KR19990024740A - 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-n-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 새로운 제조방법 - Google Patents

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Abstract

살충효과가 뛰어난 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸린-2-일리덴아민의 제조방법에 있어서, 저렴한 가격으로 손쉽게 구할 수 있는, 티오우레아를 메틸화시킨 다음 니트로화시키는 간단한 공정으로 N-니트로-S-메틸이소티오우레아를 얻은 다음 이에 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민을 유기염기 촉매하에, 비교적 낮은 온도인 상온 내지 40℃에서 반응시켜 95% 이상의 순도를 가진 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸린-2-일리덴아민을 95% 이상의 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 새로운 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 살충제로서 우수한 효과를 나타내는 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민을 간단한 공정으로 높은 수율과 고순도로 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 공업적으로 얻기 쉬운 티오우레아(구조식 Ⅰ)을 디메틸설페이트로 메틸화 반응시켜 S-메틸이소티오우레아설페이트(구조식 Ⅱ)를 얻고, 이를 질산과 황산으로 니트로화시키는 간단한 공정으로 고순도의 N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)를 얻고, 이어서 이에 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민(구조식Ⅳ)을 반응시켜 살충제로서 우수한 효과를 나타내는 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 Ⅴ)을 높은 수율과 고순도로 얻는 방법에 관한 것이다.
살충제로서는 유기인계, 카바메이트계 및 합성 피레스로이드계등의 화합물들이 알려져 있으나, 1986년 바이엘사에 의해 니트로구아니딘계의 살충제인 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민이 개발되었고, 그후 이와 극히 유사한 화학구조를 가진 구아니딘 유도체 살충제가 대한민국 특허 공개공보 제93-12733호로 발표되었으나 살충효과가 미미하여 실용화되지 못하였고, 특허공보 제96-3320호에 2-이미노 이미다졸린 및 2-이미노테트라히드로 피리미딘의 니트로 또는 시아노유도체가 발표되었으나 이들의 살충효과는 겨우 활성성분(active ingradient)농도 200ppm에서 살충효과를 나타내는 정도이어서 살충효과면에서 1(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민에 크게 미치지 못하고 있어 이 또한 실용화되기 조차 어려운 니트로구아니딘계 살충제이다.
1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸린-2-일리덴아민은 현재까지 알려진 구아니딘계 살충제 중에서 잔류환경 특성이 뛰어난 안전성을 가지며 A.I. 농도 10ppm 이하에서 우수한 살충효과를 나타내고 광범위한 해충을 방제 박멸하는 물질로서 물, 토양, 작물 중에서 잔류 반감기가 짧은 우수한 살충제이다. 또한 이는 기존 살충제와는 다른 작용기전을 가지고 있어 기존 약제에 저항성을 가지고 있는 해충류에 대하여도 거의 완벽한 박멸효과를 가지는 등의 우수성을 나타내는 살충제이다. 그러나 이 살충제의 제조방법 상으로 볼 때 통상적으로 구하기 어려운 출발물질을 사용해야 하고, 복잡한 공정을 거쳐 제조하여도 그 수율이 낮고 순도도 낮아 이 살충제가 널리 사용되는 데에는 커다란 문제점을 안고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 오랜동안에 걸쳐 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민을 합성할 수 있는 모든 방법에 대하여 다각적으로 연구하여 본 결과, 공업적으로 얻기 쉬운 티오우레아(구조식 Ⅰ)를 디메틸설페이트로 메틸화시켜 S-메틸이소티오우레아설페이트(구조식 Ⅱ)을 얻고, 이를 질산과 황산으로 니트로화시키는 간단한 공정으로 티오우레아로부터 고순도의 N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)를 얻은 다음, 이에 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민(구조식 Ⅳ)을 반응시켜 고순도의 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 Ⅴ)을 높은 수율로 제조할 수 있는 새로운 방법을 발명하게 된 것이다.
대한민국 특허 공보 제93-6348호에는 니트로구아니딘과 디아민 Z2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2(식 Ⅱ)을 반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 수율이 45% 정도에 불과하고 게다가 반응 온도는 80℃ 정도의 고온에서 3시간이나 반응시켜야 하기 때문에 부반응등으로 생긴 타르 등의 부반응 생성물인 불순물을 제거하기 위해 추출과 실리카켈컬럼크로마토그래피법 등 복잡한 정제과정을 거쳐야 하는 불편이 있고, 특히 산업적으로 구하기 힘들고 고가인 니트로구아니딘을 출발물질로 사용해야 한다는 커다란 문제점이 있어 실용화에 장애요인으로 작용하고 있다.
한편 WO92/04329에 개시된 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 제조방법은 출발물질로서 니트로구아니딘 대신에 디메틸-N-니트로이미도디티오카보네이트를 사용하여 상온에서 3시간 동안 반응시켜 수율을 80%까지 올리는 방법이나, 디메틸-N-니트로이미도디티오카보네이트를 만드는 데에는 고가인 메틸티오시안에이트와 기체이며, 독성있고, 환경적으로 유해한 메탄티올을 사용해야 하는 어려움이 있어 대한민국 특허 공보 제93-6348호의 방법을 개선하였다고 볼 수가 없다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 모두 해결할 수 있는 이 분야에 획기적인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 반응식으로 나타내면 아래와 같다.
티오우레아(구조식 Ⅰ)는 디메틸설페이트와 쉽게 메틸화 반응을 일으켜 S-메틸이소티오우레아설페이트(구조식 Ⅱ) 침전이 형성되며, 구조식Ⅱ의 화합물은 발연 황산과 발연 질산의 혼합액으로 니트로화하는 간단한 통상의 공정으로 N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)가 되어 백색의 결정으로 침전된다. 이 백색 침전물을 물과 메탄올의 혼합용매에 녹인 다음 상온에서 이 용액에 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민(구조식 Ⅳ)을 적하 교반하고 유기염기를 촉매로하여 반응시키면 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 V)의 순수한 결정을 95% 이상의 수율로 얻을 수 있게 된다.
본 발명은 손쉽게 얻을 수 있고 저렴한 티오우레아(구조식 Ⅰ)를 출발물질로 사용하며, 또한 이 티오우레아를 메틸화하는 공정이나, 니트로화하는 공정은 간단하면서도 화학양론적으로 일어나는 반응이어서 고순도의 N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서, N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)와 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민(구조식 Ⅳ)의 반응시에 유기염기를 촉매로 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 비교적 짧은 시간내에 반응하게 되어 부반응 생성물이 없고, 고온에서의 니트로이미다졸리딘환의 불안전등의 문제점을 극복할 수 있어 95% 이상의 순도를 가진 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 V)의 결정을 95%이상의 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하게 된다.
N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)와 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민(구조식 Ⅳ)의 반응에 있어서 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민의 사용량은 N-니트로-S-메틸이소티오우레아 대비 1∼3배몰 정도이고, 좋게는 1∼1.5배몰이다. 반응용매로는 클로로포름, 염화메틸렌, 에틸렌디클로라이드 등 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올 등 알콜계 용매, 톨루엔, 클로로벤젠 등 방향족계 용매 및 몰 등을 사용한다.
반응온도는 상온에서 50℃까지이고 촉매로 사용하는 유기염기는 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 테트라메틸암모니움히드록사이드, 디메틸아민 등이고 사용량은 사용하는 용매 대비 0.1%∼5%를 첨가한다.
한편 티오우레아(구조식 I)를 메틸화한 다음 니트로화하는 간단한 공정에 의해 얻어진 N-니트로-S-메틸이소티오우레아(구조식 Ⅲ)를 에틸렌디아민과 반응시키면 쉽게 2-(니트로이미노)이미다졸리딘이 얻어진다. 2-(니트로이미노)이미다졸린딘은 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 V)을 제조하기 위한 또 다른 방법(특허공보 제93-6348호)의 출발물질이므로 본 발명에서의 구조식 Ⅲ의 중간체를 만드는 간단한 방법은 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민(구조식 V)의 또 다른 제조 방법이 이용될 수 있다.
[실시예 1]
S-메틸이소티오우레아설페이트의 제조
티오우레아 152g, 물 70㎖, 디메틸설페이트 138g의 혼합액을 잘 교반하면서 1시간동안 환류시켰다.
이후 상온으로 온도를 낮추고 95% 에탄올 200㎖를 가한 후 0℃로 냉각하여 여과하고 95% 에탄올 100㎖로 세척한 후 건조하여 S-메틸이소티오우레아설페이트 233g을 얻었다.
수율 84%
녹는점 238.9℃
1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 제조
농 황산 117.7g을 넣고 이어서 발연질산 37.8g을 넣고 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 30분간 교반하였다.
이 용액에 상기에서 제조된 S-메틸이소티오우레아설페이트 41.5g을 넣고 온도 10℃에서 3시간 교반하였다. 이후 반응 혼합물에 얼음물 1000㎖를 가하여 생긴 흰색 침전물을 여과한 후 냉수로 다시 세척하였다.
이 흰색 고체를 반응기로 다시 옮긴 후 물 : 에탄올 = 2 : 8의 혼합용매 250g에 녹였다. 이어서 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민 46.0g을 적하하였다. 30분 동안 상온에서 교반후 에틸렌디아민 2.0g을 첨가한 후 40℃에서 2시간 교반하였다.
온도를 0℃까지 내리고 생성된 결정을 여과하여 1-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민 56.9g을 얻었다.
수율 : 95%
녹는점 : 136.4℃
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : 8.98(brs, 1H) 8.37(d, 1H)
7.79(dd, 1H) 7.53(d, 1H) 4.48(s, 2H) 3.63(m, 2H) 3.50(m, 2H)
[실시예 2]
2-(니트로이미노)이미다졸리딘의 제조
티오우레아 152g, 물 70㎖, 디메틸설페이트 138g의 혼합액을 잘 교반하면서 1시간동안 환류시켰다.
이후 상온으로 온도를 낮추고 95% 에탄올 200㎖를 가한 후 0℃로 냉각하여 여과하고 95% 에탄올 100㎖로 세척한 후 건조하여 S-메틸이소티오우레아설페이트 233g을 얻었다.
농 황산 117.7g을 넣고 이어서 발연질산 37.8g을 넣고 온도를 10℃이하로 유지시키면서 30분간 교반하였다.
이 용액에 상기에서 제조된 S-메틸이소티오우레아설페이트 41.5g을 넣고 온도 10℃에서 3시간 교반하였다. 이후 반응 혼합물에 얼음물 1000㎖를 가하여 생긴 흰색 침전물을 여과한후 냉수로 다시 세척하여 N-니트로-S-메틸이소티오우레아를 얻었다.
N-니트로-S-메틸이소티오우레아 6.9g을 에탄올에 녹였다. 실온에서 교반하면서 에틸렌디아민 3.0g을 천천히 적하후 실온에서 3시간 교반하고 에탄올을 감압하에서 제거하고 결정을 에테르로 세척후 건조하여 2-(니트로이미노)이미다졸리딘을 5.9g 획득했다.
수율 91%
녹는점 228℃
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : 8.40(brs, 2H) 3.33(m, 4H)

Claims (4)

  1. 티오우레아를 메틸화시킨 다음 니트로화시켜 N-니트로-S-메틸이소티오우레아를 얻고, N-니트로-S-메틸이소티오우레아와 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민을 유기염기를 촉매로 하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 1-(6-클로로-3-피리딘메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    N-니트로-S-메틸이소티오우레아와 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민의 반응은 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌디아민의 사용량을 N-니트로-S-메틸이소티오우레아 대비 1∼3배몰로 하여, 상온 1∼50℃의 온도에서 알콜계 용매, 물, 또는 이들의 혼합용매하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매로 사용되는 유기염기는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라메틸암모니움히드록사이드, 또는 디메틸아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 티오우레아를 메틸화시킨 다음 니트로화시켜 N-니트로-S-메틸이소티오우레아를 얻고, 이 N-니트로-S-메틸이소티오우레아와 에틸렌디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 1-(6-클로로-3-피리딘메틸)-N-니트로이미다졸리딘-2-일리덴아민의 제조를 위한 출발물질로 사용되는 2-(니트로이미노)이미다졸리딘의 제조방법.
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