KR19980032852A - 패턴 형성 방법 및 표면 처리제 - Google Patents
패턴 형성 방법 및 표면 처리제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 실리콘으로 이루어지는 반도체 기판(1)의 표면에 표면 처리제로서의 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 공급한다. 이와 같이 하면, 반도체 기판(1)의 표면의 OH기의 H가 Si(CH3)3(트리메틸시릴기)로 치환되고, CH3COCH2COCH3(아세틸아세톤)이 생성된다. 다음에, 반도체 기판(1)의 표면에 레지스트를 도포한 후, 원하는 마스크를 이용하여 노광하고, 그 후, PEB 및 현상을 차례로 행하여 패턴을 형성한다. 상기한바와 같이, 반도체 기판(1)의 표면을 4-트리메틸시록시3-펜텐-2-온에 의해 표면 처리하기 때문에 반도체 기판의 표면이 소수성으로 되고, 반도체 기판(1)의 밀착성이 향상되어 막이 벗겨지지 않는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 반도체 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴의 형성 공정에 이용하는 표면 처리제에 관한 것이다.
최근 반도체 장치의 고밀도화 및 고집적화에 따라 미세 가공 기술의 필요성이 점점 증대되고 있다.
리소그래피 공정에서 미세 가공을 가능하게 하기 위한 제 1 방법으로서 일본국 특개소 58-188132호 공보에 나타난 바와 같이 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
이하, 제 1 종래예로서, 예컨대 페놀계 수지를 함유하는 레지스트를 이용하는 패턴 형성 방법에 관해서 설명하기로 한다.
우선, 실리콘으로 된 반도체 기판의 표면에 일반식 : R8SiX3-nR9 n(단, n은 0, 1 또는 2이고, X는 할로겐 또는 -OR10기(R10은 탄소수 1∼3의 알킬기)이고, R8은 CH2=CH-, ZCH2-(Z는 할로겐) 또는 화학식 :을 포함하는 기이고, R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기)로 나타내는 실란화합물을 함유하는 표면 처리제를 공급하여, 반도체 기판의 표면을 소수성으로 함으로써 반도체 기판의 밀착성을 향상시킨다.
다음에, 반도체 기판의 표면에 예컨대 페놀 수지를 함유하는 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 후, 해당 레지스트막에 대하여 원하는 마스크를 이용하여 노광하고, 그 후, 포스트 익스포저 베이크(이하, PEB라 함) 및 현상을 차례로 행하여 레지스트 패턴을 형성한다.
리소그래피 공정에서 미세 가공을 가능하게 하기 위한 제 2 방법으로서, 노광광으로서 엑시머 레이저를 광원으로 하는 DUV광, 또는 EB나 X선 등의 단파장광 등을 이용하는 동시에 레지스트로서 산의 발생을 이용하는 화학증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 기술이 개발되어 있다(「색재(色材)」, Vo1.67 No. 7, p.p. 446-455(1994)).
이하, 도 8 및 도 9를 참조하여 제 2 종래예로서, 화학증폭형 레지스트를 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 8은 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스 흐름을 도시하고, 도 9는 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법으로 형성된 반도체 기판의 표면 상태를 도시하고 있다.
우선, 실리콘으로 된 반도체 기판(1)의 표면에 표면 처리제로서의 헥사메틸디실라잔(이하, HMDS라 함)을 공급하고, 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 하여 반도체 기판(1)의 밀착성을 향상시킨다. 이 처리는 액체의 HMDS를 질소가스에 의해 버블링시킨 후, 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이 60℃로 가열된 반도체 기판(1)의 표면에 HMDS를 30초간 내뿜어 실행한다. 이와 같이 하면, 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1) 표면의 OH기의 H가 Si(CH3)3(트리메틸시릴기)로 치환되고, 반도체 기판(1)의 표면이 소수성으로 되어 반도체 기판(1)의 밀착성이 향상되는 동시에 NH3(암모니아)가 생성된다.
다음에, 반도체 기판(1)의 표면에 화학증폭형 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성한 후, 해당 레지스트막에 대하여 원하는 마스크을 이용하여 노광하고, 그 후, PEB 및 현상을 차례로 행하여 레지스트 패턴을 형성한다.
제 1 종래예에 의한 패턴 형성 방법으로 반도체 기판 상에 형성된 레지스트 패턴은 반도체 기판의 표면에 대하여 상기의 표면 처리제에 의한 처리를 하고 있기 때문에 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성은 종래보다 향상되지만, 리소그래피 공정에서 보다 미세한 가공을 하는 경우에는, 밀착성의 점에서 만족할 수 없다는 제 1 문제점이 있다. 즉, 예를 들어 i선 노광에 의한 0.30μm 이하의 패턴형성, KrF 엑시머 레이저 노광에 의한 0.25μm 이하의 패턴 형성, ArF 엑시머 레이저 노광에 의한 0.20μm 이하의 패턴 형성에 있어서, 패턴 박리가 생기는 경우가 있다.
도 10은 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법으로 실리콘으로 된 반도체 기판(1) 위에 형성된 레지스트 패턴(2)의 개략 단면 형상도이다. 즉, 도 10은 실리콘으로 된 반도체 기판(1) 위에 포지티브형의 화학증폭형 레지스트(일본 합성고무사제, KRF K2G)를 0.7μm의 막두께로 도포한 후, NA:0.5의 KrF 엑시머 레이저 스테퍼에 의해 노광하고, 그 후, PEB를 100℃의 온도하에서 90초간 행하고, 현상은 2.38wt%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 행했을 때의 0.25μm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 보이고 있다.
제 2 종래예에 의하면, 도 10에 도시하는 바와 같이 레지스트 패턴(2)의 표면부에 난용화층(難溶化層)(3)이 형성된다. 레지스트 패턴(2)의 표면부에 난용화층(3)이 형성되는 것은 패턴 형성시의 분위기가 다른 것에 기인한다고 생각된다.
레지스트 패턴(2)의 표면부에 난용화층(3)이 형성되면, 후속 공정이 악영향을 받아 반도체 장치의 제품 수율 저하를 초래하는 원인이 된다는 제 2 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성을 보다 향상시키는 동시에, 레지스트로서 화학증폭형 레지스트를 이용하는 경우에 레지스트 패턴의 표면부에 난용화층이 형성되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스를 설명하는 흐름도
도 2는 상기 제 1 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 공급하였을 때의 반도체 기판의 표면 상태를 도시한 모식도
도 3은 상기 제 1 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 도시한 모식도
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 도시한 모식도
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스를 설명한 흐름도
도 6은 상기 제 3 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 4-디메틸-n-헥실시록시-3-펜텐-2-온을 공급하였을 때의 반도체 기판의 표면 상태를 도시한 모식도
도 7은 상기 제 3 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴의 단면 형상을 도시한 모식도
도 8은 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스를 설명한 흐름도
도 9는 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, HMDS를 공급하였을 때의 반도체 기판의 표면 상태를 도시한 모식도
도 10은 제 2 종래예에 의한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 도시한 모식도
도 11은 HMDS의 분해물인 트리메틸시라놀의 환경 중의 농도와 암모니아 환경중의 농도의 상관 관계를 도시한 도면
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 실리콘으로 된 반도체 기판
2 : 레지스트 패턴 3 : 난용화층
4, 5, 6 : 레지스트 패턴
본건 발명자들은 여러가지 검토 결과, 화학식 1로 나타내는 실란화합물을 포함하는 표면 처리제를 이용하여 반도체 기판을 표면 처리하면, 레지스트 패턴의 표면 밀착성이 향상되는 것을 알아내었다.
(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,
R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
즉, 화학식 1로 나타낸 실란 화합물은, 구전자(electrophilic) 궤도의 에너지 준위가 낮아지기 때문에 해당 실란 화합물의 트리메틸시릴기의 기판 상의 OH기로의 반응성이 높아진다. 따라서, 상기한 바와 같이 카르보닐기를 갖는 실란 화합물을 구성하는 규소 원자는, 활성 수소 원자를 갖는 화합물인 실라놀기와 매우 빠른 반응 속도로 반응한다.
이 때문에 상기 화학식 1로 나타내는 실란 화합물은 반도체 기판의 표면에 존재하는 실라놀기와 매우 빠르게 반응하는 결과, 반도체 기판의 표면은 소수성이 되기 쉽다.
상기 화학식 1로 나타내는 실란 화합물과 실라놀기의 반응 속도가 종래의 헥사메틸디실라잔과 실라놀기의 반응 속도에 비해 큰 것을 입증하기 위해 다음과 같은 실험을 하였다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 일례인 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 0.5당량의 시크로헥사놀과 혼합하여 반응률을 측정한 바, 1시간에 100%라는 매우 높은 반응률을 얻을 수 있었다. 이에 대하여, HMDS를 0.5당량의 시크로헥사놀과 혼합하여 반응률을 측정한 바, 24시간에 43.9%라는 반응률을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명자들은 레지스트 패턴의 표면부에 난용화층이 형성되는 원인에 관해서 여러가지 검토를 한 결과, 알칼리 성분에 원인이 있는 것을 찾아내었다. 즉, 레지스트 패턴의 표면에 알칼리 성분이 존재하면, 노광에 의해 발생된 산이 실활(失活)하여 표면 난용화층이 생겨, 레지스트 패턴의 표면부가 T-top 형상이 된다는 것이다. 이것은, 알칼리 성분이 많은 경우에는 패턴이 해상(解像)하지 않은 경우도 있다고 보고(S. A. MacDonald et al., Proc. SPIE, vo1. 1466, p. 2(1991))되어 있는 것에서도 이해할 수 있다.
화학증폭형 레지스트가 악영향을 받는 알칼리 성분으로서의 암모니아 성분의 발생 원인에 관해서 조사하기 위해 클린 룸에서 환경 중의 불순물을 분석한 바, 도 11에 도시된 바와 같이 HMDS의 분해물인 트리메틸실라놀의 환경 중의 농도와 암모니아의 환경 중의 농도는 정(＋)의 상관 관계에 있는 것을 알 수 있었다. 이것에서 화학증폭형 레지스트 패턴의 형상에 악영향을 주는 알칼리 성분은 반도체 기판의 표면 처리제인 HMDS에 원인이 있다고 추측된다.
본 발명은 상기의 관점에 따라서 이루어진 것이며, 종래의 HMDS 대신 상기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 이용함으로써 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키는 동시에, 화학증폭형 레지스트를 이용하는 경우에, 반도체 기판의 표면에 알칼리 성분을 발생시키지 않도록 하여 레지스트 패턴의 표면부에 난용화층이 형성되지 않도록 하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 반도체 기판의 표면을 하기화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면 처리하는 제 1 공정과, 표면 처리된 반도체 기판의 표면에 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 제 2 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 형상을 갖는 마스크를 이용하여 노광한 후, 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 제 3 공정을 구비하고 있다.
( 화학식 1 )
(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,
R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 반도체 기판을 상기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면 처리하기 때문에 반도체 기판의 표면의 소수성이 향상하여 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 제 2 공정의 레지스트는 산발생제와 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트, 또는 산발생제와 알칼리 가용성 수지와 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물 또는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트, 또는 산발생제와 알칼리 가용성 수지와 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 또는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트일 수 있다.
제 2 공정의 레지스트가 상기와 같은 화학증폭형 레지스트라면 반도체 기판을 상기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면처리하기 때문에 표면 처리후의 반도체 기판의 표면에서 알칼리 성분이 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 제 2 공정의 레지스트는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 것이라도 된다.
본 발명에 관한 표면 처리제는 반도체 기판의 표면을 처리하기 위한 표면 처리제로서, 하기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함한다.
( 화학식 1 )
(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,
R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
상기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 반도체 기판의 표면을 처리하면, 반도체 기판의 표면의 소수성이 향상하여 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상된다.
상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해 질 것이다.
( 제 1 실시예 )
이하, 본 발명의 제 1 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 관하여, 도 1∼도 3을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 제 1 또는 제 2 실시예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스 흐름을 도시하고, 도 2의 (a), (b)는 제 1 또는 제 2 실시예에 따라 표면 처리제로 표면 처리를 하였을 때의 반도체 기판의 표면 상태를 도시하며, 도 3은 제 1 실시예에 따라 표면 처리제로 표면 처리를 한 반도체 기판 위에 형성된 레지스트 패턴의 개략 단면 형상을 도시하고 있다.
우선, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이 실리콘으로 된 반도체 기판(1)의 표면에 표면 처리제로서 하기의 화학식 2로 나타내는 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 공급하여(즉, 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 질소 가스에 의해 버블링시키고, 90℃로 가열된 반도체 기판의 표면에 30초간 내뿜어), 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 하여 반도체 기판(1)의 밀착성을 향상시킨다.
이와 같이 하면, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1) 표면의 OH기의 H가 Si(CH3)3(트리메틸시릴기)로 치환되어 CH3COCH2COCH3(아세틸아세톤)가 생성된다.
다음에, 반도체 기판(1)의 표면에 레지스트를 도포한 후, 원하는 마스크를 이용하고, 그 후, PEB 및 현상을 차례로 행하여 패턴을 형성한다.
상기한 바와 같이 하여 패턴을 형성하면, 도 3에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1)의 위에, 박리부가 없는 양호한 형상의 레지스트 패턴(4)이 형성되었다. 즉, 도 3은 반도체 기판(1) 위에 포지티브형의 레지스트(스미토모 화학사제, PFI-38)를 1.0μm의 막두께로 도포한 후, NA:0.6의 i선 스테퍼에 의해 노광하고, 그 후, PEB는 100℃의 온도하에서 90초간 행하고, 현상은 2.38wt%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 행하였을 때의 0.30μm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴(4)의 단면 형상을 도시하고 있다.
이상과 같이 제 1 실시예에 의하면 표면 처리제로서 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 이용하였으므로 반도체 기판(1)과의 밀착성을 높일 수 있고, 박리부가 없는 양호한 형상의 레지스트 패턴(4)을 얻을 수 있다.
제 1 실시예에서는 반도체 기판(1)과 레지스트 패턴(4)의 밀착성은 표면 처리가 행하여진 반도체 기판(1)의 소수성에 의존하기 때문에, 레지스트 패턴(4)을 구성하는 레지스트의 종류는 한정되지 않고, 주로 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 포함하는 레지스트, 산발생제와 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지를 함유하는 2 성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트, 산발생제와 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물 혹은 수지를 함유하는 3 성분계의 포지티브 화학증폭형 레지스트, 또는, 산발생제와 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 혹은 수지를 함유하는 화학증폭형 네가티브 레지스트를 광범위하게 이용할 수 있다.
( 제 2 실시예 )
이하, 본 발명의 제 2 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 관하여 도 1, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명하기로 한다. 도 4는 제 2 실시예에 따라 표면 처리제로 표면 처리를 한 반도체 기판 위에 형성되는 레지스트 패턴의 개략 단면 형상을 도시하고 있다.
우선, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 실리콘으로 된 반도체 기판(1)의 표면에 표면 처리제로서 상기 화학식 2로 나타낸 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 공급하고(즉, 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 질소 가스에 의해 버블링시켜, 90℃로 가열된 반도체 기판의 표면에 30초간 내뿜고), 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 하여 반도체 기판(1)의 밀착성을 향상시킨다. 이와 같이 하면, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1) 표면의 OH기의 H가 Si (CH3)3(트리메틸시릴기)로 치환되어, CH3COCH2COCH3(아세틸아세톤)이 생성된다.
다음에, 반도체 기판(1)의 표면에 화학증폭형 레지스트를 도포한 후, 원하는 마스크를 이용하여 노광하고, 그 후, PEB 및 현상을 차례로 행하여 패턴을 형성한다.
상기한 바와 같이 하여 패턴을 형성하면 도 4에 도시된 바와 같이 레지스트 패턴(5)의 표면부에 난용화층이 형성되지 않는다. 즉, 도 4는 반도체 기판(1) 위에 포지티브형의 화학증폭형 레지스트(일본 합성고무사제, KRF K2G)를 0.7μm의 막두께로 도포한 후, NA:0.5의 KrF 엑시머 레이저 스테퍼에 의해 노광하고, 그 후, PEB는 100℃의 온도하에서 90초간 행하고, 현상은 2.38wt%의 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 행하였을 때의 0.25μm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴(5)의 단면 형상을 도시하고 있다.
이상과 같이, 제 2 실시예에 의하면 표면 처리제로서 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 이용하였으므로 암모니아를 발생하지 않고 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 할 수 있기 때문에 레지스트 패턴(5)의 표면부에 난용화층이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 안정된 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
( 제 3 실시예 )
이하, 본 발명의 제 3 실시예에 의한 패턴 형성 방법에 관해서, 도 5∼도 7을 참조하여 설명하기로 한다.
도 5는 제 3 실시예에 의한 패턴 형성 방법의 프로세스 흐름을 도시하며, 도 6은 제 3 실시예에 따라 표면 처리제로 표면 처리를 하였을 때의 반도체 기판의 표면 상태를 도시하며, 도 7은 제 3 실시예에 따라 표면 처리제로 표면 처리를 하여 반도체 기판 위에 형성되는 패턴의 개략 단면 형상을 도시한다.
우선, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 실리콘으로 된 반도체 기판(1)의 표면에 표면 처리제로서 하기의 화학식 3으로 나타내는 4-디메틸-n-헥실시록시-3-펜텐-2-온을 공급하고(즉, 4-디메틸-n-헥실시록시-3-펜텐-2-온을 질소 가스에 의해 버블링시켜, 90℃로 가열된 반도체 기판의 표면에 30초간 내뿜고), 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 하여 반도체 기판(1)의 밀착성을 향상시킨다.
이와 같이 하면, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1) 표면의 OH기의 H가 Si(CH3)2(CH2)5CH3(디메틸-n-헥실시릴기)로 치환되어, CH3COCH2COCH3(아세틸아세톤)이 생성된다.
다음에, 반도체 기판(1)의 표면에 화학증폭형 레지스트를 도포한 후, 원하는 마스크을 이용하여 노광하고, 그 후, PEB 및 현상을 차례로 행하여 패턴을 형성한다.
상기한 바와 같이 패턴을 형성하면, 도 7에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴(6)의 표면부에 난용화층이 형성되지 않는다. 즉, 도 7은 반도체 기판(1) 위에 포지티브형의 화학증폭형 레지스트(일본 합성고무사제, KRF K2G)를 0.7μm의 막두께로 도포한 후, NA:0.5의 KrF 엑시머 레이저 스테퍼에 의해 노광하고, 그 후, PEB는 100℃의 온도하에서 90초간 행하고, 현상은 2.38wt%의 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 행하였을 때의 0.25μm 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴(6)의 단면 형상을 도시한다.
이상과 같이 제 3 실시예에 의하면 표면 처리제로서 4-디메틸-n-헥실시록시-3-펜텐-2-온을 이용하였으므로 암모니아를 발생하지 않고 반도체 기판(1)의 표면을 소수성으로 할 수 있기 때문에 레지스트 패턴의 표면부에 난용화층이 생성되는 것을 방지할 수 있고, 안정된 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다.
한편, 표면 처리제로서 제 1 또는 제 2 실시예에서는 4-트리메틸시록시-3-펜텐-2-온을 이용하고, 제 3 실시예에서는 4-디메틸-n-헥실시록시-3-펜텐-2-온을 이용하였으나, 표면 처리제는 이들로 한정되지는 않는다. 즉, 하기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 이용할 수 있다.
( 화학식 1 )
(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,
R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,
수소 원자,
OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,
탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
상기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물의 다른 예로서는 하기의 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 나타낸 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6에서 (a)는 3-디메틸비닐시록시트리풀루오로메틸-2-프로펜-1-트리플루오로메틸-1-온, (b)는 3-트리에틸시록시트리플루오로메틸-2-프로펜-1-트리플루오로메틸-1-온, (c)는 3-디메틸(3', 4', 4'-트리플루오로-3'-부테닐)시록시트리플루오로메틸-2-프로펜-1-트리플루오로메틸-1-온, (d)는 3-디메틸(2'-시아노에틸)시록시트리클로로메틸-2-프로펜-1-트리클로로메틸-1-온, (e)는 4-디메틸시클로헥실시록시-3-펜텐-2-온, (f)는 2-트리메틸시록시-1-메톡시카르보닐-1-프로펜, (g)는 4-트리메틸시록시-3, 5-헥사디엔-2-온, (h)는 4-트리메틸시록시-4-시클로헥실-3-부텐-2-온, (i)는 4-트리메틸시록시-3-메틸-3-펜텐-2-온, (j)는 4-t-부틸디메틸시록시-3-펜텐-2-온, (k)는 2-이소프로필디메틸시록시-1-메톡시카르보닐-1-프로펜이다.
반도체 기판의 표면을 상기 화학식 1로 나타낸 실란화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면처리를 하면, 반도체 기판의 표면이 소수성으로 되어 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상된다.
또한, 표면 처리 후의 반도체 기판의 표면에서 알칼리 성분이 발생하지 않기 때문에 노광에 의해 화학증폭형 레지스트로부터 발생되는 산이 알칼리 성분과 반응하지 않으므로 화학증폭형 레지스트를 이용하는 경우에 표면에 난용화층이 형성되지 않는 안정된 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 1에서 Rl, R2및 R3중 적어도 1개의 탄소수가 3 이상인 경우에는 표면처리를 하였을 때 반도체 기판의 표면에 존재하는 고립전자쌍을 갖는 원자와 레지스트 사이에 탄화수소기의 층으로 되는 간격이 형성되기 때문에 반도체 기판의 표면의 소수성이 한층 향상된다.
상술한 바와 같은 반도체 기판의 소수성의 향상 및 반도체 기판의 표면에 형성되는 탄화수소기의 층에 의해 화학증폭형 레지스트를 이용한 경우에 레지스트로부터 발생되는 산과 반도체 기판 표면의 고립전자쌍이 반응하기 어렵게 되기 때문에 화학증폭형 레지스트로부터 발생하는 산의 실활이 저지되므로 레지스트 패턴의 브라인드 오우버 에징부(blind over edging)가 형성되는 사태를 방지할 수 있다. 또, 이 경우의 반도체 기판의 예로서는, BPSG막, TiN막, SiN 막 등을 들 수 있다.
또한, 제 2 및 제 3 실시예에서는 화학증폭형 레지스트로서 산발생제와 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지를 함유하는 2성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트(KRF K2G)를 이용하였으나, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 산발생제와 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물 혹은 수지를 함유하는 3성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트, 또는 산발생제와 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 혹은 수지를 함유하는 3성분계의 화학증폭형 네가티브 레지스트를 광범위하게 이용할 수 있다. 2성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트의 시판품으로서는, 예컨대 동경 응화사제(東京應化社製), TDUR-DP007을 들 수 있고, 3성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트의 시판품으로서는 헥스트사제, DX561, DX981을 들 수 있고, 3성분계의 화학증폭형 네가티브 레지스트의 시판품으로서는, 예컨대 시프레이사제, XP-8843, SAL-601 등을 들수 있다.
또한, 화학증폭형 레지스트는 그 구성 또는 구성 성분에 관계없이 알칼리성분의 영향을 받기 때문에 제 2 및 제 3 실시예는 모든 화학증폭형 레지스트, 또한 모든 노광광(KrF, ArF, DUV, EUV, X선, EB 등)에 적용되는 화학증폭형 레지스트에 대하여 유효하다.
이하, 상기의 화학증폭형 레지스트의 구성 성분에 관해서 일례를 들겠지만, 구성 성분은 이하의 것으로 한정되지는 않는다.
2성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트
○산의 작용에 의해 알칼리 가용으로 되는 수지···
폴리 (t-부톡시카보닐옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
폴리 (t-부톡시카보닐메틸옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
폴리 (테트라히드로필라닐옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
폴리 (2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트-co-3-옥소시크로헥실메타크릴레이트 )
○산발생제···오늄염, 니트로벤질술폰산에스테르 화합물
3성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트
○알칼리 가용성 수지···폴리비닐페놀, 폴리메타크릴산
○산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지 또는 화합물···
폴리 (t-부톡시카르보닐옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
폴리 (t-부톡시카르보닐메틸옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
폴리 (테트라히드로피라닐옥시스틸렌-co-히드록시스틸렌)
하기의 화학식 7로 나타내는 화합물
○산발생제···오늄염, 니트로벤질술폰산 에스테르 화합물
3성분계의 화학증폭형 네가티브 레지스트
○알칼리 가용성 수지···폴리비닐페놀, 폴리메타크릴산
○산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 또는 수지···멜라민 화합물, 멜라민 수지
○산발생제···오늄염, 니트로벤질술폰산 에스테르 화합물
이하, 상기의 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6에 의해 나타내는 실란 화합물을 이용하여 제 l∼제 3 실시예와 같은 실험을 한 바, 하기의 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르는 패턴 형성 방법에 의하면, 반도체 기판의 표면을 화학식 1로 나타낸 실란화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면 처리를 하기 때문에 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상된다. 즉, 실란화합물의 구전자 궤도의 에너지 준위가 낮기 때문에 그 실란화합물의 트리메틸시릴기의 반도체 기판상의 실라놀기와의 반응성이 높다. 이 때문에 실란화합물의 다수의 시릴기가 반도체 기판의 표면에 부착되기 때문에 반도체 기판의 표면이 소수성으로 되어 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 크게 향상하고, 막이 벗겨지지 않는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 패턴 형성 방법에 있어서, 제 2 공정의 레지스트가 2성분계의 화학증폭형 레지스트, 3성분계의 화학증폭형 포지티브 레지스트 또는 3성분계의 화학증폭형 네가티브 레지스트라면 반도체 기판의 표면을 화학식 1에 의해 표시되는 실란화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면 처리를 하기 때문에 표면 처리후의 반도체 기판의 표면에서 알칼리 성분이 발생되지 않는다. 이 때문에 노광에 의해 화학증폭형 레지스트로부터 발생하는 산은 알칼리 성분과 반응하지 않기 때문에 표면에 난용화층이 형성되지 않은 안정된 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 종래 노광으로부터 PEB까지의 방치 사이에 노광에 의해 화학증폭형 레지스트 중에 발생한 산이 HMDS 등의 알칼리 성분을 발생하는 표면 처리제에 의한 표면 처리후의 알칼리 성분의 영향을 받아 실활하여, 결과적으로 레지스트 패턴의 표면에 난용화층이 형성된다는 과제가 있었지만, 본 발명에 따르는 패턴 형성 방법에 의하면 노광으로부터 PEB까지의 방치 사이에 화학증폭형 레지스트의 표면에 알칼리 성분이 존재하지 않기 때문에 노광에 의해 화학증폭형 레지스트 중에 발생한 산이 실활하는 일이 없기 때문에 표면 난용화층이 형성되지 않는 한층 안정된 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 패턴 형성 방법에 있어서, 제 2 공정의 레지스트가 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 갖는 통상의 레지스트라면, 통상의 레지스트를 이용하는 경우의 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상되는 본 발명에 따르는 표면 처리제에 의하면 반도체 기판과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상되기 때문에 화학증폭형 레지스트 및 비화학 증폭형 레지스트 중 어느쪽 레지스트를 이용하는 경우라도, 막이 벗겨지지 않는 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 특히 화학증폭형 레지스트를 이용하는 경우에는 노광에 의해 화학증폭형 레지스트로부터 발생하는 산의 실활이 확실히 저지되어 뛰어난 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 첨부된 특허청구의 범위에 개시된 본 발명의 사상과 범위를 통해 각종 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이다.
Claims (6)
- 반도체 기판의 표면을 하기 화학식 1로 나타내는 실란화합물을 포함하는 표면 처리제에 의해 표면 처리를 하는 제 1 공정과,표면 처리된 반도체 기판의 표면에 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 제 2 공정과,상기 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 형상을 갖는 마스크를 이용하여 노광한 후, 현상을 하고 레지스트 패턴을 형성하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.( 화학식 1 )(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,수소 원자,탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,수소 원자,OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기,또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정에서의 레지스트는 산발생제와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정에서의 레지스트는 산발생제와 알칼리 가용성 수지와, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 되는 화합물 또는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정에서의 레지스트는 산발생제와 알칼리 가용성 수지와, 산의 작용에 의해 가교 반응을 일으키는 화합물 또는 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 공정에서의 레지스트는 나프토퀴논디아지드화합물과, 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 반도체 기판의 표면을 처리하기 위한 표면 처리제로서, 하기의 화학식 1로 나타낸 실란화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.( 화학식 1 )(단, 상기 화학식 1에서 Rl, R2, R3은 동종 또는 이종으로서,수소 원자,탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기,또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기이고,R4, R5, R6는 동종 또는 이종으로서,수소 원자,OR7(R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기, 탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)탄소수 1∼6의 치환 포화 탄화 수소기 혹은 비치환 포화 탄화 수소기,탄소수 1∼6의 치환 불포화 탄화 수소기 혹은 비치환 불포화 탄화 수소기,또는 탄소수 3∼6의 지환식 포화 탄화 수소기임.)
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