스텐(W)을 제조하는 경우에는, 그 제조 공정이 복잡해질뿐만 아니라 많은 양의 에너지를 공급해야 하기 때문에, 경제적으로 많은 부담을 안아야 하는 결점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 자체 연소 반응법에서 마그네슘(Mg) 분말을 환원제로 이용하여 원료 분말인 파라텅프텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)을 환원 시킨 후 그 부산물로서 얻은 텅스텐(W)-산화마그네슘(MgO) 복합분말을 약 20%의 염산(HCl)을 이용하여 침출시켜서 고순도의 텅스텐(W) 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명을 수행하는데 사용되는 자체 연소 반응기의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1 : (30∼40)의 몰비로 혼합합 분말을 자체 연소 반응시켜서 얻은 반응 생성물의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다. 그리고
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1 : (30∼40)의 몰비로 혼합한 분말을 자체 연소 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 침출시킨 후의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 예열로 12 : 그린 펠렛
14 : 열전대 16 : 데이터 수집기
20 : 컴퓨터 22 : 텅스텐(W) 필라멘트
24 : 전력 공급원 26 : 내열 유리
28 : 진공 펌프 30 : 불활성 가스 공급원
32 : 통기구 34 : 냉각 장치
36 : 적외선 온도계 100 : 자체 연소 반응기
102 : 반응기 챔버
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 파라텅스텐산 암모늄과 마그네슘을 일정한 비율로 혼합하는 단계(S1), 상기 단계(S1)에서 형성된 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계(S2), 상기 펠렛을 자체 연소 반응기 내로 장입하는 단계(S3), 상기 자체 연소 반응기 내에서 상기 펠렛을 연소시키는 단계(S4), 상기 단계(S4)에서 만들어진 연소 생성물을 상기 자체 연소 반응기로부터 취출하는 단계 (S5), 상기 연소 생성물을 침출시키는 단계(S6), 상기 단계(S6)에서 침출된 침출물을 여과시키는 단계(S7) 및 상기 단계(S7)에서 여과된 텅스텐(W) 분말을 세척하는 단계(S8)를 포함하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 파라텅스텐산 암모늄과 상기 마그네슘은 하기 반응식
5(NH4)2O·12WO3·5H2O+36Mg→12W+36MgO을 만족시키도록 혼합된다.
바람직하게는, 상기 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 상기 마그네슘(Mg)의 혼합비는 1 : (30∼40)이다.
바람직하게는, 상기 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)은 100 메쉬(mesh)를 통과한 입자 크기 및 99.74% 이상의 순도를 갖는다.
상기 자체 연소 반응기는 대기압 상태, 진공 분위기 또는 아르곤(Ar) 가스 분위 기하에서 유지 된다.
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조 방법에서는, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)을 환원 시킨 후 그 부산물로서 얻은 텅스텐(W)-산화마그네슘(MgO) 복합분말을 약 20%의 염산(HCl)을 이용하여 침출시켜서 고순도의 텅스텐(W) 분말을 제조한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조로하여 본 발명에 따른 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조 공정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 도 2는 본 발명을 수행하는데 사용되는 자체 연소 반응기의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 자체 연소 반응기(100)는 주로 반응기 챔버(102) 및 그 주변 장치로 구성된다. 자체 연소 반응기(100)는 반응기 챔버(102)내에 진공 또는 불활성 가스 분위기를 조성하고 반응기 챔버(102) 내에 위치하는 시편을 점화시킬 수 있는 구조라면 어떠한 형태라도 무방하다.
자체 연소 반응기(100)의 반응기 챔버(102) 내부 중앙에는 예열로(10)가 위 치한다. 바람직하게는, 예열로(10)는 직경 30㎝, 길이 40㎝의 원통형으로 이루어진다. 예열로(10) 내에는 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그린 펠렛(green pellet)(12)이 위치된다. 예열로(10)의 일측에는 예열로(10) 내에서 연소될 그린 펠렛(12)의 온도를 측정하기 위한 열전대(14)가 장착된다. 열전대(14)는 데이터 수집기(16)를 거쳐서 컴퓨터(20)에 전기적으로 접속된다.
반응기 챔버(102) 내에서, 예열로(10)의 바로 윗쪽에는 예열로(10) 내에 위치된 그린 펠렛(12)을 점화시키기 위한 텅스텐 필라멘트(22)가 위치한다. 텅스텐 필라멘트(22)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치된 전력 공급원(24)으로부터 전류를 인가받는다. 반응기 챔버(102)의 일측벽에는 개폐 가능한 디스크 형상의 내열 유리(26)가 위치한다. 내열 유리(26)는 필요에 따라 개폐되면서 그린 펠렛(12)의 투입구 및 배출구 기능을 수행하며, 작업자로 하여금 내열 유리(26)를 통해서 육안으로 그린 펠렛(12)의 연소상태를 확인할 수 있게 한다.
반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102) 내에 진공을 조성하기 위한 진공 호스(29)가 연결된다. 진공 호스(29)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치하는 진공 펌프(28)까지 연장된다. 진공 펌프(28)는 필요에 따라서 반응기 챔버(102) 내의 공기를 빼내어 진공을 조성한다. 또한, 반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102) 내로 불활성 가스를 도입하기 위한 불활성 가스 공급용 호스(31)가 연결된다. 불활성 가스 공급용 호스(31)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치하는 불활성 가스 공급원(30)까지 연장된다. 불활성 가스 공급원(30)은 필요에 따라서 반응기 챔버(102) 내로 수소(H2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 제공한다. 이와는 달리, 반응기 챔버(102)는 대기압 하에서 유지될 수도 있다.
또한, 반응기 챔버(102)의 하단 일측에 형성된 통기구(32)는 반응기 챔버(102)의 압력을 일정하게 유지하거나 또는 내열 유리(26)를 여는 경우에 반응기 챔버(102) 내의 압력을 외부로 배출시킨다. 반응기 챔버(102)의 내측 상하부에는 반응기 챔버(102) 내의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치(34)가 설치된다.
반응기 챔버(102)의 외부 윗쪽에는 반응기 챔버(102) 내에 조성된 진공 상태를 알리기 위한 진공 계기판(36)이 설치된다.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조 공정도이다. 도 1 및 2를 참조하여 전술한 바와 같은 구성을 갖는 자체 연소 반응기(100)를 이용하는 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조 공정을 설명한다.
본 발명은 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 일정한 몰비로 혼합한 뒤 SHS에 의해 텅스텐(W)과 산화마그네슘(MgO)을 얻어내고 이를 약 20%의 염산(HCl)으로 침출시켜서 산화마그네슘(MgO)을 제거하여 고순도 텅스텐(W)을 얻는 방법이다. 본 발명에서 이용하는 SHS는, 일반적으로 고체와 고체간의 화학적 반응이 발열 반응임을 이용하여, 외부로부터의 에너지 공급없이, 소재의 점화후에 자체적인 화학 반응열을 이용하여 소재를 합성하는 자체 연소 반응법이다.
본 발명에서 사용되는 원료 분말로는 100 메쉬(mesh)를 통과한 입자 크기를 갖는 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O) 및 44㎛이하의 입자 크기를 갖는 순도 99.5%의 마그네슘(Mg)이 채용된다. 이때, 원료분말인 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)의 순도는 본 발명에서 얻고자하는 고순도 텅스텐(W) 분말의 순도와도 밀접한 관련을 갖는다. 즉, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)의 순도를 높이면 높일수록 텅스텐(W)의 순도는 증가된다. 바람직하게는, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)의 순도는 99.74% 이상이다.
상기 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 마련한 후에는, 하기 반응식(Ⅰ)과 같이 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 일정한 조성비로 균일하게 혼합한다.
5(NH4)2O·12WO3·5H2O + 36Mg→12W+36MgO……………… (Ⅰ)
바람직하게는, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1 : (30∼40)의 몰비로 균일하게 혼합한다. 다음에는, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)의 혼합물을 소정의 성형 압력을 가하여 압축시킨다. 바람직하게는, 4∼14t의 성형 압력을 가하여 압축시킨다. 왜냐하면, 4t이하의 성형 압력을 가하게 되면 압력이 낮아서 펠렛이 쉽게 깨질 수 있고, 14t이상의 성형 압력을 가하게 되면 펠렛이 잘 점화되지 않기 때문이다.
파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)의 혼합물을 압축시킨 후에는, 자체 연소 반응기(100)의 내열 유리(26)를 열고 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그린 펠렛(12)을 반응기 챔버(102) 내로 장입한다. 즉, 그린 펠렛(12)을 예열로(10) 내에 위치시킨다. 이러한 상태하에서 내열 유리(26)를 닫은 후, 진공 펌프(28)를 작동시켜서 반응기 챔버(102)내에 진공을 조성하거나, 대기압 상태로 유지하거나 또는 불활성 가스 공급원(30)을 작동시켜서 반응기 챔버(102) 내로 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤(Ar)가스를 도입시킨다. 그런 후에는, 전력 공급원(24)으로부터 텅스텐 필라멘트(22)로 전류를 인가하여 그린 펠렛(12)을 점화 연소시킨다.
이와 같이, 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그린 펠렛(12)으로부터 텅스텐(W)과 산화마그네슘(Mg)을 얻은 후에는, 하기 반응식(Ⅱ)과 같이 약 20%의 염산(HCl)으로 침출시켜서 산화마그네슘(MgO)를 제거하여 고순도 텅스텐(W)을 얻는다.
12W+36MgO +(HCl)(ℓ)→12W↓ + (36MgO + HCl)(ℓ)…………… (Ⅱ)
이렇게 하여 침전된 텅스텐(W) 분말은 거름종이를 이용하여 회수하고 수차례에 걸쳐서 세척하여 순수 텅스텐(W) 분말을 얻어낸다. 최종적으로 생성된 텅스텐(W)은 연소 과정중에 불순물이 휘발되었으므로, 99.948% 이상의 고순도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 간략하게 설명한다.
[실시예]
원료 분말로서 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)(시약급)을 각각 1 : (30∼40)의 몰비로 볼밀에 넣어 3시간 이상 혼합한다. 다음에는, 혼합된 분말을 4∼14t의 압력을 가해서 직경 20㎜의 펠렛을 만든다. 이렇게 성형된 펠렛을 자체 연소 반응기에서 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤(Ar)가스 분위기하에서 점차·연소시킨다. 그런 후에, 생성된 시료를 엑스선 회절법(X-Ray Diffraction: 이하, XRD라 칭함)을 이용하여 분석한다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1 : (30∼40)의 몰비로 혼합한 분말을 자체 연소 반응시켜서 얻은 반응 생성물의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 텅스텐(W)과 산화마그네슘(Mg)이 생성됨을 알 수 있다.
이와는 달리, 성형 펠렛을 점화·연소하여 생성된 반응 생성물을 약 20%의 염산(HCl)을 이용하여 침출시킨 후, 거름종이를 이용하여 침전되어 있던 텅스텐(W)을 회수한다. 그리고, 수차례에 걸쳐서 텅스텐(W)을 세척하여 순수 텅스텐(W)을 만들어낸 후, XRD로 분석한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따라서 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 마그네슘(Mg)을 1 : (30∼40)의 몰비로 혼합한 분말을 자체 연소 반응시켜서 얻은 반응 생성물을 침출시킨 후의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 도 3에 나타났던 산화마그네슘(Mg)이 침출에 의해 제거되고 최종 생산물로서 텅스텐(W)만이 존재함을 알 수 있다. 또한, 주사전자현미경(SEM)으로 미세 조직을 관찰하면, 반응 생성물의 결정상의 입자는 0.2∼10㎛정도의 입도분포를 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 최종 생산물을 원자 흡광분석기로 측정한 결과, 99.948%이상의 고순도 분말임을 확인할 수 있었다.
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 텅스텐(W) 분말의 제조방법에서는, 마그네슘(Mg) 분말을 환원제로 이용하여 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O) 분말을 환원 시킨 후 그 부산물로서 얻은 산화마그네슘(Mg)을 약 20%의 염산(HCl)을 이용하여 침출시켜서 텅스텐(W) 분말을 제조한다. 따라서 , 기존의 텅스텐(W) 분말의 제조방법에서 요구되는 고온 반응로가 불필요해지고, 제조 공정이 단순해진다. 또한, 자체 발열량에 의해서 반응물의 연소 반응이 자동적으로 진행되므로 에너지 효율이 높고, 발열온도가 매우 높아서 불순물들이 휘발되기 때문에 고순도의 텅스텐(W) 분말을 얻을 수 있다. 게다가, 반응자체가 산화물로부터 시작되기 때문에 텅스텐(W)을 별도로 제련할 필요없이 바로 합성할 수 있고, 대기중에서도 합성이 가능하다는 잇점이 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 파라텅스텐산 암모늄과 마그네슘을 일정한 비율로 혼합하는 단계(S1), 상기 단계(S1)에서 형성된 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계(S2), 상기 펠렛을 자체 연소 반응기 내로 장입하는 단계(S3), 상기 자체 연소 반응기 내에서 상기 펠렛을 연소시키는 단계(S4), 상기 단계(S4)에서 만들어진 연소 생성물을 상기 자체 연소 반응기로부터 취출하는 단계 (S5), 상기 연소 생성물을 침출시키는 단계(S6), 상기 단계(S6)에서 침출된 침출물을 여과시키는 단계(S7) 및 상기 단계(S7)에서 여과된 텅스텐(W) 분말을 세척하는 단계(S8)를 포함하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 파라텅스텐산 암모늄과 상기 마그네슘이 하기 반응식5(NH4)2O·12WO3·5H2O+36Mg→12W+36MgO을 만족시키도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응식에서, 상기 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)과 상기 마그네슘(Mg)의 혼합비가 1 : (30∼40)인것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)이 100메쉬(mesh)를 통과한 입자 크기 및 99.74% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(S2)에서, 상기 혼합물을 4∼14t의 성형 압력을 가하여 압축시켜서 상기 펠렛을 형성하는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응기 챔버 내에 진공 분위기가 조성되는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응기 챔버 내의 압력이 대기압인 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서 , 상기 반응기 챔버 내에 불활성 가스 분위기가 조성되는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 불활성 가스 분위기가 아르곤(Ar) 가스 분위기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐(W)분말이 0.2∼10㎛의 입도분포 및 99.948% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기(S6)에서, 20%로 희석시킨 염산(HCl)을 이용하여 상기 연소 생성물을 침출시키는 것을 특징으로 하는 고순도 텅스텐(W) 분말의 제조방법.
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