KR19980064423A - 취입성형 가능한 동적으로 가황처리된 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 또는 EPDM 고무와 에틸렌 공중합체 수지를 배합시키고 상기 고무를 동적으로 가황처리시키는 것에 의하여 제조된 취입성형가능한 열가소성 조성물에 관한다. 에틸렌 공중합체 수지는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체이다. 추가적인 열가소성 에틸렌 공중합체 또한 열가소성 조성물에 가한다. 이들 열가소성 조성물은 압출 취입성형 방법으로 취입성형 가능한 것으로 나타났다.

Description

취입성형 가능한 동적으로 가황처리된 합금
본 발명은 취입성형할 수 있는 탄성 및 열가소성 특성을 둘다 조합하여 가지는 중합체 배합물에 관한다. 더 구체적으로 본 발명은 고무를 열가소성 에틸렌 공중합체 수지내에 분산시킨 다음 비-퍼옥사이드 경화 시스템을 이용하여 동적 가황처리 기법으로 가황처리한 동적 가황처리된 합금(DVA)에 관한다. 본 발명 조성물은 완전히 경화될 경우 기대하지 않은 연화 특성 및 취입성형을 가능하게 하는 용융 강도를 나타낸다.
조합된 탄성 및 열가소성 특성을 모두 가지는 중합체 배합물은 상업적으로 중요한 관심의 대상이다. 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물은 일반적으로 연속적이거나 동시-연속적인 열가소성 중합체 상내에 불연속 또는 동시-연속 상으로서 탄성중합체를 균질하고 균일하게 분산시키는 방식으로 열가소성 수지와 탄성중합체를 배합시켜 얻는다. 이들 중합체 배합물은 열가소성 탄성중합체의 일반적인 표시를 보여왔다. 이들은 열가소성 수지의 재가공 특성 뿐만 아니라 경화된 탄성중합체의 몇가지 특성을 보인다. 탄성중합체 특성은 배합물의 한 성분이 완전히 또는 부분적으로 가교결합된 가황처리 가능한 탄성중합체일 경우 증대된다.
열가소성 탄성중합체 조성물의 경화에 관한 초기 작업은 Gessler 및 Haslett 의 미국 특허 제 3,037,954 호에 나타나 있는데 이 특허에서는 가황처리할 수 있는 탄성중합체를 수지상 열가소성 중합체에 분산시킨 다음 중합체 배합물을 혼합 및 전단시키면서 경화시킨다. 이렇게 하여 경화되지 않은 수지상 열가소성 중합체 매트릭스내 경화된 고무의 마이크로 젤 분산물이 얻어진다.
Gessler 의 미국 특허 제 3,037,954 호는 예를들어 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 및 폴리이소부텐과 같은 고무 및 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 대하여 기술하고 있다. 약 50 - 95 부의 폴리프로필렌 및 약 5 - 50 부의 고무로 이루어지는 조성물이 기술되어 있다.
초기 이후로, 동적 가황처리된 합금(DVA) 분야에 다수의 개발이 이루어져 왔다. 이러한 개발들은 일반적으로 구체적인 용도에 DVA 를 맞추고 개선시키는 것에 관한 것이다. 특히 양호한 유동 특성 및 용융 강도를 가지는 부드럽고 Shore A 경도가 낮으며 동적으로 가황처리된 합금인 DVA 에 대한 필요에 주의가 모아졌다.
미국 특허 제 4,894,408 호는 동적으로 가황처리된 완전히 경화된 EPDM 고무 및 에틸렌 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 조성물을 기술한다. 에틸렌 공중합체 수지는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체일 수 있을 것이다.
미국 특허 제 4,978,717 호는 에틸렌-헥사디엔 및/또는 에틸렌-부텐 공중합체 수지의 배합물을 포함하는 열가소성 조성물과 동적으로 가황처리되어 열 축소가능한 경도가 낮은 동적 가황처리된 합금을 형성하는 고무 조성물을 기술한다.
미국 특허 제 5,051,478 호는 폴리올레핀 수지 및 탄성중합체 및 비닐 아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체 수지를 포함하는 동적으로 가황처리된 조성물을 기술한다. 에틸렌 공중합체 수지는 동적 가황처리 단계 후 동적으로 가황처리된 조성물에 가한다. 이렇게 얻어진 조성물은 폴리올레핀 수지 상내에 주로 에틸렌 공중합체 수지를 포함한다.
Shore A 경도가 낮은 열가소성 탄성중합체를 얻는 동시에 더욱 부드럽고 듀러미터가 더 낮은 열가소성 탄성중합체 배합물 생성물을 제공하려는 시도로는 조성물의 취입성형을 가능하게 하는 용융 강도를 갖는 열가소성 탄성중합체를 얻지 못한다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 예외적으로 낮은 경도, 유연성 및 탄성을 가진다. 또한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 이러한 조성물을 취입성형법으로 가공하는데 일반적으로 사용하는 고온에서 형태학적으로 완전히 안정하다.
본 발명은 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 - 66.7 중량 % 의 에틸렌 공중합체 수지로 이루어지고 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 33.3 - 99 중량 % 의 하나 이상의 추가 폴리올레핀 수지로 이루어지는 열가소성 수지내에 동적 가황처리에 의하여 완전히 경화된 EPDM, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무, 폴리이소프렌, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 할로겐화된 고무로 이루어지는 그룹에서 선택된 고무를 포함하는 열가소성 올레핀 조성물을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 상 및 탄성중합체 상을 포함하는 동적으로 가황처리된 열가소성 함금 조성물(또한 본원에서는 DVA 로 일컬음)에 관한다. 이들 합금은 열가소성 상 및 탄성중합체 상을 모두 포함하므로 또한 통상적으로 열가소성 탄성중합체 조성물로 일컬어진다.
동적으로 가황처리된 열가소성 조성물을 제조하는 일반적인 방법은 업계에 널리 공지되어 있다. 수지, 하나 이상의 탄성중합체, 충전재, 첨가제등 및 경화제를 동적으로 가황처리시키나 수지, 탄성중합체, 충전재 및 첨가제를 미리 혼합한 다음 경화제의 존재하에 동적으로 가황처리시킨다. 나중 단계는 일반적으로 수지, 하나 이상의 탄성중합체, 충전재, 안정화제, 가소제 등의 초기 혼합물을 혼합시키는 단계 ; 상기 초기 혼합물을 환류시키고 의도하는 분산 수준까지 혼합시키는 단계 ; 탄성중합체에 경화제를 가하는 단계 ; 혼합물의 온도를 동적 가황처리가 일어나기에 필요한 범위로 증가시키는 단계 ; 혼합물을 고전단 속도로 유지시키면서 동적 가황처리를 완성하는 단계 ; 최종적으로 가황처리 온도로 유지된 가황처리 존으로부터 배합물을 분리하여 냉각시킨 다음 DVA 생성물을 펠릿화시키는 단계를 포함한다. 종래의 방법에서, 충전재 및 첨가제는 일반적으로 탄성중합체 가황처리용의 경화제를 가하기 전에, 즉 동적 가황처리 단계 전에 가한다.
본원에서 사용될 경우, 동적 가황처리란 열가소성 폴리올레핀 수지의 존재하에 고전단 조건하에서 고무를 가황처리하여 고무를 가교결합시킴과 동시에 열가소성 폴리올레핀 수지 매트릭스내에 미세한 입자의 마이크로 젤 로서 분산시키는, 열가소성 폴리올레핀 수지 및 고무의 혼합물을 가황처리하는 방법을 의미한다. 동적 가황처리는 롤 밀, 반베리 혼합기, 연속 혼합기, 반죽기 또는 혼합 압출기(예를들어 트윈 스크류 압출기)와 같은 장치내에서 고무의 경화온도 또는 그 이상의 온도에서 혼합물 성분들을 혼합하는 것에 의하여 영향을 받는다. 동적으로 경화된 조성물의 독특한 특징은 고무 성분이 완전히 경화될 수 있다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형, 압축성형 및 본원에 기술된 바와 같은 취입성형과 같은 기법으로 조성물을 가공 및 재가공할 수 있다는 것이다. 이들 가공으로부터의 단편 또는 조각들은 수거하여 재가공할 수 있다.
이후로는 DVA 로서 일컬어지는 동적으로 가황처리된 합금 이란 본원에서는 최소한 부분적으로 경화되는 상태까지 동적으로 가황처리시킨 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 나타내는데 사용된다. DVA 조성물은 동적 가황처리 조건하에 열가소성 수지 및 고무를 경화제 및 충전재와 함께 배합함으로써 제조한다.
본원에서 사용될 때 열가소성 수지 란 열가소성을 보이는 혹종의 폴리올레핀 수지를 나타낸다. 바람직한 폴리올레핀 수지는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체(EVA) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 혼합물이다. 다른 폴리올레핀 단독중합체 및 에틸렌의 공중합체를 본 발명의 실시에 이용할 수 있다. 이러한 기타의 폴리올레핀에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 배우 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌(PB), 입체적으로 불규칙한 폴리프로필렌 또는 스티렌 블록 공중합체가 포함된다. 일반적으로, 최고 융점이 126 ℃ 미만인 혹종의 수지를 에틸렌 공중합체 수지와 함께 사용할 수 있다. 최고 융점은 중합체 필름을 융점보다 50 ℃ 이상으로 가열한 다음 10 ℃/min 의 속도로 실온까지 냉각시킴으로써 열적으로 컨디셔닝하여 측정한다. 이후 중합체를 10 ℃/min 의 속도로 가열하로 시료로의 열 흐름을 측정한다. 최고 융점은 열 흐름이 최고에 도달하는 온도이다.
본원에서 사용될 때 폴리프로필렌은 C4-16- 알파 폴리올레핀 공단량체 및 약 1 - 20 중량 % 의 에틸렌을 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 리액터 공중합체(reactor copolymer) 뿐만 아니라 프로필렌의 단독중합체를 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 저밀도 폴리에틸렌 또는 LDPE 란 밀도가 약 0.910 - 0.940 g/cc 인 저밀도 및 중밀도의 폴리에틸렌을 둘다 의미한다. LDPE 는 일반적으로 고압 및 고온에서 제조되므로 장쇄 분지 및 단쇄 분지를 모두 갖는 물질이 얻어진다. 상기 용어는 주로 중합 공정으로 인하여 장쇄 분지가 되는 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 매우 저밀도의 폴리에틸렌 또는 VLDPE 란 약 0.910 g/cc 이하의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 의미한다. VLDPE 는 열가소성 수지인 올레핀 함량이 높은 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 몇몇 VLDPE 물질은 헥센, 부텐 및 옥텐과 같은 고급 올레핀을 고농도로 합체하기 위하여 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)와 같은 특별한 촉매로 제조된다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이란 있다손 치더라도 장쇄 분지가 거의 없는 것을 특징으로 하고 올레핀 함량이 높은 에틸렌의 공중합체를 의미한다. LLDPE 는 약 0.910 - 0.955 g/cc 의 밀도를 가진다. LLDPE 의 제조방법은 업계에 널리 공지되어 있으며 이러한 폴리올레핀 수지 용도로 시판된다. 일반적으로, 이것은 약 100 - 300 psi 의 압력 및 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있는 기상 유동층 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 는 약 0.940 - 0.965 g/cc 의 밀도를 가진다. HDPE 는 통상적으로 약 1 중량 % 미만의 고급 올레핀을 함유하는 에틸렌의 공중합체 및 에틸렌의 단독중합체를 모두 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌은 인정된 제품으로서 그 제조 및 일반적인 특성은 업계에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, HDPE 는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 약 7:50 인 것을 특징으로 하는 비교적 광범위한 분자량 분포를 가진다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 폴리부틸렌 이란 폴리(1-부텐) 단독중합체 및 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 펜텐-1등과의 공중합체인 열가소성 수지를 포함한다. 폴리부틸렌은 단량체(들)의 입체특이성 Ziegler-Natta 중합으로 제조한다. 상업적으로 유용한 제품은 고분자량이고 이소택틱이다. 약 0.3 - 20 g / 10 min 범위의 용융 지수를 가지는 단독중합체 및 에틸렌-부텐-1 공중합체는 둘다 여러 가지 상업적인 등급으로 이용가능하다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 에틸렌 공중합체 수지 란 본래적으로 산과의 공중합체 뿐만 아니라 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 알킬 에스테르와 에틸렌의 공중합체를 의미한다. 특히 비닐아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트 (예를들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트)와 에틸렌의 공중합체를 의미한다. 이들 에틸렌 공중합체는 약 70 - 98 중량 %, 바람직하게는 약 70 - 95 중량 %, 더 바람직하게는 약 73 - 91 중량 % 의 에틸렌을 포함할 수 있고 공중합체의 나머지는 알켈 에스테르이다. EVA 란 표현은 구체적으로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 의미한다. 본 발명의 실시용으로 적당한 에틸렌 공중합체 수지는 약 0.2 - 50 (ASTM D 1238 Condition E) 의 용융 지수를 가진다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 경화성 고무는 합성 및 천연 고무 및 이들의 배합물을 모두 포함한다. 이용된 하나 이상의 고무는 가황처리할 수 있어야 한다. 본 발명의 실시용으로 적당한 예시적인 비제한적 고무의 예에는 부틸 고무, 할로겐화된 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고부등이 포함된다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 고무 란 탄성중합체 특성을 보일 수 있도록 가황처리되거나 경화될 수 있는 혹종의 천연 또는 합성 중합체를 의미한다. 가소성 에틸렌 공중합체는 퍼옥사이드 경화되어 그 열가소성 특성을 잃게 되므로 퍼옥사이드 경화를 요하는 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM) 는 본 발명의 실시에 경화성 고무 성분으로서 사용해서는 안된다. 열가소성 에틸렌 공중합체는 니트릴 고무와 같은 극성 고무는 적당하지 않다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 폴리이소프렌은 통상적으로 천연 고무 및 합성 폴리이소프렌으로 일컬어지는 고무를 포함한다. 폴리이소프렌은 주로 이소프렌 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 단량체는 다른 형태가 가능할지라도 통상적으로 시스-1,4 부가, 트랜스-1,4 부가 또는 3,4 부가에 의하여 중합된다. 일반적으로, 합성 폴리이소프렌은 여러 가지 단량체 부가물의 혼합물을 함유하나 단량체 부가물의 다수 형태에 따라 시스-1,4 폴리이소프렌 또는 트랜스-1,4 폴리이소프렌으로서 분류된다. 천연 고무를 포함하는 자연적으로 발생하는 폴리이소프렌 또한 상업적으로 중요하다. 천연 고무는 다수의 식물 라텍스, 특히 Havea brasiliensis 에서 유도된다. 천연 고무 라텍스는 약 36 % 의 시스-1,4 폴리이소프렌, 59 % 의 물을 함유하고 나머지는 프로테인, 카보하이드레이트, 리피드, 무기 성분들 및 기타 유기 성분들로 구성되어 있다. 천연 고무는 건조시킬 경우 거의 완전히 시스-1,4 폴리이소프렌 단위로 구성되는 약 94 중량 % 의 폴리이소프렌을 함유한다.
EPM 및 EPDM 은 ASTM 표시의 의미로 사용된다. EPM 은 방사성 경화 또는 퍼옥사이드 경화에 의하여 가교결합될 수 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무이다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 컨게이팅되지 않은 디엔의 삼중합체이다. 컨주게이팅되지 않은 적당한 디엔의 예시적인 비제한적 예로는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) ; 1,4-헥사디엔 ; 5-메틸렌-2-노보넨(MNB) ; 1,6-옥타디엔 ; 5-메틸-1,4-헥사디엔 ; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 ; 1,3-싸이클로펜타디엔 ; 1,4-싸이클로헥사디엔 ; 테트라하이드로인덴 ; 메틸테트라하이드로인덴 ; 디싸이클로펜타디엔 ; 5-이소프로필리덴-2-노보넨 ; 5-비닐-노보넨등이 있다.
부틸 고무는 이소올레핀 및 컨주게이팅된 멀티올레핀의 공중합체이다. 유용한 고무 공중합체는 다량의 이소올레핀 및 소량의, 바람직하게는 30 중량 % 이하의 컨주게이팅된 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 고무 공중합체는 이소부틸렌과 같은 약 85 - 99.5 중량 % (바람직하게는 95 - 99.5 중량 %) 의 C4-이소올레핀 및 약 15 - 0.5 중량 % (바람직하게는 5 - 0.5 중량 %) 의 약 C4-14-멀티올레핀을 포함한다. 이들 공중합체는 부틸 고무 로서 문헌에 언급되어 있다. G . S. Whitby 의 Synthetic Rubber p.838-891 등을 참조하시오(John Wiley and Sons, Inc. 1954 년판). 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 부틸 고무 는 전술한 약 0.5 - 20 중량 % 의 컨주게이팅된 약 C4-10-멀티올레핀 및 C4-7을 갖는 이소올레핀의 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 바람직하게는 약 0.5 - 5 % 의 컨주게이팅된 멀티올레핀을 함유한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이다. 적당한 컨주게이팅된 멀티올레핀에는 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 피페릴렌등이 포함된다. 시판 부틸 고무는 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌의 공중합체이다.
상기 기술한 바와 같은 부틸 고무는 약 0.1 - 10, 바람직하게는 약 0.5 - 3.0 중량 % 의 염소 또는 브롬으로 할로겐화될 수 있을 것이다. 부틸 고무의 염소화된 종은 통상적으로 염소화된 부틸 고무로서 언급된다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리올레핀 수지의 에틸렌 공중합체 수지 성분은 배합물의 약 1 - 66.7 중량 % 의 폴리올레핀 수지 성분을 포함한다. 에틸렌 단독중합체 수지 성분이 LDPE, LLDPE, VLDPE 또는 HDPE 또는 폴리부틸렌 물질을 포함할 경우 이용되는 양은 폴리올레핀 수지 성분의 33.3 - 99 중량 % 가 될 것이다.
가장 바람직한 구체예에서, 본 발명 DVA 조성물의 폴리올레핀 수지 성분은 EVA 로 이루어진다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 DVA 조성물의 고무 성분은 EPDM 고무로 이루어진다. EVA 폴리올레핀 수지는 하나 이상의 EPDM 고무와 배합되고 배합물의 EPDM 고무 성분은 동적 가황처리 기법을 이용하여 가황처리된다. 선택된 단독중합체와 조합된 EVA 폴리올레핀 수지는 DVA 내 고무 및 약 27 - 55 중량 % 의 폴리올레핀 수지, 바람직하게는 약 30 - 55 중량 % 의 수지, 더 바람직하게는 약 32 - 55 중량 % 의 수지를 포함한다. DVA 조성물의 고무 성분은 EPDM 고무 및 폴리올레핀 수지를 기준으로 하여 조성물의 약 45 - 73 중량 % 를 구성한다.
취입성형된 제품을 제조하기 위하여 본 발명의 DVA 조성물을 제조하는 것이 바람직할 경우 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 DVA 의 고무 성분 및 폴리올레핀 수지 총중량의 30 - 32 중량 % 이상을 구성한다.
폴리올레핀 수지 성분은 바람직하게는 총조성물, 즉 폴리올레핀 수지 성분 및 고무 및 첨가제의 12.8 중량 % 이상을 구성한다.
중합체 성분 외에. 본 발명의 DVA 조성물은 보강 및 비보강 충전재, 산화방지제, 안정화제, 고무 가공 오일, 윤활제, 블록킹 방지제, 대전방지제, 왁스, 충전재용 커플링제, 발포제, 안료, 난연 첨가제 및 기타 고무 합성 업계에 공지된 가공 보조제를 포함할 수 있다. 안료 및 충전재는 중합체 성분 및 첨가제를 기준으로 하여 총 DVA 조성물의 60 중량 % 이하를 구성할 수 있다.
충전재는 보강 또는 비보강 형태의 무기 충전재일 수 있다. 수화된 실리카와 같은 유기 보강 충전재에서, 비보강 칼슘 카보네이트 또는 티타늄 디옥사이드 충전재 뿐만 아니라 수화된 칼슘 실리케이트를 사용할 수 있다. 충전재로서 클레이 또한 사용할 수 있다. 카본 블랙, 채널 블랙, 철함유 블랙, 열블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙등과 같은 유기 충전재를 사용할 수 있다.
고무 가공 오일은 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일의 부류에 해당하는가에 따라 특정의 ASTM 표시를 가진다. 고무 가공 오일은 석유 분급물에서 유도되며 이용되는 특별한 형태의 가공 오일은 고무 성분과 함께 사용되는 것일 것이다.당업가는 사용되는 고무 가공 오일의 양은 경화된 및 경화되지 않은 총 고무 함량을 기준으로 하며 DVA 내 가공 오일과 총 고무의 중량비로서 정의할 수 있다. 이러한 비율은 약 0 - 1.5/1, 바람직하게는 약 0.2/1 - 약 1.0/1, 더 바람직하게는 약 0.3/1 - 약 0.8/1 일 수 있을 것이다. 더 많은 양의 가공 오일을 사용할 수 있으나 조성물의 물리적 강도가 감소된다는 단점이 있다. 코울 타르 및 파인 타르에서 유도된 오일과 같은, 석유를 베이스로 하는 오일 이외의 오일 또한 이용할 수 있다. 석유에서 유도된 고무 가공 오일 외에, 유기 에스테르 및 기타의 합성 가소제를 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물에 산화방지제를 사용할 수 있다. 이용되는 특정의 산화방지제는 이용되는 고무에 따라 달라질 것이고 하나의 형태 이상이 필요할 수 있을 것이다. 산화방지제는 일반적으로 화학적인 보호제 또는 물리적인 보호제의 부류에 해당할 것이다. 물리적인 보호제는 본 조성물로부터 제조되는 부품에 움직임이 거의 없을 경우 사용된다. 이들은 일반적으로 고무 부품 표면에 괴철(bloom)을 제공하고 부품을 산소, 오존등으로부터 차단하는 보호 피복물을 형성하는 밀랍 물질이다.
화학적인 보호제는 일반적으로 3 가지의 화학적인 그룹, 즉 2 차 아민, 페놀 및 포스파이트에 해당한다. 본 발명의 실시에 유용한 형태의 산화제의 예에는 입체장애된 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알키디아민, 아민 축합 생성물등이 있다. 이러한 형태 및 다른 형태의 산화방지제의 비제한적인 예에는 스티렌화된 페놀 ; 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-1, 부틸페놀) ; 2,6′-디-t-부틸로디메틸아미노-p-크레졸 ; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르 ; 옥틸화된 디페닐 아민 ; 페닐-베타-나프틸아민 ; N,N′-디페닐에틸렌 디아민 ; 알돌-알파-나프틸아민 ; N,N′-디페닐-p-페닐렌 디아민등이 있다. 물리적인 산화방지제는 혼합된 석유 왁스 및 미세정질 왁스를 포함한다. 동적 가황처리 단계 전 또는 동적 가황처리 단계 후에 충전재 및/또는 첨가제의 일부 또는 모두를 가할 수 있다.
동적으로 가황처리되는 고무용의 혹종의 종래 경화 시스템을 사용할 수 있다. 전통적으로 퍼옥사이드 경화제는 열가소성 수지의 가교결합을 초래하므로 동적 가촹처리 용도에서 특별히 제외되었었다. 예를들어, 에틸렌-헥센 중합체가 열가소성 수지일 경우, 이것은 그 자체로 가황처리되어 완전히 경화된 비-열가소성 조성물이 얻어진다. 그러나, 본 발명가는 퍼옥사이드 경화제를 열가소성 수지 및 혹종의 적당한 고무와 함께 사용할 수 있음을 실험적으로 밝혀내었다. 이들 고무는 폴리이소프렌을 포함한다. 이들 고무를 사용할 경우, 열가소성 수지에 대한 퍼옥사이드의 공격을 막을 수 있도록 퍼옥사이드와 반응하는 충분한 이중 결합이 있다는 것이 이론화되었다.
고무 가황처리 업계에 공지된 혹종의 특정 경화제도 적당하다. 경화제는 황 경화제 및 비-황 경화제를 모두 포함한다. 예를들어, 할로겐화된 부틸 고무는 징크 옥사이드를 사용하여 경화시킬 수 있다. 디티오카바메이트 또는 티우람 및 티오우레아와 같은 촉진제가 이들 징크 옥사이드 경화제에 포함될 수 있을 것이다. 업계에 공지된 할로겐화된 부틸 고무의 징크 옥사이드 유리 경화제를 또한 이용할 수 있다. 예를들어, 이러한 가황처리 시스템은 리타지, 2-머캅토이미다졸린 및 디페닐 구아니딘을 포함한다.
폴리이소프렌, 부틸 고무, 할로겐화된 부틸 고무 및 EPDM 고무용으로 수지 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서 유용한 수지는 페놀계 수지, 브롬화된 페놀계 수지, 우레탄 수지등이 있다. 고무가 EPDM 일 경우 할로겐화된 수지 경화 시스템은 일반적으로 활성화된 금속이다.
페놀계 수지 경화제가 적당한 경화제일 경우, 이들은 고무 부분에 황색 또는 오렌지 색조를 부여한다. 할로겐화된 부틸 고무에 있어서, 바람직한 경화제는 ZnO 및/또는 MgO 를 베이스로 하는 것이다. 이러한 경화제는 TiO2와 같은 안료의 사용을 허용하여 밝은 백색의 조성물을 얻게한다. 이러한 시스템에서, MgO 는 촉진제로서가 아니라 산 수용체로서 작용하여 탈 하이드로할로겐화로부터 고무를 안정화시키는 작용을 한다.
조성물에 경화되지 않은 고무를 합체시키는 것은 본 발명의 영역내이다. 이것은 동적으로 가황처리될 수 있는 경화된 고무를 경화시키기 위하여 사용되는 가황처리제에 의하여 가황처리될 수 없는 고무를 가황처리되지 않는 고무로 선택하여 수행할 수 있다. 본 발명의 경화된 고무에 대하여, 경화 시스템이 황 또는 페놀계 수지를 포함할 경우, 가황처리될 수 없는 혹종의 다른 고무를 포함할 수 있다. 이러한 고무는 완전히 포화된 EP 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등을 포함한다. 또다른 구체예에서, DVA 는 동적으로 가황처리될 수 있는 경화된 고무로부터 제조할 수 있다. 가황처리 후 수지의 융점 이상의 온도에서 DVA 내에 경화되지 않은 제 2 의 고무를 배합시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 두 고무를 함께 배합하고 경화된 고무를 다른 고무용의 가황처리제가 되지 않는 경화제를 사용하여 동적으로 가황처리시킴으로써 가황처리되지 않은 고무내에 분산된 완전히 가황처리된 고무를 포함하는 조성물을 얻는다. 이후 이러한 조성물을 에틸렌 공중합체내로 넣어 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 변형에서는, 경화된 고무를 과량의 가황처리제를 사용하여 에틸렌 공중합체와 균질하게 접촉시키면서 동적으로 가황처리하여 본 발명의 DVA 를 얻는다. 이후, 추가의 고무를 가하고 동적으로 가황처리시키는데, 경화제의 양은 추가량의 고무를 완전히 가황처리시키기에는 부적당할 수 있도록 미리 선택한다.
또다른 변형에서는, 에틸렌 공중합체 및 경화된 고무를 사용하여 본 발명의 DVA 를 제조한다. 이후, 동적으로 가황처리 조건하에서, 단지 충분한 경화제와 함께 DVA 에 제 2 의 고무를 가하여 제 2 고무를 부분적으로 경화시킨다. 예를들어, EVA 및 EPDM 을 배합시키고 황 경화제를 가한다. EPDM 을 동적으로 가황처리시켜 본 발명의 DVA 를 제조한다. 이후, 클로로부틸 고무를 충분한 ZnO 와 함께 가하여 염소화된 부틸 고무를 부분적으로만 경화시킨다.
경화되지 않은 고무를 본 발명의 DVA 조성물에 포함시킬 경우, 이것은 조성물내 총 고무의 0 - 50 중량 %, 바람직하게는 약 5 - 20 중량 % 를 구성한다.
바람직한 구체예에서, 가황처리될 고무는, 바람직하게는 수지 경화제로 가황처리되는 EPDM 고무이다.
본 발명의 실시에서, 폴리올레핀 수지 및 고무는 수지를 연화시키기에 충분한 온도 또는 더욱 통상적으로 수지가 최소한 부분적으로 결정화되는 융점 이상의 온도에서 (예를들어 EVA) 함께 혼합한다. 수지 및 고무를 균질하게 혼합시킨 후에 경화제를 가한다. 가황처리 온도에서 가열 및 분쇄하는 것은 일반적으로 약 0.5 - 10 분내에 가황처리를 완결하는 데 적당한다. 가황처리 시간은 가황처리 온도를 높임으로써 감소시킬 수 있다. 적당한 범위의 가황처리 온도는 대략 수지의 융점(EVA 의 경우 약 90 - 110 ℃) 으로부터 약 250 ℃ 이고 ; 더 일반적으로는, 약 150 - 225 ℃ 이다. 가황처리는 바람직하게는 약 160 - 200 ℃ 의 온도에서 수행된다. 물론 당업자는 선택한 가소성 물질 및 고무에 대한 적절한 가황처리 온도를 선택할 필요가 있을 것이다.
가황처리가 완결될 때까지 혼합 공정을 계속하는 것이 바람직하다. 혼합을 중단한 후 가황처리를 계속할 경우, 조성물은 열가소성 수지로서 재가공할 수 없게 될 수 있을 것이다. 그러나, 단계들에서 동적으로 가황처리시킬 수 있다. 예를들어, 트윈 스크류 압출기내, 고온에서 가황처리를 시작하여 가황처리가 완결되기 전에 언더워터 펠릿화기를 사용하여 경화 단계를 급냉시켜 부분적으로 제조된 DVA 로 펠릿을 제조할 수 있다. 나중에 가황처리는 동적 가황처리 조건하에서 완결될 수 있다. 당업자는 대략적인 양, 경화제의 형태 및 고무의 가황처리를 수행하는데 요구되는 혼합시간의 범위를 인지할 것이다. 필요하다면 완전한 경화를 달성하기 위한 적절한 경화 조건 및 이용할 수 있는 최적의 경화 시스템을 결정할 수 있도록 여러 양의 경화제를 사용하여 고무를 가황처리시킬 수 있다.
본 발명의 동적 가황처리 공정을 수행하기 전에 혼합물내에 모든 성분들이 존재하는 것이 바람직하나 이것은 필수적인 조건은 아니다. 예를들어, 선택된 경화제를 이용하여 경화되지 않는 고무가 존재할 경우 고무만을 철저히 혼합한 다음 폴리올레핀 수지 없이 동적으로 가황처리시킬 필요가 있다. 가황처리가 완결된 다음 동적으로 가황처리된 고무 배합물을 에틸렌 공중합체 수지에 넣어 본 발명 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 동적으로 가황처리된 고무에 대하여 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될 때 완전히 가황처리된 이란 고무의 물리적 특성이 일반적으로 종래와 같이 가황처리된 상태의 고무와 관련된 고무에 탄성 특성을 부여할 수 있을 정도로 발전된 상태까지 가황처리될 고무 성분을 경화시키는 것을 의미한다. 가황처리된 고무의 경화도는 젤 함량 또는 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로서 표현할 수 있다.
추출가능한 성분의 측정이 경화 상태의 적절한 측정이 될 경우, 가황처리시킬 고무를 용해시키는 용매로 실온에서 추출가능한 약 4 중량 % 이하의 경화된 고무 성분을 조성물이 함유할 수 있는 정도까지, 바람직하게는 2 중량 % 미만의 추출가능한 경화된 고무 성분을 조성물이 함유할 수 있는 정도까지 경화성 고무 배합물을 가황처리시켜 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조한다. 일반적으로 추출가능한 경화된 고무 성분이 적을수록 특성은 더욱 양호하여지고 본질적으로 경화된 고무 상으로부터 추출가능한 고무를 포함하지 않는 (0.5 중량 % 미만) 조성물이 훨씬 더 바람직하다. 실온에서 48 시간동안 표본을 유기용매내에 담금으로써 불용성 중합체의 양을 측정하고 건조시킨 잔류물의 중량을 측정하고 조성물에 대한 지식을 기초로 하여 적당한 보정을 하는 것으로 구성되는 절차에 의하여 퍼센트 젤로서 보고되는 젤 함량을 측정한다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 가황처리되는 고무는 제외하고 초기 중량으로부터 DVA 의 고무 성분 뿐만 아니라 증량제 오일, 가소제 및 유기 용매에 가용성인 조성물의 성분들과 같은 가용성 성분들의 중량을 감하여 얻는다. 혹종의 불용성 안료, 충전재등은 초기 및 최종 중량 둘다에서 감한다.
개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 특징으로 하는 경화 상태의 측정으로서 가교결합 밀도를 사용하기 위하여, 고무 1 ml당 약 3x10-5몰 이상, 바람직하게는 고무 1 ml당 약 5x10-5몰 이상 또는 훨씬 더 바람직하게는 1x10-4몰의 효과적인 가교결합 밀도를 얻을 수 있는 온도 및 시간 조건하 및 동일량의 동일 경화제로 주형내에서 압력하에 정적으로 경화시킨 배합물에서와 같은 동일한 고무를 가황처리시키는 것에 해당하는 정도까지 배합물을 가황처리시킨다. 배합물의 고무 함량을 기준으로 하여 고무 단독에 대하여 요구되는 바와 같은 동일한 양의 경화제로 유사한 조건하에 배합물을 동적으로 가황처리시킨다. 이렇게 측정된 가교결합 밀도는 개선된 열가소성을 부여하는 가황처리 량의 척도로 간주할 수 있을 것이다. 그러나, 경화제의 양이 배합물의 고무 함량을 기준으로 한 것이고 고무에만 전술한 가교결합 밀도를 부여하는 그러한 양이라는 사실로부터 경화제가 수지와 반응하지 않는다거나 수지 및 고무 사이에 반응이 없는 것으로 생각하여서는 안된다. 제한된 범위이나 매우 중요한 관련 반응들이 있을 수 있을 것이다. 그러나, 전술한 바와 같이 측정된 가교결합 밀도는 열가소성 탄성중합체 조성물의 가교결합 밀도의 유용한 근사치를 제공한다는 가정은 고온 용매 추출(예를들어, 끓음 데칼린 추출(boiling decalin extraction)) 에 의하여 조성물로부터 다량의 수지를 제거할 수 있다는 사실 및 열가소성 특성과 양립한다.
고무의 가교결합 밀도는 Flory-Rehner 방정식을 사용하여 평형 용매 팽윤에 의하여 측정한다. J. Rubber Chem and Tech., 30, p.929. 계산에 사용되는 고무-용매 쌍에 대한 적절한 Huggins 용해도 파라미터는 Sheehan and Bisio 의 J. Rubber Chem. Tech., 39, 149 리뷰 조목에서 얻었다. 가황처리된 고무의 추출된 젤 함량이 낮을 경우, y 를 젤 분율(% 젤/100) 과 곱한 Bueche 보정을 사용할 필요가 있다. 가교결합 밀도는 수지 없이 측정한 효과적인 네트워크 사슬 밀도 y 의 절반이다. 따라서, 이후로 가황처리된 배합물의 가교결합 밀도는 기술된 방식으로 배합물내와 동일한 고무 상에서 측정한 값을 언급하는 것으로 이해하여야 할 것이다. 훨씬 더 바람직한 조성물은 전술한 경화 상태의 척도, 즉 추정되는 가교결합 밀도 및 추출가능한 고무의 퍼센트 둘다와 맞는다.
가장 최근 발명의 이점은 다음 실시예를 참고하면 보다 용이하게 이해될 것이다. 실시예에 사용되는 성분들은 표 2 에 기술하였다.
표 1 의 조성물은 트윈 스크류 압출기에서 혼합되고 언더워터 펠릿화되었다. 중합체가 잘 혼합된 후에 트윈 스크류 압출기내 위치에 경화제를 가함으로써 배합물을 동적으로 가황처리시켰다. 트윈 스크류 압출기내 평균 체류 시간은 60 - 120 초였다.
실시예 I
A B C D E F G H I
천연고무 30.3 27.3 27.3 27.3 27.3 27.3 27.3 27.3 27.3
Vistalon 3666 EPDM
Escorene LL1001 5.5 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9
Escorene LL6101.57 5.5 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 14.9 4.9 4.9
Escorene LD760.36 10.0
Ampacet 19258 1 2.4 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
Optema TC120 10.0
Optema TC130 10.0
Optema TC140 10.0
Escorene HD6705.19 10.0
Escorene LL3003.32 10.0
Exact 3035 10.0
Stanwhite 500 15.2 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6
Sunpar 150M 33.3 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Sunolite 240 왁스 1.5 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
Schenectady HRJ-10518
Schenectady SP-1045 3.0 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
징크 옥사이드 1.5 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
징크 스테아레이트 1.5 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
스테아르산 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
염화주석
Shore A 경도 36 43 43 42 44 62 57 55 51
100% 모듈러스, psi 153 165 160 145 171 314 258 262 213
UTS, psi 319 302 259 169 454 589 518 498 472
극한신장율, % 253 252 228 151 338 316 340 299 335
고정인장, %set 8 8.5 8.5 8.5 17 14.5 13.5 10
막대 늘임
실시예 II 실시예 III
J K L M N O P
천연고무 23.9 24.4 24.9 26.5 27.2 28.8 29.7
Vistalon 3666 EPDM
Escorene LL1001 7.2 7.3 4.0 3.3 10.2 7.9 5.2
Escorene LL6101.57 7.3 4.0 3.3 10.2 7.9 5.2
Escorene LD760.36 13.9 14.1 14.4 10.8
Ampacet 19258 1 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.2 1.2
Optema TC120
Optema TC130
Optema TC140
Escorene HD6705.19
Escorene LL3003.32
Exact 3035
Stanwhite 500 12.0 12.2 12.4 13.2 13.6 14.4 14.8
Sunpar 150M 35.9 26.8 32.3 34.4 30.0 31.7 35.6
Sunolite 240 왁스 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.5
Schenectady HRJ-10518 2.4 2.9 3.0 3.2 3.3 3.5 3.6
Schenectady SP-1045
징크 옥사이드 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.5
징크 스테아레이트 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4 1.4 1.5
스테아르산 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
염화주석
Shore A 경도 44 60 48 42 57 52 37
100% 모듈러스, psi 156 254 181 149 264 209 131
UTS, psi 404 653 468 351 536 364 226
극한신장율, % 253 252 228 151 338 316 340
고정인장, %set 7.5 12.5 7.5 7.5 10.5 10.5 7.5
막대 늘임 2.7 2.6 2.5 2.8 2.6 2.7 5.1
실시예 IV
Q R S T
천연고무
Vistalon 3666 EPDM 40.9 41.9 42.4 43.3
Escorene LL1001 7.0 7.2 4.2 2.7
Escorene LL6101.57 7.2 4.2 2.7
Escorene LD760.36 13.6 13.9 14.0 10.4
Ampacet 19258 1 0.9 1.0 1.0 1.0
Optema TC120
Optema TC130
Optema TC140
Escorene HD6705.19
Escorene LL3003.32
Exact 3035
Stanwhite 500 11.7 12.0 12.1 12.4
Sunpar 150M 22.2 13.2 18.2 23.5
Sunolite 240 왁스 1.2 1.2 1.2 1.2
Schenectady HRJ-10518 1.8 1.9 1.9 2.0
Schenectady SP-1045
징크 옥사이드 0.5 0.5 0.5 0.5
징크 스테아레이트
스테아르산
염화주석 0.2 0.2 0.2 0.2
Shore A 경도 47 62 53 41
100% 모듈러스, psi 179 294 219 155
UTS, psi 570 743 623 391
극한신장율, % 523 547 484 335
고정인장, %set 8.5 12.5 10 7.5
막대 늘임 3.7 4 3.6 3.5
성분 리스트
표시 설명 공급처
Sunpar 150M 오일 파라핀 오일 Sun Oil
SMR CV60 천연고무 점도 안정화된 천연고무 Golden Hope Plantation - Malaysia
Stanwhite 500 칼슘 카보네이트 ECC International
징크 옥사이드 - -
스테아르산 - Harwick Chemical Corp.
Sunolite 240 왁스 파라핀 왁스 Sun Oil
Schenectady SP-1045 페놀 수지 Schenectady
Schenectady HRJ-10518 페놀 수지 Schenectady
Irganox 1010 입체장애된 페놀 Ciba-Geigy
Aristech D008M 폴리프로필렌 가소성상, 고 점도 폴리프로필렌 Aristech Chemical Corp.
Escorene HD6706.19 고밀도 폴리에틸렌 Exxon
Escorene HD6908.19 고밀도 폴리에틸렌 Exxon
Escorene HD6705.19 고밀도 폴리에틸렌 Exxon
Escorene LL3401.24 다른 알파 알레핀을 함유하는 선형저밀도 폴리에틸렌 에틸렌 공중합체 Exxon
Escorene LL1001.37 선형저밀도 폴리에틸렌 용융물 유속=1, 알파 올리펜과 에틸렌 공중합체 Exxon
Escorene LL6101.57 선형저밀도 폴리에틸렌 용융물 유속=20, 알파 올리펜과 에틸렌 공중합체 Exxon
Escorene LL3201.63 알파 올레핀과 선형저밀도 폴리에틸렌 에틸렌 공중합체 Exxon
Optema TC120 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 Exxon
Optema TC130 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 Exxon
Optema TC140 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 Exxon
Escorene LD760.36 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 Exxon
Escorene LL3003.32 선형저밀도 폴리에틸렌 Exxon
Exact 3035 단량체 농도가 높은 고급 알파 올레핀과 매우 저밀도의 폴리에틸렌 Exxon
Aristech FP200F 폴리프로필렌 Aristech Chemical Corp.
Ampacet 19258 50중량% 카봄블랙 50중량% EVA Ampacet
순간 Shore A 경도 ASTM D2240
100% 모듈러스, PSI ASTM D412
UTS, PSI ASTM D412
극한신장율, % ASTM D412
고정인장, % set ASTM D412
막대 늘임 테스트 방법은 여러 가지 RPM으로 회전하는 10인치 직경 드럼 및 186인치 직경 순환다이를 통하여 물질을 공급하는 1인치 압출기를 이용함. 압출기 스크류 속도는 20RPM으로 고정함. 물질을 압출시키고 압출된 물질 막대를 도르레 바퀴상에서 잡아늘임. 압출기 스크류 속도는 20RPM으로 유지하고 도르레 바퀴 드럼 RPM은 압출된 막대가 파괴될때까지 증가시킴. 막대가 파괴될 때의 드럼 속도를 기록함
실시예 I 은 다수의 3 원 DVA 배합물 (고무, EVA 수지 및 추가의 열가소성 수지 성분) 을 보인다. 이들 실시예는 EVA 와 함께 가소성 상에 가할 경우의 상이한 열가소성 수지의 효과를 보인다. 일반적으로 DVA 물질의 Shore A 경도는 경성 가소성 수지의 부가로 증가된다. 실시예 I-F 는 이러한 시리즈 중에서 Shore A 경도가 가장 높으며 또한 가장 경질의 열가소성 수지 성분 (HDPE) 을 가진다. 반면, 실시예 IA 와 같은 고무 및 EVA 의 2 성분 혼합물은 Shore A 경도가 낮다. 실시예 I-B - I-I 는 상이한 열가소성 수지 성분으로 인한 Shore A 경도의 변화를 나타낸다. 그러나, 이들 3 원 혼합물 모두는 대응하는 2 성분 (EVA 및 고무) 실시예 I-A 보다 더 단단하다. 일반적으로 이들 3 원 성분들은 또한 대응하는 2 성분 DVA 배합물보다 더 큰 탄성을 보인다.
실시예 II 및 III 은 열가소성 수지 및 EVA 수지가 단일 고무 성분과 조합된 3 원 배합물이다. 실시예 II 및 III 에서, Shore A 경도는 가소성 물질과 고무의 비를 변화시켜 조절한다. 실시예 II-J 에서 Shore A 경도는 43 으로 조절한다. 실시예 II-K 및 실시예 III-N 에서, Sore A 경도는 60 으로 조절한다. 실시예 II-L 및 실시예 III-O 에서, Shore A 경도는 50 으로 조절하고 실시예 II-M 및 실시예 III-P 에서, Shore A 경도는 40 으로 조절한다. 실시예 II 에서, Sore A 경도는 EVA 및 LLDPE 의 양을 변화시키는 동시에 충 가소성 물질과 총 고무의 비를 변화시켜 조절한다. 실시예 III 에서 EVA 성분은 비교적 일정하게 유지하는 반면 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고무 성분은 변화시킨다.
실시예 IV 에는 Shore A 경도를 각각 45, 60, 50 및 40 으로 조절한 4 개의 3 원 배합물 Q - T 가 있다. Shore A 경도는 주요 3 성분, 즉 EVA, LLDPE 및 EPDM 의 양을 각각 변화시켜 조절한다. 4 개의 실시예 IV 배합물 각각에서 고무의 양은 실시예 I-III 의 배합물보다 더 크다. 그러나, 총 조성물 중량의 % 로서의 가소성 물질의 % 는 이들 4 개의 실시예 각각에 대하여 16 % 이상으로 남아있다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 막대 늘임 강도 방법은 DVA 물질의 용융 완전성을 정량적으로 측정한다. 막대 늘임값은 취입성형될 수 있는 DVA 물질의 능력과 밀접한 관계가 있다. 막대 늘임 측정은 또한 일반적으로 Shore A 경도 측정과 밀접한 관계가 있다. 실시예 II 및 III 에 대하여 막대 늘임은 실시예 III-P 를 제외하고 비교적 일정하다. 실시예 III-P 에 대한 것을 제외하고 이들 실시예 각각은 4:1 의 팽창비로 취입성형될 수 있었다. 실시예 IV 에서도 유사하여 4 실시예 각각은 3.5 - 4 범위의 막대 늘임 비로 예상되었던 4:1 의 팽창비로 취입성형되었다.
실시예 III-P 를 제외하고 실시예 I - IV 각각을 취입성형하였다. 총 조제물의 중량 % 로서 가소성 물질의 농도는 DVA 물질을 취입성형할 수 있는지 여부에 대한 중요한 인자라고 사료되어진다. 본 실시예들은 취입성형할 수 있는 모든 물질은 총 조제물 중량을 기준으로 하여 15 % 이상의 가소성 물질을 가짐을 보인다. 실시예 III-P 는 4:1 의 팽창비에서 취입성형되지 않는 물질의 예이며 12.6 중량 % 의 가소성 물질을 포함한다. 유사한 실시예들은 고무 및 가소성 복합재료 중량 % 로서 34 중량 % 이상의 가소성 물질을 가지는 물질 각각은 취입성형할 수 있음을 보인다. 반면 이러한 퍼센트 미만을 갖는 물질은 취입성형할 수 없다. 따라서, 가소성 물질의 취입성형 임계 농도 Xc 는 대략 총 조제물의 12.8 중량 % 이고 총 중합체 (고무 및 가소성 물질) 를 기준으로 하여 30 - 32 중량 % 인 것으로 이론화되어진다. 광범위한 Shore A 경도를 가지는 물질은 가소성 물질의 중량 % 가 가소성 물질 임계 농도 이상일 경우 취입성형될 수 있음을 보인다.
본 명세서 및 청구의 범위의 목적에서 취입성형은 용융예비형성물 또는 예비형성물을 먼저 제조하고, 폐쇄된 두개의 플레이트 주형에 이 용융예비형성물 또는 예비형성물을 위치시킨 다음 (주형의 공동은 제조되는 부품의 외부형태를 나타냄), 가열시킨 용융예비형성물 또는 예비형성물에 공기를 향하게 하여 주형 공동에 대하여 취입시키고 팽창된 용융예비형성물을 냉각시킨 후 주형을 열어 경직된 취입성형된 부품을 분리시키는 단계를 포함하는 방법으로서 정의한다. 본 명세서 및 청구 범위의 목적에서 취입성형은 본 명세서 및 청구 범위의 목적에서 취입성형된 제품은 상기 기술한 방법으로 제조된 혹종의 제품이다.
취입성형 기법은 업계에 널리 공지되어 있으며 본 명세서의 목적에서 가소성 용융 예비 형성물 또는 예비형성물을 제조하는 방법에서만 차이가 나는 두가지의 기본적인 방법으로 나눌 수 있다. 이들 두 방법은 먼저 융용 예비형성물을 압출에 의하여, 즉 압출기에 의하여 제조하는 압출 취입성형이다. 압출 취입성형에서 DVA 물질은 열에 의하여 용융되어 압출기 스크류의 전단 작용에 의하여 압출기 통을 통과한다. 스크류의 나선형 단열은 균질한 용융물을 얻을 수 있도록 입구에서 출구까지 형태를 달리한다.
본 발명의 목적에서 압출 취입성형은 바람직한 취입성형 방법이나 사출 취입성형 또한 이용할 수 있다. 사출 취입성형에서 DVA 는 왕복 스크류 압출기내에서 용융되고 분리된 스틸 주형 구멍으로 주입되어 미리 제조된 융용 예비 형성물이 제조된다. 예비형성물의 형태는 상부에 스크류 피니쉬가 있는 테스트 튜브와 같다. 예비형성물은 코어 막대기 상으로 이동되어 취입성형 단계에 들어간다. 취입성형 단계에서 공기 또는 기타의 기체는 코어 막대를 통하여 취입되어 컨디셔닝된 예비형성물을 주형 구멍에 대하여 팽창시킨다. 이후 코어 막대기를 사용하여 제조된 용기 또는 제품을 사출 단계로 옮길 수 있다. 본 특허의 명세서 및 청구의 범위의 목적에서 취입성형된 제품은 압출 취입성형 또는 사출 취입성형 방법으로 제조한 혹종의 제품이다.
피니슁된 취입성형 제품과 예비용융형성물 또는 예비형성물의 직경비는 팽창비로서 정의한다. 일반적으로 팽창비는 4:1 이다. 정확한 값은 물질, 방법 및 세부 디자인에 따라 달라진다. 본 명세서 및 청구 범위의 목적에서 DVA 물질은 4:1 의 팽창비로 취입성형될 수 있을 경우 취입성형 가능하다.
실시예 I - IV 각각에서 전술한 DVA 조성물을 취입성형하는데 Hayssen 압출 취입성형기를 사용하였다. Hayssen 취입성형기는 표준 풀무 주형이 설치되어 있다. 실시예 각각에서 4:1 의 취입성형비를 사용하였다. 실시예 IV-Q - IV-S 는 먼저 두가지 상이한 벽두께, 약 0.080 및 0.048 인치를 사용하여 평가하였다. 실시예 II(J-K) 및 실시예 III-N 및 III-P 를 동일한 주형 및 팽창비를 사용하여 2 번째로 평가하였다. 이들 물질의 취입성형을 개선시키기 위하여
폴리프로필렌과 비교할 때 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 의 용융온도가 더 낮으므로 이러한 범위의 더 낮은 온도가 가능하였다.
모든 실시예들은 취입성형할 수 없었던 실시예 III-P 를 제외하고 성공적으로 취입성형되었다. 각 실시예는 각각 약 75 g 및 115 g 의 중량부에 해당하는 두껍고 얇은 용융예비형성물을 사용하여 취입될 수 있었다. 실시예 IV 시리즈를 취입성형하면서 385 ℉ 이하의 용융온도에서
취입성형된 제품의 강도를 측정하는 목적에서 실시예 IV - Q 물질로부터 제조한 냉각시킨 취입성형된 풀무를 파열시까지 압축된 공기로 채웠다. 이러한 풀무는 신장에 매우 강하였고 파손전에 상당히 팽창하였다.
풀무를 포함하여 열탄성 제품을 제조하는 바람직한 방법은 본원에 기술한 취입성형 방법을 사용하는 것이나 다른 방법 또한 사용할 수 있다.
바람직한 구체예를 기준으로 하여 본 발명을 기술하였으나 당업자는 본 명세서를 읽으면서 본원에서 주장되거나 상기 기술한 바와 같은 본 발명의 영역 및 정신에서 동떨어지지 않도록 변화 및 개질을 할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 앞선 기술에서, 간결성, 명확성 및 이해를 위하여 혹종의 용어를 사용하였다. 그러나, 이러한 용어는 기술 목적에서 사용된 것으로 광범위하게 해석되기를 의도하는 것이므로 불필요한 제한을 의미할 수 없다.
본 발명의 특징, 발견 및 원리, 이를 실현하는 방법 및 얻어지는 이점 및 유용한 결과, 다음 청구의범위에 열거한 바와 같은 신규하고 유용한 조성물, 제품, 소자, 조합물, 시스템, 작동 및 관계를 기술하였다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 예외적으로 낮은 경도, 유연성 및 탄성을 가진다. 또한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 이러한 조성물을 취입성형법으로 가공하는데 일반적으로 사용하는 고온에서 형태학적으로 완전히 안정하다.

Claims (33)

  1. 본질적으로
    (A) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 - 66.7 중량 % 의 에틸렌 공중합체 수지 및
    (B) 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌, 입체적으로 불규칙한 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 33.3 - 99 중중량 % 의 하나 이상의 추가적인 폴리올레핀 수지
    로 이루어지는 열가소성 수지내에 동적 가황처리에 의하여 완전히 경화된 폴리이소프렌을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가황처리된 폴리이소프렌이 약 45 - 75 중량 % 의 수지/고무 조성물을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 충전재가 합체되어 있는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 충전재가 무기물인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 무기 충전재가 칼슘 카보네이트 또는 클레이인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 공중합체 수지가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 약 2 - 30 중량 % 인 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 약 9 - 29 중량 % 인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 공중합체 수지가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트 수지의 조합물인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질 농도가 총 조성물의 12.8 중량 % 이상인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 열가소성 물질 농도가 조성물의 수지/고무 성분의 30 중량 % 이상인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  13. 제 1 항의 조성물을 포함하는 취입성형된 제품.
  14. 제 1 항의 조성물을 포함하는 캐스팅된 제품.
  15. 제 1 항의 조성물을 포함하는 탄성 필름.
  16. 경도가 70 Shore A 미만이고 30 Shore A 보다 큰, 제 1 항의 조성물을 함유하는 물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 물질이 취입성형 가능한 물질.
  18. 제 1 항의 조성물의 용융 예비 형성물 또는 예비 형성물을 압축하여 제품을 취입성형하는 방법.
  19. 제 1 항의 조성물을 주형에 주입하여 제품을 사출성형하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, (B) 가 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 33.3 - 99 중중량 % 의 하나 이상의 추가적인 수지 또는 이들의 조합물로 이루어지는 조성물.
  21. 본질적으로
    (A) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 - 66.7 중량 % 의 에틸렌 공중합체 수지 및
    (B) 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌, 입체적으로 불규칙한 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 33.3 - 99 중중량 % 의 하나 이상의 추가적인 폴리올레핀 수지 및 상기 수지의 융점 이상의 온도인 폴리이소프렌
    로 이루어지는 열가소성 수지를 배합시키는 단계 ;
    수지/고무 배합물에 고무용 경화 시스템을 가하는 단계 ; 및
    고무를 완전히 가황처리시키기에 충분한 시간동안 동적 가황처리 조건하에서 고무를 가황처리시키는 단계
    를 포함하는 DVA 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 따라 제조한 물질을 포함하는 취입성형된 제품.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 DVA 조성물을 취입성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 본질적으로
    (A) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 - 66.7 중량 % 의 에틸렌 공중합체 수지 및
    (B) 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌, 입체적으로 불규칙한 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 33.3 - 99 중중량 % 의 하나 이상의 추가적인 폴리올레핀 수지 및 상기 수지의 융점 이상의 온도인 폴리이소프렌
    로 이루어지는 열가소성 수지를 배합시키는 단계 ;
    수지/고무 배합물에 고무용 경화 시스템을 가하는 단계 ;
    고무를 완전히 가황처리시키기에 충분한 시간동안 동적 가황처리 조건하에서 고무를 가황처리시키는 단계
    를 포함하는 DVA 조성물을 제조하는 단계 및 상기 동적으로 가황처리된 조성물로부터 취입성형된 제품을 취입성형하는 단계를 포함하는, 취입성형된 제품을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 취입성형 단계가 상기 동적으로 가황처리된 조성물로부터 예비 형성물 또는 용융 예비 형성물을 제조하는 단계 및 상기 예비 형성물 또는 용융 예비 형성물을 주형내에서 팽창시키는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 예비 형성물 또는 용융 예비 형성물의 직경이 예비 형성물 또는 용융 예비 형성물의 원래 직경의 4 배가 될 때까지 상기 예비 형성물 또는 용융 예비 형성물을 계속하여 팽창시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 본질적으로
    (A) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 알파, 베타 모노에틸렌 불포화 모노카복실산의 공중합체 및 에틸렌과 상기 산의 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 0 - 66.7 중량 % 의 에틸렌 공중합체 수지 및
    (B) 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도의 폴리에틸렌, 입체적으로 불규칙한 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹에서 선택된 33.3 - 100 중중량 % 의 하나 이상의 추가적인 폴리올레핀 수지
    로 이루어지는 열가소성 수지내에, 동적 가황처리에 의하여 완전히 경화된 EPDM, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 할로겐화된 고무로 이루어지는 그룹에서 선택된 고무를 포함하는, 취입성형 가능한 열가소성 탄성중합체 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 조성물의 경도가 35 - 72 Shore A 인 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서, 고무가 EPDM 인 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서, 4:1 의 팽창비로 취입성형 가능한 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 4:1 의 팽창비로 취입성형 가능한 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서, 열가소성 물질의 농도가 총 조성물의 12.8 중량 % 보다 큰 조성물.
  33. 제 27 항에 있어서, 열가소성 물질의 농도가 조성물의 수지/고무 성분의 30 중량 % 보다 큰 조성물.
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