KR19980073604A - 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980073604A
KR19980073604A KR1019970008963A KR19970008963A KR19980073604A KR 19980073604 A KR19980073604 A KR 19980073604A KR 1019970008963 A KR1019970008963 A KR 1019970008963A KR 19970008963 A KR19970008963 A KR 19970008963A KR 19980073604 A KR19980073604 A KR 19980073604A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
suspension
producing
acrolein
carrier
Prior art date
Application number
KR1019970008963A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100204729B1 (ko
Inventor
이원호
고동현
변영창
Original Assignee
성재갑
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성재갑, 주식회사 엘지화학 filed Critical 성재갑
Priority to KR1019970008963A priority Critical patent/KR100204729B1/ko
Priority to JP26299798A priority patent/JP4255542B2/ja
Priority to US09/158,877 priority patent/US6171998B1/en
Publication of KR19980073604A publication Critical patent/KR19980073604A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100204729B1 publication Critical patent/KR100204729B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0232—Coating by pulverisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 아크롤레인의 부분 산화에 의해 아크릴산을 제조하는데 사용되는, 하기 일반식 (1)의 촉매성분을 가지는 담체상 촉매의 제조 방법에 있어서, 일반식 (1)에 표시된 각 금속 성분의 염 수용액을 교반하에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하고, 현탁액 제조 후 또는 현탁액 제조와 동시에 현탁액중의 침전물을 분쇄하고, 상기 현탁액을 불활성 담체상에 열풍건조하에 분사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
MoaWbVcAdBeOx(1)

Description

아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
본 발명은 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐을 필수성분으로 함유하는, 아크롤레인의 부분 산화반응, 특히 아크롤레인을 분자상 산소와 반응시켜 아크릴산을 제조하는데 적합한 고활성의 담체상 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인으로부터 촉매 존재하의 기상 산화반응에 의해 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법에 대해 많은 제안이 있어왔다. 이러한 제안은 주로 촉매의 성분 및 조성비의 선택에 관한 것이다. 즉, 바람직한 촉매의 성분 및 조성비를 얻기 위해 성분 금속염의 수용액들로부터 촉매물질의 현탁액을 먼저 제조하고, 이 현탁액을 이용하여 궁극적으로 상업용 반응기에 충진하여 사용할 수 있는 형태의 촉매를 형성하는 방법에 대한 것이다.
예를 들어, 일본특개 소49-117418호, 소58-166939호, 평1-63543호, 유럽특허공개 제293,859/1988호에는 촉매 성분의 금속염 수용액들을 혼합하여 공침시킴으로써 촉매물질의 현탁액을 제조한 후, 표면적이 작고 공극률이 큰 구형 또는 실린더형 또는 중공 실린더형의 실리콘 카바이드, 실리카, 실리카-알루미나 등의 불활성 담체를 투입한 다음 가열하에 함께 교반하면서 물을 증발시켜 담체상 촉매를 제조하는 방법이 제시되고 있다.
또한 일본특개 소57-4358608호, 미국특허공개 제4,157,987/1976호, 4,259,211/1981호, 제4,892,856/1990호에서와 같이 한국특허공개 제7409/1993호에서는 촉매물질의 현탁액을 가열하에 교반하여 물을 증발시킴으로써 무수 고형물을 얻고 이것을 분쇄하여 일정한 크기의 촉매 분말을 먼저 수득한 후, 일정한 양의 촉매분말을 회전식 당 피복기나 원심유동 피복기 등을 각각 이용하여 알룬둠과 같은 불활성 담체에 피복하는 방법이 기술되어 있다.
상기 제안들에서 사용하는 불활성 담체는 반응기 단위 부피당 차지하는 촉매의 양을 감소시켜 과도한 산화반응이 일어나는 것을 막으며 산화반응시 발생하는 반응열을 흡수하는 역할을 한다.
그러나 상기 제안된 방법들에서는 촉매 성분의 금속염을 용해시키기 위해서 사용되는 물의 양이 투입되는 금속염 총량의 5 내지 10 배로서 과다하게 물이 사용되어 촉매물질의 현탁액의 건조에 많은 시간이 소요되는 문제가 있다. 특히 현탁액과 담체를 혼합한 후 담체상 촉매를 제조하는 방법에서는 담체 내부의 기공에 촉매물질의 현탁액이 침투하여 이의 건조에 장시간이 소요된다. 뿐만 아니라 촉매 물질의 현탁액을 장시간 가열할 경우, 촉매의 성질이 변화하여 최종적으로 얻어지는 담체상 촉매의 활성이 저하되는 문제점과 함께 촉매 제조의 재현성에도 문제점이 있다.
한편, 촉매물질의 현탁액으로부터 촉매분말을 먼저 수득한 후 불활성 담체위에 피복시킴으로써 담체상의 촉매를 제조하는 방법에서도 촉매물질의 현탁액의 물을 증발시키는 과정에서 현탁액의 성질이 변화하여, 수득되는 촉매분말의 촉매적 성능이 저하되는 문제점이 여전히 남아있으며, 촉매현탁액의 건조로부터 얻어지는 무수 고형물을 일정한 크기의 촉매분말로 분쇄하는 공정이 추가로 발생하는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 상기한 문제점들을 해소한 아크롤레인 부분 산화용 담체상 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 아크롤레인의 부분산화반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 촉매 성분이 불활성 담체상에 피복된 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 일반식 (1)에 표시된 금속성분의 염 수용액을 교반하에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하고 현탁액 제조 후 또는 현탁액 제조와 동시에 현탁액중의 침전물을 분쇄하고, 상기 현탁액을 불활성 담체상에 열풍건조하에 분사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
MoaWbVcAdBeOx(1)
상기식에서 Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, V는 바나듐, A는 철, 구리, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 코발트, 망간, 세륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, B는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, W, V, W, A, B 및 O의 원자 비율을 나타내며, a=10 일 때 b=1.5 내지 4, c=1 내지 5, d=1 내지 4, e=0 내지 2, x는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
금속 성분이 양이온으로 존재하는 금속염의 수용액과 금속성분이 음이온으로 존재하는 금속염의 수용액을 교반하에 혼합하는 통상적인 촉매 현탁액 제조 방법에서 생성되는 침전물은 교반을 정지한 상태에서는 빠른 속도로 침강하여 수층과 상분리가 일어나므로 균일한 현탁액을 유지하는 것이 어렵고, 이로 인해 담체상에 균일한 촉매 현탁액의 피복이 어려워 촉매 성능의 저하 및 촉매 제조의 재현성에 문제가 발생할 수 있다. 또한 침전물의 침강 속도가 빠른 경우 펌핑을 통한 현탁액의 이송 및 노즐 분사가 불가능하여 촉매의 대량생산이 어렵다.
따라서 촉매 현탁액 제조 후에 현탁액중의 침전물의 입자의 크기 및 분포를 조절하거나 또는 촉매물질의 현탁액 제조시 침전물의 생성과 동시에 침전물의 입자의 크기 및 분포를 조절하여 침전물의 침강속도를 조절함으로써, 촉매현탁액의 이송 및 노즐 분사를 이용한 촉매 현탁액의 피복을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
촉매물질의 현탁액중의 입자의 크기 및 분포는 현탁액을 펌핑에 의해 이송하여 노즐을 통하여 분사시킬 때 막히지 않고 일정한 분포로 분사될 수 있도록 조절되어야 한다. 현탁액중의 입자는 실질적으로 10 미크론 이하의 직경을 갖는 것들로 구성되는 것이 바람직하다.
촉매물질의 현탁액의 입자 크기와 분포를 조절하는 방법으로는 볼 밀, 마쇄기(attrition mill), 다이나모 밀, 호모게나이저 또는 초음파 호모게나이저를 단독으로 또는 통상적으로 사용되는 교반기와 함께 사용하거나 일반적으로 입도 분포 조절에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 이 때 입자 분쇄에 무기물 매개체를 사용하는 경우에는 오염에 의한 촉매 성능 저하를 신중히 고려해야 한다. 예를 들어 호모게나이저의 고속으로 회전하는 로터와 정지되어 있는 스테이터 사이에서 현탁액 제조시, 생성되는 침전물이 미세하게 분쇄된다.
촉매물질의 현탁액중 상 분리에 의해서 침강되는 침전물과 수층의 상대적인 양, 침전물의 입자크기 및 분포는 촉매물질 현탁액 제조시의 물량, 온도, 금속염의 투입량, 교반속도 등에 의해 영향을 받는다. 한편 침전물의 침강속도를 조절하기 위해서 침전물의 입자 크기를 어느 정도 작게하여야 하는지는 촉매물질의 현탁액을 담체에 피복시키기 위한 공정, 즉, 현탁액의 펌핑 및 이송속도, 분무속도 등에 따라 일반적으로 알려져 있는 입자의 침강속도, 입자크기, 비중과의 상관관계를 이용하여 결정할 수 있다.
펌핑, 이송 및 분사에 적당한 크기로 침전물의 입자가 분쇄된 현탁액을 피복하고자 하는 담체상에 분사시킴과 동시에 열풍건조시켜 담체상 촉매를 제조하게 된다.
담체로는 알룬둠, 실리카 알루미나, 실리콘 카바이드 등의 불활성 담체를 사용할 수 있으며, 회전식 당피복기, 원심유동피복기, 스페루다이저(spherudizer) 등에 넣은 상태로 피복하는 것이 바람직하다.
침전물의 입자 크기가 수 내지 수십 미크론으로 작을 경우 침강 속도가 느려지고 통상적으로 사용되는 교반기의 낮은 교반속도에서도 촉매 현탁액이 상 분리를 일으키지 않으므로 균일한 상태의 촉매 현탁액을 유지한다. 따라서 이 현탁액의 펌핑, 이송 및 노즐 분무가 가능하여 담체상 촉매를 우수한 재현성으로 생산할 수 있다.
본 발명에서 촉매물질 현탁액 제조에 사용되는 촉매성분의 금속염은 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐의 경우 특정염에 국한되지 않으며, 나머지 성분 역시 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 유기산염 등을 사용할 수 있다. 그러나 염화물 및 황산염은 바람직하지 않다.
본 발명의 방법으로 제조된 담체상 촉매 존재하에서의 기상 산화반응은 특별한 제한은 없으며 통상적으로 수행되는 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어 1 내지 10 부피%의 아크롤레인, 1 내지 15 부피%의 분자산소, 5 내지 60 부피%의 수증기 및 20 내지 80 부피%의 불활성 가스로 이루어진 원료가스(단, 각각의 성분의 합계는 100 %이다)를 200 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 대기압 내지 3 기압의 압력하에서 공간속도 500-4,000 hr-1의 공간속도(STP)로 촉매상에 도입시켜 수행한다. 또한 원료가스로서 프로필렌의 촉매 반응에 의해 수득된 아크롤레인 함유 가스를 직접적으로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
통상적인 교반기와 호모게나이저를 설치한 50 리터의 유리반응기에 증류수 28.2 리터를 첨가한 다음 가열하여 끓인다. 여기에 파라텅스텐산 암모늄 3,000 g, 몰리브덴산 암모늄 10,125 g 및 메타바나덴산암모늄 2,350 g을 차례로 투입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하면서 끓는 상태가 유지되도록 가열한다. 이어서 호모게나이저의 로터를 4,000 rpm로 회전시키면서 물 2.6 리터에 용해시킨 질산구리 2,755 g 및 질산스트론튬 975 g의 수용액을 상기의 세 암모늄염 혼합 수용액에 혼합시킨다. 두 수용액을 완전히 혼합시킨 후에도 호모게나이저를 30 분동안 계속 작동시켰다. 현탁액을 채취하여 침전물의 입도 분포를 측정한 결과, 10 미크론 크기의 입자가 침전물의 70 % 이상이고 나머지는 평균 입자크기가 45 미크론이며, 80 미크론 이상 크기의 입자는 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 현탁액을 분무노즐을 통하여 당 피복기내의 3/16 인치 구경의 알룬둠에 분무하고, 동시에 90 ℃ 열풍으로 건조하여 피복시켰다. 이렇게 수득한 담체상 촉매를 120 ℃에서 건조시킨 다음 400 ℃에서 공기유통하에 5 시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이 때 소성후의 피복된 촉매 분말은 담체와 촉매 분말 총량의 30 중량% 였다. 생성된 촉매 성분중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu2Sr0.8이었다.
같은 방법으로 촉매를 제조하여 촉매 제조의 재현성을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 내지 3에서와 같이 촉매를 제조하되 호모게나이저를 사용하지 않고 교반기만 사용하여 촉매물질의 현탁액을 제조하였다. 교반을 중지하였을 때 침전물이 급격히 침강하였으며 침전물의 입자크기 및 분포를 측정한 결과 100 미크론 이상의 입자가 30 % 이상이었다. 이 현탁액을 빠른 속도로 교반하면서 펌핑 이송 및 분무노즐을 이용하여 담체상에 피복시키려고 했으나 곧 펌프, 이송관 및 분무노즐이 막혀 조업을 할 수 없었다.
실시예 2
상기 비교예 1의 촉매 현탁액을 다시 교반기와 호모게나이저를 이용하여 침전물의 입자 크기를 감소시켰다. 입도분석기를 이용한 결과 침전물의 60 %가 평균 22 미크론 입자크기를 가지며 나머지 침전물 40 %의 입자크기는 평균 60 미크론이었다. 80-90 미크론의 입자는 5 % 미만이었다. 이렇게 수득한 촉매물질의 현탁액으로 실시예 1에서와 같이 담체상 촉매를 제조하였다. 조업도중 펌프, 이송관과 분무노즐의 막힘이 없었다. 생성된 촉매성분중 산소를 제외한 원소의 조성 비율은 Mo10W2V3.5Cu2Sr0.8이었다.
실시예 3
증류수 22.4 리터를 교반하면서 가열하여 끓인다. 여기에 파라텅스텐산 암모늄 1880 g, 몰리브덴산 암모늄 6.75 g, 메타바나덴산 암모늄 1410 g을 차례로 투입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하면서 끓는 상태가 유지되게 가열한다. 이어서 물 2.25 리터에 용해시킨 질산 구리 1500 g, 질산 철 279 g, 질산 스트론튬 366 g, 질산칼륨 18 g의 수용액을 상기의 세 암모늄염 혼합수용액에 혼합시킨다. 이 때 실시예 1에서와 같이 호모게나이저를 4000 rpm으로 조절하고 침전물의 입자를 분쇄한다. 이렇게 수득한 현탁액을 당 피복기에 투입한 직경이 5 mm인 Norton 사의 SA 5218 실리카-알파 알루미나 담체상에 분무노즐을 통해 분사하여 피복시킴과 동시에 90 ℃의 열풍으로 건조하여 담체상의 촉매를 수득한다. 실시예 1 내지 3에서와 같은 방법으로 건조 및 소성을 통하여 최종적인 촉매를 얻는다. 생성된 촉매 성분중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1.8Fe0.2Sr0.5K0.05이었다.
시험예 : 촉매의 활성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대한 활성 시험을 아래와 같이 수행한다.
촉매 70 g을 각각 독립적으로 온도가 제어되는 길이 15 cm의 전기로 3 개로 둘러싸인 3/4 인치의 강철제 반응관에 충진하고 아크롤레인 6.5 부피%, 산소 13 부피%, 질소 70.5 부피% 및 수증기 10 부피%의 원료 혼합가스를 상압하에 반응기 입구로 연속으로 주입하였고, 반응기 온도 255 ℃, 공간속도 1500 hr-1의 조건하에서 반응시키고, 72 시간 반응후의 생성물의 조성을 분석하여 아크롤레인의 전환율 및 단일 유동에서의 아크릴산의 수율을 구하였다(표 1).
본 발명에서 전환율 및 단일 유동에서의 수율은 각각 하기 수학식과 같이 정의된다.
[수학식 1]
전환율(%) = 반응된 아크롤레인의 몰 수/충진된 아크롤레인의 몰 수 x 100
[수학식 2]
단일 유동에서의 수율(%) = 생성된 아크릴산의 몰 수/충진된 아크릴산의 몰 수 x 100
[표 1]
촉매 조성 물:금속염(투입량 비) 아크롤레인 전환율(%) 아크릴산 수율(%)
Mo W V A B
실시예 1비교예 1실시예 2실시예 3 10101010 2222 3.53.53.83.8 Cu 2Cu 2Cu 2Cu 1.8 Fe 0.2 Sr 0.8Sr 0.8Sr 0.8Sr 0.5 K 0.05 1.6:11.6:11.6:12.5:1 98.8n.a.98.297.5 94.2n.a.93.593.0
이상과 같이 본 발명의 제조 방법에 따르면 아크롤레인의 부분 산화촉매로 적합한, 몰리브덴, 바나듐 및 텅스텐을 필수성분으로 하는 담체상 촉매를 촉매의 활성을 저하시키지 않고서 재현성이 우수하게 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 아크롤레인의 부분산화반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 촉매 성분이 불활성 담체상에 피복된 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 일반식 (1)에 표시된 금속성분의 염 수용액을 교반하에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하고, 현탁액 제조 후 또는 현탁액 제조와 동시에 현탁액중의 침전물을 분쇄하고, 상기 현탁액을 불활성 담체상에 열풍건조하에 분사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    MoaWbVcAdBeOx(1)
    상기식에서 Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, V는 바나듐, A는 철, 구리, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 코발트, 망간, 세륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, B는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, W, V, W, A, B 및 O의 원자 비율을 나타내며, a=10 일 때 b=1.5 내지 4, c=1 내지 5, d=1 내지 4, e=0 내지 2, x는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    볼 밀, 마쇄기(attrition mill), 다이나모 밀, 호모게나이저 또는 초음파 호모게나이저를 단독으로 또는 교반기와 함께 사용하여 침전물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    현탁액중의 입자는 실질적으로 직경이 10 미크론 이하인 것들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 아크롤레인을 분자상 산소와 반응시켜 아크릴산을 제조하기 위한 것임을 특징으로 하는 방법.
KR1019970008963A 1997-03-17 1997-03-17 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법 KR100204729B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970008963A KR100204729B1 (ko) 1997-03-17 1997-03-17 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
JP26299798A JP4255542B2 (ja) 1997-03-17 1998-09-17 アクロレイン酸化用触媒の製造方法
US09/158,877 US6171998B1 (en) 1997-03-17 1998-09-23 Method of preparation of a catalyst for acrolein oxidation

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970008963A KR100204729B1 (ko) 1997-03-17 1997-03-17 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
JP26299798A JP4255542B2 (ja) 1997-03-17 1998-09-17 アクロレイン酸化用触媒の製造方法
US09/158,877 US6171998B1 (en) 1997-03-17 1998-09-23 Method of preparation of a catalyst for acrolein oxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980073604A true KR19980073604A (ko) 1998-11-05
KR100204729B1 KR100204729B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=27335186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970008963A KR100204729B1 (ko) 1997-03-17 1997-03-17 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6171998B1 (ko)
JP (1) JP4255542B2 (ko)
KR (1) KR100204729B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7329628B2 (en) 2003-03-26 2008-02-12 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalysts for partial oxidation of propylene and iso-butylene

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
KR100619333B1 (ko) * 2001-12-10 2006-09-05 에스케이 주식회사 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브데늄 황화물 촉매의제조방법
JP4179780B2 (ja) * 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
EP1521633B1 (en) * 2002-07-12 2010-12-29 LG Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolein
JP4253176B2 (ja) * 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
DE10314761A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
US20070275849A1 (en) * 2003-10-14 2007-11-29 Shin Hyun J Catalyst For Gaseous Partial Oxidation Of Propylene And Method For Preparing The Same
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
TWI349001B (en) 2005-03-18 2011-09-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated acid from olefin
KR100868454B1 (ko) 2005-07-08 2008-11-11 주식회사 엘지화학 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법
JP5560642B2 (ja) * 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1908965B1 (de) * 1969-02-22 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Acrolein
JPS5246208B2 (ko) 1973-03-22 1977-11-22
US4163862A (en) 1974-09-13 1979-08-07 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of unsaturated acids
US4378309A (en) * 1976-01-02 1983-03-29 Standard Oil Company (Sohio) Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids
IT1063376B (it) * 1976-05-20 1985-02-11 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi
DE2626887B2 (de) 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
FR2481146A1 (fr) * 1980-04-25 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
JPS58166939A (ja) 1982-03-30 1983-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸合成用触媒
EP0115646A1 (en) * 1983-02-08 1984-08-15 Stamicarbon B.V. Oxidation catalysts and their preparation procedure
JPH0686399B2 (ja) 1987-05-27 1994-11-02 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
ES2028180T3 (es) 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
JP3142549B2 (ja) * 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JPH07106177B2 (ja) 1991-10-11 1995-11-15 リンナイ株式会社 炊飯器の燃焼制御装置
DE4302991A1 (de) * 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7329628B2 (en) 2003-03-26 2008-02-12 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalysts for partial oxidation of propylene and iso-butylene

Also Published As

Publication number Publication date
US6171998B1 (en) 2001-01-09
JP2000093793A (ja) 2000-04-04
JP4255542B2 (ja) 2009-04-15
KR100204729B1 (ko) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1138385B1 (en) Preparation of catalyst and use for acrylic acid production
KR100204729B1 (ko) 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
EP0758562B1 (en) Process for the preparation of a catalyst
US20040147393A1 (en) Preparation of a multimetal oxide composition
US9149799B2 (en) Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
US8426335B2 (en) Catalyst and process for production of acrylic acid
US6762148B2 (en) Catalyst process of making
US6384275B2 (en) Method of producing acrylic acid using a catalyst for acrolein oxidation
CN100393684C (zh) 丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸
CN100421790C (zh) 制备丙烯醛部分氧化催化剂的方法
KR20050067069A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
US7161044B2 (en) Catalytic gas phase oxidation reaction
CN107847922B (zh) 制备含有钼和铋的混合氧化物催化剂的方法
JP2003181294A (ja) 触媒特性の改良方法
JP2008229627A (ja) アクロレイン酸化用触媒の製造方法
JP4253176B2 (ja) アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
KR100204728B1 (ko) 아크롤레인 산화용 촉매의 제조 방법
JP3370548B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2004231509A (ja) 多金属酸化物組成物の製造方法、飽和および／または不飽和炭化水素の不均一接触部分気相酸化法および／またはアンモ酸化法および多金属酸化物組成物
JP4273565B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法
JP2001096162A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
EP4219003A1 (en) Catalyst precursor, catalyst using same, production method for compound and production method for catalyst
EP4098361A1 (en) Method for producing catalyst, and method for producing acrylic acid
JP2021069962A (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、および、該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP2000084412A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term