KR19990044121A - 내식성 안료 및 이 안료가 배합된 조성물 - Google Patents

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Abstract

효과적인 내식성 안료는 염기성 또는 중성 내지 염기성 다가 금속 유기포스포네이트를 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 내식성 유기포스포네이트 안료는 선택적으로 실리카와 같은 보조-산 물질을 함유할 수 있다. 유기포스포네이트 안료는 중금속의 사용을 피하면서도 전형적인 안료와 유사한 내식 보호성을 제공할 수 있다.

Description

내식성 안료 및 이 안료가 배합된 조성물
광명단(光明丹, red lead), 레드 실리코크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 아연 테트록시 크로메이트 및 아연 칼륨 크로메이트와 같은 전형적인 내식성 안료를 금속 기재위에 사용하기 위한 코팅 시스템에 혼입시키면 고도의 부식 방지 효과를 현실화할 수 있다. 부식 방지란 특히 금속 기재에 대한 코팅 시스템의 접착을 유지하는 것(습기 및/또는 부식성 조건하에서)과 이러한 기재가 녹스는 것을 방지하는 것 둘다를 칭하는 말이다. 그러나 이들 효과적인 안료들은 독성이 있다. 따라서, 이들을 이용가능한 저독성 또는 무독성 대체물로 대체하거나, 정밀한 검사 또는 규제하에 이들을 사용해야 한다.
시판되는 저독성 또는 무독성 대체 안료의 예는 전형적으로 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 알루미늄을 금속 양이온으로 사용하는 포스페이트, 포스포실리케이트, 보로실리케이트, 보레이트, 메타보레이트, 몰리브데이트, 폴리포스페이트, 트리포스페이트 및 포스파이트의 금속염이다. 칼슘-교환된 실리카와 같은 이온-교환된 실리카가 또한 혼입될 수 있다. 아연 포스페이트는 현재 저독성 또는 무독성 내식성 안료로서 가장 널리 사용되는 것이다.
이들 대체 안료가 전형적인 안료와 항상 동일한 수준의 성능을 나타내는 것은 아니라는 것이 밝혀졌다. 몇몇 용도에서는, 성능차가 너무 커서 이들 이용가능한 무독성 안료를 사용할 수 없을 정도이다.
상기 논의는 비수성 용매계 코팅 시스템과 수(水)계 코팅 시스템 둘다에 해당하는 것인데, 수계 코팅 시스템을 개발하는데 있어서는 내식성 수준을 비수성 용매계 코팅 시스템의 수준과 맞추어야 한다는 추가의 문제점이 있다. 전형적인 안료는 수계 코팅 조성물에서 매우 우수한 성능을 달성할 수 있지만, 독성이라는 측면에서 보면 이러한 안료를 기재로 하는 새로운 수계 시스템을 개발하는 것은 별로 흥미롭지 않은 일이다.
많은 유형의 코팅재에 있어서, 무독성 대체 안료는 성능 수준을 개선시키기 위해서 때때로 둘이상의 안료의 조합으로 사용된다. 이러한 시도 방법에 의해 다양한 성공이 이루어졌다. 그러나, 안료의 조합을 사용함으로써 당연히 코팅 개발 및 제조 공정이 더욱 복잡해졌다.
현재, 아연을 비롯한 중금속을 전혀 포함하지 않는 내식성 안료에 대한 관심이 점점 증가하고 있다. 이는 특히 폐수 문제와 관련해 수계 시스템에서 그러하다. 유감스럽게도, 상기 무독성 대체 안료들은 전형적으로 이러한 무(無)아연 조건을 만족시키지 못한다. 이용가능한 무아연 안료들은 일반적으로 아연 및/또는 기타 중금속을 함유하는 안료보다 낮은 수준의 부식 방지성을 갖는다.
유기포스폰산(organophosphonic acid) 및 이들의 수용성 염은 수처리 화학물질 분야에 공지되어 있는데, 이 분야에서 이들은 스케일(scale) 형성 및 금속 부식을 저해하도록 돕는데 사용된다. 이들 화합물은 매우 낮은 농도, 전형적으로는 ppm 수준으로 냉각수 및 비등수(boiler water)와 같은 수 시스템에 첨가된다. 효과적인 수처리 화학물질의 제조는 매우 복잡하지만, 이들은 적당한 부식 방지 효과를 나타내며, 이러한 유기포스폰산은 ppm 수준의 칼슘 및 아연과 같은 다가 금속 양이온과 함께 통상적으로 사용된다.
내식성 안료를 제조하는데 있어서 특정 유기포스폰산을 사용하려는 시도가 있어왔지만, 그 결과는 매우 확신할 만한 것은 아니었다. 이러한 안료들은 대부분 다른 내식성 안료와 조합해서 사용될 때만 유용하다. 따라서 아연 및/또는 기타 중금속을 사용할 필요가 없이 탁월한 부식 방지성을 제공하는 개선된 내식성 안료를 제공할 필요가 있다.
발명의 요약
(코팅재, 접착제, 밀봉제 및 유기 전처리제와 같은 중합체성 및 보호성 물질에 혼입시키기에 적합한) 효과적인 내식성 안료가 발견되었다. 본 발명의 내식성 안료는 종래의 납 및 크로메이트를 함유하지 않는 안료보다 탁월한 성능을 나타내며, 전형적인 안료의 성능과 수준이 같다. 또한, 본 발명의 내식성 안료는 둘이상의 상이한 유형의 내식성 안료와 조합할 필요 없이 높은 내식성을 달성한다. 또한, 본 발명의 내식성 안료는 중금속 및/또는 아연을 첨가할 필요 없이 유용한 수준의 내식성을 달성한다.
한 양태로서, 본 발명은 기저 상태에서 유기포스폰산 화합물의 다가 금속염을 함유하는 내식성 안료를 포함한다. 유기포스폰산 화합물은 분자당 하나이상의 포스폰 그룹을 함유할 수 있다. 바람직한 유기포스폰산 화합물은 2-하이드록시-2-포스포노아세트산 또는 2-포스포노-1,2,4-트리카복실산과 같은 포스포노카복실산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰)산, 및 1-하이드록시에탄(1,1-디포스폰산)과 같은 포스포네이트 및 아크릴산과 말레산의 포스폰화 유도체이다. 경우에 따라 상이한 유기포스폰산 화합물 및/또는 상이한 다가 금속의 혼합물을 사용할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 유기포스폰산 화합물 성분의 중성 내지 염기성 다가 금속염을 보조-산(co-acid) 성분과 함께 함유하는 안료를 포함한다. 이들 성분은 바람직하게는 안료 제조시에 유기포스폰산 화합물을 보조-산으로 부분 대체시켜 보조-산의 적어도 일부가 다가 금속 양이온과 반응하도록 함으로써 조합된다. 보조-산은 바람직하게는 다가이고, 실리카; 시이트 실리카; 제올라이트와 같은 결정질 알루미노실리케이트, 기타 알루미노실리케이트 및 이들의 조합; 인산; 폴리인산; 붕산; 또는 말레산, 폴리말레산, 폴리아크릴산 및 그의 유도체와 같은 카복실산 유도체; 또는 시트르산과 같은 하이드록시산과 같은 고형 또는 액상 보조-산일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 안료를 함유하는 내식성 코팅 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 비수성 용매계 또는 수계 내식성 코팅재일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 안료 및 이 안료를 함유하는 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 안료는 바람직하게는 수성 환경하에서 적당한 유기포스폰산 화합물과 적당한 다가 금속 양이온의 반응에 의해 제조된다. 다가 금속 양이온을 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 질산염 또는 황산염과 같은 다양한 형태로 혼입할 수 있다. 반응을 pH를 조절함으로써 제어한다. 불필요한 반대-이온(counter-ion)을 세척 또는 열 분해에 의해 제거할 수 있다. 이어서 오븐-건조 및 밀링(milling), 습식 밀링 및 분사 건조, 또는 목적하는 안료 입자를 수득하기 위한 기타 방법에 의해 안료를 추가로 처리한다. 난용성 다가 금속 산화물 또는 수산화물을 과량으로 사용하여 염기성 염을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 양태 및 기타 양태가 다음에 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명은 내식성 안료 및 이 안료가 배합된 조성물에 관한 것이다.
유기포스폰산 화합물의 다가 금속염을, 제조시에 과량의 다가 금속 양이온을 첨가하여 염기성 염으로서 제조함으로써 매우 높은 부식 방지 효과를 나타내는 내식성 코팅재를 형성할 수 있는 효과적인 내식성 안료를 제조할 수 있다. 또한, 유기포스폰산 화합물의 중성 또는 염기성 다가 금속염을 보조-산과 조합하여 사용하면 매우 높은 부식 방지 효과를 나타내는 내식성 코팅재를 형성할 수 있는 효과적인 내식성 안료를 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이들 내식성 안료는 중금속을 사용하지 않고도 고도의 부식 방지 효과를 나타낼 가능성을 제공한다.
본 발명에서 유용한 유기포스폰산 화합물은 하나이상의 포스폰 그룹을 함유할 수 있다. 본 발명의 안료를 제조하기 위해 반응하는 초기 유기포스폰산 화합물은 산 형태, 일가 양이온(예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄)염 형태 또는 목적하는 다가 금속 양이온염을 형성하는데 사용하기에 적합한 기타 임의의 형태일 수 있다. 유기포스폰산 화합물을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
분자당 하나의 포스폰(산) 그룹을 함유하는 적합한 유기포스폰산 화합물의 예는 2-하이드록시-2-포스포노아세트산 또는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리아세트산과 같은 포스포노카복실산, 및 말레산, 아크릴산 또는 말레산과 아크릴산의 코-올리고머의 포스폰화 올리고머이다. 분자당 둘이상의 포스폰산 그룹을 함유하는 적합한 유기포스폰산 화합물의 예는 C1-C12-알킬 그룹이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬메탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산과 같은 디포스폰산(예를 들면 메탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산 또는 프로판-1-하이드록시-1,1-디포스폰산)을 포함한다.
둘이상의 N-알킬렌 포스폰산 그룹을 함유하는 아미노 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 다가 금속염을 제조할 수 있다. 이러한 아미노 화합물의 예는 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실 또는 2-하이드록시에틸과 같은 C1-C12-알킬 그룹이 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 C1-C5-알킬렌 그룹이 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬아미노-디(알킬렌 포스폰산) 및 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스폰산) 및 니트릴로-트리스-(프로필렌 포스폰산)과 같은 아미노-트리(알킬렌 포스폰산)이다. 아미노 화합물로부터 유도된 기타 적합한 유도체는 에틸렌 디아민-테트라-(메틸렌 포스폰산)과 같은 알킬렌 디아민-테트라-(알킬렌 포스폰산) 및 디에틸렌 트리아민-펜타-(메틸렌 포스폰산)과 같은 디알킬렌 트리아민-펜타-(알킬렌 포스폰산) 등이다.
전술된 포스폰산 화합물중에서, 2-하이드록시-2-포스포노아세트산, 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리아세트산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 포스포노숙신산 및 말레산, 아크릴산 또는 말레산과 아크릴산의 코-올리고머의 포스폰화 올리고머가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다가 금속 양이온은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 양이온이다. 바람직한 양이온은 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄이다. 다가 금속 양이온은 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로서 사용된다. 바람직한 다가 금속의 혼합물은 칼슘/아연 염 또는 칼슘/마그네슘 염이다. 다가 금속 양이온은 (유기포스폰산 화합물과 반응하여) 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 옥살산염, 기타 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 다가 금속 양이온은 금속 산화물 또는 수산화물의 형태이다. 염기성 염이 필요한 경우, 바람직하게는 난용성(20℃에서의 용해도가 0.1g/ℓ 미만임) 다가 금속 산화물 또는 수산화물을 과량으로 사용한다. 적합한 난용성 금속 산화물의 예는 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화코발트 및 산화니켈이다. 산화아연, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 및 알루미나가 특히 바람직하다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 특정 안료는 유기포스폰산 화합물의 중성 또는 염기성 다가 금속염과 보조-산과의 조합물을 함유할 수 있다. 보조-산의 이용가능한 산 부위 자체는 다가 금속 양이온과 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 반응한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 보조-산은 두 부류로 분류될 수 있는데, 하나는 수용성인 부류이고 또다른 하나는 실리카 또는 실리카 알루미나와 같이 대체가능한 표면 수소 원자를 갖는 본질적으로 수-불용성인 고체로서 간주될 수 있는 부류이다.
적합한 수용성 보조-산의 예는 인산 또는 붕산이다. 안료 제조 조건하에서 수용성인 카복실산 그룹을 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예에는 말레산, 숙신산, 아젤라산, 폴리말레산 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체와 같은 폴리카복실산, 및 타르타르산 및 시트르산과 같은 하이드록시산이 포함된다. 경우에 따라 이들 카복실산-함유 화합물의 나트륨 또는 암모늄-중화된 염을 사용하여 적당한 수용성을 달성할 수 있다.
본질적으로 수-불용성인 고형 보조-산의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화제이철, 시이트 실리케이트, 제올라이트와 같은 결정질 알루미노실리케이트, 기타 알루미노실리케이트 및 이들의 조합물이 포함된다. 이러한 고형 보조-산을 다양한 콜로이드성 및 분말 형태로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 고형 보조-산은 실리카 및 실리카 알루미나, 특히 무정형 실리카 또는 실리카 알루미나이다. 경우에 따라서, 고형 보조-산 입자는 다공성일 수 있다.
본 발명의 안료는 제조시에 다가 금속 양이온의 첨가에 의해 중성 또는 염기성 염으로서 제조된 유기포스포네이트를 포함한다. 염기도는 당량 기준으로(원자가를 고려함) 다가 금속 양이온 대 유기포스폰산 분자내의 총 산 그룹(즉 포스폰산 및 기타 산 그룹)의 비로 정의된다. 중성 유기포스포네이트란 다가 금속 양이온 대 총 산 그룹의 당량비가 1:1인 것을 말한다. 염기성 유기포스포네이트란 다가 금속 양이온 대 총 산 그룹의 당량비가 1:1보다 큰 것을 말한다. 따라서, 예를 들면 아연(+2 원자가)이 다가 금속 양이온이고 3개의 산 그룹을 함유하는 유기포스폰산 화합물이 사용되는 경우, 중성염은 아연 양이온 대 유기포스폰산 화합물의 몰비가 1.5:1(또는 당량비가 1:1)인 것을 말한다.
본 발명의 염기성 유기포스포네이트의 경우, 다가 금속 양이온 대 산 그룹의 당량비는 바람직하게는 약 1.25:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 약 1.5:1 내지 5:1이다. 보조-산과 함께 사용되는 본 발명의 중성 내지 염기성 유기포스포네이트의 경우, 다가 금속 양이온 대 산 그룹의 당량비는 바람직하게는 약 1:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 약 1.25:1 내지 5:1이다.
이 범위를 아연 및 2-하이드록시-2-포스포노아세트산에 적용해보면, 1몰의 산이 1.5 내지 9 몰의 산화아연과 반응할 수 있다. 또다른 예를 들면, 1몰의 2-포스포노부탄-1,2,4-트리아세트산은 2.5 내지 15몰의 산화아연과 반응할 수 있다. 1몰의 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스폰산)은 3 내지 18몰의 산화아연과 반응할 수 있다. 혼합된 금속 유기포스포네이트를 예로 들면, 1몰의 2-하이드록시-2-포스포노아세트산은 1.5몰 이하의 수산화칼슘 및 12몰 이하(사용된 수산화칼슘의 몰보다는 적음)의 산화아연과 반응할 수 있다.
본 발명의 중성 내지 염기성 다가 유기포스포네이트를 보조-산과 함께 사용할 수 있다. 유기포스폰산의 일부를 보조-산으로 대체시키면 동일한 안료 입자내에서 유기포스포네이트와 보조-산(또는 그의 다가 금속염)이 화학적 또는 물리적으로 조합된다는 것을 이해해야 한다. 다가 금속 양이온 대 산 그룹의 상기 범위내에서, 유기포스폰산 화합물은 산 그룹을 기준으로 95% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 75%의 수용성 보조-산으로 대체될 수 있다.
고형 보조-산의 경우, 유기포스폰산 화합물을 전술된 산 그룹으로 대체시킬 수 있는데, 이때 고형 보조-산중 이용가능한 산 그룹의 양은 표면 산 부위 및 이용가능한 표면적을 기준으로 계산된다. 한편, 고형 산의 사용량은 단순히 중량에 따라 변화할 수 있기 때문에 안료 입자는 유기포스폰산 화합물의 총 중량을 기준으로(브론스테드 산 형태, 건조 중량 기준), 95중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 60중량%의 고형 보조-산(브론스테드 산 형태, 건조 중량 기준)을 함유한다. 고형 보조-산의 경우, "브론스테드 산 형태"란 이용가능한 산 부위가 H+이온에 의해 점유된 것을 말한다. 보조-산의 상기 범위내에서, 가장 바람직한 대체 정도는 실제의 부식 방지 시험 및/또는 물질 비용을 고려함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 안료는 바람직하게는 유기포스폰산(또는 논의를 단순하게 하기 위해 이하 "유기포스폰산"이라고 총괄적으로 칭해지는 일가 양이온 염)과 다가 금속 양이온의 공급원(전형적으로 다가 금속 화합물)과의 반응을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 유기포스폰산을 수성 매질중에서 다가 금속 화합물에 첨가한다. 이렇게 수득된 혼합물내의 유기포스폰산 및 다가 금속 양이온은 반응을 한다. pH가 안정화되는 것으로 반응이 실질적으로 종결되었음을 알 수 있으며, pH가 안정화될때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 반응 혼합물을 가열하여 반응 속도를 가속화시키고/시키거나 반응을 확실히 종결시킨다. 예를 들면, 24시간 이하 동안 95℃(예를 들면 40 내지 95℃) 이하의 온도로 반응 화합물을 가열할 수 있다. 단순 교반법 및 고전단 혼합법 또는 이 방법들의 조합과 같은 통상적인 다양한 수단에 의해 반응 혼합물을 혼합하여 균일하게 만들 수 있다. 본 발명에 따른 내식성 안료를 제조하는데 유용한 다양한 반응을 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
초기 유기포스폰산 화합물을 일가 염 형태로 반응 혼합물에 첨가할 경우, 다가 금속 양이온의 공급원은 바람직하게는 황산염, 염화물 또는 질산염과 같은 수용성 염이다. 다가 금속 양이온의 공급원이 수용성 염을 포함하는 경우, 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 조절함으로써 목적하는 다가 금속 유기포스포네이트의 침전을 용이하게 할 수 있다.
염기성 다가 금속 유기포스포네이트(즉 다가 금속 대 산 그룹의 당량비가 1:1보다 큰 경우)가 필요한 경우, 바람직하게는 다가 금속 양이온 공급원의 적어도 일부가 난용성 화합물(전형적으로는 산화물 또는 수산화물)의 형태이며, 이 난용성 화합물을 유기포스폰산의 첨가전, 첨가중 또는 첨가후, 바람직하게는 임의의 열처리전 반응 혼합물에 첨가하여 목적하는 과량(당량비 1:1 이상)의 다가 금속 양이온을 생성시킨다.
반응 혼합물을 가열하기 전 임의의 단계에서 고형 보조-산을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 유기포스폰산을 첨가하기 전에 고형 보조-산을 수성 매질에 첨가하여 다가 금속 양이온의 공급원 및 보조-산이 유기포스폰산의 첨가전에 접촉할 수 있게 한다. 바람직하게는 유기포스폰산과 동시에 수용성 보조-산을 첨가한다. 어떤 경우에서는, 수용성 보조-산(특히 상기 언급된 폴리카복실산 보조-산)의 실제 첨가 시점은 그의 pH 혼화성에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 보조-산을 첨가함과 관련된 잇점이 없어지는 것을 피할 수 있는 pH에서 임의의 pH 민감성 보조-산을 첨가하는 것이 바람직하다.
일단 목적하는 반응이 일어나면, 생성된 안료를 바람직하게는 세척하여 임의의 불필요한 이온들을 제거한다. 이어서 안료를 통상적인 방법으로 처리하여 목적하는 크기 및 물리적 일체성을 갖는 입자를 수득한다. 예를 들면, 안료를 습식-밀링시킨 후 분사 건조시키거나 오븐-건조시킨 후 밀링시켜 목적하는 입경을 갖도록 만들 수 있다. 안료를 적당한 용기에서 하소시킨다(예를 들어 불필요한 반대-이온 등을 분해시킨다).
본 발명의 내식성 안료(또는 그의 조합)를 함유하는 코팅 조성물을 코팅재 산업에 공지된 임의의 수계, 비수성 용매계 또는 무용매 비히클 또는 수지를 사용하여 제조할 수 있다. 어떤 수지와 용매가 사용되는지에 상관없이, 코팅 조성물은 수지 시스템 및 의도된 용도에 적합한 기타 전형적인 성분을 함유할 수 있다. 수지 시스템의 예는 올레오수지, 알키드 수지 및 개질된 알키드 수지, 에폭시 수지 및 에폭시 에스테르, 염소화 고무, 비닐 수지, 부티랄 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 아미노 수지, 폴리아민, 폴리아미드, 유기 및 무기 실리케이트, 탄화수소 수지 및 스티렌-아크릴 수지를 기재로 하는 것들이다. 본 발명의 내식성 안료는 또한 접착제, 밀봉제 및 탄성중합체와 같은 기타 중합체-함유 물질에서 사용될 수 있다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명을 예시하나 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 실시예중의 모든 부는 중량 기준임을 알아야 한다. 다음과 같은 약어가 사용되었다:
HPA: 하이드록시포스포노아세트산(BELCOR 575로서 시판됨)
ATMP: 니트릴로트리스-(메틸렌포스폰)산(DEQUEST 2000 또는 BRI-PHOS 301-50A로서 시판됨)
(A) 안료의 제조
(1) HPA의 중성 칼슘염의 제조(비교실시예)
362.00g의 탈염수중 44.20g의 수산화칼슘(0.6몰)의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 124.24g의 HPA의 50% 용액(0.4몰)을 약 35분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 서서히 교반시키면서 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 92g이었다.
(2) HPA의 중성 아연염의 제조(비교실시예)
362.00g의 탈염수중 48.60g의 산화아연(0.6몰)의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 124.80g의 HPA의 50% 용액(0.4몰)을 약 35분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 연한 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 102g이었다.
(3) 과량의 산화아연을 사용한 HPA의 아연염의 제조
362.00g의 탈염수중 48.60g의 산화아연(0.6몰)의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 124.80g의 HPA의 50% 용액(0.4몰)을 약 35분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된 후에, 추가로 145.80g의 산화아연(1.80몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 233g이었다.
(4) 과량의 산화아연을 사용한 HPA의 칼슘염의 제조
362.00g의 탈염수중 44.20g의 수산화칼슘(0.6몰)의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 124.80g의 HPA의 50% 용액(0.4몰)을 약 35분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된 후에, 추가로 48.40g의 산화아연(0.60몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 140g이었다.
(5) HPA의 실리카-개질된 칼슘염의 제조
362.00g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 44.80g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 44.20g의 수산화칼슘(0.06몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 62.11g의 HPA의 50% 용액(0.20몰)을 교반시키면서 약 15분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 103g이었다.
(6) 과량의 산화아연을 사용한 HPA의 실리카-개질된 칼슘염의 제조
362.00g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 44.80g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 44.20g의 수산화칼슘(0.06몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 62.11g의 HPA의 50% 용액(0.20몰)을 교반시키면서 약 15분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된후에, 추가로 48.40g의 산화아연(0.60몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 149g이었다.
(7) 과량의 산화아연을 사용한 HPA의 실리카-개질된 아연염의 제조
362.00g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 44.80g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 72.90g의 산화아연(0.90몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 93.60g의 HPA의 50% 용액(0.30몰)을 교반시키면서 약 30분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된후에, 추가로 24.30g의 산화아연(0.30몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 159g이었다.
(8) 과량의 산화아연을 사용한 HPA의 실리카-개질된 칼슘/아연염의 제조
244.45g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 44.80g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 42.18g의 수산화칼슘(0.57몰)을 첨가한 후 18.95g의 산화아연(0.23몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 123.55g의 HPA의 50% 용액(0.40몰)을 교반시키면서 약 35분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된후에, 추가로 24.30g의 산화아연(0.30몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 169g이었다.
(9) 과량의 산화마그네슘을 사용한 HPA의 실리카-개질된 칼슘/마그네슘염의 제조
386.70g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 45.00g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 42.18g의 수산화칼슘(0.57몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 58.80g의 HPA의 50% 용액(0.19몰)을 교반시키면서 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. pH가 안정화된 후에 9.43g의 산화마그네슘(0.23몰)을 교반해 넣고, 추가로 44.66g의 HPA의 50% 용액(0.16몰)을 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40 내지 50℃에 도달하였다. pH가 안정화된후에, 추가로 18g의 산화마그네슘(0.45몰)을 교반해 넣었다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 149g이었다.
(10) ATMP의 실리카-개질된 칼슘염의 제조
362.00g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 44.80g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 일정하게 교반하면서, 44.20g의 수산화칼슘(0.60몰)을 첨가하고 pH를 안정화시켰다. 이어서 59.51g의 ATMP의 50% 용액(0.10몰)을 교반시키면서 약 15분 동안 3㎖/분의 속도로 첨가하였다. 첨가중에 온도가 약 40℃에 도달하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간동안 노화시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가로 16시간동안 정치시켰다. 그 결과 수득된 백색 침전을 원심분리에 의해 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 106g이었다.
(11) HPA의 실리카-개질된 칼슘/아연염의 제조
80.36g의 탈염수중 약 3㎛의 평균 입경을 갖는 20.63g의 실리카겔의 현탁액을 제조하였다. 11.84g의 염화아연(0.087몰) 및 13.15g의 염화칼슘 이수화물(0.089몰)을 상기 현탁액에 용해시켰다. 19.28g의 HPA의 50% 용액(0.062몰)을 첨가하고 2M NaOH를 3㎖/분의 속도로 첨가함으로써 pH를 6으로 증가시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 노화시켰다. 그 결과 수득된 갈색 침전을 여과시키고, 세척하고, 120℃에서 16시간동안 오븐-건조시키고 밀링시켰다. 생성물의 수득량은 25g이었다.
(B) 표준 내식성 안료
본 발명의 안료 성능을 평가하기 위해서 아연 칼륨 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 아연 포스페이트(시코르(SICOR) ZNP/M 및 휴코프스(HEUCOPHS) ZMP), 알루미늄 트리포스페이트계의 안료(K-화이트(White) 84, 105 140 W) 및 칼슘 교환된 실리카(쉬엘덱스(SHIELDEX) AC5) 안료를 사용하였다.
(C) 내식성 코팅 시험 조건
상기 (A) 및 (B)에서 기술한 안료를 하기와 같은 다양한 내식성 코팅 시스템에서 평가하였다. 페인트를 시험 패널에 바 코팅기로 특정 필름 두께까지 도포시키고 페인트 시스템의 규정에 따라 건조하거나 또는 경화시켰다. 그 다음, 페널을 긁어서(scribe) 다양한 시간동안 염 스프레이(ASTM B117), 습도(DIN 50017)에 대해 시험하거나 침수시켰다. 시험을 끝낸 다음, 곧바로 블리스터링(blistering), 긁힘에 대한 녹, 긁힘에 대한 접착력 손실, 페널에 대한 접착력 손실 및 전체 필름의 부식성을 조사하였다. 본원에서는 하기의 표준 절차를 사용하였다:
a) ASTM D610
b) ASTM D714
c) ASTM D3359
d) ASTM D1654
모든 경우에 있어서, 결과를 0 내지 10의 숫자로 기록하였으며, 0이 가장 우수한 것이고 10이 가장 열등한 것이다. 3 이하의 값이 일반적으로 바람직하다.
(D) 내식성 코팅 조성물 및 시험 결과
그룹 A 및 그룹 B에서 취한 안료를 수계 수지 시스템 및 비-수성 용매계 수지 시스템에서 시험하였다. 이러한 목적을 위해 사용된 수지 및 시험 조건을 아래에 기재하였다.
a) 아크로날(Acronal) S760(스티렌-아크릴계 분산액)
하기 1 내지 9의 물질을 펄밀(pearl mill)을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켰다. 10 및 11의 물질은 교반하면서 첨가하였다. 12 내지 14의 물질을 예비혼합시켜 첨가시킨 다음, 밤새 페인트를 노화시켜 안료 체적 농도(PVC)가 25%이고 고체 함량이 54 중량%인 페인트를 수득하였다.
중량%
1. 탈염수 15.22
2. AMP95(분산제) 0.09
3. 서피놀(Surfynol) 104E(습윤제) 0.27
4. 에지탄(Agitan) 280(소포제) 0.28
5. 활석 20MOOS 12.66
6. 베이페록스(Bayferrox) 130M (적색 산화 철) 10.68
7. 내식성 안료(A3-A11) 4.20
8. 아크노날 S760 9.69
9. 화이트 스피리트(White Spirit) 0.89
10. 아크로날 S760 41.25
11. 에지탄 280(소포제) 0.28
12. 콜라크랄(Collacral) PU85(농후제) 0.98
13. 탈염수 0.85
14. 부틸 디글리콜 2.68
총 100.00
또한 비교 실시예 A1 및 비교실시예 A2도 전술한 배합에 따라 제조하였다. 추가의 비교 실시예는 PVC를 25%로 유지하도록 활석의 양을 조절하면서 하기와 같이 제조하였다.
a. ZnO: 단지 산화 아연 1.8 중량%.
b.Zn-K 크로메이트: 아연 칼륨 크로메이트 0.9 중량%(이 보다 많은 양은 불안정함).
c. Zn 포스페이트 + ZnO : 시코르 ZNP/M 8 중량% + ZnO 1.8 중량%.
d. Ca-SiO2+ ZnO : 쉬엘덱스 AC5 4.4 중량% + ZnO 1.8 중량%.
e.개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 84 7.5 중량%.
f. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 140W 7.5 중량%.
g. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 105 7.5 중량%.
페인트를 건조 필름 두께가 약 80㎛이 되도록 기름기가 제거되고 찬 로울 강철 페널(Q-페널 S412)에 도포시켰다. 염 스프레이 및 240 시간 동안의 침수 조건하에서 시험하기 전에 실온에서 7일 동안 코팅된 페널을 건조시켰다. 시험 결과를 표 1에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
글힘 녹 전체 필름의 부식 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A1 ∼ 0 2 0.5 7 ∼ 0
A2 2 7 0.5 9 ∼ 0
A3 ∼ 0 0.2 ∼ 0 6 ∼ 0
A4 ∼ 0 ∼ 0 0.6 1.7 4
A5 ∼ 0 ∼ 0 0.9 ∼ 0 1.2
A6 ∼ 0 ∼ 0 0.3 ∼ 0 ∼ 0
A7 2 1 0.1 1 ∼ 0
A8 0.2 ∼ 0 ∼ 0 1.2 ∼ 0
A9 4 0.5 ∼ 0 2 4
A11 2 ∼ 0 ∼ 0 4.5 ∼ 0
ZnO 8 0.5 3 3.2 ∼ 0
Zn-K 크로메이트 6 0.4 ∼ 0 ∼ 0 ∼ 0
Zn 포스페이트+ZnO 8 0.2 ∼ 0 1 ∼ 0
Ca-SiO2+ZnO 6 1.5 ∼ 0 3.5 ∼ 0
KW 84 ∼ 0 8 ∼ 0 9 ∼ 0
KW 140W ∼ 0 6 ∼ 0 9 ∼ 0
KW-105 6 1 ∼ 0 6.3 ∼ 0
b) 리시드롤(Resydrol) 4333(수계 알키드 유제)
하기 1 내지 11의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켰다. 페인트를 밤새 노화시킨 후, 25%의 암모니아 용액으로 pH를 9.5로 조절하여 안료 체적 농도(PVC)가 25%이고 고체 함량이 55 중량%인 페이트를 수득하였다.
중량%
1.레시드롤(Resydrol) 4333 (45%) 62.40
2. DMAMP80(분산제) 0.74
3. 에디톨(Additol) VXW4940(건조제) 0.84
4. 에디톨 XL297(더껑이 방지제;anti-skinning agent) 0.41
5. 하이드로팔레트(Hydropalat) 532(습윤제) 0.52
6. 에지탄 703(소포제) 0.40
7. 탈염수 7.78
8. 내식성 안료(A3-A11) 2.54
9. 베이페록스 130M(적색 산화 철) 8.77
10. 활석 20MOOS 12.77
11. 밀리카르브(Millicarb) B (탄산 칼슘) 2.84
총 100.00
또한 비교 실시예 A1 및 비교 실시예 A2도 전술한 배합에 따라 제조하였다. 추가 비교 실시예는 PVC를 25%로 유지하도록 활석의 양을 조절하면서 하기와 같이 제조하였다.
a. ZnO: 단지 산화 아연 1.9 중량%.
b. Zn-K 크로메이트: 아연 칼륨 크로메이트 1.6 중량%(이 보다 많은 양은 불안정함).
c. Zn 포스페이트 + ZnO : 시코르 ZNP/M 8.5량% + ZnO 1.9중량%.
d. Ca-SiO2+ ZnO : 쉬엘덱스 AC5 4.6 중량% + ZnO 1.9 중량%.
e. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 84 7.8 중량%.
f. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 140W 7.8 중량%.
g. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 105 7.8 중량%.
페인트를 건조 필름 두께가 약 40㎛이 되도록 기름기가 제거되고 찬 로울 강철 페널(Q-페널 S412)에 도포시켰다. 염 스프레이 및 240 시간 동안의 침수 조건하에서 시험하기 전에 실온에서 7일 동안 코팅된 페널을 건조시켰다. 시험 결과를 표 2에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 전체 필름의 부식 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A1 4 9 * 9 5
A2 4 9 * 9 9
A3 2 6 10 4.5 1
A4 4 2 1.8 3.6 6.4
A5 4 2 ∼0 1.1 ∼0
A6 4 ∼0 0.3 ∼0 4.4
A7 2 3 10 4.3 ∼0
A8 ∼0 2 7 1.9 5.2
A9 6 5 ∼0 4.5 2.7
A11 2 ∼0 10 6.8 2
ZnO 8 ∼0 6 ∼0 ∼0
Zn-K 크로메이트 4 0.2 ∼0 0.2 8
Zn 포스페이트+ZnO 4 ∼0 6 ∼0 ∼0
Ca-SiO2+ZnO 4 ∼0 4 ∼0 ∼0
KW 84 4 ∼0 2 4 0.1
KW 140W 4 ∼0 3 9 4.3
KW-105 6 ∼0 0 6.5 8.7
*은 심한 블리스터링 및 전체 필름의 부식으로 인해 측정불가능한 경우이다.
c) 베이하이드롤(Bayhydrol) 130(말레화된 오일로 개질된 스티렌-부타디엔 유제)
하기 1 내지 13의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켜, 안료 체적 농도(PVC)가 38%이고 고체 함량이 52 중량%인 페이트를 수득하였다.
중량 %
1.베이하이드롤 130 61.64
2. 서보신(Servosyn) 8% Co WEB(건조제) 0.15
3. 아스시닌(Ascinin) R (더껑이 방지제) 0.29
4. 하이드로팔레트 532(습윤제) 0.35
5.에지탄 703(소포제) 0.31
6. 베이페록스 130M(적색 산화 철) 10.81
7. 마이크로돌 익스트라(Microdol Extra) (백운석) 5.28
8. 활석 20MOOS 13.87
9. 에어로실(Aerosil) 300(발연된 실리카) 0.20
10. 내식성 안료(A6) 2.67
11. 산화 아연 1.09
12. 탈염수 2.40
13. 부틸 디글리콜 0.92
총 100.00
비교 실시예는 PVC를 25%로 유지하도록 활석의 양을 조절하면서 하기와 같이 제조하였다. 모든 배합물은 약 1 중량%의 ZnO를 함유하였다.
a. 블랭크: 내식성 안료가 없음.
b. Zn 포스페이트 : 시코르 ZNP/M 8.2 중량%.
c. Ca-SiO2: 쉬엘덱스 AC5 4.4 중량%.
d. 개질된 알루미늄 트리포스페이트 : K-화이트 84 7.3 중량%.
페인트를 건조 필름 두께가 약 40㎛가 되도록 기름기가 제거되고 찬 로울 강철 페널(Q-페널 S412)에 도포시켰다. 염 스프레이 및 240 시간 동안의 침수 조건하에서 시험하기 전에 실온에서 7일 동안 코팅된 페널을 건조시켰다. 시험한 모든 배합물은 1%의 ZnO를 포함하고 있다. 시험 결과를 표 3에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 전체 필름의 부식 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A6 ∼ 0 2 ∼ 0 6.5 ∼ 0
블랭크 ∼ 0 7 ∼ 0 9.5 ∼ 0
Zn 포스페이트 ∼ 0 8 ∼ 0 9.5 ∼ 0
Ca-SiO2 ∼ 0 9 ∼ 0 9.5 ∼ 0
KW 84 2 2 ∼ 0 9 ∼ 0
d) 2-팩의 수계 에폭시-아민 부가염 1
하기 1 내지 10의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켰다. 부분 A 및 부분 B를 중량비가 100:71.33이 되도록 혼합하여 안료 체적 농도(PVC)가 30%이고 고체 함량이 58 중량%인 페이트를 수득하였다.
부분 A 중량%
1. 에피링크(Epilink) DP660(아민 부가염) 13.84
2. VEH 2133(아민 부가염) 1.11
3. 탈염수 33.43
4. 비크(Byk) 033(소포제) 0.15
5. 베이페록스 130M(적색 산화 철) 17.06
6. 활석 20MOOS 19.32
7. 플라스토리트(Plastorit) M(실리케이트 충진제) 9.66
8. 알코포르(Aicophor) 827 1.31
9. 내식성 안료 (A11) 3.65
10. 비크 341(유동제) 0.48
총 100.00
부분 B 중량%
1. 베코폭스(Beckopox) VEP 2385(에폭시 수지) 71.28
2. 비크 033(소포제) 0.05
총 71.33
PVC를 30%로 유지하도록 활석 및 플라스토리트의 양을 조절하면서 비교 실시예를 하기와 같이 제조하였다.
a. 블랭크: 내식성 안료가 없음.
b. Zn-K 크로메이트: 아연 칼륨 크로메이트 2.1 중량%.
c. Zn 포스페이트 : 휴코프스 ZMP 13.3 중량%.
d. Ca-SiO2: 쉬엘덱스 AC5 7.3 중량%.
페인트를 건조 필름 두께가 약 40㎛가 되도록 기름기가 제거되고 찬 로울 강철 페널(Q-페널 S412)에 도포시켰다. 염스프레이 및 240 시간 동안의 침수 조건하에서 시험하기 전에 실온에서 7일 동안 코팅된 페널을 건조시켰다. 시험 결과를 표 4에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 전체 필름의 부식 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A11 4.1 7 10 ∼0 ∼0
블랭크 6 5 10 6.5 10
Zn-K 크로메이트 6 5 ∼0 6.5 10
Zn 포스페이트 4.6 ∼0 10 2 10
Ca-SiO2 6 5 10 4.5 10
e) 2-팩의 수계 에폭시-아민 부가염 2
하기 1 내지 10의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켰다. 부분 A 및 부분 B를 중량비가 100:42.94가 되도록 혼합하여 안료 체적 농도(PVC)가 30%이고 고체 함량이 63 중량%인 페이트를 수득하였다.
부분 A 중량%
1. 에피링크 DP660(아민 부가염) 17.61
2. VEH 2133(아민 부가염) 1.42
3. 탈염수 29.52
4. 비크(Byk) 033(소포제) 0.15
5. 서피놀 104E(습윤제) 0.47
6. 베이페록스 130M(적색 산화 철) 16.82
7. 활석 20MOOS 19.05
8. 플라스토리트 M(실리케이트 충진제) 10.61
9. 내식성 안료 (A6 & A8) 3.88
10. 비크 341(유동제) 0.47
총 100.00
부분 B 중량%
1. 베코폭스 VEP 2385(에폭시 수지) 24.87
2. 에파이어스(Epires)(에폭시 수지) 13.69
3. 비크 033(소포제) 0.05
4. 탈염수 4.33
총 42.94
PVC를 30%로 유지하도록 활석 및 플라스토리트의 양을 조절하면서 비교 실시예를 하기와 같이 제조하였다.
a. 블랭크: 내식성 안료가 없음.
b. Zn-K 크로메이트: 아연 칼륨 크로메이트 2.1 중량%.
c. Zn 포스페이트 : 시코르 ZNP/M 13.3 중량%.
d. Ca-SiO2: 쉬엘덱스 AC5 7.3 중량%.
페인트를 건조 필름 두께가 약 40㎛가 되도록 기름기가 제거되고 찬 로울 강철 페널(Q-페널 S412)에 도포시켰다. 염 스프레이 및 240 시간 동안의 침수 조건하에서 시험하기 전에 실온에서 7일 동안 코팅된 페널을 건조시켰다. 시험 결과를 표 5에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 전체 필름의 부식 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A6 4 ∼0 6 ∼0 ∼0
A8 4 1 6 ∼0 ∼0
블랭크 6 1 7 3 4
Zn-K 크로메이트 6 5 ∼0 ∼0 ∼0
Zn 포스페이트 4 ∼0 6 ∼0 ∼0
Ca-SiO2 4 ∼0 7 3 4
f) 에폭시 우레아 코일 코팅 프라이머
하기 1 내지 10의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켜 안료 체적 농도(PVC)가 20%이고 고체 함량이 40 중량%인 전술한 프라이머를 수득하였다.
중량 %
1. 에피코트(Epikote) 1009 (30%) 21.49
2. 에피코트 1007 (40%) 37.60
3. 솔베소(Solvesso) 150 9.19
4. 에톡시 프로필 아세테이트 10.53
5. 디아세톤 알콜 1.32
6. 에어로실 200 0.20
7. 내식성 안료 (A11) 8.36
8. 티오나(Tiona) 472(TiO2) 3.09
9. ASP 170(알루미늄 실리케이트 충진제) 2.17
10. UFR 80(우레아-포름알데하이드) 6.04
총 100.00
에피코트 1009(30% 용액) 중량%
1. 에피코트 1009 30.00
2. 솔베소 150 28.00
3. 에톡시 프로필 아세테이트 28.00
4. 부탄올 10.50
5. 디아세톤 알콜 3.50
총 100.00
에피코트 1007(40% 용액) 중량%
1. 에피코트 1007 40.00
2. 솔베소 150 24.00
3. 에톡시 프로필 아세테이트 24.00
4. 부탄올 9.00
5. 디아세톤 알콜 3.00
총 100.00
PVC를 20%로 유지하도록 티오나 472의 양을 조절하면서 비교 실시예를 하기와 같이 제조하였다.
a. 블랭크: 내식성 안료가 없음
b. Sr-크로메이트: 스트론튬 크로메이트 7.8 중량%
c. Zn 포스페이트 : 시코르 ZNP/M 14.7 중량%.
d. Ca-SiO2: 쉬엘덱스 CP 4-7394 8.4 중량%
건조 필름 두께가 5㎛가 되도록 본더(Bonder) 1303 처리된(용융 도금) 갈바나이즈화된 스틸에 프라이머를 도포시키고 최대 금속 온도가 216 내지 224 ℃가 되도록 경화시켰다(오븐 온도; 350 ℃, 시간: 35 초). 급냉시킨 다음, 건조 필름 두께가 20 ㎛가 되도록 폴리에스테르 톱코트(하기 g)에서 제시한 배합)를 도포시키고 최대 금속 온도가 224 내지 232℃가 되도록 경화시켰다. 염 스프레이 및 1000 시간 동안의 습도에서 페널을 시험하고 시험 결과를 표 6에 제시하였다.
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 절단 각 크리페이지(Creepage) 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A11 ∼0 7 ∼0 ∼0 ∼0
블랭크 ∼0 7 3 ∼0 ∼0
Sr 크로메이트 ∼0 7 1 ∼0 ∼0
Zn 포스페이트 ∼0 8 4 ∼0 ∼0
Ca-SiO2 ∼0 7 1 ∼0 ∼0
g) 폴리에스테르-멜라민 코일 코팅 프라이머
하기 1 내지 10의 물질을 펄밀을 사용하여 25㎛가 되도록 분산시켜, 안료 체적 농도(PVC)가 20%이고 고체 함량이 38 중량%인 프라이머를 수득하였다.
중량 %
1. 다이나폴(Dynapol) L205 (30%) 53.12
2. 다이나폴 L208 (30%) 13.28
3. 솔베소 150 5.98
4. 이염기성 에스테르 용매 4.65
5. 디아세톤 알콜 2.66
6. 내식성 안료(A5, A10) 9.68
7. 티오나 472 (TiO2) 3.10
8. 활석 IT 익스트라 1.45
9. 사이머 350(멜라민) 4.49
10. EDBSA(설폰산) 1.61
총 100.00
다이나폴 L205(30% 용액) 중량%
1. 다이나폴 L205 30.00
2. 솔베소 150 31.50
3. 이염기성 에스테르 용매 24.50
4. 디아세톤 알콜 14.00
총 100.00
다이나폴 L208(30% 용액) 중량%
1. 다이나폴 L208 30.00
2. 솔베소 150 31.50
3. 이염기성 에스테르 용매 24.50
4. 디아세톤 알콜 14.00
총 100.00
PVC를 20%로 유지하도록 티오나 472의 양을 조절하면서 비교 실시예를 하기와 같이 제조하였다.
a. 블랭크: 내식성 안료가 없음
b. Sr-크로메이트: 스트론튬 크로메이트 7.3 중량%
c. Ca-SiO2: 쉬엘덱스 CP4-7394 7.2 중량%
건조 필름 두께가 5㎛가 되도록 본더(Bonder) 1303 처리된(용융 도금) 갈바나이즈화된 스틸에 프라이머를 도포시키고, 최대 금속 온도가 216 내지 224 ℃가 되도록 경화시켰다(오븐 온도; 350 ℃, 시간: 35 초). 급냉시킨 후, 건조 필름 두께가 20 ㎛가 되도록 폴리에스테르 톱코트(하기 g)에서 제시한 배합)를 도포시키고 최대 금속 온도가 224 내지 232℃가 되도록 경화시켰다. 염 스프레이 및 1000 시간 동안의 습도에서 페널을 시험하고 시험 결과를 표 7에 제시하였다.
폴리에스테르-멜라민 톱코트 배합
1 내지 9의 물질을 펄밀에서 분산시켰다. 10 내지 13의 물질을 각각 혼합시키고 1 내지 9의 물질에 첨가하였다. 14 내지 18의 물질을 각각 혼합시키고 1 내지 13의 물질에 첨가하였다.
중량%
1.다이나폴 LH830(60%) 25.00
2. 에어로실 200 0.20
3. 스페셜 블랙(Special Black) 4 0.50
4. 라이트겔브(Lightgelb) 3R 5.40
5. 베이페록스 140M 3.30
6. TiO2CL310 2.60
7. 부틸디글리콜 4.00
8. 디스파론(Disparlon) L1984(유동제) 1.00
9. 솔베소 200 7.00
10. 다이아폴 LH830 (60%) 24.00
11. 실로이드(Syloid) ED50 (매트제) 4.50
12. 솔베소 200 5.50
13. 부틸디글리콜 4.00
14. 사이멜(Cymel) 303(멜라민) 7.00
15. 비크 VP 450 (촉매) 0.20
16. 사이나폴 1203 (촉매) 1.00
17. 에피코트 828 1.00
18. 솔베소 150 3.80
총 100.00
안료 염 스프레이 시험 침수 시험
긁힘 녹 절단 각 크리페이지 긁힘에 대한 접착력 손실 블리스터링 페널에 대한 접착력 손실
A5 ∼0 6 3 ∼0 ∼0
A10 ∼0 6 3 ∼0 ∼0
블랭크 4 8 3 ∼0 ∼0
Sr 크로메이트 ∼0 8 3 ∼0 ∼0
Ca-SiO2 4 9 3 ∼0 ∼0

Claims (25)

  1. 다가 금속 유기포스포네이트를 포함하며, 상기 유기포스포네이트 중의 다가 금속 대 대응하는 유기포스폰산 중의 산 그룹의 비는 당량 기준으로 1 이상인 내식성 안료.
  2. (a) 다가 금속 유기포스포네이트 및 (b) 보조-산, 보조-산의 다가 금속염 또는 보조-산 및 보조-산의 다가 금속염의 혼합물을 포함하며, 상기 유기포스포네이트중의 다가 금속 대 대응하는 유기포스폰산 중의 산 그룹의 비는 당량 기준으로 1 이상인 내식성 안료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 보조-산은 실리카, 실리카 알루미나, 인산, 붕산, 폴리카복실산 또는 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 내식성 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기포스포네이트는 분자당 하나 이상의 포스폰 그룹을 함유하는 내식성 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 코발트, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 내식성 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 금속은 아연, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 금속의 혼합물을 포함하는 내식성 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 있어서,
    대응하는 상이한 유기포스폰산을 갖는 유기포스포네이트의 혼합물을 포함하는 내식성 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한항에 있어서,
    아연 이외의 전이 금속이 없는 내식성 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한항에 있어서,
    아연이 없는 내식성 안료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 유기포스포네이트중의 다가 금속 대 대응하는 유기포스폰산중의 산 그룹의 비는 당량 기준으로 1.25 : 1 내지 5 : 1인 내식성 안료.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 보조-산은 실리카 및/또는 실리카 알루미나를 포함하는 내식성 안료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 유기포스포네이트의 적어도 일부가 하이드록시포스포노아세트산, 2-포스포노부탄트리카복실산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 하이드록시에탄디포스폰산, 말레산 또는 아크릴산의 포스폰화 올리고머, 포스폰화 말레산/아크릴산 코-올리고머, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기포스폰산에 대응하는 내식성 안료.
  13. 제 11 항에 있어서,
    5 내지 95중량%의 보조-산을 함유하는 내식성 안료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한항에 따른 하나 이상의 내식성 안료를 함유하는 내식성 프라이머 또는 코팅 조성물.
  15. (a) 유기포스폰산, 유기포스폰산의 일가 염 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기포스폰 성분을 물 및 하나 이상의 다가 금속 화합물과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (b) 상기 유기포스폰 성분 및 상기 다가 금속 화합물을 반응시켜 다가 금속 유기포스포네이트를 형성하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한항에 따른 내식성 안료를 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유기포스폰 성분을 첨가하기 전에 고형 보조-산을 다가 금속 화합물과 혼합하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    수성 보조-산을 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물과 함께 낮은 가용성을 갖는 과량의 다가 금속 산화물 또는 수산화물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 다가 금속 대 대응하는 유기포스폰산의 당량비가 1.25 : 1 내지 5 : 1인 유기포스포네이트가 형성되는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 상기 반응 혼합물의 pH를 4 내지 9로 조절하는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항중 어느 한항에 있어서,
    단계 (b)에서 반응 혼합물을 40 내지 95℃로 가열하는 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항중 어느 한항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은 탄산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항중 어느 한항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 다가 금속 유기포스포네이트를 함유한 슬러리가 형성되고, 그 슬러리가 연속 처리되어 상기 다가 금속 유기포스포네이트를 함유한 안료 입자가 회수되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 연속 처리는 습식 밀링, 분사 건조 및/또는 건조 밀링을 포함하는 방법.
  24. 내식성 프라이머 및 코팅 조성물에 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한항에 따른 내식성 안료를 사용하는 방법.
  25. 접착제, 밀봉제 및 탄성 중합체와 같은 중합체-함유 물질에 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한항에 따른 내식성 안료를 사용하는 방법.
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