KR19980087185A - 분체도료용경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및 분체도장 - Google Patents

분체도료용경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및 분체도장 Download PDF

Info

Publication number
KR19980087185A
KR19980087185A KR1019980017967A KR19980017967A KR19980087185A KR 19980087185 A KR19980087185 A KR 19980087185A KR 1019980017967 A KR1019980017967 A KR 1019980017967A KR 19980017967 A KR19980017967 A KR 19980017967A KR 19980087185 A KR19980087185 A KR 19980087185A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder coating
synthesis example
curing agent
carbodiimide
ncn
Prior art date
Application number
KR1019980017967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100491212B1 (ko
Inventor
야스오 이마시로
이쿠오 다카하시
나오후미 호리에
다케시 야마네
시게카즈 스즈키
Original Assignee
모치쓰키 아키히로
닛신보세키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모치쓰키 아키히로, 닛신보세키 가부시키가이샤 filed Critical 모치쓰키 아키히로
Publication of KR19980087185A publication Critical patent/KR19980087185A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100491212B1 publication Critical patent/KR100491212B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속하는 기술분야
분체도료용경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및 분체도장
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
분체도료의 여러가지의 특성을 손상하는 일없이, 도장시 인화온도가 낮기 때문에 종래의 용제계도장에 사용하고 있는 설비의 사용이 가능하고, 유해한 휘발성유기 화합물이 인화시나 가열시에 발생하는 일도 없으며, 내열성의 충분하지 않은 소재에 의한 기초체나, 열용량이 지나치게 크고 피도물온도를 올릴 수 없던 기초체에도 도장이 가능하고, 런닝코스트나 유지관리비용을 경감하는 것이 가능한 분체도료용 경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 또는 분체도장을 제공한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 :
(A) OCN-R1-(NCN-R2)n1-NCO (1)
R3-NCN-R4-(NCN-R5)n2-NCN-R6(2)
R7-R8-(NCN-R9)n3-R10(3)
으로 나타내는 카르보디이미드화합물을 주성분으로 하는 분체도료용 경화제와:
(B) 상기 분체도료용 경화제의 적어도 한종류와, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물과,
(C) 상기 분체도료용 경화제의 적어도 한종류와, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물과 반응시켜, 경화시켜 이루어지는 분체도장을 제공한다.
4. 발명의 중요한 용도
도장기술에 사용됨.

Description

분체도료용경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및 분체도장
본 발명은 분체도료용 경화제, 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및 분체도장에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반응성이 뛰어난 카르보디이미드화합물을 포함하여 구성되는 분체도료용 경화제와, 저온인화가 가능하고, 더구나 이 조성물이 분체도장으로서 적용되는 환경을 악화시키는 일이 없는 해당경화제를 포함하는 분체도료조성물에 관한 것이다.
환경 문제가 심각하게 됨에 따라서, 도장업계에서는, 용제계도료로부터 수계도료, 하이솔리드도료(작업성이나 도포막성능을 손상하지 않도록 용제량을 감한 것), 전자선 또는 자외선경화형도료나 분체도료로, 급속히 사용도료의 전환이 행하여지고 있다. 이들중, 수계도료는 다음과 같은 문제를 가진다. 이들은 물을 도료원액의 희석액에 사용하기 때문에, 인쇄, 건조등의 장치에 있어서 녹이 발생한다고 하는 문제가 있고; 또한, 희석액인 물을 건조시키기 위해서 필요하게 되는 에너지는 꽤 크기 때문에, 경제적으로 적당하지 않으며; 또한, 수계도료는 친수성의 도료이기 때문에, 내수성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다.
또한, 상기 하이 솔리드도료는, 용제를 일체 혹은 소량밖에 사용하지 않기 때문에, 그 액점도가 대단히 높고 얇은 막으로 하는 것이 어렵고, 따라서, 통상의 장치로는 인쇄나 코트를 할 수가 없다는 결점이 있다. 상기 전자선 및 자외선경화형도료는, 설비가 특수, 즉, 열건조로 대신에 경화존에서 빛을 조사할 수 있는 설비를 사용해야 하기때문에, 고도한 설비및 막대한 투자가 필요하게 된다는 결점이 있다.
이러한 상황에서, 상기의 차기세대도료중에서 가장 주목받고 있는 것이 분체도료로서, 이 분체도료를 사용하는 정전도장방법, 유동침지법, 분무법등의 여러가지 도장방법이 개발되어 있다. 이들 도장방법은, 무용제이기때문에 악취의 발생이 적고 또한, 위험물에도 해당하지않을 뿐 아니라; 도료의 내버림이 적고; 동시에, 오버 스프레이된 도료의 회수도 용이하고; 재이용도 가능하기 때문에 경제적이고; 또한, 복잡한 도장 테크닉이 필요하지 않기때문에, 자동화에 의한 합리화를 꾀할 수 있다는 이점이 있다.
이러한 이점을 갖는 분체도료는, 더욱 내마모성, 내약품성, 내산성, 내수성, 내용제성및 내충격성에 우수하기때문에, 자동차, 전화제품, 외장패널, 가이드레일, 가구등의 도장에 널리 이용되기 시작하고 있다.
그러나, 종래의 분체도료는, 160℃ 내지 230℃ 라고 하는는 대단히 높은 인화온도를 필수로 하고있으며, 도장할 수 있는 기초체에도 내열성이 필요하고 있다.
또한 분체도료로서 폴리에스테르/우레탄계도료로서는, 경화제로서 블록드이소시아네트를 쓰고 있기 때문에, 인화시에 그 경화제로부터 유해한 휘발성유기 화합물(Volatile Organic Compound: VOC)이 발생하여, 이것에 의한 악취의 문제도 안고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 난점을 해소하고; 분체도료의 여러가지의 특성(예를 들면 뛰어난 경화특성)을 유지한 채로, 도장시의 인화온도가 낮고, 그 때문에 종래의 용제계 도장에 사용하고 있는 설비의 사용이 가능하고; 유해한 휘발성 유기화합물이 인화시나 가열시에 발생하는 일도 없고; 내열성의 충분하지 않은 소재에 의한 기초체나, 열용량이 지나치게 커서 피도물온도를 올릴 수 없던 기초체에도 도장이 가능하며; 운전자금이나 유지관리비용을 경감하는 것이 가능한 분체도료용 경화제및;
해당경화제를 포함하는 분체도료조성물 및;
분체도장을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기위해서 본 발명은,
(A) 주성분으로서, 하기 식 (1), (2) 또는 (3)에 의하여 나타낸 카르보이미드 화합물을 포함하여 구성되는 분체도료용 경화제:
OCN-R1-(NCN-R2)n1-NCO (1)
(식중, R1, R2은 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기를, n1은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.)
R3-NCN-R4-(NCN-R5)n2-NCN-R6(2)
(식중, R4, R5는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기를, R5, R6은 동일하거나 달라도 좋으며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 단일이소시아네이트의 잔기를, n2은 0 내지 48의 정수를 나타낸다.)
R7-R8-(NCN-R9)n3-R10(3)
(식중, R8, R9는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기를, R7, R10는 동일하거나 상이하며, 이소시아네이트기와 알콜, 아민, 카르본산 또는 산무수물이 반응하여 형성된 잔기를, n3은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.),
(B) 상기 분체도료용 경화제(A) 의 적어도 한종류 및,
카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물로 이루어지는 분체도료 조성물; 및,
(C) 상기 분체도료용 경화제(A) 의 적어도 일종류와, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물과 반응시켜, 경화시켜 이루어지는 분체도장이 제공된다.
(실시형태)
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명이 대상으로 하는 분체도료란, 입경 1 내지 100μm, 바람직하게는 1 내지 50μm 인 미분말형상의 도료수지화합물로 이루어지는 조성물이다. 수지화합물로서는, 에폭시계수지, 에폭시/폴리에스테르계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리에스테르/우레탄계 수지, 아크릴계 수지등이 사용된다.
본 발명의 경화제는, 상술한 분체도료에 대하여 사용하는 것이며, 상기 식으로 나타내는 카르보디이미드화합물을 주성분으로 하는 것이다. 이러한 카르보디이미드화합물은, 이소시아네이트를 탈이산화탄소반응을 동반하는 카르보디이미드반응에 의해, 혹은, 요소, 티오요소의 탈수, 탈황에 의해 제조할 수가 있다.
상기 카르보디이미드반응은, 적당한 카르보디이미드화촉매의 존재하에서 행한다. 사용하기에 적절한 카르보디이미드화촉매로서는, 유기린계 화합물, 일반식 M-(OR)4[M은 티타늄(Ti), 나트륨(Na), 칼륨(K), 바나듐(V), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca)이나 바륨(Ba)등이며; R은 탄소수 1 내지 20까지의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]로 나타내는 유기금속화합물이다. 특히 활성의 면에서, 포스포렌 옥시드류(유기린계 화합물) 또는, 티타늄, 하프늄, 지르코늄의 알콕시드류(유기금속화합물)가 바람직하다.
상기 포스포렌옥시드류로서는, 구체적으로는, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1, 3-디메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들의 2중결합이성체를 예시할 수가 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 특히 바람직하다.
또한, 상기 티타늄, 하프늄, 지르코늄의 알콕시드류로서는, 티타늄, 하프늄, 지르코늄의 테트라이소프로필알콕시드, 테트라부틸알콕시드나 테트라-2-에틸헥실알콕시드등의, 에스텔축합촉매로서 공업적으로 사용되고, 입수하기쉬운 것이 특히 바람직하다.
상기 카르보디이미드화반응은, 종래부터 알려지고 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 원료에, 예컨대 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를, 그것에 대하여 불활성인 용매에 용해하여 또는 무용매로, 불활성기체(예를 들면 질소)의 기류하 또는 버블링하에서, 상기 촉매를 전체 이소시아네이트에 대하여 0.1 내지 10중량% (경제적이유를 무시하면, 더 많은 양도 가능하다.), 바람직하게는 0.5∼5중량% 가하여, 150∼200℃의 반응온도범위내에서 가열 및 교반함으로써, 탈이산화탄소반응을 따르는 카르보디이미드화반응을 진행시키면 된다.
그리고, 카르보디이미드화반응의 속도는, 디이소시아네이트의 종류, 반응온도나 촉매량등에 따라 다르다. 반응이 지나치게 빠르면 중합의 제어가 곤란하기때문에, 적절한 촉매량 및 반응온도의 범위내에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 예컨대 지방족디이소시아네이트를 카르보디이미드화하는 경우는 다음의 조건이 채택된다:
촉매량 : 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%
반응온도 : 120℃ 내지 200℃
인 범위이며, 또한, 방향족디이소시아네이트를 카르보디이미드화하는 경우는, 다음의 조건이 채택된다:
촉매량 : 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%
반응온도 : 50℃ 내지 180℃.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 카르보디이미드화합물로서는, 그 카르보디이미드기수가 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 30의 범위의 것이, 융점 및 점도가 낮고, 수지에의 분산및 혼합이 용이하다는 관점에서 바람직하다.
상기 카르보디이미드화반응에 있어서, 원료의 이소시아네이트로서 디이소시아네이트를 이용하면, 이하의 식(1)으로 나타내는 카르보디이미드화합물을 얻을 수가 있다:
OCN-R1-(NCN-R2)n1-NCO (1)
(여기에서, 식중의 R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기로, 예컨대, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라-메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 수소첨가톨릴렌디이소시아네이트로부터 이소시아네이트를 제외한 잔기를, n1은 2 내지 50의 정수를 나타낸다. 원료디이소시아네이트로서 두 가지이상의 디이소시아네이트를 쓴 경우는, 그 중합의 양태는 랜덤중합이라도 또는 블록중합이라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 카르보디이미드화합물로서는, 상기한바와 같이 하여 얻어지는 말단이소시아네이트의 카르보디이미드화합물, 즉 식(1)의 화합물을, 단일이소시아네이트아민, 카르본, 산무수물등의, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물등을 써 말단을 봉하여 막은 것이라도 좋다.
카르보디이미드화합물의 말단을 봉하여 막기위해서 사용하는 상기 단일이소시아네이트로서는, 부틸이소시아네이트등의 지방족 이소시아네이트; 시클로헥실 이소시아네이트등의 지방고리족이소시아네이트; 및, 페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트등의 방향족이소시아네이트등의 1종 혹은 2종이상의 혼합물을 예시할 수가 있다.
식(1)에서 나타내는 카르보디이미드화합물의 말단의 이소시아네이트를 단일이소시아네이트로 봉하여 막은 경우, 하기 식(2)로 나타내는 카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있다:
R3-NCN-R4-(NCN-R5)n2-NCN-R6(2)
(여기에서, 식중의 R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기로, 예컨대, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트를 제외한 잔기를; R3및 R6는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족단일이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기로, 예컨대, 저속알킬이소시아네이트(C1-6)및 이것들의 이성체, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 또는 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트등으로부터 이소시아네이트를 제외한 잔기등을, n2은 0 내지 48의 정수를 나타내고 있다.
일반식(2)의 카르보디이미드 화합물을 제조함에 있어서는, 디이소시아네이트와 단일이소시아네이트를 미리 혼합하여 카르보디이미드화를 행한 쪽이, 단일이소시아네이트끼리가 축합함으로써 생성하는 단일 카르보디이미드의 양을 억제할 수 있으므로, 원하는 분자량의 카르보디이미드화합물을 얻기에 상황이 좋다.
상기 식(2)에서 나타내는 카르보디이미드화합물에 있어서, 디이소시아네이트와 단일이소시아네이트의 비율은 1:2 내지 30:2, 바람직하게는 4:2 내지 19:2이고, 디이소시아네이트와 단일이소시아네이트를 3:2의 비율(몰비)로 사용한 경우는, 1분자중의 카르보디이미드의 수, 즉 n은 4가 되고, 19:2의 비율(몰비)로 사용한 경우는 n이 20이 된다.
또한, 식(1)으로 나타내는 카르보디이미드화합물의 말단의 이소시아네이트를, 이소시아네이트기와 반응할수 있는 기를 갖는 1관능의 화합물, 예컨대 알콜, 아민, 칼본산 또는 산무수물에 의해 봉하여 막은 경우는, 이하의 식(3)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다:
R7-R8-(NCN-R9)n3-R10(3)
(여기에서, 식중의 R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기로, 예컨대, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가톨릴렌디이소시아네이트로부터 이소시아네이트를 제외한 잔기를; R7및 R10는 동일하거나 상이하며, 이소시아네이트기와 알콜, 아민, 칼본산 또는 산무수물과가 반응하여 형성된 잔기를; n3은 2∼50의 정수를 표시하고 있다).
상기 식(1), (2) 또는 (3)으로 나타내는 카르보디이미드화합물을 얻기위한 반응에 있어서의 반응시간은, 반응온도, 촉매종류나 양등에 의해 변화하지만, 통상은, 예컨대 4, 4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI)를 원료로 하여, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드를 전이소시아네이트에 대하여 0.5중량% 가하여, 반응온도를 180℃로 하여 무용제로 반응시키면, 약 10시간 정도로 HMDI 유래의, 말단이 이소시아네이트인 카르보디이미드화합물(중합도 n=3)을 얻을 수 있다.
이소포론디이소시아네이트 (IPDI)를 원료로 한 경우도 동시간이다. 또한, 2,4,6-트리이소프로필 벤젠디이소시아네이트를 원료로 한 경우는, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드를 전이소시아네이트에 대하여 0.3중량% 가하여, 반응온도를 120℃에서 무용제로 반응시키면 약 6시간 정도로 2,4,6-톨릴이소프로필벤젠디이소시아네이트유래의, 말단이 이소시아네이트인 카르보디이미드화합물(중합도 n=5)을 얻을 수 있다.
한편, 상기 반응의 진행은, 적외선흡수 스펙트럼에 있어서 2258cm-1에서 관찰되는 이소시아네이트기의 흡수의 유무에 의해 확인하거나, 또는 적정법에 의해 확인하더라도 좋다.
상기한바와 같이, 식(1)으로 나타내는 카르보디이미드화합물의 말단을, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기를 갖는 1관능의 화합물, 예컨대 알콜, 아민, 카르본산 또는 산무수물에 의해 봉하여 막은 경우, 이소시아네이트와 이들 봉지제와의 반응은, 카르보디이미드화 이전에 행하여도, 혹은, 적당한 중합도까지 카르보디이미드화시킨 후에, 잔존이소시아네이트에 대하여 당량의 봉지제를 가하는 것에 의해 행하여도 좋지만, 말단봉지제의 비점이 낮게, 카르보디이미드화반응때의 가열에 의해 기화하여 버리는 경우는, 카르보디이미드화전에 이소시아네이트와 미리 반응시켜 놓는 쪽이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 카르보디이미드화합물은, 용제를 사용한 경우는 슬러리, 용액, 겔형상으로서, 무용제로 합성한 경우는 액체(상온에서는 고체로 됨)형태의 것으로서 얻을 수 있다. 용제를 이용하는 반응계계에서 카르보디이미드화합물을 분리하기위해서는, 그 용제를 제거하는 일반적인 방법, 예컨대, 스프레이 드라이법, 감압 혹은 상압에서의 용매의 증류 제거, 코니칼드라이법등을 채용할 수 있으며, 또한 슬러리의 경우는 여과등의 방법도 채용할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 카르보디이미드 화합물(무용제로 합성한 것을 포함한다)은, 필요에 따라서 분쇄하는 것도 가능하다. 방법은 특히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 제트밀등의 충돌에 의한 분쇄, 또는, 회전하는 로터등에 의한 압축, 마찰, 전단력에 의해 분쇄하는 방법등을 채용할 수가 있다.
본 발명의 분체도료용 경화제는, 상기 카르보디이미드화합물을 주성분으로 하는 것이다. 필요에 따라서는, 다른 종래의 경화제, 예컨대 지방족 혹은 방향족아민, 산무수물, 페놀, 디히드라지드, 디시안디아미드, 산기함유폴리에스테르, 블록드이소이아네이트, 2염기산등을 병용하더라도 양호한 경화특성 및 도료피막을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 분체도료조성물은: 상기 분체도료용 경화제의 적어도 한종류및 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물과로 이루어지는 것(즉, 분체도장)이다.
분체도료용 경화제의 분체도료에 대하는 혼합비율로서는, 예를 들면, (분체도료용 경화제에 있어서의 카르보디이미드기의 수):(분체도료중의 도료수지화합물의 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기의 수) = 1:1 내지 1:3라는 범위를 예시할 수가 있다. 경화제의 양을 이 범위이하로 한 경우는 분체도료의 경화가 불충분하게 된다. 또한, 경화제의 양을 이 범위이상으로 한 경우는 분체도료의 여러가지의 특성을 손상하게 되기때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 분체도료용 경화제에 의해 상기 분체도료조성물을 조제하기위해서는, 분체도료용 경화제와, 이미 설명을 한바와 같은 분체도료를 드라이브랜드하는 방법이나, 분체도료의 조정시에 용융혼련할 때에 분체도료용 경화제를 가하여 작성한 펠릿을 분쇄하는 방법등을 채용할 수가 있다.
본 발명의 분체도장은, 상기분체도료용변화제의 적어도 한종류와, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물을 가교반응시켜, 경화시켜 되는 것이다.
보다 상세하게는, 분체도료용변화제와 도료수지화합물과의 혼합물을, 정전도장법, 유동침지법, 내뿜기법등의 도장방법에 의해, 도장하고자 하는 대상물에 부착시킨 뒤, 가열하여 가교반응시켜 도포막을 형성한다, 소위 인화를 함으로써 얻어지는 것이다.
인화온도는, 일반의 분체도장으로서는 160 내지 230℃의 높은 온도가 필요하였지만, 본원발명의 분체도장으로서는, 반응성에 뛰어난 카르보디이미드기를 갖는 경화제를 사용하기때문에, 100 내지 230℃의 온도범위로 인화가 가능하다. 그 결과, 인화온도가 높으면 도장할 수 있는 기초체에도 나름대로의 내열성이 필요하게 되지만, 본원발명의 분체도장으로서는, 100 내지 150℃의 온도범위라도 인화가 가능하다; 따라서 에너지비용을 감소하는 것 뿐만 아니라, 기초체(적용되는)를 보다 광범위한 소재로부터 고를 수 있다.
인화 시간은, 인화 온도, 기초체에 부착시킨 분체도료용 경화제와 도료수지화합물과의 혼합물의 두께나, 기초체의 열전도에 따라 달라지지만, 100 내지 150℃의 온도범위에서도 10 내지 60분으로 하면 된다.
또한, 본원발명의 분체도장으로 얻어지는 도포막은, 도료수지나 카르보디이미드화합물을 주성분으로 하는 경화제로 가교되어 있기때문에, 유용한 특성(예를 들면 내열성)을 갖는 것이 된다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
이하의 각 합성예에 있어서의 표1 내지 6의 생략표시는, 다음과 같은 의미를 나타내고 있다.
(이소시아네이트)
CHI: 시클로헥실 이소시아네이트
DII: 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트
HMDI: 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
TMXDI: 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트
TIDI: 2,4,6-트리이소프로필페닐 디이소시아네이트
TDI: 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트
화합물
MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
TODI: 톨리딘 디이소시아네이트
XDI: 크실렌 디이소시아네이트
H6XDI: 수소첨가크실렌 디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
NDI: 나프탈렌 디이소시아네이트
(봉지제)
CHI: 시클로헥실 이소시아네이트
n-Bu: n-부틸 이소시아네이트
DII: 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트
Ph: 페닐 이소시아네이트
CHA: 시클로헥실아민
CHOH: 시클로헥사놀
PEG3: 폴리에틸렌글리콜 단일메틸에텔(에틸렌기수=3)
PEG8: 폴리에틸렌글리콜 단일메틸에텔(에틸렌기수=8)
n-BuA: n-부틸아민
DBA: 디부틸아민
DCA: 디시클로헥시소레아민
[합성예 1 내지 12] 말단 NCO 카르보디이미드
HMDI 300g에 카르보디이미드화촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드[이하의 합성예에서 동일한 촉매가 사용됨) 1.5g을 가하였다. 기계식 교반기를 이용하여 200 rpm에서 교반하면서, 질소기류하, 185℃에서 10시간 축합반응시킴으로써, HMDI 유래의 말단 NCO 카르보디이미드(중합도= 5)를 얻었으며, 합성례 1 이 얻어졌다.
또한, 디이소시아네이트와 촉매량 및 반응조건(온도 및 시간)을 표 2에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외에는 상기와 동일한 합성을 행하고, 합성예 1∼12까지의 말단 NCO 카르보디이미드를 얻었다. 각 합성례 1 및 2 내지 6 에 있어서, 얻어진 말단 NCO 카르보디이미드는 제트밀을 사용하여 분쇄되었으며, 합성례 7 내지 12 에 있어서는, 반응이 파크렌(Perclene)(용제)으로 수행되었으며, 얻어진 슬러리를 스프레이드라이로 건조시켜 평균입자지름 10μm의 카르보디이미드화합물의 미분말을 얻었다.
No 이소시아네이트 양(g) 촉매량(g) 반응조건(℃-시간) 중합도 기타
1 HMDI 300 1.5 185-10 5
2 ↑ ↑ ↑ 185-17 10
3 IPDI 300 1.5 185-12 5
4 ↑ ↑ ↑ 185-16 10
5 TIDI 300 1.5 180-8 5
6 ↑ ↑ ↑ 180-12 10
7 MDI 300 0.3 120-9 5 파크렌
8 ↑ ↑ ↑ 120-12 10 파크렌
9 TODI 300 1 120-10 5 파크렌
10 ↑ ↑ ↑ 120-14 10 파크렌
11 NDI 300 1 120-11 5 파크렌
12 ↑ ↑ ↑ 120-14 10 파크렌
[합성예13 내지 24] 말단-단일이소시아네이트봉지 카르보디이미드
HMDI 105g에 시클로헥실이소시아네이트(단일이소시아네이트) 25g를 가하고, 또한 카르보디이미드화촉매 1.3g을 가하였다. 기계식 교반기를 이용하여 200 rpm에서 교반하면서, 185℃에서 14시간 반응시켜, 합성례 13 의 말단-단일이소시아네이트 봉지 카르보디이미드(중합도=5)를 얻었다.
디이소시아네이트의 양 및 종류, 단일이소시아네이트의 종류 및 양, 촉매량 및 반응조건(온도 및 시간)등을 표 2 에 도시한바와 같이 바꾼 이외는 상기와 같이 합성을 하여, 합성번호 13∼24까지의 말단단일이소시아네이트봉지 카르보디이미드를 얻었다. 단, 합성예 13 및 14 내지 18에 있어서는, 단말 NCO 카브로디이미드가 제트밀을 사용하여 분쇄되고, 합성예 19 내지 24에서는, 반응을 파크렌용매(용제, 양: 원료이소시아네이트의 20%)로 하여, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이하고 건조시켜 평균입자지름 10μm의 카르보디이미드화합물의 미분말을 얻었다.
No 이소시아네이트 양(g) 봉지제 양(g) 촉매량(g) 반응조건(℃-시간) 중합도 기타
13 HMDI 105 CHI 25 1.3 185-14 5
14 ↑ 236 ↑ ↑ 2.6 185-20 10
15 IPDI 89 CHI 25 0.9 185-14 5
16 ↑ 200 ↑ ↑ 2.0 185-22 10
17 TIDI 257 DII 41 1.3 170-12 5
18 ↑ 543 ↑ ↑ 2.7 170-19 10
19 MDI 100 Ph 24 0.12 120-5 5 파크렌
20 ↑ 225 ↑ ↑ 0.25 120-14 10 파크렌
21 TODI 106 Ph 24 0.39 120-7 5 파크렌
22 ↑ 238 ↑ ↑ 0.79 120-12 10 파크렌
23 NDI 106 Ph 24 0.41 120-6 5 파크렌
24 ↑ 232 ↑ ↑ 0.80 120-12 10 파크렌
[합성예 25내지 61] 말단단일이소시아네이트봉지 카르보디이미드
HMDI 236g에 시클로헥실아민(말단봉지제) 20g을 가하였다. 질소를 버블링하면서 100℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 카르보디이미드화촉매 2.4 g를 가하여, 185℃에서 23시간 반응시켜, HMDI에 연유되어 말단에 요소결합을 갖는 카르보디이미드(중합도:10), 합성예 25를 얻었다.
표3에서 나타낸 바와 같이 디이소시아네이트의 종류 및 양, 촉매량, 반응조건(온도 및 시간), 또한 말단봉지제의 종류 및 양이 변화된 것을 제외하고는 합성예 25에서와 동일한 방식으로 분자내에, 요소, 우레탄, 이미드 및 아미드결합을 가지는 카르보디이미드화합물의 합성예 26 내지 61을 얻었다. 단, 합성예 25 및 25 내지 46 에서는, 경질의 말단 NCO 카르보디이미드가 제트밀을 사용하여 분쇄되었으머, 합성예 47 내지 61에서는, 반응을 파크렌용매(용제, 양: 원료이소시아네이트의 20%)로 하여, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이하고 건조시켜 평균입자지름 10μm의 카르보디이미드화합물의 미분말을 얻었다.
No 이소시아네이트 양(g) 봉지제 양(g) 촉매량(g) 반응조건(℃-시간) 중합도 기타
25 HMDI 236 CHA 20 2.4 185-23 10
26 ↑ 524 ↑ ↑ 5.2 185-32 20
27 HMDI 236 CHOH 20 2.4 185-26 10
28 ↑ 524 ↑ ↑ 5.2 185-35 20
29 HMDI 236 n-BuA 15 1.2 180-17 10
30 ↑ ↑ DBA 26 ↑ 180-19 ↑
31 ↑ ↑ DCA 36 ↑ 180-17 ↑
32 IPDI 200 CHA 20 2.0 185-26 10
33 ↑ 422 ↑ ↑ 4.2 185-38 20
34 IPDI 200 CHOH 20 2.0 185-25 10
35 ↑ 422 ↑ ↑ 4.2 185-35 20
36 IPDI 200 n-BuA 15 2.0 180-21 10
37 ↑ ↑ DBA 26 ↑ 180-21 ↑
38 ↑ ↑ DCA 36 ↑ 180-19 ↑
39 ↑ 464 ↑ ↑ 9.3 180-41 20
40 TIDI 257 CHA 20 1.5 170-15 10
41 ↑ 543 ↑ ↑ 2.9 170-20 20
42 TIDI 257 CHOH 20 1.5 170-17 10
43 ↑ 543 ↑ ↑ 1.5 170-22 20
44 TIDI 257 n-BuA 15 ↑ 170-18 10
45 ↑ ↑ DBA 26 ↑ 170-18 ↑
46 ↑ ↑ DCA 36 ↑ 170-17 ↑
47 TODI 238 CHA 20 0.71 130-10 10 파크렌
48 ↑ 508 ↑ ↑ 1.5 130-12 20 파크렌
49 TODI 238 CHOH 20 0.71 130-10 10 파크렌
50 ↑ 508 ↑ ↑ 1.5 130-12 20 파크렌
51 TODI 238 n-BuA 15 0.71 120-15 10 파크렌
52 ↑ ↑ DBA 26 ↑ 120-17 ↑ 파크렌
53 ↑ ↑ DCA 36 ↑ 120-16 ↑ 파크렌
54 MDI 225 CHA 20 0.25 120-15 10 파크렌
55 ↑ 475 ↑ ↑ 0.5 120-20 20 파크렌
56 MDI 225 CHOH 20 0.25 120-14 10 파크렌
57 ↑ 475 ↑ ↑ 0.5 120-20 20 파크렌
58 NDI 232 CHA 20 0.80 120-12 10 파크렌
59 ↑ 443 ↑ ↑ 1.54 120-22 20 파크렌
60 NDI 232 CHOH 20 0.80 120-12 10 파크렌
61 ↑ 443 ↑ ↑ 1.54 120-22 20 파크렌
[수지합성예1] 수지 A
디메틸테레프탈레이트 1,746 g, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 416g, 1,4-디메틸올시클로헥산 540g, 트릴메틸올프로판 335g을 혼합하였다. 이어서 160℃에서 가열하여 거의 전체를 용해시킨 뒤, 디-n-부틸스스옥시드를 0.1중량%이 되도록 가하여, 온도를 185℃로 하여 3시간 반응시켜, 또한 230℃에서 10시간 반응시켜 폴리에스테르성분(이하, 수지 A 라함)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르는 냉각되고 동결건조 및 분쇄되었다. 분쇄된 폴리에스터는 100μm 이하의 입경을 가지는 분말로서의 폴리에스터를 얻도록 분류되었으며, 이 폴리에스테르성분의 융점은 약 90℃이었다.
[수지합성예2] 수지 B
테레프탈산 1,495g, 디메틸테레프탈레이트 1,748 g, 헥산-1,6-디올 354 g, 네오펜틸글리콜 1,354 g, 1,4-디메틸올시클로헥산 432 g, 트리메틸올프로판 134 g을 혼합하였다. 이어서 160℃에 가열하여 거의 전체를 용해시킨 뒤, 디-n-부틸스옥시드를 0.1중량%가 되도록 가하여, 온도를 185℃로 하여 3시간 반응시켜, 또한 230℃에서 10시간반응시켜 폴리에스테르성분(이하, 수지 B라 함)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르는 냉각되고 동결건조 및 분쇄되었다. 분쇄된 폴리에스터는 100μm 이하의 입경을 가지는 분말로서의 폴리에스터를 얻도록 분류되었으며, 이 폴리에스테르성분의 융점은 약 80℃이었다.
(실시예1) 분체도료용 경화제
상기 1 내지 61 합성예로 합성한 카르보디이미드화합물의 미분말을 본 발명의 분체도료용경화제로 하였으며, 이하의 실시예 2에서 사용되었다.
(실시예2) 분체도료조성물
이하의 표4 내지 7에 나타내는 조성에 의해, 공지방법에 의해 본 발명의 분체도료조성물의 1 번 내지 122 번이 준비되었다.
조성No 수지A(g) 카르보디이미드/양(g) 백색안료 TiO2(g) 폴리아크릴레이트
1 550 합성예 1/300 240 4
2 550 합성예 2/300 240 4
3 550 합성예 3/300 240 4
4 550 합성예 4/300 240 4
5 550 합성예 5/300 240 4
6 550 합성예 6/300 240 4
7 550 합성예 7/300 240 4
8 550 합성예 8/300 240 4
9 550 합성예 9/300 240 4
10 550 합성예 10/300 240 4
11 550 합성예 11/300 240 4
12 550 합성예 12/300 240 4
13 550 합성예 13/300 240 4
14 550 합성예 14/300 240 4
15 550 합성예 15/300 240 4
16 550 합성예 16/300 240 4
17 550 합성예 17/300 240 4
18 550 합성예 18/300 240 4
19 550 합성예 19/300 240 4
20 550 합성예 20/300 240 4
21 550 합성예 21/300 240 4
22 550 합성예 22/300 240 4
23 550 합성예 23/300 240 4
24 550 합성예 24/300 240 4
25 550 합성예 25/300 240 4
26 550 합성예 26/300 240 4
27 550 합성예 27/300 240 4
28 550 합성예 28/300 240 4
29 550 합성예 29/300 240 4
30 550 합성예 30/300 240 4
31 550 합성예 31/300 240 4
조성No 수지A(g) 카르보디이미드/양(g) 백색안료 TiO2(g) 폴리아크릴레이트
32 550 합성예 32/300 240 4
33 550 합성예 33/300 240 4
34 550 합성예 34/300 240 4
35 550 합성예 35/300 240 4
36 550 합성예 36/300 240 4
37 550 합성예 37/300 240 4
38 550 합성예 38/300 240 4
39 550 합성예 39/300 240 4
40 550 합성예 40/300 240 4
41 550 합성예 41/300 240 4
42 550 합성예 42/300 240 4
43 550 합성예 43/300 240 4
44 550 합성예 44/300 240 4
45 550 합성예 45/300 240 4
46 550 합성예 46/300 240 4
47 550 합성예 47/300 240 4
48 550 합성예 48/300 240 4
49 550 합성예 49/300 240 4
50 550 합성예 50/300 240 4
51 550 합성예 51/300 240 4
52 550 합성예 52/300 240 4
53 550 합성예 53/300 240 4
54 550 합성예 54/300 240 4
55 550 합성예 55/300 240 4
56 550 합성예 56/300 240 4
57 550 합성예 57/300 240 4
58 550 합성예 58/300 240 4
59 550 합성예 59/300 240 4
60 550 합성예 60/300 240 4
61 550 합성예 61/300 240 4
조성No 수지A(g) 카르보디이미드/양(g) 백색안료 TiO2(g) 폴리아크릴레이트
62 1010 합성예 1/300 500 4
63 1010 합성예 2/300 500 4
64 1010 합성예 3/300 500 4
65 1010 합성예 4/300 500 4
66 1010 합성예 5/300 500 4
67 1010 합성예 6/300 500 4
68 1010 합성예 7/300 500 4
69 1010 합성예 8/300 500 4
70 1010 합성예 9/300 500 4
71 1010 합성예 10/300 500 4
72 1010 합성예 11/300 500 4
73 1010 합성예 12/300 500 4
74 1010 합성예 13/300 500 4
75 1010 합성예 14/300 500 4
76 1010 합성예 15/300 500 4
77 1010 합성예 16/300 500 4
78 1010 합성예 17/300 500 4
79 1010 합성예 18/300 500 4
80 1010 합성예 19/300 500 4
81 1010 합성예 20/300 500 4
82 1010 합성예 21/300 500 4
83 1010 합성예 22/300 500 4
84 1010 합성예 23/300 500 4
85 1010 합성예 24/300 500 4
86 1010 합성예 25/300 500 4
87 1010 합성예 26/300 500 4
88 1010 합성예 27/300 500 4
89 1010 합성예 28/300 500 4
90 1010 합성예 29/300 500 4
91 1010 합성예 30/300 500 4
92 1010 합성예 31/300 500 4
조성No 수지A(g) 카르보디이미드/양(g) 백색안료TiO2(g) 폴리아크릴레이트
93 1010 합성예 32/300 500 4
94 1010 합성예 33/300 500 4
95 1010 합성예 34/300 500 4
96 1010 합성예 35/300 500 4
97 1010 합성예 36/300 500 4
98 1010 합성예 37/300 500 4
99 1010 합성예 38/300 500 4
100 1010 합성예 39/300 500 4
101 1010 합성예 40/300 500 4
102 1010 합성예 41/300 500 4
103 1010 합성예 42/300 500 4
104 1010 합성예 43/300 500 4
105 1010 합성예 44/300 500 4
106 1010 합성예 45/300 500 4
107 1010 합성예 46/300 500 4
108 1010 합성예 47/300 500 4
109 1010 합성예 48/300 500 4
110 1010 합성예 49/300 500 4
111 1010 합성예 50/300 500 4
112 1010 합성예 51/300 500 4
113 1010 합성예 52/300 500 4
114 1010 합성예 53/300 500 4
115 1010 합성예 54/300 500 4
116 1010 합성예 55/300 500 4
117 1010 합성예 56/300 500 4
118 1010 합성예 57/300 500 4
119 1010 합성예 58/300 500 4
120 1010 합성예 59/300 500 4
121 1010 합성예 60/300 500 4
122 1010 합성예 61/300 500 4
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 얻어진 조성 1 내지 122에 의해 조제된 각 분체도료조성물이 가해져졌으며, 형성된 도장의 물성을 측정하였다. 결과를 이하의 표8 내지 표11에 나타낸다. 한편, 각 분체도료조성물의 인화조건은 100℃에서 20분으로 하여, 각 시험은 JIS 5400에 준하여 행하였다.
조성 연필경도실험 에릭센시험(mm) 경면광택도시험(60)
1 2H 10 92
2 2H 10 93
3 2H 10 91
4 2H 10 92
5 2H 10 93
6 2H 10 93
7 2H 10 91
8 2H 10 92
9 2H 10 91
10 2H 10 93
11 2H 10 91
12 2H 10 91
13 2H 10 91
14 2H 10 92
15 2H 10 91
16 2H 10 93
17 2H 10 91
18 2H 10 89
19 2H 10 90
20 2H 10 91
21 2H 10 92
22 2H 10 92
23 2H 10 92
24 2H 10 92
25 2H 10 92
26 2H 10 90
27 2H 10 93
28 2H 10 89
29 2H 10 90
30 2H 10 91
31 2H 10 92
조성 연필경도실험 에릭센시험(mm) 경면광택도시험(60)
32 2H 10 91
33 2H 10 89
34 2H 10 90
35 2H 10 91
36 2H 10 92
37 2H 10 92
38 2H 10 92
39 2H 10 92
40 2H 10 92
41 2H 10 90
42 2H 10 93
43 2H 10 93
44 2H 10 91
45 2H 10 92
46 2H 10 91
47 2H 10 93
48 2H 10 91
49 2H 10 91
50 2H 10 91
51 2H 10 93
52 2H 10 93
53 2H 10 91
54 2H 10 92
55 2H 10 91
56 2H 10 93
57 2H 10 91
58 2H 10 91
59 2H 10 91
60 2H 10 90
61 2H 10 91
조성 연필경도실험 에릭센시험(mm) 경면광택도시험(60)
62 2H 10 92
63 2H 10 91
64 2H 10 93
65 2H 10 91
66 2H 10 89
67 2H 10 90
68 2H 10 91
69 2H 10 92
70 2H 10 90
71 2H 10 92
72 2H 10 91
73 2H 10 91
74 2H 10 91
75 2H 10 92
76 2H 10 91
77 2H 10 93
78 2H 10 91
79 2H 10 89
80 2H 10 90
81 2H 10 91
82 2H 10 92
83 2H 10 90
84 2H 10 92
85 2H 10 91
86 2H 10 91
87 2H 10 91
88 2H 10 92
89 2H 10 91
90 2H 10 93
91 2H 10 90
92 2H 10 91
조성 연필경도실험 에릭센시험(mm) 경면광택도시험(60)
93 2H 10 92
94 2H 10 92
95 2H 10 92
96 2H 10 90
97 2H 10 91
98 2H 10 92
99 2H 10 92
100 2H 10 92
101 2H 10 92
102 2H 10 90
103 2H 10 93
104 2H 10 93
105 2H 10 91
106 2H 10 92
107 2H 10 91
108 2H 10 93
109 2H 10 91
110 2H 10 91
111 2H 10 91
112 2H 10 93
113 2H 10 93
114 2H 10 91
115 2H 10 92
116 2H 10 91
117 2H 10 93
118 2H 10 91
119 2H 10 91
120 2H 10 92
121 2H 10 91
122 2H 10 93
(비교예1)
수지 A 550g에 대하여, 경화제로서 에폭시수지를 300g 첨가되었다. 실시예 3과 같은 조건하에서 혼합물이 가해지고 구워졌다(경화되었다).
(비교예2)
수지 B 1,010g 에 대하여, 경화제로서 에폭시수지를 300g 첨가하여 실시예3과 같은 조건으로 구워졌다(경화되었다).
비교예 1 및 2의 결과를 이하의 표 12에 나타낸다.
조성 연필경도실험 에릭센시험(mm) 경면광택도시험(60)
1 2H 18 70
2 2H 20 65
상기 실시예 및 비교예로부터 명백하듯이, 본 발명의 분체도료용경화제에 의하면, 도장시의 인화온도가 낮은 분체도료조성물을 제공할 수가 있기때문에, 종래의 용제계도장에 사용하고 있는 설비의 사용이 가능해진다.
또한, 상기 분체도료용 경화제를 포함하는 본 발명의 분체도료조성물은, 도시의 인화온도가 낮기때문에, 내열성의 충분하지 않은 소재에 의한 기초체나, 열용량이 지나치게 크고 피도물온도를 올릴 수 없었던 기초체에도 도장이 가능해진다.
또한, 형성된 본 발명의 분체도료는, 그 뛰어난 경화특성을 손상하는 일이 없다.

Claims (6)

  1. 이하의 식(1)에 의하여 나타내는 카르보디이미드화합물을 주성분으로서 포함하여 구성되는 분체도료용 경화제:
    OCN-R1-(NCN-R2)n1-NCO (1)
    (식중, R1, R2는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족은 방향족 디이소시아네이트의 잔기를; n1은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.)
  2. 이하의 식(2)에 의하여 나타내는 카르보디이미드화합물을 주성분으로서 포함하여 구성되는 분체도료용 경화제:
    R3-NCN-R4-(NCN-R5)n2-NCN-R6(2)
    (식중, R4, R5는 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기를; R3, R6은 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족 단일이소시아네이트의 잔기를; n2은 0 내지 48의 정수를 나타낸다.)
  3. 이하의 식(3)에 의하여 나타내는 카브로디이미드화합물을 주성분으로서 포함하여 구성되는 분체도료용 경화제:
    R7-R8-(NCN-R9)n4-R10(3)
    (식중, R8, R9은 동일하거나 상이하며, 지방족, 지방고리족 또는 방향족디이소시아네이트의 잔기를; R7, R10는 동일하거나 상이하며, 이소시아네이트기와 알콜, 아민, 카르본산 또는 산무수물이 반응하여 형성된 잔기를; n3은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.)
  4. 청구항1 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 카르보디이미드화합물은, 그 융점이 40 내지 200℃인 분체도료용 경화제.
  5. 청구항1 내지 3중 어느 한항에 기재된 분체도료용경화제로부터 선택된 적어도 한종류의 경화제와,
    카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체도료조성물.
  6. 상기 분체도료용 경화제(A)의 적어도 한 종류와, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 2관능의 도료수지화합물과 반응시키고, 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체도장.
KR10-1998-0017967A 1997-05-19 1998-05-19 분체도료용경화제,해당경화제를포함하는 분체도료조성물 및 분체도장 KR100491212B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14477697 1997-05-19
JP144776 1997-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980087185A true KR19980087185A (ko) 1998-12-05
KR100491212B1 KR100491212B1 (ko) 2005-11-11

Family

ID=15370174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0017967A KR100491212B1 (ko) 1997-05-19 1998-05-19 분체도료용경화제,해당경화제를포함하는 분체도료조성물 및 분체도장

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6111017A (ko)
EP (1) EP0881243B1 (ko)
KR (1) KR100491212B1 (ko)
DE (1) DE69827547T2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713535B2 (en) * 2002-02-28 2004-03-30 Turbine Controls, Inc. Low-friction chromate-free coating of epoxy resins and sulfonyldianiline
CA2579232C (en) 2004-10-20 2015-05-26 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
CA2939503A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Basf Se Method of preparing a polycarbodiimide polymer and polycarbodiimide polymer prepared thereby
EP3107946B1 (en) * 2014-02-20 2018-08-08 Basf Se A polyiso-urea
US10058502B2 (en) 2015-12-31 2018-08-28 L'oreal Nail polish compositions
US9957394B2 (en) * 2016-09-07 2018-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing powder coating compositions
US10400112B2 (en) 2017-06-22 2019-09-03 Covestro Llc Powder coating compositions with a polymeric aromatic product of an aromatic isocyanate manufacturing process
US10465090B2 (en) 2017-06-22 2019-11-05 Covestro Llc Powder coating compositions with a polymeric aromatic product of an aromatic isocyanate manufacturing process
EP3730528A1 (de) 2019-04-24 2020-10-28 Covestro Deutschland AG Latent-reaktive klebstoffzubereitungen
US11345822B2 (en) 2020-03-03 2022-05-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating composition comprising an organometallic catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2943469A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag Pulverfoermige beschichtungsmaterialien
DE4018184A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Bayer Ag Verfahren zur stabilisierung von estergruppen enthaltenden kunststoffen
JP2849001B2 (ja) * 1992-05-14 1999-01-20 三井化学株式会社 カルボジイミド共重合体及びその製造方法
JP3188959B2 (ja) * 1992-08-10 2001-07-16 日清紡績株式会社 ポリカルボジイミド樹脂の製造方法
EP0711793B1 (en) * 1994-11-14 2000-04-26 Nisshinbo Industries, Inc. Process for production of polycarbodiimide resin powder
JPH09157588A (ja) * 1995-10-04 1997-06-17 Nisshinbo Ind Inc ウレタン系塗料用硬化剤及びポリエステル／ウレタン系塗料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0881243B1 (en) 2004-11-17
US6111017A (en) 2000-08-29
DE69827547D1 (de) 2004-12-23
EP0881243A1 (en) 1998-12-02
DE69827547T2 (de) 2005-11-24
KR100491212B1 (ko) 2005-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100357247C (zh) 基于支化酯类低聚物和无污染脲二酮多异氰酸酯的粉末涂料
JP3205786B2 (ja) 自己架橋性樹脂
US5866651A (en) Hydroxycarbamoylalkoxysilane-based poly(ether-urethane) sealants having improved paint adhesion and laminates prepared therefrom
EP0731119B1 (en) Ultra low voc polyurethane coatings
CN100543009C (zh) 含有天冬氨酸酯官能化合物的黏合剂、密封剂或涂料组合物
KR20120097495A (ko) 그린 강도 및 발사 용이도가 높은 폴리우레탄 제제
US6433125B1 (en) Fatty chemical polyalcohols as reagent thinners
KR100491212B1 (ko) 분체도료용경화제,해당경화제를포함하는 분체도료조성물 및 분체도장
JP2007508322A (ja) アミドアセタールの製造方法
US4409340A (en) Heat-curable coating composition, its use and process for coating substrates
CA2345019C (en) Hydroxyl functional urethanes having a tertiary carbamate bond
EP0767188A1 (en) Polyester/Urethane base coating composition and curing agent therefor
JP2005179670A (ja) ２成分系水性接着剤
CA2196741C (en) Matt polyurethane powder coatings and their use for coating heat resistant substrates
CA2209753C (en) New polyamines and their use in aqueous coating compositions
US4595741A (en) Method for producing polyurethane resins
US6080817A (en) Epoxy-urethane imine and hydroxyl primer
JPH03265621A (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JPS5893761A (ja) 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物
EP1020435A1 (en) Aliphatic triisocyanate compound, process for producing the same, and polyurethane resin made from the compound
US4731415A (en) Polyisocyanates and resin compositions thereof
US4546153A (en) Method for curing polyurethane compounds
GB2080305A (en) Carbocyclic Triisocyanates and Powder Coating Compositions Containing Polyisocyanates Derived therefrom
JPH1135850A (ja) 粉体塗料用硬化剤、該硬化剤を含む粉体塗料組成物及び粉体塗装
AU746049B2 (en) Composition useful for obtaining a matt or dull-glazed coating, use of said composition and resulting coating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee