KR19990008062A - 질소 산화물의 제거 방법 및 그를 위한 촉매 물질의 제조 방법 - Google Patents

질소 산화물의 제거 방법 및 그를 위한 촉매 물질의 제조 방법 Download PDF

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마이클 디바
제니퍼 에스. 필레이
로버트 제이. 파라우토
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스티븐아이.밀러
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Abstract

본 발명의 가스 스트림 중에 존재하는 가스상 질소 산화물의 환원제 종과의 반응에 의한 환원 방법은 희박 NOx환원 조건 하에서 가스 스트림을 촉매 유효량의 촉매 종, 예를 들면 백금족 금속 및 NOx와의 반응을 위해 환원제 종을 저장하는데 효과적인 환원제 저장 물질, 예를 들면 제올라이트를 함유하는 촉매 물질과 접촉하도록 유동시키고, 환원제의 간헐적 공급을 가스 스트림에 제공하는 것에 의해 실행된다. 촉매 물질은 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 한 방법은 촉매 유효량의 백금을 주형 함유 분자체 물질, 바람직하게는 ZSM-5 내로 혼입시켜 백금이 분자체 물질의 기공 내로 혼입되지 않도록 한 다음, 분자체 물질을 소성시키고, 이에 의해 백금이 분자체 물질 내로 혼입된 후에 주형이 분자체 물질로부터 제거되도록 하는 것이다. 다른 방법은 차단제를 분자체 물질에 첨가한 다음, 백금을 그 안에 혼입시키고, 이어서 물질을 소성시켜 차단제를 제거하는 것이다. 촉매 물질은 제올라이트와 백금의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.025 중량% 내지 0.1 중량% 또는 0.2 중량%의 백금을 함유할 수 있다.

Description

질소 산화물의 제거 방법 및 그를 위한 촉매 물질의 제조 방법
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 가스 스트림 처리용 촉매 물질, 보다 구체적으로는 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 촉매 물질에 관한 것이다. 질소 산화물은 내부 연소 기관에 의한 탄화수소 연료의 고온 연소의 공지된 유해한 부산물이다. 이들 산화물의 배기 방출물로서의 방출은 자동차 제조업자들에게 NOx의 방출을 줄이도록 강요하는 정부의 규제를 유도하는 환경적 관심을 일으켰다. 이러한 규제에 따르기 위한 노력은 NOx를 함유하는 가스 스트림이 전형적으로는 산화 반응에 의해 대표적으로 제거되는 기타 오염물질들도 또한 함유하는 반면, NOx의 제거는 전형적으로는 N2O 및 술페이트의 형성을 최소화시키면서 NOx를 질소로 환원시키도록 요구되는 환원 반응으로서 수행된다는 사실에 의해 힘들다. 화학량론적 조건 하에서 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 없앨 수 있는 그의 능력이 공지되어 있는 종래의 3원 촉매는 희박 환경 하에서, 즉 산소가 가스 스트림 중의 탄화수소, 부분적으로 연소된 탄화수소 및 일산화수소를 산화시키는데 필요한 화학량론적 양을 초과하는 양으로 존재하는 환경에서는 NOx의 감소에 효과적이지 않다.
관련 분야
희박 방출물로부터 NOx를 감소시키는 공지된 한 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스를 구리로 이온 교환된, 예를 들면 ZSM-5를 포함하는 제올라이트 촉매 물질과 접촉하도록 유동시키는 것이다. 상기 촉매는 희박 조건 하에서 환원제로서 배기 가스 중의 미연소 탄화수소를 사용하여 NOx를 감소시키는 것으로 밝혀졌고, 약 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 촉매는 종종 촉매 성능이 일반적으로 고온 증기 및(또는) SO2에 노출 후에 상당히 감소한다는 점에서 내구성이 부족하다.
백금 함유 물질 기재 촉매도 또한 희박 환경에서 NOx를 감소시키는 것으로 밝혀졌지만, 상기 촉매는 과량의 N2O를 생성시키고, 연료의 황 성분의 산화의 결과로 배기물 중에 존재하는 SO2를 SO3으로 산화시키기 쉬운 것으로 밝혀졌다. 두 가지 생성물 모두 바람직하지 못하며; N2O는 감소시키는 환경 온실 효과를 촉진시키는 반면에, SO3은 미립 물질에 첨가되는 술페이트를 형성시키는 반응에 의해 배기 방출물 중의 미립 물질의 형성을 일으킨다. 따라서, 단지 제한된 양의 N2O 및 SO3을 생성시키면서 NOx를 N2로 환원시키는 촉매에 대한 요구가 있다.
도요타 지도샤 가부시끼가이샤(Toyota Jidosha K.K.) 등의 일본국 특허 제H1-135541호(1989)는 제올라이트로의 이온 교환에 의해 루테늄을 비롯한 1종 이상의 백금족 금속을 함유하는 제올라이트를 포함하는 희박 차 배기물 중의 NOx를 환원시키는 촉매를 기재한다. 예시된 실시태양에서, 제올라이트 150부 및 50 : 50 Al : Si 비를 갖는 알루미나 졸 및 실리카 졸의 혼합물 40부를 포함하는 워시코트(washcoat) 100 g을 담체 상에 코팅시킨다. 이어서 하기하는 양의 백금족 금속을 제올라이트 내로 혼입시킨다: 실시예 1 및 2에서는, 백금(제올라이트 및 백금의 0.25 중량%) 1.0 g 및 로듐(제올라이트 및 로듐의 0.25 중량%) 0.2 g; 실시예 3에서는, 팔라듐 1.0 g; 실시예 4에서는, 루테늄(제올라이트 및 루테늄의 1.5 중량%) 1.2 g; 실시예 5에서는, 이리듐 1.2 g. 비교예는 제올라이트 없이 제조하였다.
이시바시(Ishibashi) 등의 1994년 7월 19일자 미합중국 특허 제5,330,732호는 백금, 팔라듐 및 로듐 중 1종 이상을 이온교환에 의해 및 함침에 의해(컬럼 3, 라인 11-17 및 22-30) 제올라이트 상에 부하시켜 NOx환원 촉매를 생성시킬 수 있음을 기재한다. 내구성은 백금 1.3부 이상을 사용함으로써 개선되었다. 백금족 금속은 개별적으로 제올라이트 100 중량부(부) 당 하기하는 양으로 사용된다: 백금, 1.3부 이상; 팔라듐 0.8부 이상; 또는 로듐 0.7부 이상. 금속과 제올라이트의 합한 양의 %로서의 금속의 중량 단위로는, 이들 양은 1.28 중량% 백금, 0.79 중량% 팔라듐, 및 0.7 중량% 로듐에 대응한다. 이시바시 등의 도 1-6의 그래프는 백금족 금속 부하량에 대해 NOx전환율을 플롯팅하고, 백금족 금속 약 0.2부, 약 0.2%에서 시작하는 것으로 나타나는 데이타 위치를 보여준다. 그러나, 데이타는 만족스러운 NOx전환율을 얻기 위해서는 청구한 약 1.28 중량% 이상의 백금의 양을 반드시 사용해야 함을 보여준다. 바람직한 제올라이트는 5 내지 10 Å의 기공 크기를 갖는다.
키이쓰(Keith) 등의 1980년 6월 3일자 미합중국 특허 제4,206,087호는 NOx환원 촉매가 알루미노-실리케이트를 포함할 수 있는 무기 지지 물질 상에 분산된 백금족 금속 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1 중량%를 포함할 수 있다고 설명한다.
다무라(Tamura) 등의 1991년 8월 20일자 미합중국 특허 제5,041,272호는 수소 형태 제올라이트가 400 ℃에서 촉매적으로 효과적인 NOx환원 촉매임을 설명하고 있다(실시예 1, 컬럼 3 참조).
발명의 요약
본 발명은 환원제 종과의 반응에 의해 가스 스트림 중에 존재하는 가스상 질소 산화물을 환원시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 희박 NOx환원 조건 하에서 가스 스트림을 환원제 저장 물질 내로 혼입된 촉매 종 촉매 유효량을 포함하는 촉매 물질과 접촉하도록 유동시키고, 가스 스트림에 환원제의 간헐적 공급을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 면에 따르면, 촉매 종은 백금족 금속을 포함할 수 있고, 환원제 저장 물질은 분자체 물질을 포함할 수 있다. 분자체 물질은 ZSM-5, Y-제올라이트, 모르데나이트, 베타-제올라이트, 오메가-제올라이트, 로-제올라이트, 붕규산염 및 규산철로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분자체 물질은 약 10 Å 이하의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, ZSM-5가 바람직한 환원제 저장 물질이다.
본 발명의 다른 한 면에 따라, 환원제 종의 간헐적 공급을 제공하는 단계는 설정된 탄화수소-온(on) 모드 동안에 약 0.5 : 1 내지 20 : 1 범위의 가스 스트림 중의 탄소 원자 : NOx분자의 비를 만드는 양으로 탄화수소를 가스 스트림 내로 펄스시키는 것을 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 촉매 물질은 제올라이트 및 백금 약 2.0 중량% 미만, 대표적으로는 백금 약 0.5 중량% 미만, 예를 들면 약 0.025 중량% 내지 0.2 중량%를 포함한다.
본 발명은 또한 NOx의 환원에 유용한 촉매 물질에 관한 것이다. 이 물질은 촉매 종이 분자체 물질 기공의 유입구에 또는 분자체 물질 표면 근처에 집중되어 있도록 혼입되어 있는 촉매 종을 갖는 다공성 분자체 물질을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 촉매 물질을 제조하는 2가지 방법에 관한 것이다. 제1 방법은 촉매 유효량의 촉매 종을 주형 함유 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 소성시키고, 이에 의해 촉매 종이 분자체 물질 안에 혼입된 후에 주형이 분자체 물질로부터 제거되는 것을 포함한다. 제2 방법은 분자체 물질 상에 차단제를 부착시키고, 촉매 유효량의 촉매 종을 차단제를 갖는 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 소성시키고, 이에 의해 촉매 종이 분자체 물질 안에 혼입된 후에 차단제가 분자체 물질로부터 제거되는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 면은 하기하는 상세한 설명에서 기재된다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용된 용어 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함하는 것을 의미한다.
도면의 간단한 설명
도 1 내지 6은 실시예에서 설명되는 각종의 촉매 물질에 대한 NOx전환율 및 N2O 생성율을 나타내는 플롯이다.
발명 및 그의 바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 희박 조건 하에서 생성된 가스 스트림 중에서, 즉 가스 스트림 중의 탄화수소, 부분적으로 연소된 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는데 필요한 화학량론적 양보다 과량의 산소를 함유하는 가스 스트림 중에서 탄화수소 환원제로 질소의 산화물(NOx)의 개선된 환원을 얻기 위한 방법 및 물질에 관한 것이다. NOx환원 반응은 가스 스트림으로부터 환원제를 저장할 수 있고 및(또는) 이들로부터 가스 스트림 중의 NOx를 환원시킬 수 있는 유도체를 촉매적으로 생성시키고 저장할 수 있는 환원제 저장 물질, 즉 분자체 물질 내로 혼입된 촉매 종, 예를 들면 1종 이상의 백금족 금속을 일반적으로 포함하는 촉매 물질에 의해 촉매된다. 유도체는 가스 스트림 중에서 환원제보다는 NOx와 보다 더 반응성일 수 있다. 가스 스트림 중의 환원제 및 분자체 물질 상에 형성된 환원제 유도체를 본 명세서에서는 총괄적으로 환원제 종으로 언급한다.
본 발명의 방법은 가스 스트림 중에 가스상 또는 액체 환원제를 연속적이라기보다는 간헐적으로 제공하는 것을 포함한다. 예를 들면, 프로필렌 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 환원제가 교대식 간격으로 가스 스트림에 제공될 수 있다, 예를 들면 탄화수소 환원제가 지정된 시간 간격 동안 첨가된 후, 탄화수소 환원제를 첨가하지 않는 간격이 이어질 수 있다. 달리 말하면, 환원제는 온(on)(탄화수소 온 모드 설정)된 다음 오프(off)(탄화수소 오프 모드 설정) 등으로 펄스될 수 있다. 탄화수소 온 및 탄화수소 오프 모드는 동일한 지속기간일 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 탄화수소와 같은 환원제의 NOx함유 가스 스트림에의 간헐적 첨가는 때때로 본 명세서에서 펄스로 언급된다. 탄화수소 환원제는 환원제를 가스 스트림 내로 주사시킴으로써 또는 가스 스트림을 발생시키는 연소 혼합물의 연료/산소 비를 적절하게 조절함으로써 펄스될 수 있다. 탄화수소 온 모드에서, 탄화수소 환원제는 약 0.5 : 1 내지 20 : 1, 예를 들면 약 1 : 1 내지 8 : 1의 범위의 탄소 원자 : NOx분자의 비를 제공하는 양으로 희박 가스 스트림으로 제공된다. 탄화수소 오프 모드 동안, 환원제는 환원제 저장 물질 내에 저장된 환원제 종이 NOx의 환원에 소비되도록 할 수 있는 가스 스트림 중의 환원제 결핍을 생성시키도록 가스 스트림 중에 보다 적을 양으로 존재하거나 또는 전혀 존재하지 않는다.
어떠한 특정의 이론으로 형성되길 바라지는 않지만, 가스 스트림 중에 환원제를 펄스시킴으로써 얻어지는 개선된 촉매 활성은 환원제가 펄스 온 되는 동안 촉매 물질에 의한 환원제 종의 저장에 기인하는 것으로 믿어진다. 이어서 저장된 환원제 종은 가스 스트림 중의 환원제가 펄스 오프 될 때 NOx환원에 이용될 수 있다. 또한, 저장된 환원제 종이 NOx와 반응할 수 있도록 함으로써, 촉매 물질은 클리닝되어 그렇지 않을 경우 저장된 환원제 종의 그 위의 축적에 기인한 NOx및(또는) 가스상 환원제 종이 접근할 수 없게 되어 있는 촉매 부위를 노출시킨다. 또한, 저장된 환원제 종이 NOx와 반응할 수 있도록 하는 것은 환원 과정을 위한 환원제 요구치를 감소시킨다. 따라서, 환원제를 간헐적으로 공급하는 것은 촉매 물질의 촉매 활성을 향상시키고, NOx환원 반응에서 소모된 환원제의 양을 감소시킨다, 즉 이것은 일정한 공급 방법에 비해 환원 반응의 환원제 비용을 낮춘다. 하기 실시예에서 예시되는 바와 같이, 환원제 펄스의 이점은 부분적으로는 온도 의존성이다; 즉, 주어진 공정 조건 하에서 사용되는 주어진 촉매 물질에 대하여, 환원제 펄스의 이점이 더 이상 달성되지 않는 온도가 있다. 이것은 저장 물질이 환원제 종을 효과적으로 저장할 수 없음에 기인하는 것으로 믿어지며, 이것은 이어서 환원제가 펄스 온 되었을 때조차도 상기 온도에서 또는 그 이상에서 흡착 및(또는) 산화에 의해 손실될 수 있다. 온도 상한치는 특정 촉매 물질, 가스 스트림에 첨가되는 특정 환원제 종 및 NOx환원이 수행되는 조작 조건에 따라 변하게 된다. 25,000/시로 흐르는 가스 스트림 중의 환원제로서 프로필렌을 사용하여 탄화수소 펄스되는 0.1 % 내지 1.0 % 백금을 함유하는 ZSM-5 기재 촉매 물질의 경우, 환원제 저장을 위한 온도 상한치는 약 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위 내에 속한다.
제올라이트, 붕규산염 및 규산철과 같은 분자체 물질은 모두 본 발명에 따른 촉매 물질의 제조에 적합한 저장 물질인 것으로 믿어진다. 바람직하게는, 분자체 물질은 약 4 내지 10 Å 범위의 평균 기공 크기를 갖는데, 그 이유는 이것이 촉매의 사용 동안에 형성할 수 있는 백금족 금속 결정의 크기를 제한하는 것으로 믿어지기 때문이다. 백금족 금속의 큰 결정으로의 응집은 촉매 활성을 감소시키기 때문에, 작은 평균 기공 크기가 촉매 내구성을 개선시키는 것으로 믿어진다.
본 명세서에서 설명한 환원제 펄스 방법은 종래의 분자체 기재 촉매 물질을 사용하여 실행할 수 있지만, 본 발명에는 신규의 분자체 기재 촉매 물질의 제조 방법에 관한 면도 있다. 이 방법에 따르면, 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 유기 주형을 사용하여 제조한 분자체 물질은 유기 주형을 제거하기 위해 종래적으로 행하여진 바와 같은, 그것이 형성되는 시간과 촉매 종, 예를 들면 백금이 그 안에 혼입되는 시간 사이에 소성되지 않는다. 따라서, 백금(또는 다른 촉매 종)이 주형 함유 분자체 물질 내로 혼입된다. 어떠한 이론으로 형성되길 바라지는 않지만, 백금이 그 안에 혼입되었을 때 분자체 물질 내에 주형을 갖는 것은 백금이 분자체 물질 기공 내에 퇴적되는 것을 막고, 따라서 분자체 물질을 예비소성시켰을 때 백금이 차지하게 되었을 때보다 더 NOx분자가 쉽게 접근할 수 있는 부위로 백금을 안내하는 것으로 믿어진다. 주형 함유 분자체 물질 내로 백금이 혼입되는 부위는 분자체 물질의 기공의 유입구 또는 분자체 물질의 표면 근처에 집중되는 것으로 믿어진다. 대조적으로, 백금은 NOx및 가스 스트림 중의 환원제가 기공 유입구 또는 분자체 물질 표면보다 더 접근하기 어려운 기공의 내부를 비롯한, 주형을 함유하지 않는 분자체 물질 전체를 통해 혼입될 수 있다. 또한, 백금족 금속의 혼입 후의 분자체 물질의 소성은 완성된 촉매 물질에 예비 소성된 분자체 물질 내에 형성되었을 때보다 더 촉매적으로 활성인 산 부위를 제공하는 것으로 믿어진다.
백금족 금속이 보다 전략적인 부위로 안내될 수 있는 다른 방법은 촉매 종을 그 안에 혼입시키기 전에 분자체 물질에 차단제를 첨가하는 것이다. 차단제는 대표적으로는 촉매 종, 예를 들면 백금이 그 안에 혼입되는 동안에 분자체 물질의 기공을 폐쇄할 수 있고, 그 후 소성에 의해 제거될 수 있는 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 벌크성 유기 아민이다. 차단제는 분자체 물질을 차단제를 함유하는 용액으로 습윤시킨 다음 분자체 물질을 건조시킴으로써 분자체 물질에 도포될 수 있다. 이어서 백금(또는 다른 촉매 종)을 분자체 물질 내로 혼입시켜 분자체 물질 표면 상에 및 그의 기공 유입구에 집중시킨다. 후속되는 소성은 백금을 분자체 물질에 고정시키면서 차단제를 태워버린다.
그러나, 본 발명의 환원제 펄스 방법의 실행은 주형 또는 차단제 함유 분자체 물질을 사용하여 제조된 촉매 물질의 사용으로 한정되지 않는다. 오히려, 환원제 펄스는 종래의 방법으로 제조된 분자체 물질 기재 촉매 물질로, 즉 촉매 물질을 그 안에 혼입시키기 전에 소성되어 유기 주형을 제거한 분자체 물질을 사용하여 실행될 수 있다.
본 발명의 다른 면은 백금 약 0.5 중량% 미만을 포함하는 물질인 NOx환원에 효과적인 신규의 백금 함유 제올라이트에 관한 것이다. 이하 입증되는 바와 같이, 백금을 0.025 중량%만큼 소량으로, 보다 구체적으로는 백금과 제올라이트 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.1 중량% 또는 0.2 중량%까지의 백금을 포함하는 제올라이트 물질이 상기 NOx환원에 촉매적으로 효과적이다.
백금족 금속 촉매 종은 임의의 편리한 방식으로 환원제 저장 물질 내에 혼입될 수 있다. 제올라이트 환원제 저장 물질의 경우, 백금족 금속, 예를 들면 백금은 함침에 의해 또는 이온 교환에 의해 그 안에 혼입될 수 있다. 함침은 대표적으로는 제올라이트 물질을 백금 염이 그 안에 용해되어 있는 용액으로 습윤시키고, 백금을 제올라이트 상으로 침전시킴으로써 수행된다. 이온 교환의 경우, 제올라이트 물질을 1종 이상의 적합한 백금족 금속 화합물의 용액으로 백금족 금속 양이온이 제올라이트 중에 존재하는 다른 양이온(예를 들면, Na+, NH4 +, H+등)을 치환시켜 제올라이트 물질 내로 혼입되도록 하는 기간 동안 또는 다른 조건 하에서 침지시키거나 또는 플러슁시킨다.
본 발명에 따른 가스상 NOx환원에 사용된 촉매 물질은 가스 스트림이 희박 NOx환원 조건 하에서 물질과 접촉할 수 있게 되는 형태로 부여된다. 대표적으로는, 이것은 촉매 물질을 가스 스트림이 환원 반응을 지지하기에 충분한 온도에서, 예를 들면 약 150 ℃ 이상에서 촉매 물질과 접촉하도록 흐르게 할 수 있는 물리적 구조를 갖는 담체 상에 코팅으로서 부착시키는 것으로 포함한다. 바람직한 담체는 세라믹 유사 물질, 예를 들면 코오디어라이트, α-알루미나, 멀라이트 등을 포함하지만, 다른 것으로는 스텐레스 강과 같은 내화 금속을 들 수도 있다. 담체의 대표적인 한 종류는 2개의 말단면 및 관통하여 연장되어 담체의 말단면을 연결시켜 담체의 병류(竝流)(flow through)를 제공하는 다수개의 실질적으로 평행한 미세한 가스 흐름 통로를 갖는 원통형(횡단면이 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있음)의 몸체를 포함한다. 상기 담체는 횡단면의 유동 면적 1 인치2당 최대 약 700개 이상의 유로(셀)를 함유할 수 있지만, 1 인치2당 훨씬 적은 수의 셀(cpsi)을 갖는 담체도 또한 유용할 수 있다. 예를 들면, 대표적인 담체는 약 200 내지 400 cpsi를 갖는다.
촉매 물질은 물질을 수성 슬러리 중에 위치시키고 슬러리를 담체 상에 워시코트로서 도포함으로써 담체 상에 부착될 수 있다. 결합제 물질, 예를 들면 실리카 졸 또는 알루미나 졸을 슬러리에 첨가하여 촉매 물질의 담체 표면으로의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄화수소 펄스 방법에 의해 달성될 수 있는 우수한 촉매 성능을 실시예 1에 예시한다. 촉매 물질을 예비소성시킨 분자체 물질이 아니라 소성되지 않은 주형 함유 분자체 물질 내로 혼입시키는 것의 예기치 못한 이점을 실시예 2에 예시한다. 0.025 중량% 만큼 소량의 백금을 포함하는 제올라이트 기재 촉매 물질의 효능은 실시예 3에서 보여준다. 실시예 4는 본 발명의 탄화수소 펄스 기술의 놀라운 이점이 종래의 정상 상태 방법을 촉매 활성의 감소를 야기시킨 후에조차도 얻어질 수 있음을 예시하고, 실시예 5는 낮은 백금 부하량을 갖는 제올라이트 기재 촉매 물질이 특히 낮은 온도에서 높은 백금 부하량에 비해 원하지 않는 N2O 및 SO3생성에 비해 NOx환원에 대해 보다 양호한 선택성을 나타냄을 예시한다. 실시예 6은 실시예 5에서 나타난 개선된 선택성이 본 발명의 환원제 펄스 방법에서도 역시 얻어짐을 보여준다. 실시예 1 내지 6에서 사용된 분자체 물질은 모두 40 : 1 내지 50 : 1 범위의 실리카 : 알루미나 비를 갖는 산 형태 제올라이트이다. 실시예 7은 산 형태 제올라이트를 포함하는 촉매 물질이 소듐 형태 제올라이트에 비해 예기치 못하게 우수한 활성을 나타냄을 보여준다.
실시예 1
A. 촉매 일원 E-1의 제조
본 발명에 따른 0.2 % 백금-ZSM-5 촉매 물질을 물 600 ml 중에 Pt(NH3)Cl20.4 g을 용해시켜 제조하였다. 용액의 pH를 수산화암모늄 용액을 첨가하여 5.4로부터 10.4로 증가시켰다. 소성시키지 않은, 즉 주형 함유 ZSM-5 물질 100 g을 용액에 첨가하고, 이것을 약 45 ℃에서 약 5 시간 동안 교반시켜 백금 양이온을 ZSM-5 내로 교환시켰다. 이어서 용액을 여과시키고, 물 1 리터로 세척하고, 고형분 함량이 33 %인 수성 슬러리 중에 위치시켰다. 슬러리를 직경이 1.5 인치이고 길이가 3 인치인 400 cpsi 원통형 벌집 담체 상에 인치3당 약 2 g의 부하량으로 코팅시켰다. 코팅된 담체를 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 제올라이트로부터 주형을 제거하기에 충분한 2 시간 동안 소성시켰다. 생성된 촉매 일원을 E-1로 명명하였다.
B. 시험 방법 A 및 B
촉매 일원을 대기 중에서 약 100 ℃로 가열하여 촉매 일원 E-1을 시험하였다. NO 250 ppm, 프로필렌 333 ppm(C11000 ppm과 등가), H2O 10 %, O210 %, SO250 ppm, 및 나머지가 질소로 구성되고, C1: NOx비가 4 : 1인 공급 스트림을 25,000/시 이상의 공간 속도로 촉매 일원을 통해 흘려보내고, 가스 스트림의 온도를 약 200 ℃(±5℃)로 일정하게 유지시켰다. 이러한 정상 상태 시험 방법을 본 명세서에서 시험 방법 A로 언급한다. 촉매 일원 E-1을 또한 프로필렌을 333 ppm으로 펄스 온 시킨 다음 교대되는 30초 간격 동안 펄스 오프 시키는 것을 제외하고는 시험 방법 A와 유사한 가스 스트림을 사용하여 환원제 펄스 시험을 행하였다. 이 일정한 온도, 탄화수소 펄스 시험 방법을 본 명세서에서는 시험 방법 B로 언급한다. NOx의 촉매 전환율을 2가지 시험 동안에 모두 모니터하여 도 1에 플롯팅하였다. 도 1에 나타낸 탄화수소 펄스 결과는 NOx환원이 탄화수소 온 모드 동안에 실질적으로 증가되지만, 탄화수소 오프 모드 동안에도 200 ℃에서 상당한 정도의 NOx전환이 있었음을 예시한다. 탄화수소는 NOx에 대한 환원제인 것으로 믿어지기 때문에, 탄화수소 오프 모드 동안의 NOx전환 활성은 촉매 물질의 제올라이트 성분 상에 저장된 탄화수소 및 탄화수소 유도체, 즉 환원제 종과 NOx의 반응에 기인하는 것으로 믿어진다.
C. 추가의 시험
촉매 일원 E-1을 250 ℃에서 한 번은 시험 방법 A의 정상 상태 조건 하에서 및 한 번은 시험 방법 B의 탄화수소 펄스 조건 하에서 다시 시험하였다. NOx전환율을 도 2에 플롯팅하였다. 이 플롯은 250 ℃에서는, 촉매 물질이 탄화수소 펄스 조건 하에서 보다는 정상 상태 조건 하에서 보다 잘 수행되었음을 보여준다. 이것은 촉매 물질이 시험 온도에서는 탄화수소 환원제를 저장할 수 없기 때문인 것으로 믿어진다.
D. 시험 방법 C
가스 스트림의 온도를 약 190 ℃에서 시작하여 분 당 10 ℃의 속도로 약 265 ℃로 증가시키는 것을 제외하고는, 시험 방법 B를 촉매 일원 E-1에 대해 반복하였다. 이러한 증가하는 온도 탄화수소 펄스 시험 방법을 본 명세서에서는 시험 방법 C로 언급한다. 결과를 도 3에 플롯팅하였는데, 이것은 온도가 250 ℃에 근접할수록 탄화수소 오프 모드에서의 NOx전환 활성이 바람직하지 못한 속도로 떨어짐을 보여준다. 이 결과는 상기한 조건 하에서 작동하는 기재한 촉매 물질의 경우, 탄화수소 펄스가 약 250 ℃ 이하의 온도에서 개선된 성능을 생성시킨다는 실시예 1의 관찰을 확인시켰다.
실시예 2
A. 촉매 일원 C-1의 제조
0.2 % 백금-ZSM-5 촉매 물질을 먼저 유기 주형을 제거하기 위하여 600 ℃에서 2 시간 동안 머플 가마 중에서 ZSM-5 1000 g을 공기 중에서 소성시켜 제조하였다. 온도를 주위 온도로부터 50 ℃ 간격으로 5시간에 걸쳐 증가시켜 600 ℃의 소성 온도를 얻고, 이 온도를 2 시간 동안 유지시켰다. 소성 후, 백금 양이온을 실시예 1에 기재한 바와 유사한 방식으로 제올라이트 물질 100 g 내로 교환시켰다. 생성된 촉매 물질은 백금 약 0.2 중량%를 포함하였다. 촉매 물질을 슬러리로 만들어 벌집 담체 상에 코팅시켰다. 생성된 촉매 일원을 C-1로 명명하였다.
B. 시험
촉매 일원 E-1 및 C-1을 모두 온도를 약 100 ℃에서 시작하여 분 당 10 ℃의 속도로 증가시키는 것을 제외하고는, 시험 방법 A와 유사한 시험 방법을 행하였다. 이러한 증가하는 온도, 정상 공급물 스트림 시험 방법을 본 명세서에서는 시험 방법 D로 언급한다. NOx및 탄화수소 전환율 및 N2O 생성율을 모니터하여 각각 도 4 및 5에 플롯팅하였다. 도 4 및 5의 비교는 소성되지 않은 주형 함유 ZSM-5로부터 제조한 촉매 일원 E-1의 촉매 물질이 백금 물질의 혼입 전에 주형을 제거한 예비 소성시킨 제올라이트 물질로부터 제조되었고, 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위에서 20 % 미만의 NOx전환율을 생성시킨 촉매 일원 C-1에 비해, 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도 범위에서 50 % 내지 60 %의 전환율을 포함하는 놀랍게도 우수한 성능을 제공하였음을 보여준다.
실시예 3
A. 촉매 일원 E-2의 제조
0.025 % 백금-ZSM-5 촉매 물질을 탈이온수 750 ml에 Pt(NH3)Cl20.08 g을 첨가하여 제조하였다. 이 용액의 pH를 묽은 NH4OH 용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 이 Pt 용액에, 소성시키지 않은, 즉 주형 함유 ZSM-5 150 g을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 50 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 이어서 제올라이트와 백금의 합한 중량을 기준하여 0.025 중량%의 Pt를 함유한 Pt-ZSM-5 촉매 물질을 여과시키고, 탈이온수 500 ml로 세척하고, 흡인 여과기 상에서 밤동안 건조시켰다.
건조시킨 Pt-ZSM-5 분말 90 g을 탈이온수 120 g에 첨가하고, 블렌더 중에서 혼합하여 워시코트 슬러리를 제조하였다. 110 ℃에서 건조 및 550 ℃에서 2 시간의 소성 후에 400 cpsi 코오디어라이트 벌집 담체 상에 인치3당 워시코트 물질 약 1.8 g의 부하량으로 슬러리를 생성된 촉매 일원을 E-2로 명명하였다.
B. 촉매 일원 E-3의 제조
탈이온수 750 ml에 Pt(NH3)Cl20.15 g을 첨가하여 초기 백금 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3에서 상기한 바와 같이 0.05 % 백금-ZSM-5 촉매 물질을 제조하였다. 생성된 촉매 일원을 E-3으로 명명하였다.
C. 시험
촉매 일원 E-2 및 E-3을 시험 방법 D에 따른 정상 공급, 증가하는 온도 조건 하에서 시험하여 결과를 각각 도 6 및 7에 기재하였다. 이들 도면은 제올라이트 내로 이온교환된 0.025 % 및 0.05 %만큼 소량의 백금을 갖는 촉매 물질이 상당한 양의 N2O 또는 SO3을 생성시키지 않고서도 저온에서 NOx환원에 효과적임을 보여준다.
실시예 4
A. 촉매 일원 E-4의 제조
이온 교환에 의해 ZSM-5 제올라이트 내로 혼입된 백금 0.2 % 및 Ru(NH3)4Cl2로부터 제조된 루테늄 0.1 %를 포함하는 촉매 물질을 일반적으로 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다. 생성된 촉매 일원을 E-4로 명명하였다.
B. 시험
촉매 일원 E-4를 3개의 일련의 별도의 시험을 행하였다. 온도에 대한 것을 제외하고는 시험 방법 A와 유사한 제1 정상 상태 시험을 수행하였다. 15분의 TOS 후에 촉매 활성을 215 ℃, 270 ℃ 및 315 ℃에서 관찰하였다. 관찰된 NOx전환 및 N2O 생성에 대한 결과를 하기 표 1에 요약한다. 215 ℃에서의 시험에 대한 보다 완전한 전환율 데이타의 제공은 도 8에 의해 제공된다.
B 타입 시험
온도 (℃±5℃) 15분 TOS 후의 NOx전환율% 15분 TOS 후의 N2O 수율%
215 ℃ 14 4
270 ℃ 32 19
315 ℃ 19 7
15분의 정상 상태 시험 후에, 촉매 일원 E-4를 NO 250 ppm, H2O 10 %, O210 %, SO250 ppm에 215 ℃에서 수 분 동안 및 25,000/시의 공간 속도로 약 3 내지 5 분 동안 노출시켜 촉매 활성을 안정화시켰다. 이어서, 프로필렌을 시험 방법 B에 따라 간헐적으로 첨가하였다. 결과를 도 9에 플롯하였는데, 이것은 펄스가 이미 정상 상태 조건을 가한 촉매 물질에 대해서도 정상 상태 시험에 비해 우수한 전환율을 생성시킴을 보여준다.
탄화수소 펄스 시험 후, 촉매 일원 E-4를 N290 % 및 O210 %를 포함하는 가스 혼합물 중에서 270 ℃로 가열하였다. 이 온도에서는, 촉매가 CO240 ppm을 생성시켰는데, 이것은 이전의 시험 동안 촉매 일원에 의해 저장된 탄소계 물질의 연소의 결과인 것으로 믿어진다. 270 ℃에서 약 5분 후에, 촉매 일원을 안정화시키고, 공급물 스트림에 NO 277 ppm, H2O 10 % 및 SO250 ppm을 보충하였다. NO의 도입시에, CO2생성이 약 400 ppm으로 급격히 증가하였고, 이것은 약 55 ppm NOx환원을 수반하였다. 약 10분 후 NOx환원은 약 10 %로 떨어졌다, 즉 가스 스트림으로부터 NOx28 ppm이 제거되었고, CO2생성은 약 200 ppm으로 떨어졌다. 이 결과는, 270 ℃에서는 이 촉매가 산소와 탄화수소 사이의 반응보다는 NOx와 탄화수소 사이의 반응을 촉매하는데 더욱 효과적임을 보여준다. 이러한 선택성은 탄화수소가 효율적으로 소모되어 NOx환원을 지지하는데 필요한 공급량을 감소시킨다는 점에서 유리하다.
조건이 270 ℃에서 안정화된 후, 탄화수소 펄스를 다시 한번 개시하여 15분 동안 30초의 탄화수소 온 간격을 만든 후 30초의 탄화수소 오프 간격을 만들었다. 촉매 전환 활성을 모니터하여 결과를 도 10에 기재하였다. 결과는 NOx전환 및 N2O 생성이 각각의 탄화수소 온 모드의 개시 시에 피크이고, 탄화수소 오프 모드 동안에 0이 아닌 최소치에 이른다는 점에서 215 ℃에서의 시험과 유사하다. 215 ℃ 및 270 ℃ 시험에서 최대 및 최소의 NOx전환율 및 N2O 생성율을 15분 동안의 스트림 상에서의 시간 후에 기록하여 결과를 하기 표 2에 기재한다.
온도 (℃±5℃) 15분 TOS 후의 NOx전환율% 15분 TOS 후의 N2O 수율%
최대 최소 최대 최소
215 ℃ 52 20 12 5
270 ℃ 57 26 22 12
표 2의 데이타는 표 1의 데이타와 비교하였을 때, 제올라이트 기재 촉매 물질의 전환 성능이 환원제 수준이 일정할 때보다 가스 스트림 중의 환원제가 펄스되었을 때, 즉 가스 스트림에 간헐적으로 첨가되었을 때 개선된다, 즉 높은 최대 NOx전환율을 제공함을 보여준다.
실시예 5
A. 촉매 일원 E-5의 제조
제올라이트 저장 물질 내로의 함침을 위해 물 210 ml 중에 백금 17.91 중량%를 포함하는 수산화 백금 아민 용액 0.84 g을 희석시켜 0.1 % Pt-함침된 ZSM-5 촉매 물질을 제조하였다. ZSM-5 150 g을 묽은 용액에 첨가한 후 아세트산 7.5 ml를 첨가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 볼 밀시켰다. 이어서 생성된 슬러리를 사용하여 직경이 1.5 인치이고 길이가 3 인치인 원통형 기재(400 cpsi)를 코팅시켰다. 워시코트 부하량은 인치3당 약 2 g이었다. 이어서 코팅된 기재를 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성된 촉매 일원을 E-5로 명명하였다.
B. 촉매 일원 C-2의 제조
탈이온수 77.2 g 중에 용해시킨 17.91 % 수산화 백금 아민 용액 22.8 g으로 ZSM-5 200 g을 함침시켜 비교용 ZSM-5 상의 2 % Pt 촉매 물질을 제조하였다. 1 시간 동안 혼합시킨 후, 아세트산 10 ml를 첨가하였다. 이어서 백금 함침된 제올라이트 물질을 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 완성된 촉매 물질은 제올라이트와 백금의 합한 중량을 기준하여 2 중량%의 Pt를 함유하였다. 소성된 촉매 물질 85 g을 사용하여 탈이온수 120 g 및 NALCO 1056(등록상표)(26 % 실리카/4 % 알루미나) 결합제 14.9 g으로 워시코트 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 사용하여 직경이 1.5 인치이고 길이가 3 인치인 코오디어라이트 벌집을 100 ℃에서의 건조 및 550 ℃에서의 소성 후에 측정하였을 때 워시코트 인치3당 약 2.1 g으로 코팅시켰다. 생성된 촉매 일원을 C-2로 명명하였다.
C. 시험
촉매 일원 E-5 및 비교용 촉매 일원 C-2를 상기한 정상 공급, 증가하는 온도의 시험 방법 D를 행하였다. 결과를 도 11 및 12에 기재하였다. 도 11 및 12는 촉매 일원 E-5가 비교용 촉매 일원 C-2보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 NOx전환을 나타냈음을 예시한다. 도 11은 비교용 촉매 일원 C-2에 의한 N2O 생성이 특히 보다 낮은 온도에서, 즉 200 ℃ 부근에서 촉매 일원 E-5의 값을 초과함을 보여준다. 도 12는 비교용 촉매 일원 C-2가 약 175 ℃에서 SO2의 SO3로의 전환을 시작한 반면, 촉매 일원 E-5에 의한 SO2의 전환은 250 ℃ 부근까지 일어나지 않았음을 보여준다. 따라서, 도 11 및 12는 촉매 물질 중의 백금 양을 제한함으로써, 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 NOx전환이 얻어지고, 특히 낮은 온도에서 N2O 및 SO3생성이 감소됨을 보여준다. 촉매 일원 E-5에 대한 도 11 및 12의 전환 및 생성 활성 데이타는 촉매 물질이 탄화수소 뿐만 아니라 NOx를 전환시키는데 효과적임을 예시하기 위하여 도 13에서 관찰된 탄화수소 전환율과 함께 다시 기재된다.
실시예 6
비교용 촉매 일원 C-2(2 % Pt ZSM-5)를 200 ℃에서 시험 방법 B에 기재한 바와 같은 탄화수소 펄스 시험을 행하였다. 결과를 도 1의 촉매 일원 E-1(0.2 % Pt ZSM-5)의 펄스 시험 결과와 함께 도 14에 기재한다. 도 1로부터 본 발명에 따른 촉매 물질의 펄스 결과가 비교용 촉매 물질의 결과에 비해 특히 제1의 15분의 온 스트림 기간 동안에 우수함이 명백하게 나타난다. 특히, 촉매 일원 C-2는 탄화수소 온 모드와 탄화수소 오프 모드 사이에서 전환율에 극도로 큰 변화를 나타내고, 이것은 촉매 물질이 환원제 종을 저장할 수 없음을 의미하는 탄화수소 오프 모드 동안의 촉매 활성의 결핍을 나타낸다. 또한, 탄화수소 온 모드 동안의 전환율은 시험의 약 제1의 7분 동안에는 E-1의 경우보다 촉매 일원 C-2의 경우에 더 낮았다. 이들 데이타는 탄화수소 펄스의 이점이 낮은 백금 부하량을 갖는 제올라이트 기재 촉매 물질의 경우에 가장 잘 실현됨을 예시한다.
실시예 7
A. 촉매 일원 C-3의 제조
물 600 ml 중에 용해시킨 NaNO3100 g을 포함하는 용액 중에, 실리카 : 알루미나 비가 27이고 예비소성되어 주형을 제거한 ZSM-5 타입 물질 150 g을 위치시켜 0.2 % Pt-Na-ZSM-5 촉매 물질을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켜 나트륨 양이온을 제올라이트 물질 내로 교환시켰다. 이어서 물질을 여과시키고, 물 1리터로 세척하고 밤 동안 공기 중에서 건조시켰다.
물 250 ml 중에 Pt(NH3)4Cl20.53 g을 용해시켜 백금염 용액을 제조하였다. Na-ZSM-5 물질 150 g을 백금 용액에 첨가하고, 혼합물을 볼 밀시켜 고형분 35 중량%를 포함시켰다. 촉매 물질을 담체 기재 상에 코팅시키고, 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성된 촉매 일원을 C-3으로 명명하였다.
B. 촉매 일원 E-6의 제조
0.1 % Pt-ZSM-5 촉매 물질을 촉매 물질 C-3을 제조하는데 사용된 바와 동일한 ZSM-5 타입 물질을 사용하여 물 650 ml 중에 Pt(NH3)4Cl20.212 g을 용해시켜 제조하였다. 용액의 pH를 NH4OH 용액을 사용하여 10.5로 조절하였다. ZSM-5 타입 물질 100 g을 용액에 첨가하고, 45 ℃에서 3 시간 동안 혼합시켰다. 이어서 혼합물을 여과시키고, 물로 세척하고 벌집 담체 기재 상에 코팅한 다음 100 ℃에서 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 생성된 촉매 일원을 E-6으로 명명하였다.
C. 시험
촉매 일원 E-6 및 C-3을 각각 상기한 시험 방법 D에 따라 시험하였다. NOx, SO2및 탄화수소 전환율을 플롯팅하여 각각 도 15 및 16에 나타낸다. 도 15는 촉매 일원 C-3이 약 250 ℃ 이상의 온도가 달성될 때까지 상당한 NOx전환을 나타내지 못했음을 예시한다. 한편, 도 16은 산 형태 제올라이트를 사용하여 제조한 촉매 일원 E-6이 촉매 일원 C-3에 의해 나타내지 않았던 약 200 ℃에서 저온 NOx전환 피크를 나타냈음을 보여준다. 산 형태 제올라이트 물질로부터 제조된 촉매 일원 E-1(0.2 % Pt-ZSM-5)은 또한 200 ℃이하에서도 저온 NOx전환 피크를 나타냈고; 이러한 피크는 촉매 일원 C-3의 활성에서는 나타나지 않았음을 알 수 있다.
본 발명을 그의 특정 실시태양을 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 내용을 읽고 이해할 때 상기한 실시태양에 대한 수많은 변형이 당업계의 통상의 숙련인에게 발생될 수 있고, 본 발명은 이러한 변경을 첨부된 특허 청구의 범위의 영역내에 포함하기 위한 것이다.

Claims (26)

  1. 희박 질소 산화물 (NOx) 환원 조건 하에서 가스 스트림을 환원제 저장 물질 내로 혼입된 촉매 유효량의 촉매 종을 포함하는 촉매 물질과 접촉하도록 유동시키고, 환원제의 간헐적 공급을 가스 스트림에 제공하는 것을 포함하는, 가스 스트림 중에 존재하는 가스상 산화 질소의 환원제 종과의 반응에 의한 환원 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 종이 백금족 금속을 포함하고, 상기 환원제 저장 물질이 ZSM-5, Y-제올라이트, 모르데나이트, 베타-제올라이트, 오메가-제올라이트, 로-제올라이트, 붕규산염 및 규산철로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체 물질을 포함하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 환원제의 간헐적 공급을 제공하는 단계가 설정된 탄화수소 온 모드 동안에 가스 스트림 중의 탄소 원자 대 NOx분자의 비를 약 0.5 : 1 내지 20 : 1의 범위로 만드는 양으로 탄화수소를 가스 스트림 내로 펄스시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 물질이 환원제 저장 물질과 백금의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 백금족 금속을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원제 저장 물질이 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  6. 희박 NOx환원 조건 하에서 가스 스트림을 ZSM-5, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, 모르데나이트, 오메가-제올라이트 및 로-제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분자체 물질을 포함하는 환원제 저장 물질 내로 혼입된 백금을 포함하는 촉매 유효량의 촉매 종을 포함하는 촉매 물질과 접촉하도록 유동시키고, 설정된 탄화수소 온 모드 동안에 가스 스트림 중의 탄소 원자 대 NOx분자의 비를 0.5 : 1 내지 20 : 1의 범위로 만드는 양으로 탄화수소를 가스 스트림 내로 펄스시키는 것을 포함하고, 상기 백금이 분자체 물질과 백금의 약 2 중량% 미만을 차지하는, 가스 스트림 중에 존재하는 가스상 산화 질소의 환원제 종과의 반응에 의한 환원 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분자체 물질의 평균 기공 직경이 약 10 Å 이하인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분자체 물질이 산 형태 ZSM-5를 포함하는 것인 방법.
  9. 제7 또는 8항에 있어서, 촉매 물질이 백금과 환원제 저장 물질의 약 0.5 중량% 미만의 백금을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 물질이 백금과 환원제 저장 물질의 중량을 기준으로 약 0.025 중량% 내지 0.2 중량%의 백금을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1 또는 6항에 있어서, 촉매 물질이 촉매 유효량의 촉매 종을 주형 함유 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 소성시켜 촉매 종이 분자체 물질 내에 혼입된 후에 주형을 분자체 물질로부터 제거하는 것으로 이루어진 공정의 생성물인 방법.
  12. 제1 또는 6항에 있어서, 상기 촉매 물질이 차단제를 분자체 물질에 첨가하고, 촉매 유효량의 촉매 종을 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 소성시켜 촉매 종이 분자체 물질 내에 혼입된 후에 차단제를 분자체 물질로부터 제거하는 것으로 이루어진 공정의 생성물인 방법.
  13. 촉매 유효량의 촉매 종을 주형 함유 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 (소성시켜) 촉매 종이 분자체 물질 내에 혼입된 후에 주형을 분자체 물질로부터 제거하는 것을 포함하는, NOx의 환원에 유용한 촉매 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분자체 물질이 ZSM-5 및 베타-제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 산 형태 제올라이트 물질을 포함하는 것인 방법.
  15. 차단제를 분자체 물질 상에 부착시키고, 촉매 유효량의 촉매 종을 차단제를 그 위에 갖는 분자체 물질 내로 혼입시킨 다음, 분자체 물질을 소성시켜 촉매 종이 분자체 물질 내에 혼입된 후에 차단제를 분자체 물질로부터 제거하는 것을 포함하는, NOx의 환원에 유용한 촉매 물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분자체 물질이 ZSM-5, Y-제올라이트, 모르데나이트, 베타-제올라이트, 오메가-제올라이트, 로-제올라이트, 붕규산염 및 규산철로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제14 또는 16항에 있어서, 촉매 종이 백금족 금속을 포함하는 것인 방법.
  18. 제13 또는 15항에 있어서, 분자체 물질이 ZSM-5를 포함하고, ZSM-5와 백금의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 양의 백금을 ZSM-5 내로 혼입시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제13 또는 15항의 방법에 의해 제조된 촉매 물질.
  20. 제18항의 방법에 의해 제조된 촉매 물질.
  21. 제올라이트와 백금의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 미만을 차지하는 촉매 유효량의 백금이 그 안에 혼입되어 있는 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 촉매 물질.
  22. 제21항에 있어서, 백금이 제올라이트와 백금의 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 미만을 차지하는 촉매 물질.
  23. 제22항에 있어서, 백금이 촉매 물질의 중량을 기준으로 약 0.025 중량% 내지 약 0.2 중량%를 차지하는 촉매 물질.
  24. 제21 또는 22항에 있어서, 제올라이트 물질이 ZSM-5를 포함하는 촉매 물질.
  25. 촉매 종이 분자체 물질 기공의 유입구에 또는 분자체 물질 표면 근처에 집중되도록 혼입되어 있는 촉매 종을 갖는 다공성 분자체 물질을 포함하는 촉매 물질.
  26. 제25항에 있어서, 분자체 물질이 제올라이트 물질을 포함하고, 촉매 물질이 제올라이트와 백금의 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 백금을 포함하는 촉매 물질.
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