KR19990045528A - 티아진-인디고의 신규한 결정 변형태 및 그의 제조 방법 - Google Patents

티아진-인디고의 신규한 결정 변형태 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR19990045528A
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카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
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Abstract

본 발명은 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정하였을 때, X-선 분말 회절 패턴이 하기 표 1의 특징적 반사를 나타내는 하기 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고에 관한 것이다:
2Θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6 상대 세기 100 14 12 50 25 31 86 11

Description

티아진-인디고의 신규한 결정 변형태 및 그의 제조 방법
본 발명은 본원에서 참고로 인용중인, 1997년 12월 20일자로 출원된 독일 우선권 제 197 56 974.9 호에 기술되어 있다.
본 발명을 통해, 착색제로서 유용한 신규한 변형태인 β-변형태의 함량이 보다 높거나 거의 순수한 β-변형태로 티아진-인디고를 용이하게 수득하는 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 α-변형태의 티아진-인디고의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 β-변형태의 티아진-인디고의 X-선 회절 패턴이다.
본 발명은 헤테로사이클릭 착색제 분야에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1의 용해도가 낮은 화합물의 신규한 결정 변형태(β-변형태)에 관한 것이다:
화학식 1
이러한 물질은 하기에서 "티아진-인디고"로 지칭된다.
티아진-인디고는 처음으로 독일 특허출원 제 DE-A-21 51 723 호에 기술되어 있다. 티아진-인디고의 대부분의 합성은 o-아미노티오페놀 및 말레산 유도체로부터 출발하고, 용매로는 빙초산(문헌[Helv. Chim. Acta 57, 1974, 2664] 참고), N-메틸피롤리돈(독일 특허출원 제 DE-A-25 36 120 호) 또는 아세톤(테이테이(T. Teitei)의 문헌[Aust. J. Chem. 39, 503, 1986] 참고)을 사용한다.
특정 유기 안료는 "다양한 형태"로 지칭되는 다수의 상이한 결정 변형태로 존재한다. 결정 변형태는 화학적인 조성은 동일하지만, 결정내에서의 분자의 배열이 상이하다. 결정 구조는 안료의 화학적 특성 및 물리적 특성에 영향을 미치고, 각각의 결정 변형태는 종종 유동학, 색상 및 그밖의 색상적 특성에서 차이가 난다. 상이한 결정 변형태는 일반적으로 X-선 분말 회절법에서 확인된다.
현재 공지된 티아진-인디고의 유일한 결정 변형태는, 하기에서 α-변형태로 지칭하고 있는 것으로, X-선 분말 회절 패턴에서 하기 표 2와 같은 특징적인 반사를 보인다(Cu-Kα방사선 사용함)(상대 세기는 입사각의 2배(2Θ)의 함수임, 도 1 참조).
2Θ/° 9.2 12.3 14.7 21.4 22.0 23.4 23.7 25.6 26.8 29.0 30.2
상대 세기 100 13 64 8 17 12 36 15 64 11 23
현재, β-변형태로 지칭되고 X-선 분말 회절 패턴(Cu-Kα방사선 사용함)이 하기 표 1와 같은 선으로 특징지워지는 화학식 1의 신규한 결정성 변형태의 티아진-인디고가 놀랍게도 발견되었다(상대 세기는 입사각의 2배(2Θ)의 함수임, 도 2 참조).
표 1
2Θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6
상대 세기 100 14 12 50 25 31 86 11
치환되지 않은 티아진-인디고의 본 발명에 따른 β-변형태는 용해도가 낮고, 색상 강도가 우수하고 오렌지색으로 특징지워진다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3a의 화합물 또는 화학식 3b의 화합물을 반응시켜 β-변형태의 티아진-인디고를 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1은 수소 또는 1 당량의 금속(예: Na, K, Ca/2, Mg/2, Ba/2, Zn/2 또는 Al/3)이고,
X는 염소 또는 브롬 원자이고,
R2는 하이드록실 또는 알콕시이고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알콕시이거나 두개의 R2가 함께 산소를 형성하고,
이때, 반응은 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 디메틸 설폭사이드; 또는 극성 방향족 용매(예: 아세토페논 또는 프로피오페논); 또는 전술한 용매의 혼합물에서 수행된다.
상기 화학식 3a의 화합물 또는 화학식 3b의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 반응은 독일 특허출원 제 DE-A-21 51 723 호에 기술되어 있으나, 이 공개공보에서는 빙초산을 용매로서 사용하여, 단지 공지되어 있는 α-변형태만 형성하였다. 따라서, 본 발명에서 언급한 용매를 사용하여 상이한 결정 변형태로 티아진-인디고를 수득할 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다. 반응은 0℃ 내지 280℃, 바람직하게는 20℃ 내지 용매의 비점에서 일반적으로 수행될 수 있으며, 반응 생성물의 분해를 피하기 위해서 280℃를 넘지 않아야 한다.
티아진-인디고가 β-변형태로 존재하지 않거나 단지 일부만이 β-변형태로 존재하는 경우(예를 들어 α-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물), 본 발명에 따른 결정 변형태는 특정 조건하에서 재결정시키거나 승화시켜 수득한다.
또한, 티아진-인디고가 β-변형태로 존재하지 않거나 단지 일부만이 β-변형태로 존재한다면(예를 들어 α-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물), 본 발명에 따른 β-변형태는, 유기 용매, 얘를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 아세토페논, 프로피오페논, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 퀴놀린, α-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, β-피콜린, γ-피콜린 또는 이들의 혼합물에 적어도 부분적으로 용해시키거나, 바람직하게는 가열하면서 용해시킨 후, 재결정시켜 수득한다.
낮은 온도에서도 티아진-인디고가 매우 가용성인 용매(예; 디메틸 설폭사이드)에서는, 예를 들어 -20℃ 내지 20℃의 온도에서 용해시킬 수도 있다. 티아진-인디고는 실온에서보다는 승온 상태에서 대부분의 용매에 보다 쉽게 용해되기 때문에, 승온에서, 예를 들면 용매 또는 용매 혼합물의 비점에서 편리하게 용해되거나 부분적으로 용해된다. 분해되는 것을 피하기 위해서, 온도는 280℃를 넘지 말아야 한다. 용액, 편의상 포화 용액이 가열되는 상한치 온도는 바람직하게는 용매의 비점 내지 이러한 비점보다 40℃ 낮은 온도이다. 이러한 용매의 처리 시간은 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 3시간일 수도 있다. 목적하는 β-변형태로 티아진-인디고를 침전시키기 위해서, 온도를 -20℃ 내지 용매의 비점보다 20℃ 낮은 온도, 바람직하게는 -5℃ 내지 105℃, 특히 0 내지 40℃로, 바람직하게는 5 분 내지 24시간, 특히 10분 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 4시간동안 감온시킨다.
또한, 티아진-인디고가 β-변형태로 존재하지 않거나 단지 일부만이 β-변형태로 존재하는 경우(예를 들어 α-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물), 본 발명에 따른 β-변형태는, 승온 상태에서, 바람직하게는 30 내지 200℃의 제 1 용매에 적어도 부분적으로 용해되고, 제 2 용매를 첨가함으로써 재침전된다. 특히, 제 1 용매로는 아세토페논, 퀴놀린, α-클로로나프탈렌, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸포름아미드, α-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리돈, β-피콜린 및 γ-피콜린 또는 그의 혼합물이 적당하다. DMSO 또는 DMSO를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다. 용해시키기 위해 사용되는 용매보다 티아진-인디고에 대한 용해도가 낮은 모든(제 2) 용매는 용해되어 있거나 부분적으로 용해되어 있는 티아진-인디고를 침전시키는데 적당하며, 바람직하게는 무극성 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 카복실산, 알콜, 페놀 및 물, 특히 메시틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 디메틸디에틸렌 글리콜, 디옥산, 부틸 아세테이트, 디에틸 말로네이트, 아세트산, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 티아진-인디고가 β-변형태로 존재하지 않거나 단지 일부만이 β-변형태로 존재하는 경우(예를 들어 α-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물), 본 발명에 따른 β-변형태는 알칼리 화합물(예: NaOH, KOH) 또는 알칼리 금속 알콜레이트의 존재하에서 용해되거나 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 예를 들어 산성 화합물 및/또는 (제 2) 용매를 첨가함으로써 침전된다. 극성 유기 용매, 예를 들면 알콜(예: t-아밀 알콜), DMSO, 에테르, NMP, 피콜린, 피리딘 및 클로로벤젠이 본원에서 제 1 용매로서 적당하다.
바람직하게는 20 내지 200℃로 가열하면 용해된다. 바람직하게는 산성 화합물을 첨가하거나 전술한 바와 같은 제 2 용매를 첨가함으로써 침전된다.
β-변형태로 생성된 티아진-인디고는 승온 상태에서 또는 실온으로 냉각시킨 후에, 일반적인 방법, 예를 들어 여거하든지 선택적으로 진공하에서 용매를 증발시킴으로써 단리할 수 있다. 사용되는 용매에 따라, 유기 액체, 예를 들면 저급 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올) 또는 아세톤으로 여거된 덩어리 또는 잔류물을 세척하는 것이 편리하다.
목적하는 사용 분야에 따라, 수득된 안료를 미세하게 기계적으로 분쇄되도록 하는 것이 실용적일 수도 있다. 습윤 또는 건조 제분으로 미세하게 분쇄할 수 있다. 제분한 후, 안료를 사용하기에 적합한 형태로 전환시키기 위해 용매 마무리처리한다.
또한, 본 발명에 따른 β-변형태는, 티아진-인디고가 β-변형태로 존재하지 않거나 단지 일부만이 β-변형태로 존재하는 경우(예를 들어 α-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물), 온도 구배(예를 들면 특히 진공하에서 300 내지 270℃임)에서 티아진-인디고를 승화시킴으로써 수득될 수 있다.
사용하는 용매, 농도, 용해중에 사용되는 온도, 용액의 냉각 속도 및 β-변형태의 결정씨의 존재에 따라, 순수한 β-변형태 또는 α-변형태와 β-변형태의 혼합물이 형성될 수도 있다.
β-변형태의 결정씨 또는 결정핵이 이미 존재하는 용액이 출발 물질로 사용되고 이러한 용액을 서서히 냉각시키거나 또는 용해력이 보다 낮은 제 2 용매를 서서히 첨가하는 경우, 결정 성장 속도는 매우 높고 핵형성 속도는 매우 느려서 존재하는 결정핵이 변형태를 보존하면서 성장하여, 순수한 β-변형태 또는 보다 순수한 β-변형태가 우선적으로 형성된다. 교반하면, 존재하는 β-변형태의 결정을 보다 작은 조각으로 분쇄하여 이것을 다시 β-변형태를 위한 결정핵으로 작용하도록 하기 때문에, 기계적인 교반을 사용하는 것이 유리하다(소위 제 2 핵형성).
과포화도가 높으면, 예를 들어 용액이 보다 빠르게 냉각되거나 제 2 용액 용액을 보다 빠르게 첨가하는 경우, 핵형성 속도가 보다 빨라져서 α-변형태 및 β-변형태의 다수의 결정핵이 자발적으로 형성될 수도 있다. α-변형태 및 β-변형태의 혼합물이 우선적으로 수득된다.
α-변형태와 β-변형태 사이의 색상 특성, 예를 들어 주홍색 α-변형태와 주황색 β-변형태 사이의 특정 오렌지 색조를 수득하는 것이 필요하기 때문에, α-변형태 및 β-변형태의 혼합물을 제조하는 것이 흥미로울 수도 있다. 다른 한편으로, 예를 들어 공기 분류법, 분별 결정 또는 β-변형태의 형성을 증진시키는 본 발명에 따른 공정 방법의 재사용에 의해 α-변형태 및 β-변형태의 혼합물을 농축시켜 β-함량이 보다 높거나 거의 순수한 β-변형태를 수득하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 티아진-인디고의 β-변형태가 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 특히 50% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상을 함유하는 티아진-인디고 혼합물에 관한 것이다.
α-변형태로부터 β-변형태로의 변형태의 변화를 용이하게 하고/하거나, β-변형태를 안정하게 하고/하거나, 색상 특성을 개선시키고/시키거나 특정 색상 효과를 얻기 위해서, 안료 분산액, 계면활성제, 거품억제제, 전색제 또는 그밖의 첨가제를 공정중 필요한 정도로 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 첨가제는 한번에 또는 나누어서 첨가할 수도 있다. 첨가제는 합성중 또는 다양한 처리 단계(마무리, 재결정, 승화, 제분, 반죽 과정)중 또는 후처리 후에 첨가될 수도 있다. 가장 적당한 시점은 예비실험에서 미리 결정되어야 한다.
본 발명에 따른 β-티아진-인디고 또는 β-변형태를 함유하는 혼합물은, 피복제 및 플라스틱을 착색시키는데 유용하고, 프린트 잉크 및 수성 안료 제형을 제조하는데 유용하다.
본 발명에 따른 β-변형태 또는 β-변형태를 함유하는 티아진-인디고의 혼합물은, 전자 사진 토너 및 현상액에서의 착색제, 예를 들면 1 성분 또는 2 성분 분말 토너(1 성분 또는 2 성분 현상액으로 지칭됨), 자기성 토너, 유체 토너, 중합화 토너 및 특수 토너로서 적당하다(쉐인[L.B.Schein]의 문헌["Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2nd Edition, 1992] 참고).
전형적인 토너 결합제는 중합화, 중첨가 및 중축합 수지(예: 스티렌, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 페놀/에폭사이드 수지), 폴리설폰, 폴리우레탄의 단독 또는 혼합물 형태, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 추가로 하전 억제제, 왁스 또는 유동 개선제와 같은 성분을 함유할 수 있거나 이러한 첨가제로 후속적으로 개질될 수도 있다.
게다가, 본 발명에 따른 β-변형태 또는 β-변형태를 함유하는 티아진-인디고의 혼합물은 분말 및 분말 피복제 형태로, 특히 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무와 같은 제품의 표면 피복을 위해 사용되는 마찰 전기적 또는 동전기학적 분사가능한 분말 피복제의 형태로 착색제로서 적당하다(휴히(J.F.Hughes)의 문헌["Electrostatics Power Coating", Research Studies Press, John Wiley & Sons, 1984] 참고).
전형적으로 사용되는 분말 피복제 수지는 에폭시 수지, 카복실기 및 하이드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 시판중인 경화제를 포함하는 아크릴레이트 수지이다. 이러한 수지의 혼합물도 사용된다. 따라서, 예를 들면 에폭시 수지는 카복실기 및 하이드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지와 혼합하여 종종 사용된다. 전형적인 경화 성분(수지 시스템에 좌우됨)은, 예를 들어 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 블록화 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜아민 수지, 트리글리디실 이소시안우레이트, 옥사졸린 및 디카복실산을 들 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 β-변형태 또는 β-변형태를 함유하는 티아진-인디고의 혼합물은, 수성 및 비수성 잉크젯 잉크 및 고온 용융 과정에 따라 작용하는 잉크의 착색제로서 유용하다.
게다가, 본 발명에 따른 착색제 염은 또한 가색 발생 및 감색 발생을 위한 색상 충전제에 있어서 착색제로서 유용하다(예를 들어 그레고리(P. Gregory)의 문헌["Topics in Applied Chemistry: High Technology Application of Organic Colorants", Plenum Press, New York, 1991, pp.15-25] 참고).
하기 실시예에서, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 수득된 생성물의 결정 변형태는 X-선 분말 회절법(Cu-Kα방사선 사용함)에 의해 결정된다. 사용된 티아진-인디고는 다른 언급이 없으면 α-변형태로 존재한다.
실시예 1: N-메틸포름아미드로부터의 재결정
N-메틸포름아미드를 비등할 때까지 가열하고, 용액이 과포화되지 않고 포화될 정도의 양으로 티아진-인디고를 도입시킨다. 그다음, 용액을 20분 동안 실온으로 냉각시켜 침전된 안료를 여과한 후, 95℃로 건조시킨다. 본 발명에 따른 티아진-인디고를 β-변형태로 수득하였고, X-선 회절 패턴(도 2 참고)으로 확인하였다.
실시예 2: 아세토페논으로부터의 재결정
N-메틸포름아미드 대신에 아세토페논을 사용하여 실시예 1과 같이 수행하였다. X-선 회절 패턴은 실시예 1의 X-선 회절 패턴에 따른다.
실시예 3: DMSO로부터의 재결정
N-메틸포름아미드 대신에 디메틸설폭사이드를 사용하여 실시예 1과 같이 수행하였다. X-선 회절 패턴은 실시예 1의 X-선 회절 패턴에 따른다.
실시예 4: NMP로부터의 재결정
N-메틸포름아미드 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하여 실시예 1과 같이 수행하였다. β-변형태의 함량이 40%인 α-변형태와 β-변형태의 혼합물을 수득하였다.
실시예 5: 물에 의해 침전시키는 DMSO로부터의 재결정
디메틸 설폭사이드 50부를 비등할 때까지 가열한 후 포화되지만 과포화되지않을 정도의 양으로 티아진-인디고를 첨가한다. 고온의 용액을 물 100부(약 20℃)에 넣고 고체를 여과하였다. β-변형태의 함량이 약 25%인 α-변형태 및 β-변형태의 혼합물을 수득하였다.
실시예 6: 메탄올에 의해 침전시키는 DMSO로부터의 재결정
물 대신에 메탄올을 사용하여 실시예 5와 같이 수행하였다. 마찬가지로 β-변형태의 함량이 약 40%인 α-변형태와 β-변형태의 혼합물을 수득하였다.
실시예 7: 메탄올에 의해 침전시키는 알칼리 DMSO로부터의 재결정
40℃에서 디메틸 설폭사이드 110부, 물 16부 및 KOH(고체) 4.7부의 혼합물에 티아진-인디고 13.05 부를 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 75℃로 가열하고 이 온도를 30분 동안 유지하였다. 고온의 용액을 여과지를 통해 25℃의 메탄올 400부에 부었다. 그다음, 추가로 2시간 동안 68℃에서 가열하고 고체를 여과하고 메탄올 200 부 및 물 300 부로 세척하였다. 안료를 90℃에서 건조하였다. 수율: β-변형태의 티아진-인디고 12.2부(93%).
실시예 8: H 2 O에 의해 침전시키는 알칼리 알콜로부터의 재결정
95℃에서 3급-아밀 알콜 450부 및 칼륨 3급-부틸레이트 112부의 혼합물에 티아진-인디고 66부를 교반하면서 첨가하였다. 추가로 92℃에서 30분 동안 계속 교반하였다. 그다음, 물 100부를 30분 동안 서서히 첨가하고 추가로 85℃에서 15분 동안 계속 교반하였다. 3급-아밀 알콜을 2시간 동안 여거하고, 추가로 물 250부를 90분 동안 서서히 첨가한다. 고온 상태에서 안료를 여과하고, 고온의 물로 세척하여, 90℃로 건조하였다. 티아진-인디고를 β-변형태로 수득하였다.
실시예 9: 아세토페논에서의 합성
아연 2-아미노티오페노레이트 39.2g을, 아세토페논 200부, 빙초산 20부 및 2,3-디클로로말레산 무수물 20.9부의 혼합물에 1시간 동안 15 내지 20℃에서 첨가하고 1시간 동안 18 내지 20℃에서 계속 교반하였다. 7.5 시간 동안 140℃로 가열하고, 온도가 80℃에 도달하면 아세토페논 150부를 첨가하였다. 180℃로 계속 가열한 후, 승온된 상태에서 여과하고, 잔류물을 100부의 아세토페논으로 세척한 후, 에탄올 및 물로 세척하였다. β-변형태의 함량이 약 40%인 α-변형태와 β-변형태의 혼합물을 수득하였다.
실시예 10: 승화
온도 구배하에서 유리관에서 100Pa(10-3바)의 압력에서 티아진-인디고를 300℃로 가열하였다. 티아진-인디고를 승화시키고, 승화과정 후 270℃에서 3㎝의 길이로 침적되었다. 티아진-인디고가 β-변형태로 수득되었다.
본 발명에 따른 방법, 예를 들면 특정 조건하에서 재결정시키거나 승화시키는 방법으로 β-변형태의 함량이 보다 높거나 거의 순수한 β-변형태로 티아진-인디고를 수득하였다.

Claims (12)

  1. Cu-Kα방사선을 사용하여 측정하였을 때, X-선 분말 회절 패턴에서 하기 표 1의 특징적 반사를 나타내는 하기 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고:
    화학식 1
    표 1
    2Θ/° 9.1 11.5 13.8 15.5 21.8 23.2 27.4 28.6 상대 세기 100 14 12 50 25 31 86 11
  2. 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3a의 화합물 또는 화학식 3b의 화합물과 반응시키고, 이때 반응을 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 디메틸 설폭사이드; 또는 극성 방향족 용매, 바람직하게는 아세토페논 또는 프로피오페논; 또는 전술한 용매의 혼합물중에서 수행하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고의 제조 방법:
    화학식 2
    화학식 3a
    화학식 3b
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 1 당량의 금속이고,
    X는 염소 또는 브롬 원자이고,
    R2는 하이드록실기 또는 알콕시이거나 두개의 R2가 함께 산소를 형성한다.
  3. β-변형태로 존재하지 않거나 단지 부분적으로만 β-변형태로 존재하는 화학식 1의 티아진-인디고를 유기 용매에 바람직하게는 가열하면서 적어도 부분적으로 용해시킨 후 재침전시키는 제 1 항에 따른 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기 용매가 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 아세토페논, 프로피오페논, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 퀴놀린, α-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, β-피콜린 또는 γ-피콜린인 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    용액을 용매의 비등점 내지 비등점 보다 40℃ 낮은 온도로 가열시키는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    티아진-인디고를 침전시키기 위해, -20℃ 내지 용매의 비점보다 20℃ 낮은 온도, 바람직하게는 -5℃ 내지 105℃, 특히 0℃ 내지 40℃로 냉각시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 동안 온도를 낮추는 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    티아진-인디고를 용해시킨 용매보다 티아진-인디고에 대한 용해도가 낮은 용매를 첨가함으로써 침전을 행하는 방법.
  9. β-변형태로 존재하지 않거나 단지 부분적으로만 β-변형태로 존재하는 티아진-인디고를 알칼리 화합물의 존재하에서 용해시키거나 적어도 부분적으로 용해시킨 후, 재침전시키는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고의 제조 방법.
  10. β-변형태로 존재하지 않거나 단지 부분적으로만 β-변형태로 존재하는 티아진-인디고를 온도 구배하에서 승화시키는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 β-변형태의 티아진-인디고의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 β-변형태를 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 특히 50% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상을 함유하는 티아진-인디고 혼합물.
  12. 피복제, 플라스틱, 프린트 잉크, 전자 사진 토너 및 현상액, 분말 피복제 또는 잉크젯 잉크제를 착색시키기 위한 착색제로서의, 제 1 항 또는 제 11 항에 따른 티아진-인디고의 용도.
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