KR19980085570A - 소포성의 시멘트 분산제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수경성 시멘트에 배합 사용가능한 소포성이 있는 분산제(또는 감수제, 유동화제)에 관한 것이다.

폴리카르본산계 코포리머 분산제는 고분산성 및 유동성이 양호하여 슬럼프 보지력이 뛰어나나 적용시 공기 연행이 과다하게 됨으로서 트리부틸포스페이트나 수불용성 알콜, 실리콘 오일 등의 소포제를 별도로 사용해야 하고, 또한 미리 소포제가 첨가된 분산제는 서로 상용하지 않아 비중차이로 단시간내에 소포제가 상층으로 분리하여 사용할 때 제품의 균일성을 유지하기가 어렵다.

따라서 본 발명은 서로 중합 가능한 말레인산 무수물과 같은 이염기산 무수물에 분자량이 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시프로필렌알콜류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌코폴리머류 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르류가 부가된 에스텔화합물을 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르와 공중합함으로서 서로 분리하지 않고 균일한 수용액이 가능하고 고분산성을 유지하면서도 소포성이 있으며 종래의 일반적인 폴리카르본산의 분산제와는 달리 소포제를 별도로 첨가 또는 사용하지 않는 일체화된 폴리카르본산계 코포리머 분산제에 관한 것임.

Description

소포성의 시멘트 분산제

본 발명은 수경성 시멘트에 배합 사용하므로서 몰탈의 유동성과 감수기능을 갖게 하는 분산제에 관한 것으로 종래 시멘트 감수 분산제로서 리그닌 술폰산계, 폴리올계, 글루콘산계, 폴리카르본산계 및 나프탈렌술폰산계 및 멜라민수지 술폰산계 등이 알려져 있으며, 이들 감수 분산제의 장단점들을 상호 보완하기 위하여 특히 가격이 저렴하고 공기 연행성이 큰 리그닌 술폰산계, 고분산성이면서 저공기연행성, 저수화지연성, 안정성이 우수한 나프탈렌술폰산계와 고분산성이면서 슬럼프 보지력이 뛰어난 폴리카르본산계가 혼합된 고성능 감수 분산제가 제품화되고 있다.

대한민국 특허 공고번호 86-1647에서는 평균 분자량 1,000-10,000의 알칼리 금속 폴리아크릴레이트 5-95%와 알칼리 또는 알칼리토류금속 나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물과 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 리그닌 술포네이트 90 : 10 - 10 : 90의 중량비로 배합함을 특징으로하는 수퍼플라스티사이저 시멘트 조성물을 제시하고 있으며, 미국특허 번호 4473406에서는 아크릴 또는 메타아크릴산과 하이드록시 알킬아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 코폴리머가 고성능 유동화제로서 나타내고 공기 연행이 과다함에 대해 소포제로서 트리부틸포스페이트 디부틸프탈레이트 여러 가지의 수불용성 알콜 또는 실리콘 유도체 등의 사용을 추천하고 있다.

미국특허 번호 5047087에서는 상기 특허 번호 4473406에 대해 보다 가격이 저렴한 고성능 유동화제의 코폴리머 조성물로서 아크릴산, 아크릴산에스테르와 제3의 중합가능한 비닐계 모노머 등으로 구성됨을 특징으로 하는데 공기 연행이 과대함에 대해 적절한 소포제의 사용을 추천하고 있다.

대한민국 특허 공고번호 81-339호에서는 비이온계면활성제(특히 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 알콜 및 폴리올)에 적당한 기포 발생으로 수경성 시멘트의 유동성의 갸량과 압축강도가 증가함을 특징으로 하고 있다.

미국특허 번호 5087287에서는 말레인산 또는 푸마르산과 같은 불포화디카르복실산과 알킬레글리콜 또는 비이온계면활성제를 첨가한 수경화성 시멘트의 강도가 증가하는 것을 나타내며, 미국특허 번호 4978392에서는 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리머릭 지방산의 폴리카르복실레이트가 유동성과 분산성이 개량됨을 나타내고, 미국특허 4504318에서는 경량고강도 플라스틱 콘크리트가 이염기산 무수물에 폴리알킬렌글리콜이 부가된 말단이 카르복실기로 된 폴리알킬렌 글리콜과 비닐 모너머, 시멘트 슬러리의 에멀젼으로부터 가능함을 보이고 있다.

미국특허 번호 4430463에서는 임계량의 프로필렌글리콜로 변성된 아크릴계 폴리머와 소포제로서 디메틸 폴리실록산 등을 사용하면 유연성, 마모성, 열저항성, 전단 결합특성이 개량됨을 공개하였다.

이상으로 폴리카르본산계 코폴리마의 감수 분산제는 고성능 감수 분산성과 슬럼프 보지력을 나타내나 적정 첨가량(0.1-0.5%)에서도 과대한 공기 연행을 유발함으로서 소포제의 병용이 필수적으로 요구되고 있다.

또한 일반적인 감수 분산제의 비중은 대체로 1.0 이상이고 수용액상인데 반해 소포제는 비중이 대체로 1.0 이하이며 물에 또한 용해하지 않으므로 감수 분산제와 소포제를 혼합할 경우 소포제가 상층으로 분리됨으로서 소포성이 있는 일체화된 감수 분산제를 얻기가 어렵고 시멘트 슬러리배합시 감수 분산제와 소포제를 각각 별도로 첨가해야하는 번잡함이 있으며 첨가시 비산되어 작업성이 좋지않고 몰탈의 균질성이 떨어진다.

종래 수경성 시멘트의 몰탈 또는 슬러리를 배합하는 과정에서 우수한 유동성과 감수기능을 얻기 위해 첨가되는 분산제와 기포발생을 억제하는 소포제를 각각 첨가하므로서 분산제와 소포제의 비중차이로 발생하는 상의 분리현상을 방지하기 위하여 중합공정을 통해 분산제와 소포제를 단일체로 하는 코포리머를 얻으므로서 몰탈 또는 슬러리를 배합하는 과정에서 발생하는 제반문제점을 해소함에 있다 하겠다.

본 발명은 종래 수경성 시멘트의 몰탈 또는 슬러리를 배합하는 과정에서 분산제와 소포제를 각각 첨가하므로서 발생하는 슬러리의 상분리문제 나아가서는 시멘트 경화체(콘크리트)의 균질성 문제 등을 해결하고 작업성을 향상시키기 위하여 분산기능과 소포기능을 동시에 갖는 단일체로 된 공중합체의 폴리카르본산계 감수분산제로서 이와같은 분산제는 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르와 중합가능한 말레인산 무수물과 이염기산 무수물에 분자량 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시푸로피렌알콜류, 폴리옥시에치렌-폴리옥시푸로피렌 코폴리머류 또는 폴리옥시푸로피렌알킬에테르류가 부가된 에테르화합물을 공중합시키므로 얻어진 분자량 2000-50,000인 폴리카르본산계 코포리머 분산제이다.

이상의 분산제 제조방법을 좀더 상세하게 설명하면, 중합가능한 마레인산 무수물과 같은 이염기산 무수물에 분자량 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시푸로피렌알콜류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시푸로피렌코포리머류 또는 폴리옥시프로필렌 알킬에테르류를 투입 70-75℃의 온도 범위에서 2시간 에스테르 부가반응을 한 다음 산가를 측정하여 반응율 95% 에스테르화합물을 얻은 다음 아크릴산(A.A), 메칠아크릴레이트(MA), 에칠아크릴레이트(EA), 메타메칠아크릴레이트(M.M.A) 등에 중합용 용매로서 이소프로필알콜을 첨가하고 중합촉매(2, 2'아조비스이소부틸로니트릴)를 투입하여 상기 에스테르화합물과 함께 중합반응을 시킨 다음 알카리 중화제로 중화시키므로서 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체 감수분산제이다.

여기에서 사용되는 알칼리 중화제로는 가송소다, 알칼리금속류, 알카리토금속류, 암모니아, 알카놀아민 등의 유기아민뉴를 사용한다.

이상에서 아클릴산 또는 메타아크릴산과 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르는 함께 사용하게 되고 여기에 에스테르화합물을 소량첨가하게 되는데 첨가 비율은 중량비로 아크릴산 또는 메타아크릴산 60-90%, 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 5-40% 범위이고 여기에 에스테르화합물의 첨가량은 0.1이상 10% 이하이다. 그 이유로는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 50% 이하일 경우에는 얻어진 중합체를 알카니 중화제로 중화해도 물에 잘 용해하기가 어렵고 적어도 60% 이상이 되어야 용해된다. 한편 에스테르화합물을 10%이상 첨가하면 시간경과에 따른 경화물의 무게 감소율이 적어 상대적으로 수화반응이 크게 지연되어 시멘트의 강도가 크게 떨어진다.

본 발명에 의한 폴리카르본산계 감수분산제는 시멘트 슬러리 또는 몰탈 배합시에 상분리가 일어나지 않고 균일한 수용액을 유지할 수 있으며 소포성이 우수한 단일체의 감수분산제로서 과대한 공기 연행성이 조절가능하다.

이상의 기술구성 및 작용효과를 더욱 분명히 하기 위하여 아래와 같이 실시예를 들었다.

실시예 1.

본 발명에 사용된 중합 가능한 말레인산 무수물과 분자량이 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시프로필렌알콜류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 코폴리머류 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르류가 부가된 에스테르화물은 500㎖ 삼구플라스크에 말레인산 무수물 10g와 표 1에 나타낸 량의 분자량이 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시프로필렌알콜류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌코폴리머류 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르류를 투입하여 70-75℃까지 승온하여 2시간 에스테르 부가반응을 한다음 산가를 측정하여 반응율 95% 이상의 샘플을 얻는다.

[표 1]

발명에 사용된 알콜류의 말레이트

실시예 2.

본 발명에 사용된 실험 NO.1의 폴리카르본산 코폴리머는 2000㎖ 사구플라스크에 중합 용매로서 이소프로필 알콜 900g 및 표 1의 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌알콜 또는 폴리올의 말레이트(A) 12g을 넣고 승온하여 50℃가 되면 중합촉매 2, 2' 아조비스 이소부틸로니트릴 10g를 투입하여 20분 이내에 80℃까지 온도를 올리고 아크릴산 288g와 메틸아크릴레이트 100g를 2시간 연속적으로 적하중합반응을 한 다음 3시간 숙성을 하고 용매 이소프로필 알콜을 증류하여 회수하는데 이소프로필 알콜의 증류회수량이 투입량의 50%가 되면 증류수 500g를 가하여 온도가 100℃에 도달할 때까지 이소프로필알콜에 증류회수한 다음 50℃ 이하로 냉각을 계속하면서 수산화나트륨 150g로 중화하여 증류수로 고형분을 40%로 조정하고 1일간 실온에서 방치하여 용액 표면으로 층분리된 중합촉매 분해물을 규조토가 담지된 여과지로 여과하여 균일한 수용액의 브룩필드형 점도가 25℃, 50-1500cps인 소포성이 있는 분산제가 조성물 약 1200g을 얻는다.

이하 본 발명의 사용된 실험 NO.2에서 실험 NO.10까지의 중합반응은 전술한 바와 동일하다.

본 발명의 사용된 실험 NO.1에서 실험 NO.10까지의 폴리카르본산 코폴리머의 조성은 표 2와 같다.

[표 2]

폴리카르본산 코폴리머의 조성(중량%)

(AA : 아크릴산, MA : 메틸아크릴레이트, EA : 에틸아크릴레이트, MMA : 메타메틸아크릴레이트)

실시예 3.

표 2의 폴리카르본산 코폴리머의 분산제 조성물을 시멘트 중량에 대해서 0.4%(고형분/고형분)기준하여 시멘트 슬러리를 작성하였는데 분산제 조성물 2부를 물로서 70부로하여 균일용해하고 시멘트(한일시멘트제품) 200부를 가해 예비 혼합하고 실험실 호모겐나이(일본정기 모델명 DX-7)로 교반속도 3000rpm으로 3분간 교반하여 브룩필드 B형 점도계(동경계기 주식회사)로 슬러리의 60초후 점도를 측정하고 다시 3000rpm으로 3분간 교반하여 100cc 비중컵(SHEEN INSTRUMENT LTD., 미국제)으로 슬러리의 비중을 측정하여 공기 연행비를 구하여 표 3에 나타내었는데 실험 NO.1에서 실험 NO.5까지의 경우가 에스테르화합물을 첨가하지 않은 NO.6에서 실험 NO.10까지에 비하여 슬러리에 점도가 50-150cps 정도 저점도를 나타내어 유동성이 개량되었으며, 공기 연행비도 4-5%정도 감소되어 폴리카르본산 코폴리머의 과대 공기연행성이 개선되었다.

[표 3]

시멘트 슬러리의 점도, 비중, 공기 연행비

실시예 4.

표 2의 폴리카르본산 코폴리머의 분산제 조성물 2부를 물로서 70부로하여 균일용해하고 시멘트(한일시멘트제품) 200부를 가해 예비 혼합하고 실험실 호모겐나이저(일본정기 모델명 DX-7)로 교반속도 3000rpm으로 3분간 교반하여 180cc 종이컵에 150부를 취하여 실온에 방치, 경화하여 경시적으로 무게의 감소와 시멘트의 강도를 측정하여 실험 NO.9의 경우를 기준 100으로 하여 표 4에 나타내었는데, 실험 NO.1에서 실험 NO.5까지의 경우는 대체로 양호한 수화반응성과 시멘트 강도를 나타내었으나, 실험 NO.10의 소포성 성분이 10% 함유된 경우는 무게 감소 속도 및 28일후의 무게 감소량도 작아 상대적으로 수화반응이 과도하게 지연되었고 시멘트의 강도도 저하되었다.

[표 4]

시멘트 경화물의 상대적 무게 감소율(%), 압축강도율(%)

본 발명은 수경성 시멘트에 배합하는 소포성이 우수한 시멘트 분산제에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르와 중합가능한 마레인산 무수물과 같은 이염산기 무수물에 말단기 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시푸로필렌 알콜류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시푸로피렌 코포리머류 또는 폴리옥시푸로피렌 알킬에테류가 부가된 에스텔화합물을 공중합시킨 소포성이 우수한 코포리머의 시멘트 분산제를 제공함에 있다.

Claims (2)

1. 무게비로 아크릴산 또는 메타아크릴산 60-90%, 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 5-40%와 중합 가능한 말레인산 무수물과 같은 이염기산 무수물에 분자량이 1000-3500의 말단 -OH기를 한 개 이상 가진 폴리옥시프로필렌알콜류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌폴리머류 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르류가 부가된 에스테르화물 0.1-10%을 공중합시킨 분자량 2000-50000, 인 공중합물을 얻고 여기에 알카리 중화제로 중화시킨 균일한 수용액의 소포성이 있는 폴리카본산계 코포리머 시멘트 분산제.
2. 청구범위 제1항에 있어서 알카리 중화제가 가성소다, 알칼리금속류, 알카리토금속류, 암모니아, 알카놀아민 등의 아민류임을 특징으로 하는 폴리카르본산계코포리마 시멘트 분산제.