KR19990023812A - 석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료 - Google Patents

석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR19990023812A
KR19990023812A KR1019980034192A KR19980034192A KR19990023812A KR 19990023812 A KR19990023812 A KR 19990023812A KR 1019980034192 A KR1019980034192 A KR 1019980034192A KR 19980034192 A KR19980034192 A KR 19980034192A KR 19990023812 A KR19990023812 A KR 19990023812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
substituent
group
substituents
energy sensitive
Prior art date
Application number
KR1019980034192A
Other languages
English (en)
Inventor
매리 엘른 갈빈-도나휴
프란시스 마이클 홀리한
쟈넷 미호코 코메타니
옴카람 날라마주
토마스 자비어 니이난
Original Assignee
보토스 알. 제이.
루슨트 테크놀러지즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보토스 알. 제이., 루슨트 테크놀러지즈 인코포레이티드 filed Critical 보토스 알. 제이.
Publication of KR19990023812A publication Critical patent/KR19990023812A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Abstract

본 발명에는 장치의 제조방법이 기술되어 있다. 당해 공정에서, 에너지 민감성 재료는 기판 위에 형성된다. 에너지 민감성 내식막 재료는 에너지 민감성 재료(예: 광산 생성제)와 함께 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유한다. 3개 이상의 치환체가 중합체 혼합물에 분포되어 있다. 이들 치환체 중의 제1 치환체는 하이드록시(OH) 그룹이다. 이들 치환체 중의 제2 치환체는 산의 존재하에 분해되고 OH 그룹에 의해 치환되는 산 민감성 또는 산 불안정성 그룹이다. 이들 치환체 중의 제3 치환체는 제1 치환체 그룹과 수소 결합을 형성한다. OH 치환체에 대해 수소가 결합되는 치환체의 수에 대한 OH 치환체의 수의 비(몰%)는 약 40:1 내지 적어도 약 1:1이다. 제1 및 제3 치환체의 상대량은 유리전이온도가 약 60℃ 이상인 내식막 재료를 제공하도록 선택된다. 에너지 민감성 내식막 재료 층이 기판 위에 형성된 후에, 패턴의 상을 방사선에 대해 패턴식으로 노출시켜 에너지 민감성 재료로 유입시킨다. 그 후에, 상을 패턴으로 현상하고, 하부 기판으로 전사한다.

Description

석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료
본 발명은 반도체 장치 제조용 석판 인쇄 공정 및 이 공정에 사용하기 위한 에너지 민감성 내식막 재료에 관한 것이다.
석판 인쇄 공정은 통상 반도체 장치 등의 장치 제조시 사용된다. 유용한 석판 인쇄 공정 중에서, 사진 평판이 종종 사용된다. 사진 평판 공정은 블랭킷 노출 기술(blanket exposure technique)에 적합한 이점이 있다. 즉, 노출 방사선에 민감한 재료를 기판, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 위에 피복시키고, 가공하여 다수의 장치를 형성한다. 그 다음에, 종종 내식막 재료로서 칭하는, 에너지 민감성 재료를 차단재를 통하여 방사선에 적용시킴으로써, 내식막에 도달되는 방사선이 그 내부에 원하는 패턴의 상의 윤곽을 형성하도록 한다. 이어서, 패턴을 현상하고 하부 기판에 전사한다. 노출은 기판(예: 실리콘 기판) 위에서 처리되는 전체 장치 또는 수많은 장치에 대해 동시에 일어나므로, 당해 방법은 블랭킷 노출을 고려한다.
블랭킷 노출법은 노출 방사선이 전자 비임인 경우에 사용되는 래스터 스캔 기술(raster scan technique)과 같은, 다른 방법에 비하여 비교적 신속하기 때문에 유용하다. 그러나, 일반적으로, 블랭킷 노출을 통하여 수득되는, 해상도(resolution)로 언급되는, 패턴의 정밀도는 노출 방사선의 파장이 감소됨에 따라 감소된다. 반도체 장치의 경향은 보다 작은 형태를 갖는 패턴(0.5㎛, 0.35㎛, 0.25㎛, 0.18㎛)으로 변해가므로, 노출 방사선의 파장은 패턴 형태의 크기 보다 작게 유지하기 위하여 감소되어야 한다. 결과적으로, 이러한 보다 작은 파장(즉, 300㎚ 미만의 파장)에서 방사선에 민감하고, 허용되는 해상도를 갖는 패턴이 형성되는 내식막 재료가 계속해서 요구되고 있다.
허용되는 패턴 해상도가 방사선의 노출 파장이 220 내지 365㎚인 경우에 수득되는 내식막 재료의 한 그룹은 하이드록시(OH) 작용기의 적어도 일부분이 산의 존재하에 중합체로부터 분해되는 잔기에 의해 보호되는 하이드록시스티렌의 중합체를 함유한다. 이들 중합체는 다음 화학식의 잔기를 함유한다:
상기 화학식에서,
Z는 산 민감성 잔기를 나타낸다.
이들 중합체는 본 명세서에 참조로 인용된, 1996년 12월 16일자로 출원된 호울리한(Houlihan) 등의 미국 특허원 제08/767,493호에 기술되어 있다.
이러한 중합체는 에너지 민감성 재료[예: 광산 생성제(photoacid generator; PAG)] 및 다른 재료와 혼합한다. 내식막 재료를 방사선에 노출시키는 경우에, PAG는 산 잔기를 생성하며, Z 치환체는 분해되어 수소(H) 원자에 의해 치환된다. 따라서, 패턴화 방사선에 노출시, 노출 영역의 변화된 중합체와 내식막 재료의 노출되지 않은 영역에서의 변화되지 않은 중합체 사이에 화학적 차이가 존재한다. 이러한 화학적 차이는 패턴화 방사선에 상응하는 패턴을 형성하기 위하여 사용된다.
위에서 기술한 중합체가 노출 방사선의 파장이 248㎚인 장치 제조용 석판 인쇄 공정에 유용한 것으로 기술되었지만, 이들 중합체의 성능에 대한 개선이 요구되고 있다. 특히, 내식막 재료가 공정 도중에 승온에 적용되는 경우에 유동되지 않도록 하는 유리 전이온도(Tg)를 이들 중합체가 갖도록 하기 위하여, 중합체는 어느 정도로 가교 결합되어야 한다. 통상, 중합체에서 가교 결합된 단위의 수는 중합체를 구성하는 단위의 약 2 내지 3몰%이다. 하나의 공지된 가교 결합 단위는 수소화 비스페놀 A이다. 이들 가교 결합된 중합체가 허용되는 Tg를 가짐에도 불구하고, 동일한 가교 결합도를 갖는 중합체를 일관되게 제조하기가 어렵다. 탈보호시 중합체의 Tg를 증가시키기 위하여 탈보호시 수소 결합되는 잔기를 갖는 내식막 중합체가 브룬스볼트(Brunsvold) 등의 미국 특허 제4,939,070호에 기술되어 있다. 그러나, 수소 결합도 및, 이에 따르는 중합체의 Tg는 탈보호 정도에 따라 좌우되므로, 조절하고 일관되게 재생성하기가 어렵다. 따라서, 가교 결합이 필요치 않은 바람직한 Tg를 갖는 내식막 중합체를 조절가능하게 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 장치의 제조 방법 및 이 공정에 사용하기 위한 에너지 민감성 내식막 재료에 관한 것이다. 에너지 민감성 내식막 재료는 노출 방사선의 파장이 약 220 내지 약 350㎚인, 심자외선(deep UV) 범위인 석판 인쇄 공정에 사용하기에 유용하다.
본 발명의 에너지 민감성 내식막 재료는 중합체 또는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 함유한다. 3개의 치환체 그룹이 하나의 중합체에 펜던트되거나, 둘 이상의 중합체 중에 분포된다. 첫 번째 치환체는 하이드록시 그룹(OH)이다. 세 번째는 제1(OH) 치환체와 수소 결합되는 치환체 그룹이다. 제2 치환체는 산에 불안정한 그룹이다. 본 발명에 있어서, 산에 불안정한 그룹은 산의 존재하에 중합체로부터 분해되는 그룹이다.
본 발명의 중합체가 치환된 스티렌 중합체 및 치환된 스티렌과 다른 단량체(예: 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 단량체)와의 공중합체인 경우에 유용하다. 치환된 스티렌 중합체 및 치환된 스티렌과 다른 단량체와의 공중합체가 에너지 민감성 내식막 재료에 광범위하게 사용되며, 당해 분야의 전문가에게 익히 공지되어 있다. 치환된 스티렌 중합체는 본 명세서에 참조로 인용된, 이토(Ito) 등의 미국 특허 제4,491,628호에 기술되어 있다.
중합체 위의 세 개의 치환체 그룹의 상대적인 양은 중합체를 함유하는 내식막 재료가 방사선에 패턴형 노출된 후에 베이킹되는 온도와 같거나 이보다 큰 유리 전이온도(Tg)를 갖는 내식막 재료를 제공하도록 조절된다. 이러한 베이킹 단계는 노출 후 베이킹(post-exposure bake) 또는 후 베이킹(post-bake)이라 칭한다. 장치 제조용 석판 인쇄 공정에 있어서, 노출 후 베이킹 온도는 통상 약 60 내지 약 130℃이다. 내식막 재료는 통상 방사선에 패턴형 노출 전에 베이킹시킨다. 이러한 베이킹 단계는 노출 전 베이킹(pre-exposure bake) 또는 예비 베이킹(pre-bake)이라 칭한다. 예비 베이킹 온도도 또한 약 60 내지 약 130℃이다. 노출되지 않은 내식막 재료의 Tg가 예비 베이킹 온도를 초과할 필요는 없다.
기술을 용이하게 하기 위하여, 중합체는 중합체를 형성하는 개개 단량체성 단위로 기술한다. 예를 들면, 반복되는 산에 불안정한 펜던트 그룹을 갖는 하이드록시스티렌 중합체는 산에 불안정한 치환된 스티렌 단위의 몰%에 대한 OH 치환된 스티렌 단위의 몰%로 기술된다.
치환체가 단일 중합체 위에 존재하는 본 발명의 양태에 있어서, 중합체를 구성하는 단위의 20몰% 이상은 이에 펜던트된 산에 불안정한 그룹이고, 중합체를 구성하는 단위의 약 78몰% 미만이지만, 약 5몰% 이상은 하이드록시 치환된 단위이며, 중합체를 구성하는 단위의 약 2 내지 약 15몰%는 수소가 OH 그룹에 결합된 그룹에 의해 치환된다. 보다 최소량의 하이드록시스티렌 단위(약 15 내지 약 30몰%)는 OH 치환체 중의 상당수가 달리 OH 치환체와 수소 결합되는 치환체에 근접하게 입체적으로 장애된 경우에 필요하다.
한 양태에 있어서, 중합체 골격에서 모든 단위는 치환된 스티렌 단위이다(치환체는 전술한 단락에 기술되어 있다). 다른 양태에 있어서, 말레이미드 및 아크릴레이트가 중합체 골격으로 혼입된다. 생성된 중합체는 위에서 기술한 방법으로 치환된다. 하이드록시 치환된 단위가 아크릴산인 경우에, 중합체에서 이들 단위의 상대적인 양은 내부에 존재하는 카복실산 잔기의 보다 높은 산도로 인하여(하이드록시스티렌 단위의 페놀성 잔기에 비하여) 제한된다.
내식막 재료는, 바람직한 치환체가 중합체 중에 분포된 중합체의 혼합물인 경우에 유용하다. 바람직한 양태에 있어서, 세 개의 바람직한 치환체 중의 두 개는 처음 중합체 위에 존재하고, 세 번째 바람직한 치환체( 및 다른 두 개의 치환체 중의 하나)는 두 번째 중합체 위에 존재한다. 이와 관련하여, 중합체 혼합물의 약 20몰% 이상은 이에 펜던트된 산에 불안정한 치환체를 갖는 단위이다. 하이드록시 치환체를 갖는 단위의 수는 78몰% 미만이다. 하이드록시 치환체와의 수소 결합을 형성하는 치환체를 갖는 단위의 수는 약 2 내지 약 15몰%이다. 또한, 중합체가 적절히 혼화성인 것을 보장하기 위하여, 혼합물을 구성하는 개개 중합체 또는 중합체들 위의 하이드록시 치환체의 수는 80몰%를 초과해서는 안된다.
본 발명이 각각의 중합체가 세 개 이상의 상이한 단위를 함유하는 중합체 혼합물(삼원 공중합체, 사원 공중합체 등)을 고려하였지만, 각각의 중합체가 공중합체인 경우에 유용하다. 당해 분야의 전문가는 세 개 이상의 치환체의 상대적인 양 보다 중합체 위의 두 개의 치환체의 상대적인 양을 조절하기가 보다 용이함을 알 수 있을 것이다.
중합체의 유리 전이온도는 제1 중합체와 제2 중합체 사이에 형성되는 수소 결합의 수에 따라 증가되므로, 바람직한 Tg를 갖는 내식막을 제공하기 위하여 내식막 재료에 첨가되는 제2 단량체의 양은 제2 중합체의 분자량 및 제1 중합체 상의 잔기와 수소 결합을 형성하는 제2 중합체 상의 잔기의 수에 따라 좌우된다.
위에서 기술한 중합체 또는 중합체 혼합물은 PAG 및, 경우에 따라, 다른 부가제와 혼합하여 에너지 민감성 내식막 재료를 형성한다. PAG의 양은 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 20중량%이다. 특별한 내식막으로 혼입되는 PAG의 양은 일부가 다른 것보다 보다 용이하게 분해되므로, 분해되는 산에 불안정한 그룹의 특성에 의해 결정된다. 당해 분야의 전문가는 특별한 내식막 제형에 필요한 PAG의 양을 용이하게 알 수 있을 것이다. 본 발명의 특정 양태에 있어서, 에너지 민감성 내식막 재료는 중합체 및 PAG 이외에, 부가제를 함유한다. 적절한 부가제의 예로는 트리페닐이미다졸이 포함된다.
본 발명의 공정에 있어서, 위에서 기술한 에너지 민감성 내식막 재료를 적절한 용매와 혼합하고, 통상의 방법(예: 방사 피복)을 사용하여 기판 위에 적용시킨다. 혼합되는 용매 및 에너지 민감성 재료의 상대적인 양은 당해 분야의 전문가에게 익히 공지되어 있다. 내식막 재료를 기판 위에 적용시킨 후에, 통상 약 60 내지 약 130℃의 온도에서 베이킹시켜 내식막 필름으로부터 잔류하는 용매를 증발시킨다. 생성된 에너지 민감성 필름의 두께가 약 0.2 내지 약 3 ㎛인 경우에 유용하다.
그 다음에, 에너지 민감성 내식막 재료를 방사선에 패턴화 노출시킨다. 노출 방사선의 파장은 약 220 내지 약 365㎚이다. 노출 방사선의 양은 약 5 내지 약 250mJ/㎠이다. 필요한 노출 방사선의 양은 또한, 산에 불안정한 그룹의 특성에 따라 좌우된다. 에너지 민감성 내식막 재료로 도입되는 상은 원하는 패턴에 상응하며, 형성 후에, 이는 하부 기판으로 전사된다. 패턴의 현상 및 패턴의 전사는 모두 당해 분야의 전문가에게 익히 공지된 통상의 방법을 사용하여 수행한다.
위에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 에너지 민감성 내식막 재료 및 에너지 민감성 내식막 재료가 사용되는 장치 제조용 석판 인쇄법에 관한 것이다. 에너지 민감성 재료는 유용한 특성을 갖는 내식막 재료를 제공하기 위하여 선택되는 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유한다. 이와 관련하여, 중합체 또는 중합체 혼합물은 세 개 이상의 치환체를 내부에 갖는다. 이들 치환체 중의 첫 번째는 하이드록시(OH) 그룹이다. 이들 치환체 중의 두 번째는 산의 존재하에 분해되고 OH 그룹에 의해 치환되는, 산에 민감하거나 산에 불안정한 그룹이다. 이들 치환체 중의 세 번째는 첫 번째 그룹과 수소 결합을 형성한다. OH 치환체에 대하여 수소 결합을 형성하는 치환체에 대한 OH 치환체의 비(몰%)는 약 40:1 내지 적어도 약 1:1이다.
이들 세 잔기의 상대적인 양은 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제공하도록 선택된다. 특히, 제1 및 제3 잔기(OH 그룹 및 여기에 수소가 결합되는 잔기)의 상대적인 양은 바람직한 유리 전이온도(Tg)를 갖는 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유하는 내식막 재료를 제공하도록 선택된다. 제2 잔기(산에 불안정한 잔기)의 양은 방사선에 노출되는 내식막 재료와 방사선에 노출되지 않는 내식막 재료 사이에 적절한 콘트라스트를 제공하도록 선택된다. 당해 분야의 전문가는 장치 제조용 석판 인쇄 공정을 위한 공정 요건에 부합되는 염기성 현상액 수용액 중에서 패턴을 현상하기 위하여 노출된 내식막 및 노출되지 않은 내식막 사이에 필요한 바람직한 콘트라스트 정도를 알 수 있을 것이다.
제조되는 중합체는 내식막 재료가 방사선에 노출된 후에 베이킹되는 온도 보다 높은 유리 전이온도, Tg를 갖는다. 장치 제조 공정에 있어서, 이러한 노출 후 베이킹 온도는 약 60℃ 이상이며, 바람직하게는 약 115℃ 이상이다. 약 60℃ 미만의 노출 후 베이킹 온도는 이 온도에서, 재현성 결과가 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 중합체 필름의 Tg는 베이킹 온도 및 베이킹 시간에 따라 변하며, 여기에 명시된 Tg는 중합체 필름을 웨이퍼 위에 방사하고, 약 115℃로 약 90초 동안 가열(용매를 증발시키기 위하여)한 경우에 수득된 Tg이다.
내식막 중합체의 Tg는 약 100℃ 이상, 바람직하게는 약 115℃ 이상이 유용하다. Tg가 실질적으로 제시된 범위보다 낮은 경우에, 후속 공정 도중에 내식막이 유동되므로, 상의 특성이 분해되는 경향이 나타난다. 일반적으로, 본 명세서에 기술된 치환된 스티렌과 같은 단량체에 있어서, 적절한 Tg가 수득된다.
본 발명의 내식막 재료에 있어서, 치환체는 하나의 중합체에 펜던트되거나, 혼합물 중의 중합체 간에 분포되어 바람직한 특성을 갖는 내식막 재료를 제공한다. 치환체가 단일 중합체 위에 존재하는 본 발명의 양태에 있어서, 중합체는 치환체가 산에 불안정한 그룹인 경우에 20몰% 이상의 치환된 스티렌 단위이고, 치환체가 하이드록시 그룹인 경우에는 약 78몰% 미만이지만 약 5몰% 이상(단 입체적 고려는 보다 높은 하한값을 지정하지 않는다)인 치환된 스티렌 단위이며, 치환체가 하이드록시 그룹과의 수소 결합을 형성하는 그룹인 경우에는 약 2 내지 약 15몰%의 치환된 단위이다.
내식막 재료가, 바람직한 치환체가 중합체 사이에 분포된 중합체의 혼합물인 경우에 유용하다. 바람직한 양태에 있어서, 세 개의 바람직한 치환체 중의 두 개는 제1 중합체 위에 존재하며, 세 번째 바람직한 치환체( 및 다른 두 개의 치환체 중의 하나)는 제2 중합체 위에 존재한다. 이와 관련하여, 중합체 혼합물의 약 20몰% 이상은 이에 펜던트된 산에 불안정한 치환체를 갖는 단위이다. 하이드록시 치환체를 갖는 단위의 수는 78몰% 미만이다. 하이드록시 치환체와의 수소 결합을 형성하는 치환체를 갖는 단위의 수는 약 2 내지 약 15몰%이다. 또한, 중합체가 적절히 혼화성인 것을 보장하기 위하여, 혼합물을 구성하는 개개 중합체 또는 중합체들 위의 하이드록시 치환체의 수는 80몰%를 초과해서는 안된다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 내식막 재료는 두 개의 공중합체의 혼합물을 함유한다. 혼합물의 제1 중합체는 다음의 화학식 1을 갖는다:
상기 화학식 1에서,
Z는 산 민감성 잔기를 나타낸다.
Z 잔기의 적절한 예는 다음의 화학식 2를 갖는다.
상기 화학식 2에서,
Ra및 Rc는 수소, 메틸, 에틸, 3급 부틸 및 탄소수 8 이하의 다른 알킬 잔기 또는 사이클로알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb는 메틸, 에틸, 3급 부틸, 이소프로필 및 탄소수 8 이하의 다른 알킬 잔기 또는 사이클로알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
아세탈 잔기에서, Ra또는 Rc중의 하나는 수소이다. 케탈 잔기에서는, Ra및 Rc가 모두 수소가 아니다. 적절한 Z 잔기의 다른 예로는 다음 화학식 3의 디하이드로피란 유도체가 포함된다:
상기 화학식 3에서,
Rx는 Z 잔기가 아세탈인 경우에는 H이고, Z 잔기가 케탈인 경우에는 앞서 기술한 바와 같이, 알킬 또는 사이클로알킬이다.
적절한 Z 잔기의 또 다른 예로는 다음 화학식 4의 디하이드로푸란 유도체가 있다.
상기 화학식 4에서,
Rx는 앞서 기술한 바와 같이, 알킬 또는 사이클로알킬 잔기이다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 중합체는 산에 불안정한 치환체를 갖는 하이드록시스티렌 및 스티렌의 공중합체이다(즉, 위에 기술한 중합체에서 x + y = 1임). 그러나, 중합체가 삼원 공중합체 또는 사원 공중합체(즉, x + y 1)인 것이 시도되고 있다. 중합체가 삼원 공중합체 또는 사원 공중합체인 경우에, 중합체를 구성하는 다른 단위는 말레이미드 및 아크릴레이트와 같은 단위이고, 이는 당해 분야의 전문가에게 익히 공지된 통상의 기술을 사용하여 치환된 스티렌 단량체와 용이하게 공중합된다.
다른 양태에 있어서, 앞서 기술한 산 민감성 중합체가 가교 결합된다. 가교 결합은 열 안정성이 증가된 산 민감성 중합체를 제공한다. 가교 결합은 아세탈 또는 케탈 잔기를 중합체로 혼입시켜 수득한다. 산에 불안정한 아세탈 또는 케탈 잔기와의 가교 결합 중합체 및 당해 중합체의 제조 방법이 본 명세서에 참조로 인용된 문헌[참조: Schacht, H., et al., Acid Labile Crosslinked Units: A New Concept for Deep-UV Photoresists, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9(4), pp. 573-586 (1996)]에 기술되어 있다. 샤크트 등(Sachach, H., et al.,)이 기술한 바와 같이, 이러한 중합체는 4-하이드록시스티렌 및 4-비닐사이클로헥산올의 공중합체를 비닐 에테르와 반응시킨 후에, 하이드록시스티렌 및 비닐 사이클로헥산올 잔기 모두 위의 하이드록시 작용기의 일부를 아세탈 또는 케탈 잔기로 치환시켜 형성한다.
가교 결합 잔기가 아세탈 또는 케탈인지의 여부는 선택된 특정 비닐 에테르에 따라 좌우된다. 적절한 비닐 에테르의 예로는 에틸비닐 에테르, 3급 부틸비닐 에테르 및 디하이드로피란이 포함된다. 아세탈 또는 케탈 가교 결합 잔기가 중합체에 존재하는 본 발명의 양태에 있어서, 중합체 골격으로 혼입되는 이들 가교 결합 잔기의 양은 중합체 골격을 구성하는 반복 단위의 약 0.25 내지 약 5 몰%이다. 가교 결합은 산 민감성 아세탈 또는 케탈 잔기 사이에 형성되므로, 가교 결합은 내식막 재료가 방사선에 노출되는 경우에 역전된다.
제2 중합체는 수많은 하이드록시(OH) 잔기가 하이드록시 치환체와의 수소 결합을 형성하는 치환체에 의해 치환된 하이드록시스티렌 중합체이다. 적절한 치환체의 예로는 카복시 치환체, RCOO-{여기서, R은 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 잔기, 탄소수 약 8 이하의 사이클로알킬 잔기 또는 탄소수 8 이하의 알킬 그룹 또는 할로(예: 플루오로 및 클로로) 그룹으로부터 선택된 치환체 그룹으로 치환된 벤질 및 페닐 잔기이다}가 포함된다. R의 또 다른 예로는 총 탄소수 8 이하의 산소화 알킬이 포함된다. 적절한 산소화 알킬의 예로는 -CH2-O-(CH2)n-CH3및 -CH2-O-(CH2-O)n-CH3(여기서, n은 0 내지 6이다)가 포함된다. 본 발명의 한 양태에 있어서, 제2 중합체는 아세톡시스티렌과 하이드록시스티렌의 공중합체이다.
본 발명의 내식막 재료는 위에서 기술한 중합체를 적절한 용매 속에서 앞서 기술한 PAG 및 질소 함유 염기와 혼합하여 형성한다. 적절한 용매는 당해 분야의 전문가에게 익히 공지되어 있다. 내식막 재료는 내식막 재료와 혼합되는 용매의 양에 대하여 약 5 내지 약 30중량%의 중합체를 함유한다. 내식막 재료에서 PAG의 양은 내식막 재료의 중합체의 양에 대하여 약 0.2 내지 약 20중량%이다. 내식막 재료에서 질소 함유 염기의 양은 내식막 재료의 중합체의 양을 기준으로 하여 약 0.02 내지 약 2 중량%이다.
생성된 내식막은 처리할 기판 위에 연속 핀홀이 없는 피막을 형성하여야 한다. 예를 들면, 실리콘 기본 기판(예: 처리된 실리콘 장치 웨이퍼)의 경우에, 본 내식막은 우수한 피막을 형성한다. 통상, 사용되는 중합체 피복 두께는 약 0.2 내지 약 3㎛, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1㎛의 범위이다. 보다 얇은 피복은 핀홀이 없게 유지하기가 어렵다. 또한, 보다 두꺼운 피복은 일반적으로 해상도가 열등한데, 이는 정밀한 특징의 묘사가 변형되기 쉬운 현상 패턴으로 정밀한 칼럼을 생성하기 때문이다. 보다 두꺼운 층은 또한 흡수력이 보다 커서, 상의 특성이 분해된다.
노출에 사용되는 파장 범위에서 적절한 광학 밀도는 내식막의 특성을 상당히 개선시킨다. 광학 밀도가 너무 낮으면, 노출 방사선의 비효율적인 흡수 및 불필요하게 긴 노출 시간을 요하게 된다. 광학 밀도가 너무 높으면, 충분한 빛이 이의 주위/중합체 필름 계면으로부터 제거되는 가장 먼 필름의 영역으로 도달되지 못한다. 이러한 불완전한 노출로 내식막 상의 특성이 분해되려는 경향을 보인다. 일반적으로, 노출 파장에서 중합체에 도달되는 화학 방사선의 30% 이상에 대하여 바람직하게는 0.5Au/㎛ 미만인 광학 밀도를 사용하는 것이 바람직하다.
광학 밀도는 중합체 및 산 생성제 모두 중의 흡수 그룹의 농도에 따라 좌우된다. 따라서, 내식막 재료에 대해 적절한 두께가 선택되면, 내식막 조성물은 원하는 광학 밀도가 제공되도록 조절된다. 필름 연속성과 관련하여 앞서 논의한 바와 같은 두께의 경우에, 바람직한 광학 밀도가 유지된다면, 유용한 결과가 수득된다.
수득된 해상도 및 감도는 중합체의 평균 분자량[문헌(참조: Billmeyer, Textbook of Polymer Science, p. 6, 1971, J. Wiley and Sons)에 정의한 바와 같은], 분자량 분포 및 단량체 중의 다른 잔기에 대한 중합체 중의 영상 잔기의 상대적인 비에 따라 좌우된다. 비교적 높은 감도의 경우에, 분자량이 1,000 보다 크고, 바람직하게는 2,500 보다 크며, 분산도는 10 미만, 바람직하게는 4 미만인 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다[분산도는 문헌(참조: Billmeyer, supra, p. 6.)에 정의한 바와 같음]. 분자량이 5 x 106보다 크고 분사도가 10 보다 크면, 중합체 용해도 및 내식막 콘트라스트가 각각 감소되기 때문에 바람직하지 못하다. 중합체의 분자량은 개시제, 단량체 농도 및 온도와 같은 중합 반응 조건에 의해 결정된다. 이들 파라미터는 상호관련이 있으며, 대조용 샘플을 사용하여 원하는 분자량을 수득하는데 필요한 특정 조건을 결정한다.
본 발명의 공정에 있어서, 위에서 기술한 내식막 재료를 기판, 통상 실리콘 웨이퍼 위에 적용시킨다. 위에서 기술한 내식막을 적절한 용매(예: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트)와 혼합하고, 통상적인 기술(예: 방사 피복)을 사용하여 기판 위에 적용시킨다. 패턴의 상을 패턴형 노출을 통하여 내식막 재료에 윤곽을 형성한다. 노출 방사선의 파장은 약 220 내지 약 365㎚의 범위이다. 파장이 약 220 내지 약 300㎚의 범위인 경우에 유용하다. 방사량은 약 5 내지 약 250mJ/㎠의 범위이다. 노출 단계 전에, 내식막을 약 60 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 베이킹한다.
노출 단계 후에, 내식막은 산 민감성 잔기가 중합체로부터 제거되는 속도를 가속화하기 위하여 베이킹시킨다. 산 민감성 잔기가 3급 부틸 비닐 에테르로부터 유도되는 아세탈인 본 발명의 양태에 있어서, 노출 후 베이킹 단계는 이들 잔기가 산의 존재하에 실온에서 허용되는 속도로 중합체로부터 분해되기 때문에 필요하지 않다. 산 민감성 아세탈 및 케탈 잔기가 3급 부틸 비닐 에테르로부터 유도되는 아세탈 잔기의 에너지 보다 큰 활성화 에너지를 갖는 본 발명의 양태에 있어서, 노출 후 베이킹 단계는 이들 산 민감성 잔기의 제거를 가속화하기 위하여 유용한 것으로서 고려된다(제거는 통상 탈보호로서 언급된다). 탈보호 속도는 온도의 증가에 따라 증가된다. 노출 후 베이킹 단계가 필요한 경우에, 약 60 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 약 30초 이상 동안이 적합한 것으로서 고려된다. 노출 후 베이킹 후에, 패턴은 통상의 수성 염기 현상액(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)을 사용하여 현상한다. 현상 후에, 패턴을 통상의 플라스마 에칭법을 사용하여 하부 기판으로 전사한다.
다음의 실시예는 본 발명의 특정 양태를 추가로 기술하기 위하여 제공된다.
실시예 1
하이드록시 작용기의 일부가 폴리하이드록시스티렌과 에틸비닐 에테르의 반응에 의해 차단되거나 보호된 하이드록시스티렌의 중합체. 특히, 폴리하이드록시스티렌(16g, 133.3mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 실온에서 테트라하이드로푸란(THF)(67g)에 용해시킨다(폴리하이드록시스티렌은 니뽄 소다(Nippon Soda)로부터 수득함). THF 및 진공 증류된 에틸 비닐 에테르(4.27g, 22.24mmol) 중의 파라-톨루엔 설폰산(TSA)(0.22g, 0.00128mmol)의 용액(0.1중량%)을 플라스크에 가하고, 내용물을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 반응액은 피리딘(2㎖)을 가하고, 이를 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)-활성화 이온 교환 수지 칼럼을 통하여 통과시켜 중화시킨다. 중합체는 혼합기에서 증류수 중의 침전에 의해 반응액으로부터 회수한다(물 500㎖ 중에 액체 1부/물 8부). 침전된 중합체를 여과하고, 물로 완전히 세척한다. 중합체를 진공하에 80℃에서 16시간 동안 건조시킨다. 생성된 공중합체는 하이드록시스티렌 61몰% 및 에틸 비닐 에테르 스티렌(P(HS/EVES)) 39몰%이다. THF, 에틸비닐에테르, p-TSA 및 피리딘은 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 수득한다. TMAH는 알파 아에서(Alfa Aesar)로부터 수득한다.
하이드록시스티렌 및 아세톡시스티렌의 공중합체는 둥근 바닥 플라스크에서 THF(30g) 중에 폴리하이드록시스티렌(8.58g, 71.5mmol)을 용해시켜 제조한다. 피리딘(1.7g, 21.5mmol)을 폴리하이드록시스티렌 용액에 가한다. 그 다음에, 아세트산 무수물(3.5g, 34.28mmol) 및 추가의 피리딘(2.12㎖, 26.8mmol)을 반응 플라스크에 가한다. 이어서, 플라스크를 55℃의 욕(bath)에서 120분 동안 정치시킨다. 중합체는 혼합기에서 증류수에 침전시켜 반응액으로부터 회수한다(물 500㎖ 중에 용액 1부/물 8부). 침전된 중합체는 80℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 아세트산 무수물은 알드리히 케미칼 캄파니로부터 수득한다. 생성된 공중합체(P(HS/ACS))는 하이드록시스티렌 50몰% 및 아세톡시스티렌 50몰%이다.
하이드록시스티렌과 에틸비닐 에테르의 보호된 공중합체(HS/EVE) 및 하이드록시스티렌과 아세톡시스티렌의 공중합체(HS/ACS)를 합하여 내식막 재료를 형성한다. 두 개의 중합체는 3:1, 4:1 및 5:1의 중량비로 합한다. HS/EVE 공중합체에서, 방향족 환에 펜던트된 수많은 하이드록시 잔기는 에틸비닐 에테르와 반응시키고, 하이드록시 그룹의 일부의 수소 원자는 알킬 에테르 잔기로 치환시킨다. HS/ACS 공중합체에서는, 방향족 환에 펜던트된 수많은 하이드록시 잔기를 아세트산 무수물과 반응시키고, 하이드록시 그룹의 일부의 수소 원자는 알킬 카보닐 잔기로 치환시킨다. 기술을 용이하게 하기 위하여, 중합체는 혼합물 중의 중합체에 존재하는 하이드록시, 알킬 에테르 및 알킬 카보닐 잔기의 상대적인 양으로 기술한다.
하기의 표 1에, 세 개의 중합체 혼합물의 특성이 기술되어 있다. 특히, 혼합물 중의 하이드록시, 알킬 에테르 및 알킬 카보닐 잔기의 상대적인 양은 몰%로 표시하는데, 이는 중합체를 구성하는 모든 단위가 실제로 여기에 펜던트된 이들 세 개의 잔기 중의 하나를 가지기 때문이다. 중합체 혼합물의 Tg, 탈보호 온도 및 분해 온도가 또한 표 1에 보고되어 있다. 재료의 Tg는 중합체를 함유하는 내식막 재료(하기에 기술되는 바와 같이 제조됨)를 용매(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해시키고, 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 방사한 다음, 생성된 필름을 90초 동안 115℃로 가열하여 측정한다. 그 다음에, 필름을 웨이퍼로부터 긁어내고, 열 분석한다. 열 분석은 TAC 7 열 분석 조절기 및 PE-7700 데이터 스테이션과 접속되는 퍼킨(Perkin)-엘머(Elmer) DSC-7 시차 주사 열량계를 사용하여 시차 주사 열량계로부터 수득한다. 샘플은 10℃/min.의 가열 속도로 30℃로부터 450℃로 가열한다.
중합체의 화학적 조성은 125㎐에서 JEOL GX-500 NMR 분광 광도계 상의13C NMR을 사용하여 측정한다. 샘플은 20중량%로 디옥산-d8에 용해시킨다. 스펙트라는 탄소-양성자 커플링으로부터 스플릿팅(splitting)을 제거하기 위한 획득 과정 도중에 양성자 탈커플링과 함께 수득된다. 탄소 90°펄스 너비는 19㎲이고, 24㎑의 스위프 너비(sweep width)가 사용된다.
HS/ACS에 대한 HS/EVES의 비(중량 기준) 조성(몰%) Tg(℃) 탈보호 온도(℃) 분해 온도(℃)
HS EVES ACS
3:1 58.25 29.25 12.5 118.1 233.5 400.8
4:1 58.8 31.2 10 118.6 232.4 419.8
5:1 59.2 32.5 8.3 118.7 237.1 413.7
20:1 60.5 37.1 2.4 112.4 232.6 410
P(HS/EVES) 공중합체 만을 함유하는 내식막 조성물(HS/ACS는 함유하지 않음)의 Tg는 95.1℃이다. P(HS/ACS) 공중합체 만을 함유하는 내식막 조성물(P(HS/EVES)는 함유하지 않음)의 Tg는 123.1℃이다.
내식막 재료는 위에서 기술한 중합체 혼합물(94.5중량%)과 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질-4-메톡시벤젠설포네이트 PAG(5중량%) 및 트리페닐이미다졸(TPI)(0.5중량%)을 혼합하여 제조한다. 그 다음에, 중합체 혼합물, PAG 및 TPI의 혼합물(16중량%)을 방사 용매인, 폴리글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA)(84중량%)와 합한다.
두가지 형태의 실리콘 웨이퍼가 중합체 혼합물 내식막 재료의 석판 인쇄 성능을 분석하기 위하여 사용된다. 일드 엔지니어링 시스템즈, 인코포레이티드(Yield Engineering Systems, Inc.; Y.E.S.) 오븐에서 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 프라임 처리한 피복되지 않은 실리콘 웨이퍼 및 유기 반사방지용 피복물로 피복된 프라임 처리되지 않은 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용한다. 표 1에 기술된 중합체 혼합물을 함유하는 내식막 재료를 제조하고, 각각의 내식막 재료를 각각의 형태의 웨이퍼 위에 적용시킨다. 내식막 처리 단계(즉, 방사, 베이킹 및 현상)는 모두 머신 테크놀로지스 인코포레이티드(Machine Technologies Incorporated; MTI) FLEXILAB 웨이퍼 트랙을 사용하여 수행한다.
기판 위에 형성된 에너지 민감성 내식막 층의 두께는 굴절률이 1.56으로 고정된 나노스펙(Nanospec) AFT 두께 게이지를 사용하여 측정한다. 기판 위에 형성된 에너지 민감성 내식막 필름의 두께는 모두 약 0.7 내지 약 0.75㎛의 범위이다.
에너지 민감성 내식막 재료는 시그마가 0.74인 0.53NA 렌즈가 장착된 GCA XLS KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노출시킨다. 내식막 재료를 130℃에서 60초 동안 살짝 베이킹시킨다. 노출 후에, 내식막은 115℃에서 90초 동안 또는 130℃에서 90초 동안 베이킹시킨다. 노출된 웨이퍼는 분무/퍼들 공정을 사용하여 현상한다. 분무/퍼들 공정에서는, 현상액을 10초 동안 웨이퍼 위에 분무한 다음, 55초 동안 현상하고, 세정하여 방사 건조시킨다. 히다치(Hitachi) 모델 S-6000, CD-SEM은 라인 너비 측정을 위하여 사용되고, JEOL 모델 5400F SEM은 단면 평가를 위하여 사용된다. 0.25㎛의 라인 및 공간에 대한 해상 용량은 51mJ/㎠이다.
4:1 중합체 혼합물을 함유하는 내식막 재료(제1 중합체에서 단위의 61몰%는 여기에 펜던트된 하이드록시 치환체를 가지며, 나머지는 산에 불안정한 에톡시에틸에테르 치환체에 의해 치환되고, 제2 중합체에서는 단위의 50몰%가 여기에 펜던트된 하이드록시 치환체를 가지며, 나머지는 아세톡시 치환체에 의해 치환된다)에 현상된 패턴의 SEM 조직 사진을 수득한다. 조직 사진으로부터, 라인 및 공간의 해상도는 0.2㎛이었다. 이 패턴에 대한 분리된 라인 해상도는 0.17이다.
본 발명에 의해 보다 작은 파장에서 방사선에 민감하고, 허용되는 해상도를 갖는 패턴이 형성되는, 에너지 민감성 내식막 재료가 제조된다.

Claims (9)

  1. 제1 치환체가 하이드록시 그룹(OH)이고, 제3 치환체가, 제1 치환체(OH)와 수소 결합을 형성하는 치환체 그룹 RCOO-(여기서, R은 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 잔기, 탄소수 약 8 이하의 사이클로알킬 잔기, 탄소수 8 이하의 알킬 그룹, 할로 그룹 및 총 탄소수 8 이하의 산소화 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체 그룹으로 치환된 벤질 및 페닐 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이며, 제2 치환체가 산 불안정성 그룹인 세 개의 측쇄형 치환체 그룹을 갖는 중합체 또는 중합체 혼합물(여기서, 제1 치환체와 제2 치환체의 상대량은 파장 범위가 약 220 내지 약 365㎚인 방사선에 노출시키기 전 및 후에, 에너지 민감성 내식막 조성물의 유리전이온도(Tg)가 모두 약 60℃ 이상으로 되도록 선택되며, 중합체의 치환체 그룹의 20몰% 이상은 산 불안정성 치환체 그룹이다)을 함유하는 에너지 민감성 내식막 재료의 층을 기판 위에 형성하는 단계,
    에너지 민감성 내식막 재료를 파장 범위가 약 220 내지 약 365㎚인 패턴화 방사선에 노출시켜, 패턴의 상을 에너지 민감성 내식막 재료에 유입시키는 단계,
    상을 패턴으로 현상하는 단계 및
    패턴을 하부 기판에 전사하는 단계를 포함하는 장치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 또는 중합체 혼합물을 구성하는 단위의 약 2 내지 약 15몰%가 RCOO- 치환체 그룹을 갖는 방법.
  3. 제2항에 있어서, RCOO- 치환체의 수에 대한 OH 치환체의 수의 비가 약 40:1 내지 약 1:1인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합체가 다음 화학식 1의 제1 중합체와 하이드록시(OH) 잔기의 일부가 알킬카보닐옥시 치환체에 의해 치환된 하이드록시스티렌 중합체인 제2 중합체와의 혼합물인 방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    x + y는 1 이하이고,
    Z는 다음 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    Ra및 Rc는 수소, 알킬 잔기 및 사이클로알킬 잔기(여기서, 알킬 잔기와 사이클로알킬 잔기의 탄소수는 8 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Rb는 탄소수 8 이하의 알킬 잔기 및 사이클로알킬 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    Rx는, 화학식 3의 경우에는, H, 탄소수 8 이하의 알킬 및 탄소수 8 이하의 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화학식 4의 경우에는, 탄소수 8 이하의 알킬 및 탄소수 8 이하의 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  5. 제3항에 있어서, 중합체 또는 중합체 혼합물을 구성하는 단위의 약 5 내지 약 78몰%가 OH 치환체 그룹으로 이루어지는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제2 중합체가 하이드록시스티렌과 아세톡시스티렌과의 공중합체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체 혼합물의 각각의 중합체 중에서 OH 치환체를 갖는 단위의 총수가 약 80몰% 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에너지 민감성 내식막 재료의 Tg가 약 100℃ 이상인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에너지 민감성 내식막 재료의 Tg가 약 115℃ 이상인 방법.
KR1019980034192A 1997-08-25 1998-08-24 석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료 KR19990023812A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/918,781 US5958654A (en) 1997-08-25 1997-08-25 Lithographic process and energy-sensitive material for use therein
US8/918,781 1997-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990023812A true KR19990023812A (ko) 1999-03-25

Family

ID=25440959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980034192A KR19990023812A (ko) 1997-08-25 1998-08-24 석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5958654A (ko)
JP (1) JPH11133612A (ko)
KR (1) KR19990023812A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070166647A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Light sensitive planographic printing plate material and planographic printing plate manufacturing process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4939070A (en) * 1986-07-28 1990-07-03 Brunsvold William R Thermally stable photoresists with high sensitivity
US4996136A (en) * 1988-02-25 1991-02-26 At&T Bell Laboratories Radiation sensitive materials and devices made therewith
DE69125634T2 (de) * 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5403695A (en) * 1991-04-30 1995-04-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Resist for forming patterns comprising an acid generating compound and a polymer having acid decomposable groups
JPH04359906A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリ（パラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）及びその製造方法
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
EP0605089B1 (en) * 1992-11-03 1999-01-07 International Business Machines Corporation Photoresist composition
EP0608983B1 (en) * 1993-01-25 1997-11-12 AT&T Corp. A process for controlled deprotection of polymers and a process for fabricating a device utilizing partially deprotected resist polymers
JP3297199B2 (ja) * 1993-09-14 2002-07-02 株式会社東芝 レジスト組成物
EP0652485B1 (en) * 1993-11-08 2000-01-12 AT&T Corp. A process for fabricating a device
KR0183901B1 (ko) * 1996-07-03 1999-04-01 삼성전자 주식회사 레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11133612A (ja) 1999-05-21
US5958654A (en) 1999-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6447980B1 (en) Photoresist composition for deep UV and process thereof
US6277750B1 (en) Composition for bottom reflection preventive film and novel polymeric dye for use in the same
TWI295412B (en) Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US5691100A (en) Pattern forming material including photoacid and photobase generators for large exposure latitude
JP3148426B2 (ja) パターン形成用材料
KR100301354B1 (ko) 레지스트조성물및레지스트패턴형성방법
KR100249445B1 (ko) 반사 방지막 및 레지스트 패턴의 형성 방법
KR100292391B1 (ko) 네거티브형 레지스트조성물 및 레지스트패턴의 형성방법
US6365322B1 (en) Photoresist composition for deep UV radiation
EP1136885B1 (en) Chemically amplified positive resist composition and patterning method
JP3235771B2 (ja) 橋かけポリマー
JPH08253533A (ja) フォトレジスト組成物
CN104914672B (zh) 基于含多羟基结构分子玻璃的底部抗反射组合物及其应用
JPH08305025A (ja) 架橋されたポリマー
KR100272115B1 (ko) 평판인쇄법을반도체디바이스를제조하는방법
JPH06242605A (ja) ポジ型放射感応性混合物
US6146793A (en) Radiation sensitive terpolymer, photoresist compositions thereof and 193 nm bilayer systems
JPH0643650A (ja) 短波長紫外線に感光するポジ型フォトレジスト組成物
JP4000407B2 (ja) 酸に不安定な保護基を有するフェノール樹脂
JPH03192260A (ja) マレイミド含有陰画処理型深ｕｖフォトレジスト
KR102389492B1 (ko) 레지스트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 물품
KR100517184B1 (ko) 방사선민감성조성물
KR19990023812A (ko) 석판 인쇄 공정 및 이에 사용하기 위한 에너지 민감성 재료
JPH1130856A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2002072481A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid