KR19980073192A

KR19980073192A - 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR19980073192A
Application number: KR1019970008343A
Authority: KR
Inventors: 류병규
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-11-05
Also published as: KR100431062B1

Abstract

본 발명은 (1) 카르복실산 관능기를 포함하는 음이온유화제로서 스티렌 95∼50%, 아크릴계 단량체 5∼50%를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합라텍스를 제조하는 단계; (2) 수지의 유리전이온도 이하에서 산성화 표면 처리된 카본블랙 및 전하조절제를 첨가하여 2 미크론 이하의 착색된 1차 응집입자를 수득하는 단계; 및 (3) 유리전이온도 이상에서 2차 응집을 유도하여 5∼15 미크론 크기의 흑색 토너 입자를 제조하는 단계를 포함하는 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의하면 공지의 방법에 비해 간단한 방법으로 입경이 수 미크론 단위인 비자성 1성분 흑색 토너 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법

제 1도는 실시예 1에 의해 수득된 흑색 토너 입자의 현미경사진이다.

본 발명은 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카르복실산 관능기를 갖는 음이온유화제로서 유화중합을 행한 후, 중합된 라텍스에 산성화 표면처리된 카본블랙 및 전하제어제를 투입하여 라텍스 입자의 응집을 유도하는 것을 특징으로 흑색 토너 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 복사기, 프린터, 팩스 등의 전자사진 현상용 토너는 입자의 크기가 10 미크론 내외인 착색 입자로, 이러한 토너에 대해서는 착색성, 전기특성, 유동특성, 열적특성 등 다양한 물성이 요구된다. 토너는 그 구성성분으로 볼 때 1 성분, 2 성분, 자성, 비자성 등으로 구분되는데, 이 중에서 비자성 1성분 토너는 칼라화가 가능하고 소형의 기기로도 화상 형성이 가능하여 프린터에 많이 적용되고 있다.

이러한 토너 입자를 제조하는 종래의 방법은 열가소성 수지인 바인더수지에 착색제, 전하조절제, 왁스, 가소제, 유동성 향상제 등을 첨가하여 압출기로 용융혼련하여 균일한 조성물을 만든 후, 고속으로 미분쇄한 다음 분급기를 이용하여 원하는 크기의 입자만을 얻는 방법이 대부분이었다.

그러나, 상기 방법에 의해 제조되는 토너는 입자의 크기와 모양이 불균일하여 유동성이 낮아지고 옵셋(offSET) 및 브록킹(blocking) 현상이 발생하기 쉬운 단점을 갖는다. 그 뿐만 아니라, 최근 프린터 및 복사기의 고해상화에 따라 토너 입자의 크기는 5∼11 미크론이 필요하게 되었는데, 이와 같은 미립자를 수득하기 위해서는 분쇄 및 분류 등의 전체 공정에서 수율이 70% 이하로 매우 낮기 때문에 경제적으로 매우 불리하다.

최근에는 위와 같은 분쇄법의 문제점을 해결하기 위하여 용융혼련 및 분쇄 공정을 거치지 않고 중합공정에서 직접 착색입자를 제조하기 위한 방법이 발표되고 있다. 이러한 중합법은 수율이 95% 이상 가능할 뿐만 아니라, 토너 입자의 크기에 전혀 제약을 받지 않고 어떠한 크기라도 마음대로 만들 수 있는 장점을 지니고 있다. 특히, 대한민국특허 공고 92-7327호, 일본특개평 6-282110호, 동 1-150154호, 미국특허 4,794,065호 등에 공지되어 있는 현탁중합방법은 공정이 간단하고 수율이 높은 장점을 갖고 있기 때문에, 활발하게 연구되고 있다. 현탁중합방법에 의해 제조된 토너는 완전한 구형이어서 유동도가 높은 이점을 갖는 반면에, 전사되지 않은 토너를 클리닝하는데 문제점이 있어 이를 개선하기 위한 연구가 진행중이다.

한편 일본특개평 5-107813호, 일본특개소 63-282750호, 미국특허 5,278,020호, 동5,366,841호 등에 공지된 유화중합방법은 그 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있기는 하지만, 수율이 95% 수준으로 높고, 입자 모양을 조절할 수 있어 토너의 유동성, 정착성 및 클리닝성의 발란스를 유지할 수 있는 장점이 있어 활발하게 연구되고 있다.

그러나 상기 유화중합방법들은 착색제의 함량이 많은 자성토너의 경우는 유화중합된 라텍스에 착색제를 투입하여 흑색입자를 제조할 수가 있으나, 착색제의 함량이 비교적 적은 비자성 흑색 토너를 제조할 경우에는 음이온유화제가 값비싼 양이온유화제를 동시에 사용하여야 하는 단점이 있다. 또한 일본특개소 63-282,750호 등에 공지된 바와 같이 산성 또는 염기성기를 갖는 중합 단량체를 추가로 사용하여야 흑색 입자를 제조할 수 있는 단점도 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술상의 문제점들을 극복하는 것으로, 경제적으로도 유리하고 공지된 것보다 간단한 공정으로 입경이 수 미크론 수준인 비자성 1성분 흑색 토너 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법을 제공하는 것이다:

(1) 카르복실산 관능기를 포함하는 음이온유화제로서 스티렌 95∼50%, 아크릴계 단량체 5∼50%를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합 라텍스를 제조하는 단계;

(2) 수지의 유리전이온도 이하에서 산성화 표면처리된 카본블랙 및 전하조절제를 상기 라텍스에 첨가하여 2 미크론 이하의 착색된 1차 응집 입자를 수득하는 단계; 및

(3) 유리전이온도 이상에서 2차 응집을 유도하여 5∼15 미크론 크기의 흑색 토너 입자를 제조하는 단계.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용될 수 있는 중합단량체로는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 기본적으로 사용하며, 필요한 경우에는 방향족 비닐 및 아크릴 화합물과 공중합가능한 단량체를 사용할 수도 있다. 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 알파 또는 베타 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 아크릴 단량체로는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트 등이 있다. 그리고 이들과 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등이 있다.

상기 단량체에 의해 제조되는 중합체 라텍스로는 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔계 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이들의 유사체 중에서 선택한 1종 이상의 혼합물로 이루어지는 중합체 라텍스 등이 가능하다. 이중에서 토너의 열적특성, 정착특성 등의 발란스를 고려할 때 스티렌-아크릴계 공중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유화제로서는 포타슘스테아레이트, 소듐올레이트, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 카르복실산염 관능기를 갖는 음이온유화제들 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여야 한다. 이는 본 발명에 있어서 특히 중요한 사항으로서, 통상의 유합중합에서 사용되는 알킬황산에스테르염류 및 알킬아릴슬폰산염류, 예컨대, 소듐라우릴설페이트, 소듐옥틸설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐톨루엔설포네이트, 포타슘스테아릴포스페이트, 소듐디이소부틸설포석시네이트 등을 사용하여서는 본 발명이 목적하는 입자를 얻을 수 없다. 또한 에틸렌글리콜스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 옥틸페녹시폴리에틸옥시에탄올 등의 비이온계 유화제를 상술한 음이온유화제와 병용할 수 있다.

본 발명에서 라텍스 제조시 유화제의 사용량은 통산 단량체 및 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.2∼5.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 위험이 있고, 이와 반대로 그 사용량이 5.0 중량부를 초과하는 경우에는 토너 입자의 전기적 특성 및 유동성 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 유화중합을 행하기 위한 중합개시제는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용하는 수용성 열분해성 개시제 또는 레독스계 개시제를 사용할 수 있다. 수용성 열분해성 개시제로서는 포타슘퍼설페이트, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등을 사용할 수 있고, 레독스계 중합개시제로서는, 황산제1철, 덱스트로즈, 소디움피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

유화중합에서의 연쇄이동제로서는 통상의 연쇄이동제인 터셔리도데실메르캡탄, 노말도데실메르캡탄 및 터셔리뷰틸메르캡탄 등의 메르캡탄류, 사염화탄소 등과 같은 할로겐탄화수소, 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 디펜텐, 감마터피넨, 알파터피넨 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 유화공중합법에서의 중합온도는 특별히 제한되지는 않고 통상의 조건인 50∼85℃의 범위가 적당하다. 중합온도가 50℃ 미만인 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 이와 반대로 85℃를 초과할 경우에는 중합계의 안정성 약화로 응고물의 발생량이 많아져 수율이 저하된다.

본 발명에서 적용되는 유화중합방법은 2 단계 중합법으로서, 반응기에 이온교환수, 유화제, 중합단량체 일부, 연쇄이동제 등을 넣고 충분히 교반한 다음, 중합개시제를 투입하여 반응을수행하는 제 1 단계 반응과, 중합단량체 잔량과 분자량조절제를 미리 혼합한 용액, 중합개시제를 각각 60∼240분간 연속적으로 투입하여 중합을 완결시키는 제 2 단계 반응으로 이루어진다. 중합단량체는 1 단계에 10∼50%를 사용하고, 2 단계에 90∼50%를 사용하는 것이 좋다. 만약 1 단계에 10% 미만의 중합단량체를 투입하면 2차 반응에서의 온도조절이 어렵게 되고, 50%를 초과하여 사용하면 초기반응이 격렬해져 온도제어가 어렵고 중합안정성이 약화되어 응고물이 다량 발생한다.

착색제는 흑색으로서 통상적으로 알려진 카본블랙, 아세틸렌블랙 등 여러 가지의 안료 및 염료가 있으나, 본 발명에서 사용되는 착색제로는 산성화 표면처리된 카본블랙을 사용해야만 한다. 중성 및 알카리성의 카본블랙을 사용할 경우에는 착색이 제대로 되지 않을 뿐만 아니라, 본 발명에서 목적하는 응집이 거의 유도되지 않아서 수 미크론의 흑색 토너 입자를 수득할 수 없다. 카본블랙의 입자 크기는 50㎚ 이하의 것이 좋다. 상업적으로 시판되는 산성화 표면처리된 카본블랙은 여러 회사에서 구매할수 있는데, 예를 들면 캐보트사의 BLACK PEARLS 1300, MONARCH 1000, MOGUL L, 데구사사의 PRINTEX 150T, SPECIAL BLACK 4, SPECIAL BLACK 4A, 콜롬비안케미칼사의 RAVEN 7000, RAVEN 5000 ULTRA, 미쯔비시사의 MA100, #2400 등이 있다.

본 발명에서 전하제어제로서는 니그로신, 인돌린, 제4급암모늄염, 살리실산계 금속석체, 금속-아조화합물 등을 사용하며, 상업적으로 시판되는 것으로는 오리엔트사의 BONTRON N-01, BONTRON N-07, BONTRON E-84, BONTRON S-34, 훽스트사의 COPYCHAGRE NEX, COPYCHARGE NX, COPYCHAGRE PSY, COPYBLUE PR, 바스프사의 NEOZAPPON BLACK X-51 등이 있으며 호도가야 등 기타 여러 회사에서 시판중이다.

착색 미립자의 제조는 2 단계 응집에 의해 이루어지는데, 수지의 유리전이온도 이하에서 착색 및 1차 응집을 행하고, 유리전이온도 이상에서 2차 응집을 행한다.

본 발명의 응집입자 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 착색 및 1차 응집 단계에서는 유리전이온도 이하에서 중합된 라텍스에 착색제, 전하제어제 등을 투입하여 고속으로 10분 이상 교반한다. 이 단계에서는 착색제인 산성화 표면처리 카본블랙이 응집제로 작용한다. 즉, 중합 라텍스에 존재하는 유화제의 카르복실산 염 부분과 카본블랙 표면의 산성화 표면처리 부분이 가교를 형성하여 균일한 착색 및 응집이 일어난다. 이 때의 응집입자는 통상 2 미크론 이하의 크기를 갖는다. 1차 응집된 응집물을 유리전이온도 이상으로 가열하여 충분히 교반하면 1차 응집 입자들이 다시 응집된 2차 응집입자를 얻을 수 있는데, 통상 5∼15 미크론 크기의 입자를 얻을 수 있다. 그러나 온도가 95℃ 이상이면 수십미크론의 대형 입자들이 응집되므로 지나치게 가열하지 말아야 한다.

본 발명에 의하면 공지의 방법에 비해 간단한 방법으로 입경이 수미크론 단위인 비자성 1성분 흑색 토너 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이하의 실시예들을 본 발명을 설명하기 위한 것뿐으로, 첨부된 특허청구범위가 아래의 실시예에 의하여 한정되는것은 아니다.

[실시예 1]

유화중합 교반장치, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 온도조절기와 모노머 및 개시제 등의 원료를 연속적으로 투입할 수 있는 장치를 구비하고 있는 용량 500 밀리리터의 반응기를 이용하였다. 먼저 상기 반응기에 스티렌 13부, 부틸메타크릴레이트 7부, 터셔리도데실메르캡탄 1부의 단량체 혼합물, 탈이온수 100부, 로진산칼륨 3부를 투입한 다음 250 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 60℃에 도달하였을 때, 탈이온수 20부에 포타슘퍼설페이트 0.2부를 용해한 개시제 수용액을 첨가하여 제 1 단계 중합을 개시하여 30분간 반응시켰다. 제 1 단계 반응을 종결한 후 반응기 내부의 온도를 70℃로 유지하면서 미리 혼합한 스티렌 52부, 부틸메타크릴레이트 28부 및 티셔리도데실메르갭탄 2부의 혼합용액과 탈이온수 30부에 포타슘퍼설페이트 0.7부를 용해한 개시제 수용액을 각각 상기 반응기에 180분 동안 일정한 양으로 연속적으로 투입하면서 2 단계 중합을 진행하였다. 각 원료의 투입이 끝난 후추가로 60분동안 반응을 지속시킨다음 냉각시켜 반응을 종결시켰다.

상기 중합체 라텍스 25부, 카본블랙(PRINTEX 150T, 데구사 제품) 1부, 크롬-아조 화합물(BONTRON S-34, 오리엔트사 제품) 0.05부, 탈이온수 75부를 투입한다음, 30℃로 유지하면서 교반기로 2,000 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과 전체가 균일하게 착색된 매우 점도가 높은 젤이 형성되었으며, 현미경사진으로 관찰한 결과 미응집 라텍스는 존재하지 않았으며 1 미크론 미만의 1차 응집된 입자들이 생성되었다. 이 1차 응집된 젤을 1,000rpm으로 계속 교반하면서 서서히 70℃로 승온하여 2시간 동안 추가로 교반하였다. 제 1도에 도시된 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 현미경 사진을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, 응집 입자의 평균입경은 8㎛이었다.

[실시예 2]

중합라텍스 제조시 중합단량체로서 1 단계 중합에서 스티렌 24부, 부틸아크릴레이트 6부를 투입하고, 2 단계 중합에서 스티렌 56부, 부틸아크릴레이트 16부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 흑색 토너 입자를 제조하고 현미경으로 관찰하였다. 관찰결과 평균응집입경은 10㎛이었으며 그 형상은 실시예 1과 크게 다르지 않았다.

[실시예 3]

중합라텍스 제조시 중합단량체로서 1 단계 중합에서 스티렌 17.6부, 에틸헥실아크릴레이트 2.4부를, 2 단계 중합에서 스티렌 70.4부, 에틸헥실아크릴레이트 9.6부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였고, 2차 응집시 온도를 75℃ 까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 흑색 토너 입자를 제조하여 현미경으로 관찰하였다. 관찰결과 평균 응집입경은 10㎛이었으며 그 형상은 실시예 1과 유사하였다.

[비교예 1]

유화중합 단계에서 유화제로서 소듐라우릴설페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 중합된 라텍스 25부, 카본블랙 (PRINTEX 150T, 데구사 제품) 1부, 크롬-아조 화합물(BONTRON S-34, 오리엔트사 제품) 0.05부, 탈이온수 75부를 투입한다음, 30℃로 유지하면서 교반기로 10,000 rpm에서 수시간 교반하였으나 응집이 일어나지 않았으며 착색제들이 고르게 분산되지 않았다.

[비교예 2]

중합체 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 유화중합하고, 1차 응집 단계에서 산성화 표면처리되지 않은 카본블랙(MA600, 미쯔비시사 제품)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 착색을 실시하였다. 그러나 카본블랙이 고르게 분산되지 않아 착색이 제대로 일어나지 않았으며 라텍스들도 응집되지 않았다.

Claims

(1) 카르복실산 관능기를 포함하는 음이온유화제로서 스티렌 95∼50%, 아크릴계 단량체 5∼50%를 포함하는 스티렌-아크릴 공중합라텍스를 제조하는 단계;

(2) 수지의 유리전이온도 이하에서 산성화 표면 처리된 카본블랙 및 전하조절제를 첨가하여 2 미크론 이하의 착색된 1차 응집입자를 수득하는 단계; 및

(3) 유리전이온도 이상에서 2차 응집을 유도하여 5∼15 미크론 크기의 흑색 토너 입자를 제조하는 단계를 포함하는 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 카르복실산 관능기를 포함하는 음이온유화제가 로진산칼륨, 로진산나트륨, 올레인산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 음이온유화제임을 특징으로 하는 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 공중합체 라텍스를 1 단계에서는 10∼50% 일괄투입하고 2단계에서 모노머 잔량을 60∼240분 연속투입하는 2 단계 유화중합법으로 제조함을 특징으로 하는 비자성 1성분 흑색 토너 입자의 제조방법.