KR19980063980A

KR19980063980A - 자기 기록 매체

Info

Publication number: KR19980063980A
Application number: KR1019970067278A
Authority: KR
Inventors: 리아크레스; 미카엘히츠펠드; 알베르트콜; 베르너렌츠; 아우구스트레너
Original assignee: 로타르란거; 엠텍마그네틱스게엠베하
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1998-10-07
Also published as: DE19651672A1; JPH10283627A; EP0848378A1; US5968658A

Abstract

본 발명은 중합체성 물질의 시스템 V 가

A) 1) a) 80∼거의 100몰%의 α,β-불포화 카르복실산의 C₁-C₂₅알킬 에스테르,

b) 0∼20몰%의 하나이상의 부가의 단량체 및

c) 중합체 VII 의 중합체 쇄 대부분이 히드록실 기에 의해 이의 말단의 하나에서 종결되는 개시제 및/또는 조절제

의 중합체 VII를,

2) 이소시아네이트 기가 중합체 VII 의 히드록실 기의 1몰당 1.2∼3.9몰인 함량으로 반응 생성물 IX 을 생성하는 다작용성 비방향족 이소시아네이트 VIII 와 반응시키고,

3) 반응 생성물 IX 를

a) 반응성 기의 함량이 반응 생성물 IX 내에 존재하는 자유 이소시아네이트 기 1몰당 2∼7몰인 함량으로 이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 포함하는 화합물 X 와 반응시켜 반응 생성물 XI 를 생성시키고,

반응 생성물 XI 를 화합물 XII 와 반응시켜 중합체 VI 를 생성하고, 이를 반응 생성물 XI 내의 자유 반응성 기와 반응시키고, 이에 의해 이온성 또는 이온원성 기를 반응 생성물 XI 에 투입하거나 또는

b) 이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 포함하고, 이온성 또는 비온원성 기를 반응 생성물 IX 에 도입한 화합물 XIII 와 반응시켜 형성된 3∼35중량%의 중합체 VI 및

B) 1) 수평균 분자량이 400∼10,000 인 중합체성 디올 XV,

2) 디올 XV 1몰당 0.3∼1몰의 C₂-C₁₈디올 XVI,

3) 3 이상의 OH 기를 포함하는, 디올 XV 1몰당 0.01∼1몰의 C₃-C₂₅다가 알콜 XVII,

4) 디올 XV 1몰당 1.3∼13몰의 C₆-C₃₀디이소시아네이트 XVIII,

5) 디올 XV 1몰당 0.09∼2몰의 C₂-C₁₆아미노 알콜 XIX,

를 반응시켜 수득한 수평균 분자량이 30,000∼2,000,000 인 염기성 기를 포함하는 5∼97중량%의 중합체 XIV 를 포함하며;

화합물 XV, XVI 및 XVII 의 OH 기의 합 대 화합물 XVIII 의 NCO 기 대 화합물 XIX 의 아민 기의 총 비는 1:1.03∼1.3:0.03∼0.3 이며;

시스템 V내의 중합체 VI 및 중합체 VII 의 중량 총 함량은 40∼100중량% 인;

비자기 기재 II 및 자화성 층 III 을 포함하며, 상기 자화성 층 III 은 강자성 안료 IV 및 중합체성 물질의 시스템 V 를 포함하는 자기 기록 매체 I 에 관한 것이다.

Description

자기 기록 매체

본 발명은 비자기성 기재 및, 강자성 안료 및 중합체성 물질의 시스템을 포함하는 자화성 층을 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것이다.

비자기성 기재 및, 강자성 안료 및 중합체성 물질을 포함하는 자화성 층을 포함하는 자기 기록 매체는 예를 들면 참고 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. A14, 179∼183 페이지, 브이씨에이치 퍼블리셔즈 인코오포레이티드, 바인하임-뉴욕, 1989]에서 공지되어 있다.

이러한 자기 기록 매체는 기록 및 재현 및 노화 방지의 특성면에서 점차 증가하고 있는 수요를 충족시켜야만 한다. 강자성 안료가 분산된 중합체성 물질은 이러한 요건을 충족시키는데 있어서 그 중요성이 증가하고 있다. 자기 분산물의 안정성을 개선시키고, 자기 층상의 결함 형성을 피하고, 자기 특성, 특히 잔류 유도를 개선시키고, 층내에서의 강자성 안료의 고 충전 밀도를 이루도록 하는 시도가 이루어져 왔으며, 이는 자기 층 내에서의 중합체성 물질의 비율을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 개선된 신호/노이즈 비 및 깊고 매우 균일한 바늘 모양 형태를 갖는 미분 강자성 안료의 증가되는 용도를 통한 매우 좁은 스위칭 필드 분포를 얻도록 하는 시도가 이루어져 왔다. 게다가, 안료는 저장 안정성을 증가시키기 위해 표면 개질된다.

이러한 측정은 분산 공정에서의 안료를 분배하고, 우수한 분산 안정성을 얻도록 하는 것을 어렵게 한다. 게다가, 자기 층은 매우 유연하며, 레질리언스가 높으며, 인장 강도가 높아야만 한다. 게다가, 마찰 계수의 감소 및 자기 층의 내마모도의 증가는 출력 레벨의 강하를 방지하기 위해 요구되고 있다. 이러한 기계적 특성은 또한 고온, 특히 약 80℃ 및 높은 대기 습도, 예를 들면, 약 40℃에서의 100% 상대 습도를 제공해야만 한다.

이러한 성질들을 얻기 위해서는 중합체성 재료를 선택할 때 특별한 주의를 기울려야 한다. DE-B-11 06 959, DE-A 27 53 694, EP-A 69,955 및 US-A 2,899,411에 기재된 바와같은 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 폴리에스테르우레탄이 특히 유용하다. 중합체성 물질의 조합은 고 분자량 폴리우레탄 또는, OH 및 우레아 기를 포함하는 폴리우레탄 및 DE-A 41 41 839 및 이전의 독일 출원 P 44 24 261.1 로부터의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 및 우레아 기를 포함하는 폴리우레탄의 조합이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 조합은 고 하중시에 분산 안정성이 불량한 단점을 갖는다. 3가지 중합체성 물질의 조합, 예를 들면, 고 분자량 선형 폴리우레탄, OH 및 우레아 기를 포함하는 폴리우레탄 및, EP-A 142 796 및 EP-A 142 798 로부터의 비닐 공중합체, 펜옥시 수지 및 셀룰로스 유도체로 구성된 군에서 선택된 중합체성 물질의 조합이 공지되어 있다.

그러나, 상기 언급된 증합체성 물질 및 중합체성 물질의 조합물은 상기 기재된 필수조건을 적절하게 충족시키지는 못한다. 많은 경우에 있어서, 안료, 특히 미분 강자성 안료의 습윤성 및 분산성은 임의의 소결된 물질이 분산 공정시에 충분하기 배분되지 않거나 또는 안료 입자의 재응집이 충분하게 방지되지 않아 기록 매체의 자기 특정을 불량하게 하여 해로운 영향을 끼치게 된다. 이러한 이유로 인해서, 저 분자량 분산물이 분산 공정을 촉진시키기에 비교적 소량으로 분산물에 첨가된다. 그러나, 이러한 분산물은 특정의 단점을 갖는다. 그래서, 저 분자량 분산물은 높은 대기 습도 및/또는 온도와 같은 바람직하지 못한 기후 조건하에서 용이하게 삼출될 수 있으며, 그 결과 기록 또는 재생 유니트에서의 모든 테이프 가이드 부분, 특히 헤드상에서 침착이 발생하여 출력 레벨의 강하를 초래하게 된다. 게다가, 마찰이 증가하며, 그로 인해서 자기 기록 매체는 유니트를 통한 통과동안 차단될 수 있다.

반대로, 이러한 분산물이 사용되는 경우, 분산물 내에서의 혼화성 문제가 발생될 수 있다. 분산제는 극성 기를 포함하기 때문에, 층의 친수성 특성이 상당하게 증가되어 층이 팽창되며, 분산제 및 윤활제의 삼출 및, 습도 및 고온의 존재로 인한 기타의 기계적 변화를 초래할 수 있다. 폴리우레탄으로의 극성 기의 혼입은 이러한 중합체성 물질의 분산 특성을 개선시키기 위해 제안되어 왔다. 예를 들면, DE-A 28 33 845 에는 극성 기를 포함하는 폴리에스테르의 혼입이 개시되어 있다. 부가적으로 극성 기를 갖는 디올의 혼입은 JP-A 57-092 421, DE-A 38 14 536 및 EP-A 193 084 에 기재되어 있다. 이러한 분산제는 안료를 잘 배분시키지만, 특히 비표면적(BET 표면적)을 갖는 강자성 안료의 경우에는 높은 유동 제한 및 고 점도와 같은 매우 불리한 유동 특성을 갖는 분산물을 형성하여 자기 층을 형성하도록 이러한 분산물을 처리 및 캐스팅시키는 것이 상당히 어렵게 된다. 게다가, 분산제내에서의 분산제 활성을 갖는 이온원성 기의 함량은 최대 농도로 제한되는데, 이는 브리징 응집이 발생하는 것과 같은 불리한 효과가 발생하기 때문이다. 안료 부피 농도의 증가 및 안료의 입자 크기의 감소는 소정 함량의 분산과 더 이상 혼화성을 갖지 않는다.

자기 기록 매체의 기계적 특성에서의 실질적인 개선은 EP-A 99 533 에 기재되어 있는 바와같이 OH 함유 폴리우레탄에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 측정은 자기 기록 매체의 기계적 및 자기 특성면에서 연속적으로 증가하는 필요사항을 충분하게 충족시키지는 못한다.

분산 특성에서의 실질적인 개선은 DE-A 41 41 839 에 기재되어 있는 바와같이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 및 우레아 기를 포함하는 폴리우레탄을 중합체성 물질을 포함하는 매트릭스에 첨가하여 달성된다. 이때의 단점은 특히 자기 분산이 부가의 성분을 공급하는 다단계 공정으로 제조되는 경우 코팅 쇽이 발생하며; 게다가, 제조된 분산물은 장기간의 저장에서 응집 또는 재응집되는 경향이 있으며, 응집 또는 재응집은 자기 층에서의 결함으로부터 명백하다. 상기 언급된 바와같이 중합체성 물질의 혼합물, 경질 분절, 예컨대, 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 레질리언트 폴리우레탄의 조합물이 자기 기록 매체의 제조에 흔히 사용된다. 그러나, 이러한 중합체성 물질은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 및 우레아 기를 포함하는 폴리우레탄과의 제한된 혼화성만을 갖는다.

본 발명의 목적은 장기간동안조차 안정한 제조에 필요한 분산물을 포함하고, 흐름 제한이 낮은 자기 기록 매체를 제공하고자 하는 것으로, 개선된 내마모성, 특히 높은 온도 및 습도 조건하에서 높은 잔류 유도, 좁은 스위칭 필드 분포, 적은 결함을 갖는 층 표면 및 디지탈 데이터의 저장시의 개선된 자기 특성이 자기 기록 매체로부터 얻어지도록 하는 자기 기록 매체를 제공하고자 하는 것이다.

본 출원인은 본 발명의 목적이 중합체성 물질의 시스템 V 가

b) 0∼20몰%의 하나이상의 부가의 단량체 및

의 중합체 VII를,

3) 반응 생성물 IX 를

B) 1) 수평균 분자량이 400∼10,000 인 중합체성 디올 XV,

2) a) 하나이상의 C₂-C₁₈디올 XVII 및

b) b1) 하나이상의 염기성 기를 포함하거나 또는

b2) 화합물 XIX 와의 반응으로 염기성 기가 투입되는, 디올 XVIII 를 포함하는, 디올 XV 1 몰당 0.3∼1몰의 디올 XVI의 혼합물,

4) 디올 XV 1몰당 1.3∼13몰의 C₆-C₃₀디이소시아네이트 XVIII,

5) 디올 XV 1몰당 0.09∼2몰의 C₂-C₁₆아미노 알콜 XIX,

를 반응시켜 수득한 수평균 분자량이 30,000∼2,000,000 인 염기성 기를 포함하는 5∼97중량%의 중합체 XIV 를 포함하며,

화합물 XV, XVI 및 XVII 의 OH 기의 합 대 화합물 XVIII 의 NCO 기 대 화합물 XIX 의 아민 기의 총 비는 1:1.03∼1.3:0.03∼0.3 이며,

시스템 V내의 중합체 VI 및 중합체 VII 의 중량 총 함량은 40∼100중량% 인, 비자기 기재 II 및 자화성 층 III 을 포함하며, 상기 자화성 층 III 은 강자성 안료 IV 및 중합체성 물질의 시스템 V 를 포함하는 자기 기록 매체 I 에 의해 달성된다는 것을 알았다.

대부분을 차지하는 중합체 VII 의 적절한 단량체 (a) 는 주로 하기 화학식 1 의 α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다 :

상기 식에서, R¹, R²및 R³는 각각 수소 또는 C₁-C₄알킬이다. 또한 상기 카르복실산의 여러가지 에스테르 혼합물이 사용될 수 있다.

또한 C₉-C₂₅알칸올, 예컨대, 노나놀, 스테아릴 알콜 및 라우릴 알콜 이외의 알킬 에스테르의 적절한 알콜 성분은 C₁-C₈알칸올, 특히 메탄올 및 n-부탄올 및 여러가지 알칸올의 혼합물인 것이 바람직하다.

중합체 VII 의 합성에 대한 적절한 부가의 공단량체 (b)는 20몰% 이하, 바람직하게는 0∼5몰%의 단량체이며, 이는 개질되지만, 단량체 (a)만으로 구성된 중합체의 기계적, 열 및 화학적 특성을 크게 변화시키지 않는다.

이러한 단량체는 예를 들면, 올레핀성 불포화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 블포화 니트릴, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 할로겐화 올레핀, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐 알콜 유도체, 예컨대, 비닐 아세테이트, 특히 상기 기재된 α,β-불포화 카르복실산 및 다가 알콜, 예를 들면, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄디올, 글리세롤 및 이들 알콜의 혼합물과의 모노에스테르가 있다.

열가소제와 같이 이의 특성에 영향을 주지 않으면서 중합체의 약간의 가교를 생성하는 소량의 이작용성 단량체는 예를 들면 부타디엔, 디비닐벤젠 및 상기 언급된 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복실산의 폴리에스테르가 적절하다.

본 발명에 의하면, 중합체 VII 의 중합체 쇄는 히드록실 기에 의해 종결되어야만 한다. 이는 분해시에 히드록실 라디칼(OH 라디칼)을 생성하는 개시제에 의해 및/또는 히드록실 작용을 포함하는 조절제에 의해 달성된다.

이러한 유형의 개시제의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 테트라히드로푸란 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드 및 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로판아미드)가 있다.

히드록실 기가 조절제에 의해서만 투입되는 경우, 기타의 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디도데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트 또는 t-부틸 2-메틸퍼프로피오네이트를 사용할 수 있다.

적절한 조절제는 아미노 알콜, 아미노페놀 및 특히 티오알칸올, 예컨대, 3-히드록시프로판티올, 2-히드록시에틸 3-머캅토프로피오네이트 및 특히 2-히드록시에탄티올(머캅토에탄올)이 있다.

또한, 여러가지 개시제 및/또는 조절제를 사용할 수 있다.

개시제 및 조절제는 사용된 단량체 (a) 및 (b) 의 혼합물을 기준으로 하여 각각 0.1∼4.8중량% 및 0.1∼5중량% 의 통상의 함량으로 사용된다. 개시제 또는 조절제로부터 유도된 중합체 쇄의 말단 기의 비율은 약 0.05∼5몰%가 되기 때문에, 보다 명확하게는 중합체 VII 의 정량적 조성을 언급하는 경우 이러한 함량은 생략한다.

중합체 VII 는 모든 공지된 중합 방법, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합 및, 바람직하게는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다.

적절한 용매의 예로는 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및, 특히 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산이 있다.

중합 반응은 대개 승온에서, 바람직하게는 40∼125℃에서 2∼7 시간의 반응 시간에서 실시된다.

중합체 VII 는 예를 들면 추출 또는 침강과 같은 공지된 방법에 의한 반응 혼합물로부터 분리될 수 있거나 또는 바람직하게는 분리 없이 부가의 처리에 사용될 수 있다.

반응 생성물 IX 의 제조의 경우, 중합체 VII 를 다작용성 비방향족 이소시아네이트 VIII 와 반응시키거나 또는 이러한 이소시아네이트의 혼합물과 반응시키고, 이소시아네이트 기의 함량은 중합체 VII 의 히드록실 기 1몰당 1.2∼3.9, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 이다. 제조된 중합체 VII 내의 히드록실 기의 함량은 대개 히드록실 수가 5∼20㎎ KOH/g 의 중합체 VII에 해당하며(DIN 53240 에 준함), 차례로 이는 중합체 VII 1g당 0.085∼0.34mmol의 히드록실 기에 해당한다.

이롭게, 개방 쇄 이소시아네이트, 예컨대, 1,6-디이소시아나토헥산, 시클릭 아소시아네이트, 예컨대, 1,3-디(이소시아나토메틸)시클로헥산, 자유 이소시아네이트 기를 포함하는 올리고머 우레아 유도체, 예를 들면, 3몰의 1,6-디이소시아나토헥산 및 1몰의 물의 반응 생성물 또는 자유 이소시아네이트 기를 포함하는 올리고머 우레탄을 다작용성 비방향족 이소시아네이트로서 사용할 수 있다.

중합체 VII 와 이소시아네이트 VIII의 반응에 의한 반응 생성물 IX 의 제조는 중합체 VII 의 제조에 적절한 용매내에서 실시되는 것이 이로울 수 있다.

반응은 촉매의 부재하에 또는, 바람직하게는 촉매, 예컨대, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 금속 염, 특히 주석 옥토에이트 또는 납 옥토에이트 또는 유기 금속 화합물, 특히 디부틸 주석 디라우레이트 또는 티타늄 테트라메틸레이트의 존재하에 실시할 수 있다.

대개 반응은 승온, 바람직하게는 60∼125℃에서 약 0.2∼5시간의 반응시간동안 실시한다.

반응 생성물 IX 는 추출 또는 침강과 같은 공지된 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있거나 또는 바람직하게는 분리없이 부가의 처리에 대해 사용할 수 있다.

반응 생성물 XI 의 제조의 경우, 반응 생성물 IX 을 이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 포함하는 화합물 X와 반응시키거나 또는 이러한 화합물의 혼합물과 반응시킨다. 자유 이소시아네이트 기의 수는 DIN EN 1242 에 의해 측정할 수 있다.

이소시아네이트에 반응성을 갖는 적절한 기는 머캅탄, 알콜 또는 아민과 같은 물질의 많은 유형이 될 수 있다. 이러한 유형의 다수의 동일하거나 또는 서로 다른 기를 포함하는 화합물 X 를 사용할 수 있다.

이러한 화합물의 예로는 대개 머캅탄, 예컨대, 1,2-티오글리콜, 티오알콜, 예컨대, 2-머캅토에탄올, 티오아민, 예컨대, (2-머캅토에틸)메틸아민, 알콜, 예컨대, 1,2-프로판디올, 글리세롤 또는 2,2-디(히드록시메틸)-1-부탄올, 아미노알콜, 예컨대, 아미노에탄올, N-메틸아미노에탄올, 4-(3-아미노프로필)벤질 알콜 또는 N-(3-히드록시프로필)피페리딘 및 다작용성, 특히 비방향족 아민 뿐 아니라 암모니아 및 물이 있다.

이롭게, 개방 고리 아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 특히 트리에틸렌테트라아민 또는 시클릭 아민, 예컨대, 피페라진 또는 4-아미노피페리딘, 특히 2,2,5,5-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 폴리시클릭 아민을 다작용성 비방향족 아민으로서 사용할 수 있다.

이러한 아민은 대개 공지되어 있다. 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 아민이 특히 이로운 것으로 나타났다 :

상기 식에서, x 는 2∼6 이며, y 는 0∼4이다.

화학식 2의 화합물은 그 자체로서 공지된 방법, 암모니아 존재하의 에틸렌이민의 올라고머화에 의해 수득할 수 있으며, 화학식 3 의 화합물은 2몰의 아크릴로니트릴을 1몰의 암모니아 또는 화학식 2의 화합물과 반응시키고, 니트릴 작용을 추후에 수소화시켜 제조할 수 있다.

반응은 반응 생성물 IX 를 기준으로 하여 1∼500, 특히 1∼50중량 ppm 함량의 촉매, 예컨대, 3차 아민, 특히 트리부틸아민 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 유기 금속 화합물, 특히 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에 또는 바람직하게는 촉매의 부재하에 실시할 수 있다.

반응 생성물 IX 를 화합물 X와 반응시켜 반응 생성물 XI 를 제조하는 것은 용매의 부재하에 또는 이롭게는 유기 용매, 예컨대, 탄화수소, 특히 톨루엔 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 t-부틸 에테르 또는 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산의 존재하에 실시할 수 있다. 또한 몇몇의 경우에 있어서는 물이 적절할 수 있다.

반응은 10∼70℃, 바람직하게는 20∼40℃에서, 약 0.1∼2시간의 반응 시간동안 실시한다.

반응 생성물 XI 는 추출 또는 침강과 같은 공지된 방법으로 반응 생성물로 부터 분리할 수 있거나 또는 바람직하게는 분리없이 부가의 처리에 대해 사용할 수 있다.

중합체 VI 의 제조 경우, 반응 생성물 XI 를 화합물 XII 와 반응시키고, 이를 반응 생성물 XI 내의 자유 반응성 기와 반응시키고, 산성기를 반응 생성물 XI 에 투입하거나 또는 이러한 화합물의 혼합물과 반응시킨다. 자유 반응성 기의 수는 아미노 기의 경우에는 DIN 53176 호에 의해 측정할 수 있으며, 히드록실 기의 경우에는 DIN 53240 호에 의해 측정할 수 있다.

반응성 기와 반응하는 적절한 물질 XII 은 알킬 할라이드, 아미드, 에폭시드, 에스테르, 케톤 또는 이소시아네이트와 같은 유형의 많은 물질이 되며, 이는 산성기로 용이하게 전환되는 하나이상의 산성 기(들)을 분자내에 포함한다.

특히 산성 기는 설폰산, 포스폰산 및 인산 기이며, 특히 카르복실 기 또는 염, 예컨대, 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대, 이러한 산성 기를 갖는 나트륨 또는 칼륨 염이 된다.

이러한 화합물의 예로는 알킬 할라이드, 예컨대, 클로로아세트산, 아미드, 예컨대, 숙신산 모노아미드, 에폭시드, 예컨대, 글리시딜산, 에스테르, 예컨대, 모노메틸 프탈레이트 및 케톤, 예컨대, 아세틸아세트산이 있다.

적절한 화합물 XII 의 예로는 다염기성 카르복실산의 내부 무수물, 예컨대, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 푸탈산 무수물 및 아디프산 무수물, 예를 들면 반응 생성물 XI 의 아미노 기를 포함하여 카르보닐 기에 의해 치환되는 아미도 기를 형성하는 것이 있다.

반응성 기로서 히드록실 기의 경우, 무기 산, 특히 광산, 예컨대, 인산 및, 반응 생성물 XI 에 산성기를 도입한 이러한 산의 올리고머 및 중합체 또는 유도체, 예컨대, 이러한 산의 에스테르 또는 염, 이러한 화합물의 혼합물을 상기 언급된 카르복실산 및 카르복실산 유도체 이외의 화합물 X 로서 사용할 수 있다.

이러한 화합물을 반응 생성물 XI 의 반응성 기와 그 자체로서 공지된 방법에 의해 반응시킨다.

반응 생성물 XI 를 화합물 XII 와 반응에 의해 중합체 VI 를 제조하는 것은 용매의 부재하에 또는, 이롭게는 유기 용매, 예컨대, 탄화수소, 특히 톨루엔, 시클로헥산 또는 헥산, 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 t-부틸 에테르 또는 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산의 존재하에 실시될 수 있다. 또한 물도 몇몇의 경우에서는 적절할 수 있다.

반응을 10∼60℃, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 약 0.1∼1.5시간동안 실시한다.

무기 산, 특히 광산, 예컨대, 인산 또는 황산, 반응 생성물 XI 에 산성 기를 도입한 상기 산의 올리고머 또는 중합체 또는 이의 유도체, 예컨대, 상기 산의 에스테르 또는 염, 또는 화합물 X 와 같은 화합물의 혼합물을 사용하여 상기 기재된 바와같이 또는 이롭게는 물과의 공비 혼합물을 형성하는 용매의 존재하에 그 자체로서 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 이러한 유형의 적절한 용매의 예로는 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠 또는 톨루엔이 있다. 이러한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.

반응은 상응하는 압력하에 형성된 비점에서, 약 1∼10시간동안 실시한다.

중합체 VI 는 추출 또는 침강과 같이 공지된 방법에 의해 반응 생성물로부터 분리할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물은 자기 기록 매체의 제조에 직접 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 VI 의 제조의 경우, 반응 생성물 IX 을 본 발명에 의해 이소시아네이트에 반응성을 갖는 하나이상의 기를 포함하고 분자당 하나이상의 이온성 또는 이온원성 기를 포함하는 화합물 XIII 과 반응시킬 수 있다. 여러가지 화합물 XIII 의 혼합물을 사용할 수도 있다.

이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 갖는 적절한 화합물은 예를 들면 머캅탄 또는 알콜 또는 아민 및 암모니아와 같은 많은 유형이 될 수 있다. 이러한 유형의 다수의 동일하거나 또는 다른 기를 갖는 화합물 XIII 을 사용할 수 있다.

툭히 산성 기는 설폰산, 포스폰산, 인산 및 특히 카르복실 기가 될 수 있다.

산성기로 용이하게 전환되는 기의 예로는 에스테르 기 또는 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대, 나트륨 또는 칼륨이 된다.

화합물 XIII 의 예로는 히드록시카르복실산, 예컨대, 시트르산, 히드록시메틸숙신산, 6-히드록시카프로산 또는 12-히드록시도데칸산, 아미노카르복실산, 예컨대, 아미노발레르산, 머캅토카르복실산, 예컨대, 머캅토숙신산, 인산 유도체, 바람직하게는 히드록시알킬 포스페이트, 예컨대, 모노(2,3-비스-(히드록시메틸)부틸)포스페이트 또는 올리고에틸렌 글리콜과 인산과의 에스테르, 아미노알킬 포스페이트, 예를 들면 인산 모노(2-아미노에틸)에스테르 나트륨 염, 인산 유도체, 바람직하게는 히드록시알킬 포스포네이트, 예컨대, 디에틸 비스(N-2-히드록시에틸)아미노에틸포스포네이트, 아미노알킬 포스포네이트, 예컨대, 디에틸 3-아미노프로필포스포네이트 또는 설폰산 유도체, 바람직하게는 히드록시설폰산, 예컨대, 3-히드록시프로판설폰산 또는 아미노설폰산, 예컨대, N-메틸타우린이 있다.

염기성 기의 예로는 특히 아미노 기가 있다.

이러한 화합물 XIII 의 예로는 암모니아 및 다작용성 비방향족 아민, 이롭게는 개방 고리 아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 특히 트리에틸렌테트라아민 또는 시클릭 아민, 예컨대, 피페라진 또는 4-아미노피페리딘, 특히 2,2,5,5-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 폴리시클릭 아민이 있다.

이러한 아민은 대개 공지되어 있다.

화학식 2 의 아민 또는 화학식 3 의 아민이 특히 이로운 것으로 나타났다 :

화학식 2

화학식 3

상기 식에서, x 는 2∼6 이며, y 는 0∼4이다.

화학식 2의 화합물은 그 자체로서 공지된 방법, 암모니아의 존재하의 에틸렌이민의 올라고머화에 의해 수득할 수 있으며, 화학식 3 의 화합물은 2몰의 아크릴로니트릴을 1몰의 암모니아 또는 화학식 2의 화합물과 반응시키고, 니트릴 작용을 추후에 수소화시켜 제조할 수 있다.

반응은 반응 생성물 IX 를 기준으로 하여 1∼500, 특히 1∼50중량ppm 의 함량으로촉매, 예를 들면, 3차 아민, 예컨대, 트리부틸아민 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 예컨대, 유기 금속 화합물, 예컨대, 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에 또는 바람직하게는 촉매의 부재하에 실시할 수 있다.

반응 생성물 IX 를 화합물 XIII 와 반응시켜 중합체 VI 를 제조하는 것은 용매의 부재하에 또는 이롭게는 유기 용매의 존재하에 실시할 수 있다. 적절한 용매의 예로는 탄화수소, 특히 톨루엔 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸 아세테이트, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 t-부틸 에테르 또는 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 있다. 또한 몇몇의 경우에 있어서는 물이 적절할 수 있다.

반응은 10∼70℃, 바람직하게는 20∼60℃에서, 약 0.1∼2시간의 반응 시간동안 실시한다.

바람직한 디올 XV 은 분자량이 400∼10,000 인 폴리에스테롤, 폴리에테롤 또는 폴리카보네이트 및 이러한 화합물의 혼합물이 있다. 디올은 이롭게는 주로 두 개의 말단 OH 기를 갖는 선형 중합체이다. 폴리에스테롤은 C₄-C₁₅, 바람직하게는 C₄-C₈지방족 또는 방향족 디카르복실산을 지방족 또는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 C₂-C₂₀으로 에스테르화시키거나 또는 C₃-C₁₀락톤을 중합시키는 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 적절한 디카르복실산의 예로는 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸산, 이소프탈산, 프탈산, 바람직하개는 아디프산, 숙신산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산을 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 폴리에스테롤의 제조의 경우, 상응하는 산 유도체, 예컨대, 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 클로라이드를 디카르복실산 대신에 사용할 수 있다. 적절한 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산 및 1,4-디에탄올프로판이 있다. 폴리에스테롤의 제조에 적절한 락톤의 예로는 2,2-디메틸프로피오-3-락톤, 부티롤락톤 및 바람직하게는 카프롤락톤이 있다. 바람직한 폴리카르보네이트는 대개 1,6-헥산디올계이다.

적절한 폴리에테롤은 주로 말단 히드록실 기를 포함하며, 에테르 결합을 포함하며, 분자량이 바람직하게는 600∼4,000, 특히 1,000∼2,000 인 선형 물질이다. 특히 적절한 폴리에테롤은 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란에 의해 또는 알킬렌 라디칼이 C₁-C₂₄인 하나이상의 알킬렌 옥시드를, 알킬렌 라디칼내에서 결합된 두 개의 활성 수소 원자를 포함하는 개시제 분자와 반응시켜 용이하게 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예로는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있다. 알킬렌 옥시드는 각각 일련으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적절한 개시제 분자의 예로는 물, 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 아미노 알콜, 예컨대, 에탄올아민이 있다. 폴리에스테롤의 경우와 같이 폴리에테롤은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

디올 XVI 는 C₂-C₁₀, 바람직하게는 C₄-C₆의 지방족 디올, 예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산 또는 1,4-디에탄올시클로헥산 또는 방향족 디올, 예컨대, 비스페놀 A의 에틸렌 또는 프로필렌 부가물 또는 히드로퀴논의 에틸렌 옥시드 부가물이 있다.

디올은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 소량으로, C₂-C₁₅디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥소도데칸-1,12-디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 아미노 알콜, 예컨대, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 및 2-아미노-2-메틸펜탄-2-올이 있다. 이때, 중합체 쇄에 우레아 기를 혼입하는 것이 이로운 것으로 증명되었다. 쇄 말단에서의 우레아 기는 그리 중요하지 않다.

언급된 디올중에서 몇몇 또는 모두는 화합물 XVI와 동일한 방법으로 물로 대치될 수 있다.

적절한 다가 알콜 XVII 은 주로 C₃-C₁₀트리올, 바람직하게는 C₃-C₆트리올, 예컨대, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이 있다. 다가 알콜, 예컨대, 트리메틸올프로판과 알킬렌 옥시드, 예컨대, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 저 분자량 반응 생성물이 적절하다. 알콜은 히드록실 기의 수가 크기 때문에, 예를 들면 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 사용할 수 있다.

적절한 디이소시아네이트 XVIII 는 주로 C₆-C₃₀지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 된다. 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 하기 화학식 4 의 이소포론 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물이 특히 적절하다.

적절한 화합물 XIX 은 주로 C₂-C₁₆, 바람직하게는 C₃-C₆아미노 알콜, 예컨대, 디메틸에탄올아민, 바람직하게는 디올아민, 예컨대, 에틸디이소프로판올아민 및 N-비스(2-히드록시에틸)아닐린, 특히 메틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이다.

부가로, C₂-C₁₆무-OH 모노아민, 예컨대, 알킬모노아민, 디알킬모노아민 또는 디페닐아민, 특히 디부틸아민을 이소시아네이트에 반응성을 갖는 아미노 기를 기준으로 하여 화합물 XIX 1몰당 1몰 이하의 함량으로 사용될 수 있다.

성분 XV 대 XVIII 의 비는 0.3∼10몰의 디올 XVI 및 0.05∼0.5몰의 다가 알콜 XVII 를 사용하는 경우, 디올 XV 1몰당 1.3∼13몰의 디이소시아네이트 XVIII 가 되어야 한다. 실질적인 이유로 인해서, 반응물의 완전 반응에 필요한 함량에 대해 3% 이상의 과량으로 디이소시아네이트를 사용하여 이소시아네이트 기의 수 대 반응 혼합물내의 히드록실 기의 수가 1.03∼1.3, 바람직하게는 1.05∼1.15 가 될 수 있다. 과량의 NCO 를 화학량론적 함량의 화합물 XIX 의 아미노 기와 반응시켜 성분 XV, XVI 및 XVII 대 XVIII 대 XIX 의 몰비가 1:1.03∼1.3:0.03∼0.3, 바람직하게는 1:1.05∼1.15:0.05∼0.15 가 되도록 할 수 있다.

중합체성 물질은 용매의 부재하에, 바람직하게는 액체 희석제의 존재하에 촉매 또는 부가의 보조제의 존재에 필요한 경우 제조될 수 있다.

적절한 액체 희석제의 예로는 방향족 화합물, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌, 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 케톤, 예컨대, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤, 아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭시드, 예컨대, 디메틸 설폭시드 및 바람직하게는 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산 및 이들 희석제의 혼합물이 있다.

적절한 촉매의 예로는 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피리딘 및 N-메틸모르폴린, 금속 염, 예컨대, 주석 옥토에이트, 납 옥토에이트 및 아연 스테아레이트 및 유기 금속 화합물, 예컨대, 디부틸 주석 디라우레이트가 있다. 촉매의 최적의 함량은 사용된 촉매의 효율에 따라 다르다. 일반적으로, 화합물 XV 내지 화합물 XIX 중량의 총합 100중량부당 0.005∼0.3, 바람직하게는 0.01∼0.1중량부로 사용되는 것이 이로운 것으로 나타났다.

주로, 두가지 방법이 중합체성 물질 XIV 의 제조에 적절하다.

희석제, 화합물 XV, XVI 및 XVII 및 필요할 경우, 촉매 또는 부가의 보조제의 혼합물을 액체 희석제 및 화합물 XVIII 의 혼합물에 20∼90℃, 바람직하게는 30∼70℃에서 0.2∼5시간동안 첨가할 수 있다.

게다가, 총 혼합물을 기준으로 하여 15∼50중량%의 화합물 XV 내지 XVIII의 함량으로 화합물 XV 내지 XVIII 를 희석제와 혼합할 수 있다. 교반한 혼합물을 20∼99℃, 바람직하게는 30∼70℃로, 필요할 경우, 촉매 또는 부가의 보조제와 함께 가열하고, 화합물 XIX 를 첨가할 수 있다.

중합체성 물질 XIV 를 추출 또는 침강과 같은 공지된 방법으로 혼합물로부터 분리할 수 있다. 그러나, 혼합물을 자기 기록 매체의 제조에 직접 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 시스템 V 는 3∼35중량%의 중합체 VI 및 5∼97중량%의 중합체 XIV 를 포함하며, 시스템 V 내의 중합체 VI 및 중합체 XIV 함량의 총합은 40∼100중량% 가 된다. 시스템 V 는 60중량% 이하의 하나이상의 부가의 중합체성 물질 XCX, 바람직하게는 이온 기를 포함하지 않는 것을 포함할 수 있다. 시스템 V 는 5∼25중량%의 하나이상의 물질 VI, 15∼60중량%의 하나이상의 물질 XIV 로 구성되며, 15-60중량%의 하나이상의 물질 XCX 가 특히 이롭다.

물질 XCX, 특히 물리적 건조 결합제는 그 자체로서 공지되어 있다. 비닐 에스테르 중합체를 가수분해시킨 후, 폴리비닐 알콜을 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있는 폴리비닐 포르말 결합제가 적절하다. 폴리비닐 포르말은 65중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 비닐 포르말 기 함량을 가져야 한다. 5∼13중량%의 비닐 알콜 기 및 87∼95중량%의 비닐 포르말 기를 포함하며, 밀도가 1.2이며, 점도가 20℃에서 100㎖의 1:1 w/w 페놀/톨루엔내의 5g의 폴리비닐 포르말 용액내에서 측정하여 50∼120m㎩·s인 폴리비닐 포르말이 특히 적절하다.

폴리비닐 포르말 이외에, 비닐 클로라이드 및, 디올 및 하기 화학식 1 의 α,β-불포화 카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르가 적절하며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다 :

화학식 1

상기 식에서, R¹, R²및 R³은 각각 수소 또는 C₁-C₄알킬이다. 적절한 디올은 주로 지방족 C₂-C₄디올, 예컨대, 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판다올 또는 상기 디올의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 시스템은 총 디올 중량을 기준으로 하여 0.1∼50중량%의 1,2-프로판디올 및 50∼99.9중량%의 1,3-프로판디올을 포함한다.

비닐 클로라이드 및, 올레핀형 불포화 알콜, 예컨대, 비닐 알콜의 에스테르와 불포화 카르복실산, 바람직하게는 C₁-C₄카르복실산, 바람직하게는 아세트산과의 공중합체가 적절하다.

이러한 공중합체는 예를 들면, 용액 또는 현탁 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다.

공중합체는 물질 XCX 을 기준으로 하여 50∼95중량%, 바람직하게는 70∼90중량%의 비닐 클로라이드 및, 디올 및 α,β-블포화 카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르 함량, 바람직하게는 10∼30중량%를 포함해야 한다. 25℃에서 동량 부피의 테트라히드로푸란 및 디옥산내의 15중량% 강도의 용액이 점도가 20∼80m㎩·s 또는 에이치, 피켄셔[참고 문헌 : Cellulose-Chemie13(1943), 58]에 의한 K 값이 30∼50 인 유형의 공중합체가 특히 적절하다.

펜옥시 수지, 특히 하기 화학식 5 의 반복에 의해 나타날 수 있는 것을 사용하는 것이 이로울 수 있다 :

상기 식에서, n 은 약 100 정도가 되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 상표명 에피코트(셸 케미칼 컴패니 시판) 또는 에폭시드 수지 PKHHR(유니온 카바이드 코오포레이션 시판)의 화합물이 공지되어 있다.

셀룰로스 함유 결합제, 예컨대, 셀룰로스 에스테르, 특히 셀룰로스와 질산 또는 C₁-C₄카르복실산과의 에스테르화 반응 생성물, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세토프로피오네이트 및 셀룰로스 아세토부티레이트가 적절하다.

통상의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 사용하여 수득된 것과 비교하여 신규한 자기 기록 매체의 이로운 특성은 다작용성 이소시아네이트를 첨가한 후 분산물을 기재에 도포하는 경우에 명백하다. 특히, 이의 바람직한 형태로 OH 기를 포함하며, OH 함유 폴리비닐 포르말 또는 상기 언급된 폴리비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머 조합물내에 신규한 시스템 V 를 사용하는 것이 특히 이롭다. 커다란 수, 바람직하게는 분자량이 10,000 이하, 특히 500∼3,000 인 유기 다작용성 이소시아네이트를 가교에 사용할 수 있다. 분자당 2 이상의 NCO 를 포함하는 다작용성 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 함유 중합체가 바람직하다. 특히 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 하기 화학식 4 의 이소포론 디이소시아네이트를 디올 또는 트리올과 반응시키거나 또는 비우렛 또는 이소시아누레이트 형성에 의해 수득될 수 있는 다작용성 이소시아네이트가 적절하다 :

화학식 4

톨루일렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜의 부가물은 주로 본 발명의 목적에 적절하다. 첨가된 이소시아네이트 성분의 NCO 기 대 폴리우레탄 엘라스토머의 OH 기의 몰비는 0.5:1∼3:1, 바람직하게는 0.7:1∼1.8:1이 될 수 있으며, 이는 몇몇의 단순 예비 실험에 의한 각각의 의도한 용도에 대해 최적인 조건을 용이하게 결정할 수 있게 한다.

자기 기록 매체의 제조 경우, 강자성 안료 및 필요할 경우, 첨가제, 예컨대, 윤활제 또는 충전제를 시스템 V 에 그 자체로서 공지된 방법으로 용매 또는 바람직하게는 유기 희석제의 존재하에 분산시킬 수 있으며, 첨가 순서 및 성분의 첨가량이 의도하는 용도에 의해 용이하게 적용될 수 있게 하며, 몇몇의 단순한 예비 실험에 의한 강자성 안료 및 분산물은 나이프 코팅기 또는 압출기와 같은 통상의 코팅 장치에 의해 비자기성 기재의 한면 또는 양면에 도포될 수 있다. 강자기 장 내에서의 강자성 안료의 연신후, 통상의 방법으로, 예를 들면, 용매를 제거하고, 시스템 V 가 가교가능한 경우 시스템을 25∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서 가압하에 최종 캘린더링으로 경화시켜 실시할 수 있다. 중합체성 물질의 가교의 경우, 비가교된 상태 내에서의 OH 함유 중합체는 대개 열가소성이며 점착성을 지니지 않기 때문에 가교가 완료되기 전에 캘린더링을 실시하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 자기 층의 두께는 0.5∼20㎜, 바람직하게는 1∼20㎜ 이다. 자기 테이프의 제조 경우, 코팅된 기재는 길이 방향으로 통상적으로 인치로 측정된 폭으로 쪼개진다.

적절한 자기 안료는 통상의 산화성 안료, 예컨대, γFe₂O₃, γFe₃O₄, 바륨 페라이트 및 CrO₂또는 금속성 안료, 예컨대, Fe, Co 및 Ni 이다. 일반적으로 공지된 바와같이, 이러한 안료는 부가의 화학 성분 또는 화합물을 포함할 수 있다.

C₁₀-C₂₀카르복실산, 특히 스테아르산 또는 팔미트산 또는 카르복실산의 유도체, 예컨대, 이의 염, 에스테르 및 아미드가 윤활제로서 대개 사용된다.

무기 및 유기 안료와 같은 충전제, 예컨대, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 카본 블랙, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 요변성 물질, 예를 들면, 무정형 실리카가 첨가제로서 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다.

강자성 안료, 시스템 V 및 필요할 경우, 첨가제 또는 용매의 혼합물을 통상의 방법에서 코팅 물질로 작용한다. 강자성 안료 대 시스템 V 의 비율은 시스템 V 의 1 중량부당 1∼15, 특히 3∼10중량부의 안료를 포함해야만 하는 것이 바람직하다. 시스템 V 에 대한 놀라운 안료 결합력으로 인해서 고농도의 자기 안료가 기계-탄성 특성을 악화시키지 않거나 또는 성능 특성을 크게 감소시키지 않으면서 자기 층에 허용될 수 있다.

코팅 물질은 신규한 혼합물을 단독으로 또는 기타 안료 또는 중합체성 물질과의 혼합으로 포함될 수 있다.

적절한 희석제는 탄화수소, 특히 톨루엔 및 시클로헥산, 케톤, 특히 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논, 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이 있다. 몇몇의 경우 물이 적절하다.

통상의 경질 또는 가요성 기재, 특히 대개 두께가 0.5∼200㎜, 특히 1∼36㎜인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 직쇄 폴리에스테르의 필름은 비자기성 및 비자화성 기재로서 사용될 수 있다.

신규한 자기 기록 매체는 그 자체로서 공지된 방법으로 비자기성 층, 예컨대, 중간 층, 백킹 코팅물 및 상부 층을 포함할 수 있다.

자기 기록 매체 물질의 제조시에, 하나이상의 층을 갖는 다수의 자기 층은 신규한 시스템 V 를 포함할 수 있으며, 이는 기재에 도포될 수 있다.

신규한 자기 기록 매체는 특히 높은 온도 및 습도의 조건하에서 자기 층 표면의 개선된 미세한 조면화, 증가된 내마모성 및 개선된 자기 특성에 의해 당업자에게 명백하다. 미세한 조면화 및 개선된 자기 값을 갖는 개선된 표면의 결과로서, HF 출력 레벨 및 비디오 범위 내에서의 색도 출력 레벨 뿐 아니라, 하이파이 출력 레벨이 실질적으로 증가했다. 이러한 개선된 특성의 부가의 결과는 감소된 노이즈로 인해 신호-대-노이즈 비율이 높으며, 이는 훨씬 더 미분된 자기 안료를 사용할 필요성이 감소했다. 그러나, 커다란 안료 니들은 동일한 배향 노력을 갖도록 더잘 배향될 수 있으며, 그리하여 미분 자기 안료보다 더 높은 잔류 유도 및 출력 값을 갖는다. 종래의 기술과 비교하여, 자기 층의 분산, 코팅 및 배향에서의 기술적 복잡성은 감소되면서 동시에 높은 기록 밀도를 얻을 수 있게 된다.

분산 노력 및 분산 시간의 감소 뿐 아니라, 분산물의 높은 고체 함량 및 분산물의 증가된 장기간의 안정성의 결과로서, 신규한 자기 기록 매체를 단순하고, 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.

하기에 제시되어 있는 실시예 및 비교예에서, 모든 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

1,380g 의 1:1 테트라히드로푸란(THF)/디옥산 혼합물, 4,930g의 디옥산, 273g의 25% 강도의 아미노 함유 중합체 VI 용액(DE-A 44 33 931(실시예 1)에 의함), 1,002g의 15% 강도의 양이온성 중합체 XIV 의 용액(DE-A 42 41 506(실시예 1, 1:1 THF/디옥산에 의함), 1:1 THF/디옥산내의 290g의 20% 강도의 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체 용액(DE-A 44 45 173에 의함), K 값이 약 110 인 1:1 THF/디옥산내의 5% 강도의 니트로셀룰로스 용액, 1,220g의 코발트 도핑된 산화 철(Hc=58㎄/m, BET 표면적 26㎡/g), 116g의 알루미나(BET 표면적 10㎡/g), 113g의 전도성 카본 블랙(BET 표면적 200㎡/g) 및 58g의 지방산 에스테르를 용량이 1.5ℓ인 교반되는 볼 밀에 투입하고, 직경이 1∼1.5㎜인 2.7㎏의 세라믹 볼로 충전시키고, 14시간동안 분산을 실시했다. 분산물을 가압하에 여과한 직후, 75㎜ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 0.8㎜의 두께로 도포하고, 건조되면 교반하면서 100중량부의 분산물을 기준으로 하여 1:1 THF/디옥산내의 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트 및 1몰의 트리메틸올프로판으로 수득된 50% 강도의 트리이소시아네이트 용액을 제공했다. 양면에 코팅된 필름을 50∼80℃에서 건조시키고, 가압하에 (닙 압력 200㎏/㎝) 가열된 롤러사이에 통과시켜 캘린더링시켰다.

측정 결과를 하기 표 1 에 요약한다.

비교예 1

1,380g 의 1:1 THF/디옥산 혼합물, 4,930g의 디옥산, 1:1 THF/디옥산내의 273g의 25% 강도의 중합체 VI 의 용액(독일 출원 P44 00 595.4(중합체 1)에 의함), 1:1 THF/디옥산내의 1,002g의 15% 강도의 포스포네이트 함유 중합체 XIV 의 용액(DE-A 42 41 506(실시예 2), 290g의 20% 강도의 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체 용액(DE-A 44 45 173에 의함), K 값이 약 110 인 1:1 THF/디옥산내의 5% 강도의 니트로셀룰로스 용액, 1,220g의 코발트 도핑된 산화 철(Hc=58㎄/m, BET 표면적 26㎡/g), 116g의 알루미나(BET 표면적 10㎡/g), 113g의 전도성 카본 블랙(BET 표면적 200㎡/g) 및 58g의 지방산 에스테르를 용량이 1.5ℓ인 교반되는 볼 밀에 투입하고, 직경이 1∼1.5㎜인 2.7㎏의 세라믹 볼로 충전시키고, 14시간동안 분산을 실시했다. 분산물을 가압하에 여과한 직후, 75㎜ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 0.8㎜의 두께로 도포하고, 건조되면 교반하면서 100중량부의 분산물을 기준으로 하여 1:1 THF/디옥산내의 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트 및 1몰의 트리메틸올프로판으로 수득된 50% 강도의 트리이소시아네이트 용액을 제공했다. 양면에 코팅된 필름을 50∼80℃에서 건조시키고, 가압하에 (닙 압력 200㎏/㎝) 가열된 롤러사이에 통과시켜 캘린더링시켰다.

측정 결과를 하기 표 1 에 요약한다.

비교예 2

중합체 VI 대신에 지방산 알콕실레이트의 산성 인산 에스테르계 시판 분산물을 사용하고, 중합체 XIV 대신에 이온성 기를 포함하지 않는 시판 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 같이 실시했다.

직경이 3.5인치(8.89㎝)인 원형 플렉시디스크를 상기 생성된 자기 기록 매체로부터 펀치 처리하고, 통상의 테스트로 처리했다.

측정 결과를 하기 표 1 에 요약한다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2
분산 시간(시)	10	12	20
광택도 1	88	84	58
광택도 2	88	80	31
광택도 3	86	78	30
표면 결함
분산후	0 노들/㎟	0 노들/㎟	2 노들/㎟
3일후	0 노들/㎟	3 노들/㎟	6 노들/㎟
7일후	1 노들/㎟	10 노들/㎟	10 노들/㎟

광택도 측정

닥터 레인지 반사계(제조원 : 에리히센 게엠베하 앤 캠패니 카게, 헤메르순드빅)를 사용하여 작동 지침에 따라 60°의 각도에서 광택도 측정을 실시했다. 분산이 우수할수록 광택도가 높았다.

하기의 기준으로 측정했다.

광택도 1 : 분산 직후의 광택값

광택도 2 : 롤러 스탠드상에서 24시간후의 광택값

광택도 3 : 14일동안 분산물을 저장한 후의 광택값

윈도우 마진

윈도우 마진은 데이터 펄스를 검출하기 위한 상대적인 값이다. 값이 높을수록 데어터 펄스, 즉, 데이터 윈도우의 측정가능성에 대한 착오 방지가 커진다.

피이크 이동

피이크 이동은 각 경우에서 최대의 진폭에서 측정한 각각의 데이터 펄스의 이론상의 위치 및 실질적인 위치 사이의 시간차이다.

실시예 2

7,100g 의 1:1 THF/디옥산 혼합물, 테트라히드로푸란 내에서의 히드록실 값이 45㎎ KOH/g 인 1,520g의 50% 강도의 중합체 VI 의 폴리우레탄 용액(US-A 4,568,612 (실시예 1)에 의함), 445g의 THF 내의 25% 강도의 양이온성 중합체 XIV 의 용액(DE-A 44 33 931(중합체 A, 실시예 1), 1:1 THF/디옥산내의 1,045g의 16.5% 강도의 양이온성 폴리우레탄 용액(DE-A 44 45 173(중합체 B)에 의함), 보자력이 50㎄/m 인 2,800g의 강자성 이산화크롬, 보자력이 50㎄/m인 1,860g의 코발트 도핑된 산화 철, 57.4g의 전도성 카본 블랙, 33g의 구형 알루미나, 79g의 올레산의 금속 염 및 56g의 지방산 및 지방산 에스테르의 혼합물을 교반되는 볼 밀에 투입하고, 직경이 1∼1.5㎜인 1.08㎏의 세라믹 볼로 충전시키고, 12시간동안 분산을 실시했다. 분산물을 가압하에 여과한 직후, 15㎜ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 도포하고, 교반하면서 1중량부의 분산물을 기준으로 하여 1:1 THF/디옥산내의 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트 및 1몰의 트리메틸프로판으로 수득된 50% 강도의 트리이소시아네이트 용액을 제공했다. 필름의 진행 방향으로 안료를 배향시키기 위해 자기장에 통과시킨 후, 코팅된 필름을 50∼80℃에서 건조시키고, 가압하에 (닙 압력 150㎏/㎝) 가열된 롤러사이에 통과시켜 캘린더링시켰다.

측정 결과를 하기 표 2 에 요약한다.

비교예 3

폴리우레탄 대신에 DE-A 44 45 173(중합체 A)에 의한 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 같이 실시했다.

코팅된 필름을 1/2인치(12.7㎜) 폭의 테이프로 쪼갠 후, 전기 음향 및 비디오 데이터 및 기계적 테이프 특성을 측정했다. 일본의 빅터 컴패니의 테이프 VRT2(기준점 0㏈)를 전기 음향 데이터에 대한 기준 테이프로서 사용했다.

하기 표 2 의 측정값은 하기와 같은 의미를 갖는다.

HF 출력 레벨

고 주파수 출력 레벨

비디오 신호-대-노이즈 비 S/N

100% 백색 영상의 휘도 신호(명도 신호) 대 노이즈 레벨의 비

SCM

기생 컬러 변조

	실시예 2	비교예 3
코팅	분산후	3일후	7일후	분산후	3일후	7일후
HF 출력 레벨	2.3			1.6
S/N	2.7			2.1
SCM	-2.4			-3.5
비디오 헤드상의 마모	1	1	1.5	1	1.5	2
노들/㎟	0	1	2	1	4	15
광택도	97	96	95	96	89	85

본 발명의 자기 기록 매체는 높은 온도 및 습도 조건하에서 잔류 유도가 높고, 스위칭 필드 분포가 좁으며, 층 표면의 결함이 적고, 디지탈 데이터의 저장시 자기 특성이 개선된다.

Claims

중합체성 물질의 시스템 V 가

A) 1) a) 80∼거의 100몰%의 α,β-불포화 카르복실산의 C₁-C₂₅알킬 에스테르,

b) 0∼20몰%의 하나이상의 부가의 단량체 및

c) 중합체 VII 의 중합체 쇄 대부분이 히드록실 기에 의해 이의 말단의 하나에서 종결되는 개시제 및/또는 조절제

의 중합체 VII를,

2) 이소시아네이트 기가 중합체 VII 의 히드록실 기의 1몰당 1.2∼3.9몰인 함량으로 반응 생성물 IX 을 생성하는 다작용성 비방향족 이소시아네이트 VIII 와 반응시키고,

3) 반응 생성물 IX 를

a) 반응성 기의 함량이 반응 생성물 IX 내에 존재하는 자유 이소시아네이트 기 1몰당 2∼7몰인 함량으로 이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 포함하는 화합물 X 와 반응시켜 반응 생성물 XI 를 생성시키고,

반응 생성물 XI 를 화합물 XII 와 반응시켜 중합체 VI 를 생성하고, 이를 반응 생성물 XI 내의 자유 반응성 기와 반응시키고, 이에 의해 이온성 또는 이온원성 기를 반응 생성물 XI 에 투입하거나 또는

b) 이소시아네이트에 반응성을 갖는 기를 포함하고, 이온성 또는 비온원성 기를 반응 생성물 IX 에 도입한 화합물 XIII 와 반응시켜 형성된 3∼35중량%의 중합체 VI 및

B) 1) 수평균 분자량이 400∼10,000 인 중합체성 디올 XV,

2) 디올 XV 1몰당 0.3∼1몰의 C₂-C₁₈디올 XVI,

3) 3 이상의 OH 기를 포함하는, 디올 XV 1몰당 0.01∼1몰의 C₃-C₂₅다가 알콜 XVII,

4) 디올 XV 1몰당 1.3∼13몰의 C₆-C₃₀디이소시아네이트 XVIII,

5) 디올 XV 1몰당 0.09∼2몰의 C₂-C₁₆아미노 알콜 XIX,

를 반응시켜 수득한 수평균 분자량이 30,000∼2,000,000 인 염기성 기를 포함하는 5∼97중량%의 중합체 XIV 를 포함하며;

화합물 XV, XVI 및 XVII 의 OH 기의 합 대 화합물 XVIII 의 NCO 기 대 화합물 XIX 의 아민 기의 총 비는 1:1.03∼1.3:0.03∼0.3 이며;

시스템 V 내의 중합체 VI 및 중합체 VII 의 중량 총 함량은 40∼100중량% 인;

비자기 기재 II 및 자화성 층 III 을 포함하며, 상기 자화성 층 III 은 강자성 안료 IV 및 상기 중합체성 물질의 시스템 V 를 포함하는 자기 기록 매체 I.
제 1 항에 있어서, 시스템 V 의 총 중량을 기준으로 하여,

a) 5∼25중량%의 중합체 VI,

b) 15∼60중량%의 중합체 XIV 및

c) 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 포르말 공중합체, 펜옥시 수지, 니트로셀룰로스, 유기 카르복실산의 셀룰로스 에스테르 및 상기 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 이온성 또는 이온원성 기를 포함하지 않는 15∼60중량%의 중합체성 물질 XX을 포함하는 중합체성 물질의 시스템 V 를 포함하는 자기 기록 매체 I.