KR19980059087A - Anode for a nickel-based battery and a manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
발수제와 가스 소비 촉매 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 음극에 도포하는 공정으로 제조되는 니켈 계열 전지용 음극은 소수성 수지와 카본 화합물을 사용하여 소수성 처리한 것으로 산소 분해 반응이 잘 일어나도록 하는 효과를 극대화시킬 수 있다. 또한 본 발명의 소수성 극판을 이용하여 전지를 제조한 결과, 충·방전이 진행됨에 따라 전해액의 분포를 원활하게하여 음극의 전해액 고갈을 막는 효과가 있다.The nickel-based battery negative electrode manufactured by mixing the water repellent agent and the gas consumption catalyst compound and applying the mixture to the negative electrode is hydrophobic treatment using a hydrophobic resin and a carbon compound to maximize the effect of the oxygen decomposition reaction. Can be. In addition, as a result of manufacturing the battery using the hydrophobic electrode plate of the present invention, as the charging and discharging proceeds, the distribution of the electrolyte is smooth, thereby preventing the exhaustion of the electrolyte.
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 니켈 계열 전지용 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고용량의 전지를 제조할 수 있는 니켈 계열 전지용 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode for a nickel-based battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode for a nickel-based battery and a method for manufacturing the same.
[종래 기술][Prior art]
일반적으로 알칼리 축전지인 밀폐형 니켈-수소 전지는, 양극으로 금속 산화물을 사용하고 음극으로는 수소 흡장 합금을 사용하며, 전해액으로 알칼리 수용액을 사용하는 전지이다. 이 전지는 충전시 전해액 속의 물이 분해되어 생긴 수소를 수소 저장 합금이 흡장하고, 방전시에는 필요한 수소를 전해액 내로 방출하여 충·방전된다. 상기한 니켈-수소 전지를 일반식으로 나타내면 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지이다. 이러한 니켈-수소 전지의 전기 화학적 반응식은 다음과 같다.In general, a sealed nickel-hydrogen battery, which is an alkaline storage battery, is a battery that uses a metal oxide as a positive electrode, a hydrogen storage alloy as a negative electrode, and an aqueous alkaline solution as an electrolyte. In this battery, hydrogen storage alloy occludes hydrogen generated by decomposition of water in the electrolyte during charging, and discharges and discharges necessary hydrogen into the electrolyte during discharge. The nickel-hydrogen battery described above is a Ni-MH (nickel-metal hydride) battery. The electrochemical scheme of such a nickel-hydrogen battery is as follows.
상기 반응식에서, M은 수소 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 수소 저장 합금을 나타낸다.In the above scheme, M represents a hydrogen storage alloy capable of absorbing and releasing hydrogen ions.
상기한 반응식에 따라 충·방전이 일어나며, 이 공정 중, 과충전시 전기 화학적으로 양극에서는 산소 가스가, 음극에서는 수소 가스가 발생한다. 이러한 가스가 발생한 상태에서 계속적으로 충·방전 싸이클을 진행하면 상기 가스로 인해, 전지 내압이 급격히 상승되고, 산화가 촉진되어 전지의 수명이 단축되고, 용량이 저하된다. 따라서, 발생하는 산소와 수소를 제거해야 하는데, 음극이 이 역할을 담당하고 있다. 니켈 계열 전지에서 음극은 발생한 산소 가스 및 수소 가스를 흡수, 분해하는 반응을 함으로써 전지의 내압을 낮추는 역할을 한다. 따라서 음극에서의 산소 분해 반응이 원활히 이루어지도록 해야 한다. 산소 분해 반응이 원활하게 하기 위한 방법은 산소 환원 촉매를 첨가하거나 합금을 에칭하여 표면 반응 면적을 넓히거나 또는 음극판을 발수 처리하는 등 여러 가지가 있다. 이러한 방법 중 음극판에 소수성이 부여되도록 발수 처리를 하여 가스가 음극판에서 반응할 수 있는 계면을 넓히는 방법이 주로 사용되고 있다. 극판을 발수처리하면, 도 2에 나타낸 것과 같이 음극(고상)과 전해액(액상) 사이에 기상의 공간이 만들어지고, 이에 따라 H2의 H로의 분해 반응과 O2의 O로의 분해 및 H2O의 생성(H++ OH-→ H2O)이 촉진된다.According to the above reaction formula, charging and discharging occur. During this process, oxygen gas is generated at the positive electrode and hydrogen gas at the negative electrode electrochemically during overcharging. When the charge / discharge cycle is continuously performed while such gas is generated, the internal pressure of the battery increases rapidly, oxidation is accelerated, the life of the battery is shortened, and the capacity is reduced. Therefore, the generated oxygen and hydrogen must be removed, and the cathode plays this role. In the nickel-based battery, the negative electrode lowers the internal pressure of the battery by reacting to absorb and decompose generated oxygen gas and hydrogen gas. Therefore, the oxygen decomposition reaction at the cathode should be made smoothly. There are various methods for smoothing the oxygen decomposition reaction, such as adding an oxygen reduction catalyst, etching the alloy to increase the surface reaction area, or water repelling the negative electrode plate. Among these methods, a method of widening an interface through which a gas can react in a negative electrode plate by performing a water repellent treatment to give hydrophobicity to the negative electrode plate is mainly used. When the electrode plate is water-repellent, a gaseous space is formed between the cathode (solid phase) and the electrolyte (liquid phase) as shown in FIG. 2, whereby the decomposition reaction of H 2 to H and the decomposition of O 2 to O and H 2 O generation of-the (H + + OH → H 2 O) is promoted.
상기한 방법으로 음극판을 발수 처리하면 내압을 억제하는 효과는 있으나, 발수제가 부도체이므로 전지의 내부 저항이 높아지는 문제점이 있다. 또한 발수 처리한 코팅 두께가 너무 치밀하고 두꺼우면 음극에 도달한 가스가 음극과 반응하기 힘들어지고 이 코팅막이 음극판 전반에서 불균일하게 형성되면 전지 반응이 음극 극판 전체에서 고르게 일어나지 못하므로 인해 전지 열화의 한 원인이 된다. 따라서 전지의 내압을 줄이기 위해 음극에 발수처리를 하는 것은 이 발수제를 발수 효과가 우수한 음극에서 제대로 나게 하는 것이 우선이고 그 다음은 발수성 불소 수지를 음극의 표면에 최대한 고르고 얇게 도포하려고 노력해 왔다.The water repellent treatment of the negative electrode plate has the effect of suppressing the internal pressure, but the internal resistance of the battery is increased because the water repellent is a non-conductor. In addition, if the thickness of the water-repellent coating is too dense and thick, it is difficult for the gas to reach the cathode to react with the cathode, and if the coating film is unevenly formed throughout the anode plate, the cell reaction does not occur evenly throughout the anode plate. Cause. Therefore, in order to reduce the internal pressure of the battery, the water-repellent treatment on the negative electrode is to make the water-repellent agent properly come out from the negative electrode having excellent water repellent effect, and then, the next attempt has been made to apply the water-repellent fluorine resin on the surface of the negative electrode as evenly and thinly as possible.
현재 극판에 소수성을 부여하기 위한 방법으로는 첫째, 소수성 분말을 알콜 등의 용매에 분산시켜 스프레이하는 방법과, 둘째, 음극용 활물질을 소수성 수지와 혼합하여 음극용 페이스트를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 상기한 소수성 물질로 종래에는 고분자 재료인 불소 수지 분말을 사용하여 왔다.As a method for imparting hydrophobicity to the electrode plate, first, a method of dispersing hydrophobic powder in a solvent such as alcohol and spraying, and second, a method of preparing an anode paste by mixing an active material for negative electrode with a hydrophobic resin. As the hydrophobic substance, fluorine resin powder, which is a polymer material, has conventionally been used.
그러나 니켈 계열 전지의 매개 물질인 전해액의 주성분으로 사용되는 KOH 용액에 의해 상기한 소수성 물질인 고분자 재료, 즉 불소 수지가 녹아 전지 반응에 있어 필요하지 않은 부반응이 발생하여 니켈 수소 전지의 주요 특성 중의 하나로서, 사용하지 않아도 스스로 방전이 되어 실제 사용가능한 전기용량이 감소하게 되는 현상인 자기 방전을 심화시키게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 소수성은 갖으면서도 전해액에 녹지 않는 불소카본(perfluorocarbon) 수지를 사용하여 극판에 소수성을 부여하고 있다.However, one of the main characteristics of nickel-metal hydride batteries is that the hydrophobic material, ie, fluorine resin, is melted by the KOH solution, which is used as a main component of the electrolyte, which is a medium of nickel-based batteries. As a self-discharge even without use, there is a problem in that the self-discharge deepening phenomenon that the actual usable capacity is reduced. In order to solve this problem, a hydrophobicity is imparted to the electrode plate by using a perfluorocarbon resin having excellent hydrophobicity and insoluble in an electrolyte solution.
그러나 아직 극판에서 발생하는 가스를 분해하는 반응이 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다.However, the reaction to decompose gas generated in the electrode plate has not reached a satisfactory level.
따라서, 본 발명자들은 극판에서 발생하는 가스 분해 반응을 촉진시키기 위한 연구를 진행하던 중, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention while conducting research for promoting the gas decomposition reaction occurring in the electrode plate.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 극판의 가스 분해 반응을 촉진시켜 전지의 내압을 감소시킬 수 있는 니켈 계열 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a nickel-based battery and a method for manufacturing the same that can reduce the internal pressure of the battery by promoting the gas decomposition reaction of the electrode plate.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-수소 전지의 음극에서의 가스 분해 반응을 개략적으로 나타낸 설명도.1 is an explanatory view schematically showing a gas decomposition reaction at a negative electrode of a nickel-hydrogen battery according to an embodiment of the present invention.
도 2는 종래 니켈-수소 전지의 음극에서의 가스 분해 반응을 개략적으로 나타낸 설명도.2 is an explanatory diagram schematically showing a gas decomposition reaction in a negative electrode of a conventional nickel-hydrogen battery.
도 3a는 본 발명의 니켈-수소 전지의 음극을 이용하여 제조한 전지의 충전 회수에 따른 용량을 나타낸 그래프.Figure 3a is a graph showing the capacity according to the number of charge of the battery prepared using the negative electrode of the nickel-hydrogen battery of the present invention.
도 3b는 종래 니켈-수소 전지의 음극을 이용하여 제조된 전지의 충전 회수에 따른 용량을 나타낸 그래프.Figure 3b is a graph showing the capacity according to the number of charges of a battery prepared using a negative electrode of a conventional nickel-hydrogen battery.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기한 목적을 달성하기 위하여 발수제와 가스 촉매 화합물을 혼합하고; 상기 혼합물을 음극에 도포하는 공정을 포함하는 니켈 계열 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.Mixing a water repellent and a gas catalyst compound to achieve the above object; It provides a method for producing a negative electrode for a nickel-based battery comprising the step of applying the mixture to the negative electrode.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 가스 소비 촉매 화합물은 캐첸 블랙(ketjen black), 카본 블랙(carbon black) 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1∼200㎛ 크기의 입자 갖는 카본 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention described above, the gas consumption catalyst compound is a carbon compound having a particle size of 1 to 200 ㎛ selected from the group consisting of ketjen black, carbon black and graphite (graphite) It is preferable.
본 발명에 있어서, 상기 가스 소비 촉매 화합물의 사용량은 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the usage-amount of the said gas consumption catalyst compound is 0.1-10 weight%.
상기한 발명에 있어서, 상기 발수제는 C3F8, C4F10, C5F12, C5F11NO, C6F14, C7F16, C8F18, CCl3F, CCl2F2, C2F3Cl3, C2Cl3F4및 C2ClF5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 불소 카본 화합물이 바람직하고, 특히, C6F14, C7F16및 C8F18로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 불소 카본 화합물이 더욱 바람직하다.In the above invention, the water repellent is C 3 F 8 , C 4 F 10 , C 5 F 12 , C 5 F 11 NO, C 6 F 14 , C 7 F 16 , C 8 F 18 , CCl 3 F, CCl Preferred are fluorine carbon compounds selected from the group consisting of 2 F 2 , C 2 F 3 Cl 3 , C 2 Cl 3 F 4 and C 2 ClF 5 , in particular C 6 F 14 , C 7 F 16 and C 8 F More preferred is a fluorine carbon compound selected from the group consisting of 18 .
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 음극에 도포하는 방법은 음극을 상기 혼합물에 침적하는 것이 바람직하다.In the production method of the present invention, in the method of applying the mixture to the negative electrode, the negative electrode is preferably deposited on the mixture.
상기한 방법에 있어서, 잔류량이 0.01 x 5㎎/㎠가 되도록 상기 혼합물을 도포하는 것이 바람직하다.In the above method, it is preferable to apply the mixture so that the residual amount is 0.01 x 5 mg / cm 2.
또한, 음극판; 상기 음극판 위에 형성된 활물질 조성물층과; 상기 활물질 위에 형성된 발수제와 가스 소비 촉매 화합물을 포함하는 발수층을 포함하는 니켈 계열 전지용 음극을 제공한다.In addition, a negative electrode plate; An active material composition layer formed on the negative electrode plate; It provides a nickel-based battery negative electrode comprising a water repellent layer comprising a water repellent and a gas consumption catalyst compound formed on the active material.
상기한 본 발명에 있어서, 상기 발수층은 상기 가스 소비 촉매 화합물을 0.1∼10 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention described above, the water repellent layer preferably contains the gas consumption catalyst compound in an amount of 0.1 to 10% by weight.
[실시예]EXAMPLE
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
발수제로 불소 카본인 3M사의 FC722 100g과 그라파이트 5g을 섞은 후 고속 분산시켰다. 니켈-수소 전지의 음극을 상기 분산액에 5초간 침적시킨 후 10분 이상 상온에서 방치하여 니켈-수소 전지의 음극을 제조하였다.As a water repellent, 100 g of FC722 of 5M of fluorine carbon and 5 g of graphite were mixed, followed by high speed dispersion. The negative electrode of the nickel-hydrogen battery was immersed in the dispersion for 5 seconds and left at room temperature for at least 10 minutes to prepare a negative electrode of the nickel-hydrogen battery.
(실시예 2)(Example 2)
발수제로 불소 카본인 FC722 100g과 캐첸 블랙 5g을 섞은 후 고속 분산시켰다. 니켈-수소 전지의 음극을 상기 분산액에 5초간 침적시킨 후 10분 이상 상온에서 방치하여 니켈-수소 전지의 음극을 제조하였다.100 g of FC722, a fluorocarbon, and 5 g of Catchen Black were mixed with a water repellent, followed by high speed dispersion. The negative electrode of the nickel-hydrogen battery was immersed in the dispersion for 5 seconds and left at room temperature for at least 10 minutes to prepare a negative electrode of the nickel-hydrogen battery.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
니켈-수소 전지의 음극을 발수제인 FC722에 침적시킨 후 10분 이상 상온에서 방치하여 니켈-수소 전지의 음극을 제조하였다.The negative electrode of the nickel-hydrogen battery was deposited on FC722, which is a water repellent, and left at room temperature for at least 10 minutes to prepare a negative electrode of the nickel-hydrogen battery.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
니켈-수소 전지의 음극을 발수제인 4-불화에틸렌과 6-불화프로필렌의 공중합체에 침적시킨 후 10분 이상 상온에서 방치하여 니켈-수소 전지의 음극을 제조하였다.The negative electrode of the nickel-hydrogen battery was immersed in a copolymer of 4-fluoroethylene and 6-propylene fluoride as a water repellent, and left at room temperature for at least 10 minutes to prepare a negative electrode of the nickel-hydrogen battery.
상기한 실시예와 비교예의 방법에 따라 제조된 음극을 이용하여 음극 용량 3,200mAh, 양극 용량 1,900mAh의 전지를 제조하였다. 이 전지의 용량, 내부 저항 및 전지의 수명을 측정하여 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다. 전지의 수명 조건은 1900mA 전류로 -ΔV 10mV로 충전하고 1900mA 전류로 방전한 후 휴지 시간(rest time) 30분을 반복한 것을 1cycle로 하였다.A battery having a cathode capacity of 3,200 mAh and a cathode capacity of 1,900 mAh was prepared using a cathode prepared according to the method of Examples and Comparative Examples described above. The capacity, internal resistance and life of the battery were measured and the results are shown in Table 1 below. The life condition of the battery was 1cycle, which was charged at -ΔV 10mV at 1900mA current, discharged at 1900mA current, and repeated 30 minutes of rest time.
또한, 상기한 실시예와 비교예의 방법에 따라 제조된 음극을 이용하여 제조한 전지의 충전수에 따른 용량을 측정하여 그 결과를 도 3a-b에 각각 나타내었다.In addition, the capacity according to the number of charge of the battery prepared by using the negative electrode prepared according to the method of the above Examples and Comparative Examples was measured and the results are shown in Figure 3a-b respectively.
본 발명은 니켈 계열 전지의 음극을 소수성 수지와 카본 화합물을 사용하여 소수성 처리하여 산소 분해 반응이 잘 일어나도록 하는 효과를 극대화시킬 수 있다. 표면에 부착된 탄소 화합물은 파우더 형태로 부착되어 음극의 가스와 반응 표면적을 증가시키고, H2, O2의 형태로 있는 분자의 분해를 촉진시켜 작은 에너지로도 분해 가능하게 하는(화학적 결합에너지 관계) 역할을 한다. 즉, 고체와의 흡착력이 가스 분자 결합에너지를 낮추는 에너지 원이 되는 것이다. 이러한 탄소의 역할로 인하여 전지의 내압이 20% 이상 감소되는 효과가 있다.The present invention can maximize the effect of the oxygen decomposition reaction occurs by hydrophobic treatment of the negative electrode of the nickel-based battery using a hydrophobic resin and a carbon compound. The carbon compound attached to the surface is attached in the form of a powder to increase the reaction surface area with the gas of the cathode and to promote the decomposition of molecules in the form of H 2 , O 2 to be decomposed by small energy (chemical bond energy relationship ) Plays a role. In other words, the adsorption force with the solid becomes an energy source for lowering the gas molecule binding energy. Due to the role of carbon there is an effect that the internal pressure of the battery is reduced by more than 20%.
또한 본 발명의 소수성 극판을 이용하여 전지를 제조한 결과, 충·방전이 진행됨에 따라 전해액의 분포를 원활하게하여 음극의 전해액 고갈을 막는 효과가 있다.In addition, as a result of manufacturing the battery using the hydrophobic electrode plate of the present invention, as the charging and discharging proceeds, the distribution of the electrolyte is smooth, thereby preventing the exhaustion of the electrolyte.
본 발명의 소수성 극판 제조 방법은 전지 뿐만 아니라 컨덴서 등의 다른 분야의 극판 제조시 가스의 접촉면적을 증대시키기 위한 목적으로 적용할 수 있다.The hydrophobic electrode plate manufacturing method of the present invention can be applied for the purpose of increasing the contact area of gas in the production of electrode plates in other fields such as capacitors as well as batteries.
또한 본 발명은 전지용 극판뿐만 아니라, 어떤 대상에 소수성을 부여하기 위한 방법으로 매우 유용한 방법이다.In addition, the present invention is very useful as a method for imparting hydrophobicity to a certain object as well as a battery electrode plate.
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| KR1019960078423A KR19980059087A (en) | 1996-12-30 | 1996-12-30 | Anode for a nickel-based battery and a manufacturing method thereof |
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