KR19980023921A - 알파-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

알파-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아노아세트산 에스테르를 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드와 반응시킨 다음 생성된 반응물을 3급 알킬 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 제조하는 유리한 방법을 제공한다.

Description

알파-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르의 제조방법
본 발명은 식물 질병 치료제를 제조하기 위한 중간체로서 유용한 α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 제(평)2-76846호에는 N-[1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드 등은 식물 질병 치료 활성이 우수하다고 기재되어 있지만, 당해 아미드 화합물을 제조하는데 유용한 α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 제조하는 유리한 방법이 요구되어 왔다.
이러한 조건하에서, 본 발명자들은 α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 제조하는 유리한 방법에 대해 집중적으로 연구한 결과 시아노아세트산 에스테르와 3급-알킬 할라이드로부터 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드를 사용하여 α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 용이하게 수득할 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
다시 말하면, 본 발명은 시아노아세트산 에스테르를 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드와 반응시키는 단계(a) 및
생성된 반응 생성물을 3급 알킬 할라이드와 반응시키는 단계(b)를 포함하는, α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
이후, 본 발명의 방법은 상세히 설명될 것이다. 먼저, 상기 본 발명의 방법 중 단계(a)에 대해 기술될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 시아노아세트산 에스테르는 특별히 제한되지 않으며 반응에 악영향을 미치지 않는 에스테르면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 방법에서는 시아노아세트산 알킬 에스테르, 페닐 에스테르 또는 벤질 에스테르가 사용될 수 있다.
시아노아세트산 알킬 에스테르 중의 알킬 그룹의 예에는 C1-C8알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 2급 펜틸, 네오-펜틸, t-펜틸, n-헥실, 헵틸, 옥틸 그룹)이 포함된다. 시아노아세트산 알킬 에스테르는 메틸 시아노아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 프로필 시아노아세테이트, 이소프로필 시아노아세테이트, 부틸 시아노아세테이트, 이소부틸 시아노아세테이트, 3급 부틸 시아노아세테이트 등이 포함된다.
페닐 에스테르 또는 벤질 에스테르 중의 페닐 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 시아노아세트산 페닐 에스테르 또는 벤질 에스테르 중의 임의로 치환될 수 있는 페닐 그룹은 페닐 그룹 또는 할로겐 원자[예 : 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등], 저급 알킬 그룹[예 : C1-C6알킬 그룹(예 : 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹 또는 헥실 그룹) 등] 또는 트리플루오로메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐 그룹을 포함한다.
예를 들면, 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드는 디(저급 알킬)알루미늄 클로라이드(예 : 디(C1-C4알킬)알루미늄 클로라이드(예 : 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등)] 또는 디(저급 알킬)알루미늄 브로마이드[예 : 디(C1-C4알킬)알루미늄 브로마이드(예 : 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 등)]를 포함한다. 예를 들면, 디에틸 알루미늄 할라이드는 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 구입할 수 있다. 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드는 그 자체로서 사용할 수 있거나, 필요한 경우, 불활성 유기 용매 중에 용해된 용액 형태로 사용할 수 있다.
디(저급 알킬)알루미늄 할라이드의 양은 통상 시아노아세트산 에스테르 1mol당 0.5 내지 2mol의 범위이다.
본 발명의 방법중 단계(a)에서, 반응은 통상 불활성 유기 용매 속에서 수행된다. 불활성 유기 용매는 할로겐화 탄화수소 용매, 탄화수소 용매 또는 이의 혼합 용매를 포함한다. 할로겐화 탄화수소 용매의 예에는 할로겐화 방향족 탄화수소(예 : 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 및 할로겐화 알킬 탄화수소(예 : 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 등)가 포함된다. 탄화수소 용매의 예에는 방향족 탄화수소 용매(예 : 톨루엔, 크실렌 등)가 포함된다.
반응 온도는 통상 0 내지 60℃의 범위이다.
단계(a)는 통상 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드를 시아노아세트산 에스테르에 교반하면서 가한 다음 계속 교반시켜 수행하거나, 시아노아세트산 에스테르를 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드에 교반하면서 가한 다음 계속 교반시켜 수행한다. 시아노아세트산 에스테르는, 필요한 경우, 상기된 불활성 유기 용매 속에서 용해시켜 사용할 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 대기(예 : 질소 대기)하에 수행된다.
다음은 본 발명의 방법 중 단계(b)에 대해 기술할 것이다.
3급 알킬 할라이드는, 예를 들면, 3급 알킬 클로라이드[예 : C4-C83급 알킬 클로라이드(예 : 3급 부틸 클로라이드, 3급 펜틸 클로라이드 등)] 또는 3급 알킬 브로마이드[예 : C4-C83급 알킬 브로마이드(예 : 3급 부틸 브로마이드, 3급 펜틸 브로마이드 등)]를 포함한다.
당해 단계(b)에서, 반응은 통상 불활성 유기 용매 속에서 수행된다.
불활성 유기 용매의 예에는 본 발명의 방법중 단계(a)에서 사용된 용매를 포함한다. 반응 온도는 통상 0 내지 60℃의 범위이다.
3급 알킬 할라이드의 양은 통상 시아노아세트산 에스테르 1mol당 0.5 내지 2mol의 범위이다.
필요한 경우, 단계(b)의 반응은 통상 3급 알킬 할라이드를 단계(a)에서 수득된 반응 용액에 교반하면서 가한 다음 계속 교반시켜 수행한다. 3급 알킬 할라이드는 상기한 불활성 유기 용매 속에 용해시켜 사용할 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 대기(예 : 질소 대기)하에 수행된다.
α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르는, 예를 들면, 반응을 완결시킨 후 수득된 반응 생성물을 산 수용액(예 : 염화암모늄 수용액, 묽은 황산 수용액, 묽은 염산 수용액 등) 또는 물로 처리하고, 임의로 유기층을 탄산수소나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 물 등으로 세척하며, 유기층을 농축시키고, 필요한 경우, 정제 공정(예 : 증류)을 수행하여 분리할 수 있다.
실시예
본 발명의 방법은 추가로 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이로써 제한되지는 않는다.
하기 실시예에서, 반응은 질소 대기하에서 교반하며 수행하고 에틸 시아노아세테이트로부터의 순수한 반응물 수율은 하기 조건하에서 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한다.
가스 크로마토그래피(GC)의 조건 :
시마드즈 GC-14A
칼럼 : J W 사이언티픽 코포레이션에 의해 제조된 모세관 칼럼 DB-1(필름 두께 1.5㎛; 직경 0.53mm x 길이 20m)
칼럼 온도 : 칼럼을 70℃에서 5분 동안 유지시키고, 270℃까지 5℃/분의 속도로 가열한 다음 동일한 온도에서 5분 동안 유지시킨다.
케리어 가스 : He(유량 : 5ml/분)
검출 : FID
내부 표준 물질 : 디프로필 프탈레이트
실시예 1
디에틸알루미늄 클로라이드(12.1g, 0.1mol)를 모노클로로벤젠 18g에 용해시켜 제조한 용액을, 에틸 시아노아세테이트(11.3g, 0.1mol)를 모노클로로벤젠 50g에 용해시켜 제조한 용액에 35℃ 내지 45℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 당해 용액에 3급 부틸 클로라이드(9.3g, 0.1mol)를 모노클로로벤젠 11g에 용해시켜 제조한 용액을 동일한 온도에서 약 0.5시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 1시간 동안 반응시킨다.
반응 용액을 15% 염산 수용액 122g에 20℃ 내지 50℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가한 후, 용액을 55℃ 내지 65℃로 가열한 다음 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 용액을 동일한 온도에서 방치하고 분배한 후, 수성 층을 모노클로로벤젠 57g으로 추출한다. 유기 층을 합한 다음 5% 탄산수소나트륨 수용액 34g과 물 34g으로 계속 세척한다. 유기 층에 내부 표준 물질을 가하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 순수한 에틸 α-(3급 부틸)시아노아세테이트의 수율은 78%이다.
실시예 2
디에틸알루미늄 클로라이드(3.6g, 0.03mol)를 모노클로로벤젠 59g에 용해시켜 제조한 용액에, 에틸 시아노아세테이트(3.4g, 0.03mol)를 모노클로로벤젠 30g에 용해시켜 제조한 용액을 35℃ 내지 45℃에서 약 0.2시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨다. 당해 용액에 3급 부틸 클로라이드(2.8g, 0.03mol)를 모노클로로벤젠 30g에 용해시켜 제조한 용액을 동일한 온도에서 약 0.5시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응 용액을 15% 염산 수용액 37g에 20℃ 내지 50℃에서 약 1시간에 걸쳐 적가한 후, 용액을 55℃ 내지 65℃로 가열한 다음 동일한 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 용액을 동일한 온도에서 방치하고 분배한 후, 수성 층을 모노클로로벤젠 30g으로 추출한다. 유기 층을 합한 다음 5% 탄산수소나트륨 수용액 25g과 물 30g으로 계속 세척한다. 유기 층에 내부 표준 물질을 가하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 순수한 에틸 α-(3급 부틸)시아노아세테이트의 수율은 83%이다.
실시예 3 내지 7
반응의 규모[시약, 예를 들면, 시아노아세트산 에스테르, 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드 또는 3급 알킬 할라이드의 충전량], 반응 용매의 종류, 반응 용매의 양 및/또는 반응 시간을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 반응을 수행한다. 실시예 3 내지 7의 결과는 실시예 1 및 2의 결과와 함께 표 1에 기재하였다.
각각의 시약의양(mol) 반응 용매(중량부)*1 반응 시간*2(시간) 순수한 수율*3(%)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7 0.10.030.150.10.20.20.03 모노클로로벤젠 (7.0)모노클로로벤젠 (35.0)모노클로로벤젠 (7.0)1,2-디클로로벤젠 (7.0)1,2-디클로로에탄 (7.0)크실렌 (7.0)톨루엔 (35.0) 1225552 78837673626782
*1 : 에틸 시아노아세테이트 1중량부당 반응 용매의 총량*2 : 3급 부틸 클로라이드의 적가 완료후의 반응 시간*3 : 에틸 시아노아세테이트로부터의 수율
실시예 8
디에틸알루미늄 클로라이드(96.5g, 0.8mol)를, 에틸 시아노아세테이트(90.5g, 0.8mol)를 모노클로로벤젠 453g에 용해시켜 제조한 용액에 35℃ 내지 45℃에서 약 3시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 5시간 동안 유지시킨다. 당해 용액을 20℃로 냉각시킨 후, 당해 용액에 3급 부틸 클로라이드(74.1g, 0.8mol)를 모노클로로벤젠 91g에 용해시켜 제조한 용액을 15℃ 내지 25℃의 온도에서 약 3시간에 걸쳐 적가한 다음 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응 용액을 15% 염산 수용액 973g에 15℃ 내지 25℃에서 약 5시간에 걸쳐 적가한 후, 용액을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 용액을 동일한 온도에서 방치하고 분배한 후, 수성 층을 모노클로로벤젠 453g으로 추출한다. 유기 층을 합한 다음 물 272g, 5% 탄산수소나트륨 수용액 538g 및 물 272g으로 계속 세척한다. 유기 층(1197g)에 내부 표준 물질을 가하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 순수한 에틸 α-(3급 부틸)시아노아세테이트의 함량은 9.5%이고 이의 순수한 수율은 84%이다.
소량의 상기 유기 층(1100g)을 농축시켜 잔사(198.8g)를 수득한다. 이어서, 잔사 170.0g을 정류한다[가스 크로마토그래피에 의해 측정된 에틸 α-(3급 부틸)시아노아세테이트의 함량 : 52.0%, 순도 : 88.4g]. 그 결과, 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 함량(99.6%)을 갖고 비점이 112℃/20mmHg인 목적 생성물 81.6g이 수득된다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르는 살충제(예 : 식물 질병 치료제, 제초제 등) 또는 약물 제조용 중간체로서 유용하다. 보다 구체적으로, α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르를 사용하여 동일한 문헌에 기술된 방법에 의해 일본 공개특허공보 제(평)2-76846호에 기재된 바와 같이 식물 질병 치료 활성이 우수한 N-[1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드를 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 시아노아세트산 에스테르를 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드와 반응시키는 단계(a) 및
    생성된 반응 생성물을 3급 알킬 할라이드와 반응시키는 단계(b)를 포함하는, α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드가 디(저급 알킬)알루미늄 클로라이드 또는 디(저급 알킬)알루미늄 브로마이드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디(저급 알킬)알루미늄 할라이드가 디에틸알루미늄 클로라이드인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 3급 알킬 할라이드가 3급 알킬 클로라이드 또는 3급 알킬 브로마이드인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 3급 알킬 할라이드가 3급 부틸 클로라이드이고, α-(3급 알킬)시아노아세트산 에스테르가 α-(3급 부틸)시아노아세트산 에스테르인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 알킬 에스테르인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 불활성 유기 용매 속에서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 불활성 유기 용매가 할로겐화 탄화수소 용매, 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합 용매인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 불활성 유기 용매가 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매인 방법.
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