KR19990009684A - 알파올레핀 저중합체의 제조방법 - Google Patents

알파올레핀 저중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990009684A
KR19990009684A KR1019970032157A KR19970032157A KR19990009684A KR 19990009684 A KR19990009684 A KR 19990009684A KR 1019970032157 A KR1019970032157 A KR 1019970032157A KR 19970032157 A KR19970032157 A KR 19970032157A KR 19990009684 A KR19990009684 A KR 19990009684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
catalyst
alpha olefin
reaction
amide
Prior art date
Application number
KR1019970032157A
Other languages
English (en)
Inventor
조현호
권순종
Original Assignee
정몽혁
현대석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 정몽혁, 현대석유화학 주식회사 filed Critical 정몽혁
Priority to KR1019970032157A priority Critical patent/KR19990009684A/ko
Publication of KR19990009684A publication Critical patent/KR19990009684A/ko

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, Cr화합물, 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 알파올레핀을 저중합하는 방법에 있어서, 우선 상기 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물을 조합하여 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 Cr화합물 및 알파올레핀과 동시에 접촉시켜 저중합하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하면, 촉매의 초기 활성이 우수할 뿐 아니라 시간에 따른 활성 감소 속도가 개선되어 고활성으로 진행되는 반응에 의하여, 고순도의 알파올레핀 중합체, 특히 헥센-1을 주생성물로 얻을 수 있다.

Description

알파올레핀 저중합체의 제조방법
본 발명은 헥센-1등 알파올레핀의 저중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수율 및 선택성이 향상되어, 공업적으로 유리한 알파올레핀 저중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 일반적으로 에틸렌등 알파올레핀의 저중합방법으로 특정의 Cr화합물에 특정의 유기 알루미늄 화합물을 적절히 배합하여 얻어진 촉매에, 아민 또는 에테르 등의 루이스염기를 첨가하고, 에틸렌 등 알파올레핀의 존재하에 접촉시켜 반응을 진행시키는 알파올레핀 저중합체의 제조 방법이 알려져 왔다. 이러한 촉매계는 특히 올레핀의 삼량화에 효과가 있어, 예를 들면, 에틸렌을 삼량화하여 헥센-1등을 제조하는 촉매로 알려져 있다.
에틸렌을 삼량화하여 주생성물이 헥센-1인 알파올레핀 저중합체를 제조하는 방법은 1987년에 발표된 UCC 소유의 미합중국 특허 4,668,838호에 게재되어 있는데, 상기 특허에서는 크롬(III)2-에틸헥사노에이트 및 유기알루미늄 촉매 조합에 아민 또는 에테르를 포함한 촉매계를 사용하여, 에틸렌으로부터 헥센-1과 폴리에틸렌을 제조하고 있다.
그런데, 상기 방법에서의 촉매계는, 여전히 활성이 낮고 폴리에틸렌이 과량 생성되는 문제가 있었는 바, 피롤이 포함된 크롬화합물을 제조하여 사용하면 활성이 증대되고 폴리에틸렌의 양이 줄어들 뿐 아니라, 헥센-1의 선택도가 개선될 수 있다는 사실이 필립스에 의한 일본국 특허 출원 공개 평3-115406호 및 동 평3-128904호에 개시되어 있다.
이후에는, 헥센-1을 주생성물로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법에는, 특정의 크롬화합물에, 피롤 화합물이 포함된 아민 또는 아미드 화합물 및 알킬알루미늄을 조합한 촉매계를 기본적으로 사용하게 되었는데, 이러한 기본적인 촉매계의 틀에서, 촉매의 활성 및 헥센-1의 선택도를 더욱 개선하기 위한 다양한 방법이 도입되었다. 그중에서 가장 효과적인 방법으로는, 최근 몇 년간 일반화된, 상기 기본적인 촉매계에 조촉매를 사용함으로써 조성되는 촉매계를 적절히 이용하여 에틸렌 등의 알파올레핀을 저중합하는 방법이 있다.
예를 들면, 크롬(III)2-에틸헥사노에이트에 2,5-디메틸피롤, 트리에틸알루미늄이 포함된 촉매계에 게르마늄테트라클로라이드를 조촉매로 하는, 상기 네가지 촉매를 적절히 배합하여 조성된 촉매계를 이용하는 방법이 남아프리카 특허 ZA93/0350호, 유럽특허 EP608447A1호 및 오스트레일리아 특허 AU650,808호 등에 개시되었다. 또한 유럽특허 EP-668105 호에는 방향족 화합물을 조촉매로 활용하여 촉매의 경시노화문제를 개선하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평8-3216호 및 동 평 8-239328호에서는 여러 가지 할로겐 함유금속 화합물을 조촉매로 사용하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서는 각 촉매 활성 성분을 특정한 접촉 방법에 의해 주입하도록 되어 있다. 즉, 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속 화합물을 먼저 상온에서 용매의 촉매 반응기에 순서에 상관 없이 주입하고, 곧이어 적절한 반응 온도로 승온한 후, 크롬 화합물을 에틸렌과 함께 주입함으로써 반응을 진행시켜, 헥센-1을 주생성물로 하는 알파올레핀 저중합체 제조 방법을 사용한다.
또한, 본 발명자들은 대한민국 특허출원97-12266호에서 할로겐기를 포함한 방향족 화합물을 조촉매 작용 용매로 활용하여 촉매의 활성 및 경시노화문제를 대폭 개선하는 방법을 제안한 바 있다.
그러나, 남아프리카 특허 ZA93/0350호, 유럽특허 EP608447A1호 및 오스트레일리아 특허 AU650808호등에서 제시한 촉매의 제조방법은, 촉매의 제조후 방향족 용매를 제거하고, 생성된 촉매를 탄화수소류의 반응용매에 재 희석해서 사용해야 하므로, 촉매의 전처리과정이 번거롭고 복잡하여 촉매전처리 공정의 건설 비용이 많이 든다. 또한, 촉매 활성이 초기에는 우수하나 급격히 감소하므로, 반응시간을 늘이기 위하여 촉매를 과량 사용함에 따른 비용 상승의 부담이 있다. 더우기, 촉매의 활성이 초기에는 급격히 높았다가 급감하기 때문에, 온도와 압력등 반응기의 반응조건 기복을 조정하는 데에 따른 어려움이 발생하여, 운전이 용이하지 않을 뿐 아니라 운전의 재현성을 유지하기 어려운 단점이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평8-3216호에서는 각각의 촉매를 미리 혼합하지 않은 상태에서 반응 직전에 각각 주입하는 방법을 채택하여 성능이 우수한 촉매를 얻고 있다. 그러나, 상기 촉매중 2,5-디메틸피롤 등의 피롤 화합물을 히드로카본류에 희석하여 사용하면, 일정 시간 경과 후 2,5-디메틸피롤이 침전하는 경우가 있어, 촉매를 연속적으로 주입하여도 균일하게 되지 못하고, 상업적 생산시 어려움이 발생할 수 있다. 또한, 여러 가지 할로겐 함유 금속 화합물을 조촉매로 사용하기 때문에 촉매의 경시 노화 현상이 급격하므로, 반응 시간을 늘이고자 촉매를 다량 사용하게 되고, 이에 따른 비용 상승의 부담이 커진다. 더욱이, 촉매활성이 초기에는 급격히 높았다가 급감하므로, 이에 따른 반응기의 온도 및 압력 등 반응 조건 기복을 조정하는 데에 어려움이 있어 운전이 용이하지 않을 뿐 아니라 운전의 재현성을 유지하기도 어렵다는 단점이 있다.
한편, 일본 특허 출원 공개 평8-239328호에서도 촉매의 활성이 급격히 감소하는 문제점과, 알킬알루미늄 화합물 및/또는 할로겐기 함유 금속 화합물 등을 기존 반응계에 추가로 투입하고 두 개의 반응기를 연속으로 연결하여 설치하여야 하는 등의 번거로움이 있었다.
더욱이 일본 특허 출원 공개평8-3216호 및 동 평8-239328호에는 상기한 바와같은 각종 화합물을 단순히 혼합하여 사용하는 것으로 기재되어 있으나, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 이들 화합물을 단순히 혼합하는 것 만으로는 소정의 촉매 활성이 얻어지지 않는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 일본 특허 출원 공개 평8-239328호 및 동 평8-3216호와 같은 방법에서는, 촉매 성분을 각각 주입해야 하므로, 연속 운전시 각 촉매 성분마다 별도의 주입 탱크를 설치해야 할 뿐 아니라 이를 통해 각 촉매 성분을 주입해야 한다. 이에 따라, 공장 건설 비용이 상승하고 주입에 따른 운전 조작도 번거로운 문제점이 발생하므로, 이를 단순화하여 촉매 성분을 분리하는 대신 하나로 조합하여 주입하는 것이 간편하다고 할 수 있다.
또한, 유럽특허EP668105호와 대한민국특허출원 97-12266호의 방법은, 상업화를 위하여 촉매의 활성이 더욱 개선될 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 개선하여, 번거롭고 복잡한 촉매의 전처리과정을 단순화하고, 촉매 활성을 크게 개선하여 초기 활성이 우수할 뿐 아니라 시간에 따른 활성 감소 속도를 늦추어 반응조건의 제어가 용이하도록 하고, 에틸렌 삼량화가 주로 일어나는 저중합 반응이 고활성으로 진행되어 고순도의 헥센-1이 생성되는 알파올레핀 저중합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 1) Cr화합물, 2) 아미드 함유 화합물, 3) 알킬알루미늄 화합물 및 4) 할로겐기 함유 금속화합물을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 올파올레핀을 저중합하는 방법에 있어서, 우선 상기 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물을 조합하여 반응시키는 단계와, 상기 단계에서 생성된 반응물을 상기 Cr화합물 및 알파올레핀과 동시에 접촉시켜 알파올레핀을 저중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서의 반응 용매로는 포화 탄화수소류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물은 공지의 방법에 따라 상온에서 적절히 조합하고 반응시켜, 단순한 혼합용액이 아닌 충분히 반응을 거친 촉매계로 사용한다. 이 촉매계 용액을 사용하는 경우, 적절한 반응 온도 조건에서, 알파올레핀 및 Cr화합물 촉매와 동시에 접촉시켜 알파올레핀 저중합체를 제조한다.
출발물질로서의 알파올레핀으로는 에틸렌이 바람직하고, 생성물로서의 알파올레핀은 헥센-1이 주생성물이다.
본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 촉매의 하나로 사용되는 Cr화합물은 CrXmYn으로 표시되는 화합물로서, 산화수는 2 내지 6이며, X는 알킬, 알콕시, 케톤, 카르복실기, 할로겐류를 나타내고, Y는 아민, 포스핀, 포스핀옥사이드, 니트로실기, 에테르를 나타낸다. 또한 상기 식 중 m은 2 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이다. 상기 알킬류는 1-20의 탄소수를 갖는 탄화수소이다. 한편, 상기 알콕시류는 1-20의 탄소수를 갖는 어떠한 알콕시기도 바람직하다. 상기한 에테르는 R-O-R의 구조를 가진 어떠한 지방족 및/또는 방향족탄화수소 화합물이면 된다. 여기서, R기는 같거나 다를 수 있다. 방향족 에테르는 인체의 유해성 때문에 가급적 R은 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 적절한 예로는, 테트라하이드로퓨란, 다이옥신, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리-글라임 등을 들 수 있다.
케톤으로는 가급적 디-케톤이 좋으며, 이중에서도 탄소수 5에서 30을 가진 1,3-디-케톤이 더욱 좋다.
카르복실기로는 탄소수 1 내지 20인 화합물이 바람직하며, 적절한 예로는, 2-에틸헥산산, 아세트산, 부틸산, 네오펜탄산, 라우르산, 스테아릭산, 아세토아세트산, 옥살산, 시클로알칸산, 나프텐산 등을 들 수 있다.
할로겐으로는 염소, 브롬, 요오드, 불소가 있으며, 이중 염소를 사용하는 것이 바람직하다.
아민으로는 주로 피리딘류를 사용하며, 바람직하게는 피리딘, 4-에틸피리딘, 4-이소프로필피리딘, 4-페닐피리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 포스핀, 포스핀옥사이드, 니트로실기 등은 어떠한 상업화된 제품을 사용해도 무방하다.
상기한 Cr화합물의 예로서는 다음과 같은 화합물들을 들 수 있다. 즉, 크롬 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 트리스(나프테네이트), 크롬 비스(나프테네이트), 크롬 트리스(아세테이트), 크롬 비스(아세테이트), 크롬 트리스(아세틸아세토네이트), 크롬 트리클로로트리피리딘, 크롬 트리클로로트리테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아미드 함유 화합물로는, 상기한 Cr화합물과 반응하여 Cr-아미도 화합물을 생성할 수 있는 아미드 함유 화합물이면 모두 사용가능하다. 이때, 아미드는 질소를 함유하고 있는 유기라디칼을 생성하는 것이면 어느 것이라도 가능하며, 일반적으로 탄소수 1에서 20인 아미드 화합물이 좋다. 적절한 아미드 함유 화합물로는 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 인돌리드, 리튬 피롤리드, 나트륨 피롤리드, 칼륨 피롤리드, 세슘 피롤리드, 디이소프로필알루미늄 피롤리드, 디에틸알루미늄 피롤리드, 디터셔리부틸알루미늄 피롤리드, 리튬 2,5-디메틸피롤리드, 나트륨 2,5-디메틸필롤리드, 칼륨 2,5-디메틸피롤리드, 세슘 2,5-디메틸피롤리드, 디이소프로필알루미늄 2,5-디메틸피롤리드, 디에틸알루미늄 2,5-디메틸피롤리드, 디터셔리부틸알루미늄 2,5-디메틸피롤리드 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 알킬알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 배합물을 사용할 수 있으며, 촉매의 활성과 생성물의 선택성을 높이기 위하서 트리에틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 할로겐기 함유 금속화합물로는, 주기율표의 IIIB, IVB, VB족의 원소를 함유하는 할로겐 화합물이 바람직하며, 할로겐으로는 염소와 브롬이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는, 붕소할로겐화물, 알킬붕소할로겐화물, 알루미늄할로겐화물, 알킬알루미늄할로겐화물, 갈륨할로겐화물, 알킬갈륨할로겐화물, 인듐할로겐화물, 알킬인듐할로겐화물, 카본할로겐화물, 알킬카본할로겐화물, 실리콘할로겐화물,알킬실리콘할로겐화물, 게르마늄할로겐화물, 알킬게르마늄할로겐화물, 주석할로겐화물, 알킬주석할로겐화물, 납할로겐화물, 알킬납할로겐화물, 인할로겐화물, 알킬인할로겐화물, 아르제닉할로겐화물, 알킬아르제닉할로겐화물, 안티몬할로겐화물, 알킬안티몬할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응 용매로 사용되는 화합물로는 포화탄화수소류로서, 탄소수 4 내지 12인 지방족 또는 환족포화탄화수소를 사용할 수 있으나, 생성물과의 분리문제를 고려하여 적절한 것을 택하는 것이 좋다.
상기한 촉매를 에틸렌 등과 같은 알파올레핀과 접촉시키는 방법은 다음과 같다.
우선, 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐기 함유 금속화합물을 순서에 상관없이 적당한 성분비로 섞어 상온에서 반응시키고, 12시간 이상 방치한 후 사용한다. 12시간 이전에 사용하면 촉매의 방치시간이 충분치 않아, 에틸렌 등의 알파올레핀과 접촉시킬 때 폴리머를 주로 생성하게 되므로, 헥센-1을 주생성물로 제조하기가 어렵다. 본 발명에서 사용되는 촉매계는 상온에서 보관 가능하며, 시간이 경과하더라도 효율 변화가 거의 없어 안정하다. 따라서, 촉매를 장기보관할 때 일반적으로 문제가 되는 저장 시간(shelf time)을 고려할 필요가 없다. 상기 촉매를 제조함에 있어서는, 알킬알루미늄 화합물과 할로겐기 함유 금속화합물의 접촉시 급격한 발열반응이 일어나므로, 이들을 소량씩 천천히 홈합하여야 한다. 상기와 같이 제조된 촉매를 에틸렌과 접촉하지 않은 상태에서 용매와 함께 반응기에 주입한 후, 적정한 반응온도로 승온하고, 여기에 크롬화합물과 에틸렌등의 알파올레핀을 동시에 주입함으로서 반응을 개시한다. 본 발명에 따른 촉매 제조 및 주입 방법을 사용하면, 에틸렌을 삼량화시키기에 적합할 뿐 아니라, 반응시간의 경과에도 촉매의 활성이 매우 느린 속도로 감소하고, 이에 따라 반응열과 반응압력의 제어가 용이하게 되어 운전이 용이해지며, 촉매의 효율도 높아져 단위촉매당 생성할 수 있는 알파올레핀의 양이 많아지므로, 촉매를 경제적으로 사용할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서, 촉매계 각 성분의 양은 에틸렌등 알파올레핀 저중합체와 접촉시 삼량화를 주로 할 수만 있으면, 어떠한 양이라도 상관없다.
바람직하게는, 크롬화합물 1몰을 기준으로 할 때, 아미드 함유 화합물은 1 내지 20몰, 알킬알루미늄 화합물은 3 내지 50몰, 할로겐기 함유 금속화합물은 1 내지 50몰 범위 내에서 사용한다. 또한, 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물을 조합하여 반응 생성물의 제조시, 이 용액의 농도는 아미드 함유 화합물을 기준으로 하여 0.05M 이상이 바람직하다.
아미드 함유 화합물을 지나치게 많이 사용하면 촉매의 활성이나 선택도의 개선효과가 없다. 알킬알루미늄 화합물을 과량 사용하면, 촉매의 활성은 증가하는 경향을 보이지만, 촉매의 선택도에 영향을 주어 올리고머와 고분자의 생성량이 늘어나는 경향이 있다. 또한 할로겐기 함유 금속화합물을 너무 많이 사용할 경우 오히려 촉매계를 파괴할 수 있다.
본 발명에서의 반응은 산소가 없는 상태에서 수행하는 것이 효과적이며, 수분 또한 완전히 제거된 상태에서 진행되어지는 것이 바람직하다. 따라서, 모든 반응조작은 건조하고 불활성인 상태를 제공해 줄 수 있는, 건조된 질소나 아르곤 대기에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음에 실시예에 의해 본 발명은 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해서 제공되는 것으로서 어느 형태로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
촉매제조방법 A
상온에서 2,5-디메틸피롤 0.32ml(3.14mmol)를 Schlenk 플라스크에 주입하고, GeCl4용액 0.25ml(2.19mmol)를 n-헵탄 용매 10ml으로 희석한 용액를 넣은 후, 자석 젓개로 교반하여 반응생성물인 오렌지색 오일층이 n-헵탄 용매와 분리될 때까지 반응을 진행시키고, 여기에 트리에틸알루미늄(1.0 M, 헵탄 용액 내) 23ml(23mmol)를 취하여, 방울방울 주입한다. 이때 격렬한 발열반응이 진행된다. 이것을 12시간 보관하여 침전물이 형성되면 침전물 위의 용액을 촉매로 사용한다.
촉매제조방법 B
트리에틸알루미늄(1.0 M, 헵탄 용액 내) 23ml(23mmol)를 취하여, 120℃에서 완전히 가열 건조하여 상온으로 식힌 Schlenk 플라스크에 넣은 후, 자석 젓개를 이용하여 교반하면서, 2,5-디메틸피롤 0.33ml(3.24mmol)를 상온에서 주입한다. 이때, 용액은 약간의 미열이 발생하는 동시에 노란색으로 변한다. 약 30분 경과후, 상기 노란색 용액에, 0.25ml의 GeCl4용액(2.19mmol)을 n-헵탄 용매 10ml으로 희석한 용액을 방울방울 주입하고, 상온에서 반응을 진행시킨다. 이때, 격렬한 발열반응이 일어난다. 2시간 반응을 진행시키고, 12시간 보관 후, 침전물이 가라앉으면 상부의 용액을 촉매로서 사용한다.
실시예 1
촉매제조방법 B를 따라 제조된 촉매계 1.5ml를 120℃로 완전히 가열 건조 후, 질소 대기하에 완전히 건조된 시클로헥산 용매 300ml와 함께, 질소하에서 상온으로 냉각된 1L Parr 반응기에 주입하였다. 이어서, 촉매 주입관에 n-헵탄 용액에 용해된 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(0.0225g, 0.0467mmol)를 채워넣은 후, 반응온도를 80℃로 올리고 에틸렌과 상기 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 동시에 주입하고, 압력을 550psi로 맞추어 반응을 개시하였다. 반응진행시 동일한 반응온도와 압력을 유지하였다. 반응중에 에틸렌의 소모량을 측정하였으며, 반응 종료 후에 생성된 알파올레핀의 양을 기준으로 하여 30분, 60분 또는 90분 경과시의 에틸렌 소모량 대비 활성을 계산하였다. 생성된 생성물은 GC에 의해 분석되었다.
실시예 2
촉매제조방법 A를 따라 제조된 촉매계를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
촉매제조방법 A와 같이 촉매를 제조하고, 트리에틸알루미늄을 24mole배수로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
촉매제조방법 A대로 촉매를 제조하고, 트리에틸알루미늄을 29mole배수로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1
크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 0.273g을 10ml 톨루엔에 희석후, 2,5-디메틸피롤 0.16ml와 GeCl40.12ml를 주입하여 반응진행시키면서, 얼음조에서 상기 반응물에 트리에틸알루미늄 12.2ml(헵탄에 용해된 1.0M 용액)를 첨가하였다. 얼마후, 노란적갈색이 되면, 진공트랩을 이용하여 용매를 모두 제거한 후, 여기에 시클로헥산 90ml를 주입하여 희석시켰다. 이렇게 제조된 촉매용액 10ml를 취하여 용매인 시클로헥산 400ml와 함께 120℃에서 가열 건조한 후, 질소분위기에서 상온으로 냉각된 1L 고압반응기에 주입하였다. 이어서, 80℃로 승온한 후, 에틸렌을 550psi로 높여 반응을 개시하였다. 반응진행내내 동일한 반응온도와 압력을 유지하였다. 반응중에 에틸렌의 소모량을 측정하였으며, 반응이 종료된 후 생성된 알파올레핀의 양을 기준으로 하여 30분, 60분 경과시의 에틸렌 소모량 대비활성을 계산하였다. 생성된 생성물은 GC에 의해 분석되었다.
비교예 2
촉매제조방법 B대로 촉매를 제조하되, 12시간 이상 보관하는 대신 각 성분을 섞은 후 바로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 이 반응에서는 반응개시 직후 중합체가 급격히 생성된 채 용매에서 팽창되어 반응의 교반이 정지되었고, 생성된 반응열이 제어되지 않는 문제점이 발생하여 반응을 정지되었다. 반응기의 뚜껑을 열었을 때, 반응기 내부가 팽창된 중합체로 가득 차 있었다. 생성 중합체의 양은 21.5g이었다.
비교예 3
120℃에서 가열건조한 후 질소분위기에서 상온으로 냉각시킨 1L의 고압반응기에, 용매인 시클로헥산을 350ml 질소하에서 투입하고, 여기에 2,5-디메틸피롤(0.1376mmol)의 n-헵탄 용액, GeCl4(0.0965mmol)의 n-헵탄 용액, 및 트리에틸알루미늄(1.0 mmol) 의 n-헵탄 용액을 각각 주입구를 통하여 질소 대기하에서 투입하였다. 촉매 주입관에 n-헵탄 용액에 용해된 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트(0.0225g, 0.0467mmol)를 채워넣은 후, 반응온도를 80℃로 올려 에틸렌과 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 동시에 주입하고, 압력을 550psi로 맞추어 반응을 개시하였다. 그 결과, 에틸렌이 소모되지 않아 반응이 진행되지 않은 것으로 보고 에틸렌 주입을 정지하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
(A)Cr 촉매량(mmol) 0.0467 0.0467 0.0467 0.0467 0.0623
(B)2,5-디메틸피롤(mmol) 0.1478 0.1478 0.1478 0.1478 0.173
(C)GeCl4(mmol) 0.0999 0.0999 0.0999 0.0999 0.117
(D)트리에틸알루미늄(mmol) 1.0 1.0 1.13 1.43 1.36
몰비 A:B:C:D 1:3:2:22 1:3:2:22 1:3:2:24 1:3:2:29 1:3:2:22
30분 경과 C6생성량/g 102.7 95.2 101.1 111.2 93.9
촉매효율(g/g-Cr) 42276 39198 41625 45774 28671
활성(g/g-Cr.HR) 84552 78396 83250 91549 57342
60분경과 C6생성량/g 179.8 179.2 200.7 213.5 177.9
촉매효율(g/g-Cr) 73992 73758 82600 87885 54321
활성(g/g-Cr.HR) 73992 73758 82600 87885 54321
90분경과 C6생성량/g 242.3 244.5 269 299.1 반응 중단(촉매활성 소멸)
촉매효율(g/g-Cr) 99745 100646 110731 123121
활성(g/g-Cr.HR) 66497 67097 73821 82081
고중합체 생성량(중량%) 0.15 0.16 0.12 0.17 0.84
고중합체 생성량(g) 0.47 0.43 0.34 0.46 1.63
헥센-1 순도(중량%) 99.6 99.7 99.6 98.6 99.8
반응완료후 C6선택율(중량%) 91.7 92.3 87.5 86.1 92
상기 표에서, 각 비교 항목은 다음 식을 통하여 얻었다.
촉매 효율 =
활성 =
고중합체 생성량(중량%)=x 100(%)
헥센-1 순도 =x 100(%)
C6선택율 =x 100(%)
본 발명의 방법에 의하면, 촉매의 초기 활성이 우수할 뿐 아니라 시간에 따른 활성 감소 속도가 개선되어 고활성으로 진행되는 반응에 의하여, 고순도의 알파올레핀 중합체, 특히 헥센-1을 주생성물로 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. Cr화합물, 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 알파올레핀을 저중합하는 방법에 있어서,
    가) 상기 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물을 조합하여 반응시키는 단계와,
    나) 상기 가)단계에서 생성된 반응물을 Cr화합물 및 알파올레핀과 동시에 접촉시켜 저중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물을 조합한 반응 생성물은 상온에서 12시간 이상 숙성한 후 사용하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 출발 물질인 알파올레핀은 에틸렌이고, 주 생성물인 알파올레핀은 헥센-1인 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 용매로서 포화 탄화수소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Cr화합물 1몰을 기준으로하여, 상기 아미드 함유 화합물은 1 내지 20몰, 알킬알루미늄 화합물은 3 내지 50몰, 할로겐기 함유 금속화합물은 1 내지 50몰 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 아미드 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐기 함유 금속화합물의 조합시 용액의 농도는 아미드 함유 화합물을 기준으로 0.05M 이상임을 특징으로 하는 알파올레핀 저중합체의 제조 방법.
KR1019970032157A 1997-07-11 1997-07-11 알파올레핀 저중합체의 제조방법 KR19990009684A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970032157A KR19990009684A (ko) 1997-07-11 1997-07-11 알파올레핀 저중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970032157A KR19990009684A (ko) 1997-07-11 1997-07-11 알파올레핀 저중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990009684A true KR19990009684A (ko) 1999-02-05

Family

ID=66039253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970032157A KR19990009684A (ko) 1997-07-11 1997-07-11 알파올레핀 저중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR19990009684A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980075888A (ko) * 1997-04-03 1998-11-16 정몽혁 알파올레핀 저중합체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980075888A (ko) * 1997-04-03 1998-11-16 정몽혁 알파올레핀 저중합체의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100339290B1 (ko) 1-헥센의제조방법
JP3188335B2 (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
KR100284063B1 (ko) 말단 이중 결합을 갖는 올레핀의 제조 방법
JP5485415B2 (ja) オレフィンの（共）三量体化用触媒系、その調製方法ならびにその触媒系を用いるオレフィンの（共）三量体化用およびオレフィンオリゴマーの（共）重合用プロセス
EP0221206B1 (en) Process for making butene-1 from ethylene
US4721762A (en) Process for manufacturing an ethylene-1-butene copolymer from ethylene
JP2538811B2 (ja) 線状α―オレフィンの製造方法
EP0712823B1 (en) Isomerization catalyst and process
JP2002200429A (ja) エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法
KR19990009684A (ko) 알파올레핀 저중합체의 제조방법
US3377398A (en) Dimerization process
KR20180032244A (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
KR20160099462A (ko) 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법
KR101880809B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
US11148126B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
JPH06329562A (ja) オレフィンオリゴマーの製造方法
KR102036821B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
KR102060316B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
JPH09301895A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
CN111212822B (zh) 用于烯烃低聚的催化剂体系及利用其的烯烃低聚物制备方法
KR102036820B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
JP2000313714A (ja) 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法
US5233114A (en) Alkene addition process
KR20190040723A (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
JP2000264919A (ja) α−オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application