KR19990001352A - 탄산가스화법에 의한 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수화조건의 조절에 의해 순도가 조절된 수산화칼슘을 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 18 내지 35℃인 물에 생석회를 150g/L의 비로 가하고 수화시켜 수산화칼슘을 제조하고, 반응기에 제조한 수산화칼슘 및 물을 100 내지 250g/L의 비로 넣고, 20 내지 30부피%의 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 탄산칼슘 입자의 표면특성을 변화시키고 환경을 오염시키는 첨가제를 전혀 사용하지 않을 뿐만 아니라, 단순한 공정에 의해 침상형 탄산칼슘 분체를 대량으로 제조할 수 있으며, 탄산화 반응조건을 변화시켜 입자의 크기를 조절할 수 있다.

Description

탄산가스화법에 의한 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법

본 발명은 탄산가스화법에 의해 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 수화조건의 조절에 의해 순도가 조절된 수산화칼슘을 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄산칼슘(CaCO₃) 분체는 백색도가 높고 열적 및 화학적으로 안정하기 때문에 종이, 플라스틱 및 고무 등에 충전제나 증량제로 많이 사용되어 왔으며, 최근에는 충전제나 중량제로서 뿐만 아니라 제품의 물리적 성질이나 열적 성질을 개선시키는 보강제, 백색안료, 의약품, 화공약품, 흡착제 등으로 그 이용 범위가 증가되고 있다. 이러한 탄산칼슘 분체를 첨가한 제품의 특성에 영향을 미치는 중요한 인자는 입도 분포 및 입자의 형태이며, 최근의 연구에 의하면 입방형이나 방추형이 아닌 판상이나 침상 형태의 탄산칼슘 분체만이 충전제로서 뿐만 아니라 보강제로서의 역할도 수행할 수 있는 것으로 알려져 있다.

탄산칼슘 분체는 그 제조방법에 따라 중질 탄산칼슘 분체와 경질 탄산칼슘 분체로 대별된다. 그 중 중질 탄산칼슘 분체는 천연의 석회석 덩어리를 기계적으로 분쇄하여 간단하게 제조되지만, 분체의 입경이 크고 크기 분포가 넓으며 입자 표면이 거칠기 때문에 그 사용 범위가 한정돼 있다.

한편, 미세한 경질 탄산칼슘 분체의 제조법으로는 칼슘 이온을 포함한 용액을 반응시키는 불균일 침전법, Ca(HCO₃)₂수용액을 가열시키는 균일침전법, 비정질 탄산칼슘의 결정화에 의한 결정화법 및 석회석을 소성하고 수화하여 석회유액(수산화칼슘)을 제조하고, 전기 석회유액을 석회석 소성과정에서 나오는 탄산가스와 반응시키는 탄산가스화법 등이 있으며, 불균일 침전법, 균일침전법, 결정화법에 의하면 제조조건의 조절에 의해 용이하게 충전제로서 뿐만 아니라 보강제로서의 역할도 수행할 수 있는 침상형 탄산칼슘 분체를 제조할 수 있지만, 부산물이 생기고 대량 생산에 부적합한 문제점이 있다.

반면, 탄산가스화법은 공정이 간단하여 경질 탄산칼슘 분체의 제조법으로 가장 광범위하게 사용되어져 왔으며, 종래의 탄산가스화법에 의하면 주로 0.1 마이크론 이하의 초미세 분체와 1 마이크론 이상의 크기를 갖고 입자 가운데가 불룩하고 끝이 뾰족한 방추형이 제조된다. 다시 말해, 탄산가스화법은 다른 공정들과는 달리 반응 조건의 제약을 많이 받기 때문에 아라고나이트 구조를 가지는 침상형 입자의 제조가 어렵고, 안정한 칼사이트 구조를 가지는 입방형이나 방추형의 입자가 제조된다. 따라서, 충전제로서 뿐만 아니라 보강제로서의 역할도 수행할 수 있는 침상형 탄산칼슘 분체를 간단한 공정을 이용하는 탄산가스화법에 의해 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 절실히 요구되어 왔다.

일본국 특허공개 제59-97530호에는 티오글리콜산암모늄(ammonium thioglycolate)을 첨가제로 사용하여 탄산가스화법에 의해 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 요시오 오타 등은 다량의 염화마그네슘을 첨가제로 사용하여 반응용액의 PH를 8~9로 유지시키면서 탄산가스화법에 의해 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법을 보고하고 있다(참조: Yoshio Ota et al., J. Am. Ceram. Soc., 78:1983(1995)). 그러나, 상기의 방법들은 아스펙트비(aspect ratio)가 큰 침상형 탄산칼슘 입자 제조가 가능하나, 다량의 첨가제를 사용하여 탄산칼슘 입자의 표면특성을 변화시키고 환경을 오염시킬 뿐만 아니라, 종래의 탄산가스화법과는 달리 공정이 복잡한 문제점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기한 첨가제를 사용하는 탄산가스화법이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 수화조건의 조절에 의해 순도가 조절된 수산화칼슘을 사용함으로써, 탄산칼슘 입자의 표면 특성을 변화시키고 환경을 오염시키는 첨가제를 전혀 사용하지 않고 단순한 공정에 의해 침상형 탄산칼슘 분체를 대량으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 목적은 수화조건의 조절에 의해 순도가 조절된 수산화칼슘을 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 침상형 탄산칼슘 분체의 탄산가스화 반응시간에 따른 X선회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.

제2도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 침상형 탄산칼슘 분체의 탄산가스화 반응시간에 따른 주사전자현미경분석 사진이다.

이하, 본 발명에 의한 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법을 공정별로 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

제1고정:수산화칼슘의 제조

18 내지 35℃, 보다 바람직하게는 22 내지 28℃, 가장 바람직하게는 25℃인 물에 생석회를 100 내지 200g/L, 보다 바람직하게는 130 내지 170g/L, 가장 바람직하게는 150g/L의 비로 가하고 수화시켜 수산화칼슘을 제조한다.

이 때, 수화온도를 40℃ 이상으로 하여 수화시킬 경우에는 수화시간에 관계없이 모두 방추형의 탄산칼슘 분체가 제조되는데, 그 이유는 고온에서 수화반응을 할 경우 생성된 수산화칼슘의 일부가 탄산화되어 시드(seed)가 형성되고, 탄산화 반응 이전에 현탁액 내에 탄산칼슘의 시드가 형성되어 있으면 탄산화 반응시 침사형이 아닌 안정한 방추형의 입자가 제조되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 생석회를 수화시킬 때 탄산화 반응이 일어나지 않도록 수화온도 및 생석회의 농도를 조절하여 순도가 조절된 수산화칼슘을 제조한다.

제2공정:침상형 탄산칼슘 분체의 제조

전기 공정에서 제조한 수산화칼슘 및 물을 100 내지 250g/L, 보다 바람직하게는 130 내지 170g/L, 가장 바람직하게는 150g/L의 비로 반응기에 넣고, 20 내지 30부피%, 보다 바람직하게는 23 내지 27부피%의 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘을 제조한다.

이 때, 수산화칼슘 및 물의 비가 100g/L 미만인 경우에는 입방형 또는 방추형의 탄산칼슘 입자가 제조되며, 탄산가스의 농도가 20부피% 미만인 경우 및 30부피% 초과인 경우에는 방추형 또는 극미세 입방형 입자들이 제조된다.

또한, 탄산화 반응온도는 탄산칼슘 입자의 형태에 영향을 미치지 않으므로 반응온도에 무관하게 침상형의 탄산칼슘 입자들이 제조되며, 반응온도가 증가할수록 입자들의 장축의 길이는 서브마이크론에서 마이크론까지 증가하고 입자들의 단축의 길이도 증가한다. 이는 반응온도가 증가할수록 CO₂가스의 용해속도가 감소하므로 탄산화 반응속도가 감소하여 보다 적은 시드가 형성되기 때문이다.

아울러, 탄산가스유량도 탄산칼슘 입자의 형태에 영향을 미치지 않으므로 반응온도에 무관하게 침상형의 탄산칼슘 입자들이 제조되며, 가스유량이 증가할수록 입자들의 장축의 길이가 감소한다. 이는 가스유량이 증가할수록 탄산화 반응속도가 증가하여 보다 많은 시드가 형성되기 때문이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예 1]

침상형 탄산칼슘 분체의 제조

300g의 생석회를 25℃인 2L의 물에서 23분간 수화시켜 수산화칼슘을 제조하고, 높이 30cm, 지름 15cm인 4L 용량의 원통형 유리 반응기에 제조한 수산화칼슘 300g과 물 2L를 넣고, 22℃에서 25부피%의 탄산가스를 4L/min로 주입하면서 500rpm으로 교반하여 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하였다. 탄산화 반응의 완결시점은 반응용액의 PH 측정를 통해 확인하였으며, 반응시작 135분 후에 반응이 완결되었다.

[실시예 2]

침상형 탄산칼슘 분체의 X선회절분석

실시예 1에서 의해 제조된 침상형 탄산칼슘 분체를 반응시간에 따라서 X선회절분석(X-ray diffractometry, XRD, Rigaku Model D/MAX-PC, 일본) 그 결과를 제1도에 나타내었으며, 제1도에서 2θ는 시료를 회전시켰을 때 입사되는 X-선이 시료와 이루는 각도이며, (a)는 반응완결 전, (b)는 반응완결 시점, (c)는 반응완결 후 30분 경과시점 (d)는 반응완결 후 1시간 경과시점에서 분석한 결과이다. 제1도에서 보듯이, 아라고나이트(Aragonite) 구조의 피크(◆)가 주피크로 검출되었으므로 본 발명의 탄산칼슘 분체는 침상형임을 알 수 있었으며, 반응이 완결된 후 1시간 동안 계속 반응을 지속시켰을 때에도 칼사이트 구조에 비해 불안정한 아라고나이트 구조가 안정적으로 유지됨을 알 수 있었다.

[실시예 3]

침상형 탄산칼슘 분체의 주사전자현미경분석

실시예 1에 의해 제조된 침상형 탄산칼슘 분체를 반응시간에 따라서 주사전자현미경분석(scanning electron microscopy, SEM, Philips Model No. 515, 네델란드)하여 그 결과를 제2도에 나타내었다. 제2도에서 (a)는 반응완결 전, (b)는 반응완결 시점, (c)는 반응완결 후 30분 경과시점 (d)는 반응완결 후 1시간 경과시점에서 분석한 결과이며, 제2도에서 보듯이 반응이 완결되기 전에도 뚜렷한 침상형 탄산칼슘 입자가 형성되고, 반응이 완결된 후 1시간 동안 계속 반응을 지속시켰을 때에도 칼사이트 구조에 비해 불안정한 아라고나이트 구조가 안정적으로 유지됨을 알 수 있었다.

또한, SEM 분석결과, 실시예 1에 의해 제조된 침상형 탄산칼슘 입자의 장축의 길이는 1.3마이크론이고 아스펙트비(aspect ratio)는 약 10임을 측정할 수 있었다. 아울러, 실시예 1에 의해 제조된 탄산칼슘 분체의 모든 입자들이 균일한 침상의 형태를 가지는 것으로부터 입자 각각이 아라고나이트와 칼사이트 구조가 혼합된 형태임을 알 수 있었다.

[비교예 1]

생석회 수화조건에 따른 탄산칼슘 입자의 형태

생석회를 각각 40℃ 또는 60℃인 물에서 수화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘 분체를 제조하였으며, 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM 분석하였다. 그 결과 제조된 입자들은 수화시간에 관계없이 모두 방추형임을 알 수 있었으며, 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하기 위하여는 온도를 적어도 35℃ 이하로 낮추어야 함을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

탄산가스 농도에 따른 탄산칼슘 입자의 형태와 크기

탄산가스의 농도를 각각 15, 35, 50 또는 100부피%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘 분체를 제조하였으며, 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM분석하였다. 그 결과 탄산가스의 농도가 15, 35 또는 50부피%인 경우에는 약 1마이크론의 방추형 입자들이 제조되었으며, 탄산가스의 농도가 100부피%인 경우에는 50nm 이하의 극미세 입방형 입자들이 제조됨을 알 수 있었다. 따라서, 탄산가스 농도를 20 내지 30부피%로 하여야만 침상형 탄산칼슘 분체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

[비교예 3]

수산화칼슘 농도에 따른 탄산칼슘 입자의 형태와 크기

수산화칼슘을 각각 20, 50, 150 또는 200g 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘 분체를 제조하였으며, 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM분석하였다. 그 결과, 수산화칼슘이 50g 이하인 경우에는 평균 크기가 약 80nm인 입방형의 입자들이 제조되며, 150g인 경우에는 평균 크기가 약 100nm인 입방형 입자들 및 평균 크기가 약 0.7마이크론인 방추형 입자들이 혼합된 탄산칼슘 입자가 제조되고, 200g인 경우에는 장축의 길이가 1.3마이크론이고 아스펙트비가 약 10인 침상형 탄산칼슘 입자가 제조되었다. 따라서, 수산화칼슘 농도를 100g/L 이상으로 하여야만 침상형 탄산칼슘 분체를 제조할 수 있고, 고농도에서 제조되기 때문에 생산량이 높음을 확인할 수 있었다.

[비교예 4]

탄산화 반응온도에 따른 탄산칼슘 입자의 형태와 크기

탄산화 반응온도를 각각 14, 40 또는 60℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘 분체를 제조하였으며, 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM분석하였다. 그 결과, 반응온도에 무관하게 침상형의 탄산칼슘 입자들이 제조되고, 반응온도가 증가할수록 입자들의 장축의 길이는 서브마이크론에서 3마이크론까지 증가하며, 입자들의 단축의 길이도 증가함을 알 수 있었다.

[비교예 5]

탄산가스유량에 따른 탄산칼슘 입자의 형태와 크기

탄산가스유량을 각각 8 또는 12L/min으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘 분체를 제조하였으며, 제조된 탄산칼슘 입자들을 SEM분석하였다. 그 결과, 가스유량에 무관하게 침상형의 탄산칼슘 입자들이 제조되고, 가스유량이 증가할수록 입자들의 장축의 길이가 감소함을 알 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명은 수화조건의 조절에 의해 순도가 조절된 수산화칼슘을 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법에 의하면 탄산칼슘 입자의 표면특성을 변화시키고 환경을 오염시키는 첨가제를 전혀 사용하지 않을 뿐만 아니라, 단순한 공정에 의해 충전제로서 뿐만 아니라 보강제로서의 역할도 수행할 수 있는 침상형 탄산칼슘 분체를 대량으로 제조할 수 있으며, 탄산화 반응조건을 변화시켜 입자의 크기를 조절할 수 있다.

Claims (4)

18 내지 35℃인 물에 생석회를 150g/L의 비로 가하고 수화시켜 수산화칼슘을 제조하는 공정; 및,

반응기에 전기 공정에서 제조한 수산화칼슘 및 물을 100 내지 250g/L의 비로 넣고, 20 내지 30부피%의 탄산가스와 반응시켜 침상형 탄산칼슘 분체를 제조하는 방법.

제1항에 있어서,

수산화칼슘 제조공정에서 물의 온도는 25℃인 것을 특징으로 하는

침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법.

제1항에 있어서,

수산화칼슘 및 물의 비가 150g/L인 것을 특징으로 하는 침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법.

제1항에 있어서,

탄산가스의 농도가 25부피%인 것을 특징으로 하는

침상형 탄산칼슘 분체의 제조방법.