KR19980019085A - 열가소성 수지와 실리콘 블렌드에 의해 개질된 유기 중합체(Organic polymers modified with thermoplastic resin and sili cone blends) - Google Patents

열가소성 수지와 실리콘 블렌드에 의해 개질된 유기 중합체(Organic polymers modified with thermoplastic resin and sili cone blends) Download PDF

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웨이 첸
케빈 에드워드 럽톤
데이비드 조셉 로메네스코
랜달 진 슈미트
홍시 짱
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맥캘러 로버트 루이스
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Abstract

조성물이 화학식 (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d의 오가노실리콘 수지(A)[여기서, a 및 d는 양수이고, b 및 c는 0 또는 양수이며{단, a+b+c+d = 1이고 0≤(b+c)≤0.2이며 a:(b+c+d)의 비율은 0.3 내지 1.0이다}, R은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알콕시, 옥시모, 아릴, 에폭사이드, 카복실, 에테르, 폴리에테르, 아미드 및 알킬 아미노 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼(단, R 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)이다] 및 화학식 (R'3SiO1/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z의 선형 실리콘 유체(B)[여기서, x 및 y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며{단, x+y+z = 1이고 y/(x+y+z)≥0.8이다}, R'는 동일하거나 상이하고 독립적으로 하이드록실 라디칼 및 알킬 라디칼로부터 선택된다(단, R' 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)]를 함유하는 열가소성 실리콘 블렌드를 0.3중량부 이상 포함하는, 열가소성 수지의 소수성을 향상시키기 위한 조성물을 기술한다{여기서, 오가노실리콘 수지(A)와 선형 실리콘 유체(B)는 10radians/sec의 진동수에서 측정한 동적 전단 모듈러스(G*)가 소정의 최대 저장 온도 미만의 온도에서 5 x 107dyne/cm2이상인 상대량으로 존재한다}.

Description

열가소성 수지와 실리콘 블렌드에 의해 개질된 유기 중합체
본 발명은 실리콘 펠렛을 열가소성 수지에 첨가시킨, 향상된 특성을 갖는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 실리콘 유체는 선형 실리콘 중합체(예: 폴리디메틸실록산)를 기술한다. 용어 유체는 상기 중합체가 분지된 쇄를 소량 함유하는 경우 또는 실온에서 재료가 고무 또는 고체로 나타나는 경우이더라도 이러한 의미로 사용된다. 즉, 유체는 중합체의 선형 특징이 우세한 경우에만 기술된다. 또한 실리콘 유체는 반응성 그룹 또는 작용성 그룹을 포함하는 것으로 이해되어진다.
실리콘 유체는 화학식 (R'3SiO1/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z[여기서, x 및 y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며{단, x+y+z = 1이고 y/(x+y+z)≥이다}, R'는 작용성이거나 비작용성의, 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼이다]로 정의한다.
본원에 사용되는 수지는 분자 구조가 우세하게 3차원 망상으로 배열된 실리콘 조성물을 기술한다. 따라서 실리콘 수지는 조성물을 실리콘 유체로부터 구별하기 위해 사용한다.
본 발명에 사용된 실리콘 수지는 종종 MQ 수지로 나타낸다. MQ 수지는 주로 R3SiO1/2(여기서, R은 작용성이거나 비작용성의, 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼이다) 및 SiO4/2(M 및 Q 단위, 각각) 단위로 이루어진 고분자 중합체이다. 당해 분야의 숙련가는 이러한 수지는 각각 D 및 T 단위로 언급되는 R2SiO2/2및 RSiO3/2단위의 제한된 수를 포함한다는 것을 이해하고 있을 것이다. 용어 MQ 수지는 평균적으로 수지 분자의 20mole% 이하가 D 및 T 단위로 이루어진 것을 의미한다. 이러한 수지는 종종 미국 특허 제2,676,182호의 방법으로 제조된다.
MQ 실리콘 수지는 일반적으로 수지 고분자를 용매(통상, 반드시 그런 것은 아니나, 방향족 용매임)에 용해시키는 방법으로 제조된다. 따라서, 용어 용매 부재는 실질적으로 모든 액체 용매를 고체 수지 상(phase)에서 제거한 것을 의미한다.
실리콘 수지의 용매 부재 형태를 제조하는 것이 당해 분야에 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제4,935,484호는 오가노폴리실록산의 수성 콜로이드성 현탁액을 분무 건조함으로써 실리콘 수지 분말을 수득하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 알콕시실란으로부터 제조된 수지 또는 이의 부분 가수분해물 및 유화제를 사용한다. 가수분해적으로 형성된 알칸올을 증류해내고 생성된 현탁액을 분무건조시킨다. 실질적으로 알콕시 그룹이 없고 분자당 최대 8개의 실록산 단위를 갖는 오가노폴리실록산을 또한 사용할 수 있으며, 이들을 알콕시 실란 또는 이의 부분 가수분해물 하나 이상과 혼합하여 제공한다.
미국 특허 제5,324,806호에는 자유 유동성(free-flowing) 분말로서 기술되는 용매 부재 실리콘 수지를 제조하는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서 오가노실록산 가수분해물을 유기 용매에 분산시킨 후 분무건조시킨다.
앞의 기술로 제조된 수지의 용매 부재 분말 형태는 몇가지 단점이 있다. 일반적으로 분말은 조밀도가 낮기 때문에 또한 저장하고 선적하는 데 비용이 많이 든다. 또한 이러한 분말은 제조 공정에서 취급하고 운반하는 데 불편하다. 최종적으로 이러한 분말은 열가소성 거동을 나타내지 않으며 블렌드를 유기 열가소성 또는 실리콘 고무와 같은 다른 생성물과 배합하는 경우 잘 분산되지 않는다.
최종적으로 미국 특허 제5,403,891호에는 오가노실리콘 수지성 공중합체 및 실록산 중합체 100 내지 3,000ppm을 포함하는 폴리에틸렌으로 제조한 압출시킨 제품을 2차가공하는 데 유용한 윤활제가 교시되어 있으며, 여기서, 실록산 중합체는 알킬, 아릴, 알케닐 및 트리플루오로프로필 라디칼을 함유한다. 그러나 본 발명은 더 많은 양의 수지/실록산의 소수성을 향상시키기 위해서 사용하기 때문에 이 특허와 구별되며 여기서 하이드록실 말단화 실록산 유체의 사용은 제안하지도 기재하지도 않고 있다.
또한 앞선 기술에서는 소수성을 향상시키는 것과 같은 향상된 특성을 달성하기 위해 열가소성 수지에 열가소성 실리콘 펠렛의 사용이 교시되어 있지 않다.
펠렛 형태로 열가소성 실리콘 블렌드를 열가소성 수지에 가하는 경우, 예기치 않게 향상된 특성이 수득된다.
따라서 본 발명은 열가소성 수지(I) 100중량부 및 화학식 (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d의 오가노실리콘 수지(A)[여기서, a 및 d는 양수이고, b 및 c는 0 또는 양수이며{단, a+b+c+d = 1이고 0≤(b+c)≤0.2이다}, R은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알콕시, 옥시모, 아릴, 에폭사이드, 카복실, 에테르, 폴리에테르, 아미드 및 알킬 아미노 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이다(단, R 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)] 및 화학식 (R'3SiO1/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z의 선형 실리콘 유체(B)[여기서, x 및 y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며{단, x+y+z = 1이고 y/(x+y+z)≥0.8이다}, R'는 동일하거나 상이하고 독립적으로 1가 하이드록실 또는 알킬 라디칼이다(단, R' 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)]를 갖는 실리콘 블렌드(II) 0.3 내지 10중량부를 포함하는 조성물에 관한 것이다{여기서, 선형 실리콘 유체는 10 또는 10 이상의 중합도(DP)를 가지며, 오가노실리콘 수지(A) 및 선형 실리콘 유체(B)는 상기 펠렛이 10radians/sec의 진동수에서 측정한 동적 전단 모듈러스(G*)가 소정의 최대 저장 온도 미만의 온도에서 5 x 107dyne/cm2이상인 상대량으로 존재한다}.
바람직한 양태에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 앞의 조성물의 실리콘 펠렛으로 개질된다. 놀랍게도 이처럼 개질된 조성물은 향상된 소수성을 나타낸다.
본 발명의 성분 (A)를 구성하는 열가소성 수지는 바람직하게는 폴리올레핀이며, 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 아크릴 수지와 같은 다른 열가소성 수지일 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 열가소성 수지는 열에 노출시 부드러워지고 실온으로 냉각시 원래의 고체 상태로 돌아가는 것을 언급하기 위해 사용한다. 이러한 열가소성 수지가 폴리올레핀인 경우, 이는 올레핀의 단독중합체, 하나 이상의 올레핀의, 이들 상호간의 또는 올레핀과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체 40mole% 이하와의 인터폴리머(interpolymer) 또는 하나 이상의 올레핀 상호간 및 올레핀과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체 40mole% 이하의 인터폴리머로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센, 1,4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1의 단독중합체를 포함한다. 이러한 올레핀의 2개 이상의 인터폴리머는 또한 성분(I)로서 사용할 수 있으며 이들은 또한 비닐 또는 디엔 화합물 및 상기 올레핀과 공중합화 가능한 다른 화합물과 공중합시킬 수 있다.
적합한 인터폴리머의 특정예는 임의의 상기 올레핀 2개 이상과의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 및 상기 올레핀 2개 이상과의 에틸렌의 인터폴리머와 같은 에틸렌계 공중합체이다.
또한 성분(I)은 앞에서 언급한 단독중합체 또는 인터폴리머 2개 이상의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 앞의 시스템 중의 하나를 폴리프로필렌; 고압, 저밀도 폴리에틸렌; 고밀도 폴리에틸렌; 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 3원공중합체 및 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 3원공중합체와 같은 올레핀 공중합체를 함유하는 폴리부텐-1 및 극성 단량체 하나 이상과 균일한 혼합물일 수 있다.
특히 바람직한 열가소성 수지(I)는 저압, 선형, 에틸렌 단독중합체와 같은 폴리에틸렌(PE) 중합체이거나, 당해 분야에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로 공지된 인터폴리머와 같은 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀과의 에틸렌 인터폴리머이다. 바람직하게는 이러한 시스템은 0.85 내지 0.97g/cc, 더욱 바람직하게는 0.875 내지 0.930g/cc의 밀도와 60,000 내지 200,000의 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
앞의 인터폴리머는 당해 분야에 널리 공지되어 있기 때문에 추가로 기술할 필요가 없을 것으로 생각한다.
성분(II)는 실리콘 블렌드이다. 이러한 블렌드는 물리적으로 플레이크(flake), 분말 또는 펠렛 형태일 수 있다. 가장 바람직한 형태는 펠렛이다. 본원에 사용되는 용어 펠렛은 유효 직경이 800 이상인 입자를 의미한다. 추가로 본 발명의 목적을 위하여, 유효 직경이 800 미만인 입자는 분말로 간주한다. 펠렛 모양이 구형일 필요는 없지만, 앞에서 언급한 최소 유효 직경은 최소 용량이 2.7 x 10-4cm3인 것으로 해석할 수 있다.
본 발명의 실리콘 블렌드는 오가노실리콘 수지(A)를 선형 실리콘 유체(B)와 배합하여 실질적으로 균질한 이의 혼합물을 형성시킨 다음 플레이크, 분말 또는 펠렛으로 동일하게 형성시킴으로써 제조한다.
오가노실리콘 수지(A)는 화학식 (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d[여기서, a 및 d는 양수이고, b 및 c는 0 또는 양수이며{단, a+b+c+d = 1이고 0≤(b+c)≤0.2이며 (b+c+d)에 대한 비율은 0.3 내지 1.0이다}, R은 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소원자, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알콕시, 옥시모, 아릴, 에폭사이드, 카보실, 에테르, 폴리에테르, 아미드 및 알킬 아미노 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이다(단, 상기 R 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)]를 갖는다. 오가노실리콘 수지(A)는 평균 분자량수(Mn)가 2,000 내지 15,000, 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다.
본 발명에 사용된 오가노실리콘 수지는 MQ-형이며 일반적으로 유기 용매의 용액 속에서 제조된다. Mn이 2,000 미만인 경우, 수지는 용액 제거의 유무에 상관없이 액체의 특징을 유지한다. Mn이 7,000 이상인 경우, 이러한 수지는 실리콘 중합체에 잘 분산되지 않는다. 이와 같이, (b+c+d)에 대한 비율이 0.3 미만인 경우, Mn은 일반적으로 7,000 이상이고, 비율이 1.0 이상인 경우, Mn은 일반적으로 2,000 미만이다.
본 발명에 사용된 선형 실리콘 유체(B)는 화학식 (R'3SiO1/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z[여기서, x 및 y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며{단, x+y+z = 1이고 y/(x+y+z)≥이다}, R'는 동일하거나 상이하고 독립적으로 하이드록실 또는 알킬 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼이다(단, R' 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)]를 갖는다. x, y 및 z에 대한 앞의 제한은 유체(B)의 선형 성질을 우세하게 정의한다.
선형 실리콘 유체(B)는 10 또는 10 이상의 DP를 갖는다. 상기 R' 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이며, 80 내지 90 mole%가 가장 바람직하다. DP가 10 미만인 실리콘 유체는 일반적으로 너무 휘발성이어서 본원에 청구된 방법의 가열 단계(II) 동안 손실되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 실리콘 유체는 DP가 100 내지 100 이상이다. 당해 분야의 숙련공은 유체(B) 블렌드에 대한 수지(A)에서의 이의 양 뿐만 아니라 유체(B)의 DP가 임의의 온도에서 동적 전단 모듈러스 G*및 블렌드의 복합 점도 η*의 값에 영향을 미칠 것을 알고 있을 것이다.
주로 선형 실리콘 유체(B)는 대부분의 실리콘 공급원으로부터 시판되고 있다. 예를 들어 다우 코닝R(Dow CorningR) SGM 36 고무가 적합한 선형 실리콘 유체(B)이며 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션에서 시판하고 있다. 또 다른 적합한 디메틸하이드록시 말단화 유체는 다우 코닝RQ3-5016이다.
열가소성 실리콘 펠렛을 제조하기 위해서 실리콘 수지(A)를 바람직하게는 압출기에서 실리콘 유체(B)와 배합한다. 이어서 배합한 조성물을 실리콘 펠렛으로 압출시킨다. 또한 플레이크 및 분말의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명에서, 오가노실리콘 수지(A) 및 선형 실리콘 유체(B)는 이의 블렌드의 복합 점도(η*)가 소정의 압축2차성형온도에서 108mPa·s(센티포이즈) 미만인 상대양으로 존재한다. 압축2차성형온도는 통상적으로 125℃ 내지 225℃의 범위이며, 본 발명의 방법에서 제외된 더 높은 온도 및 더 낮은 온도는 필요하지 않다. 이 온도에서 유체(B)에 대한 수지(A)는 열가소성 거동을 나타내어야 하며, 즉 압축2차성형이 압축질량(densified mass)을 제조할 정도로 유동적이다. 복합 점도는 온도에 반비례하는 반면, 압축2차성형 단계는 수지(A) 또는 유체(B)의 화학적 변성을 초래하는 온도 미만의 온도로 유지된다. 이 온도는 400℃이다.
압축2차성형 온도에서의 유체(B) 블렌드에 대한 수지(A)의 유동성 특징은 소정의 최대 저장 온도에서 구한 특징과 정반대이다. 펠렛이 소정의 최대 저장 온도에서 유동성 특징을 나타내는 경우, 이들은 응집되는 경향이 있다. 따라서, 수지(A)와 유체(B)의 상대양은 진동수 10radians/sec의 진동수에서 측정한 블렌드의 동적 모듈러스 G*가 소정의 저장 온도 아래의 온도에서 5 x 107dynes/cm2이상이다. G*가 앞의 값을 초과하는 경우, 펠렛이 응집되는 것에 대항하여 취급하기 쉬운 특징을 유지하려는 경향이 있다.
반면에, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 소정의 최대 저장 온도에서의 G*는 109dynes/cm2미만의 값으로 유지된다. G*가 너무 높으면 유체(B) 조성물에 대한 실리콘 수지(A)가 부서지기 쉬워지고 펠렛이 깨어져나가서 이의 취급 용이성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 펠렛에 대해서 수지(A) 및 유체(B)의 상대양은 소정의 압축2차성형 온도 및 소정의 최대 저장 온도에 대한 둘 다의 범주에 적합하도록 균형을 맞춘다. 바람직하게는 오가노실리콘 수지(A)는 실리콘 블렌드의 23 내지 50중량부이고, 선형 실리콘 유체(B)는 실리콘 블렌드의 10중량부이다. 가장 바람직한 비율은 실리콘 기질에 대한 전체 수지에 대해서 수지 75중량부이고 유체 23중량부이다.
또한 본 발명에서의 압출 공정에 사용된 압출기 다이의 형태가 결정적이며 금속 다이를 통해 조성물을 압출시키거나 사출시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 다이는 스테인리스 스틸이며, 또한 크로뮴, 니켈 및 백금 다이를 사용할 수 있다. 또한 다이를 도금하기 때문에 금속이 반드시 고체 금속일 필요는 없다. 금속을 사용하는 것은 본 발명의 필요한 특성을 수득하는데 결정적이다. 폴리디오가노실록산을 다이 쪽으로 이동시키기 때문에 금속 다이는 폴리디오가노실록산의 하이드록실 그룹을 끈다. 그 결과로서, 폴리오가노실록산은 필름 표면에서 수집하고 농축시켜 소수성 특성이 향상된 필름을 수득하게 한다.
본 발명의 조성물은 실리콘 블렌드(B) 0.3 내지 50중량부를 열가소성 수지(A) 100중량부에 완전히 분산시킴으로써 제조한다. 실리콘 블렌드를 이후에 추가의 공정에 사용하는 매스터뱃치에 배합하는 경우, 실리콘 블렌드는 더 실질적인 부(10 내지 50부)를 구성할 것이다. 완성품에 대해서, 성분(B) 0.3 내지 5중량부를 성분(A) 100중량부 각각에 대해서 사용한다. 더욱 바람직하게는 (A) 100중량부당 (B)를 0.5 내지 4부, 가장 바람직하게는 (A) 100중량부당 1 내지 3부를 사용한다. 본 발명의 실리콘 블렌드를 (A) 100중량부당 0.3부 미만의 수준으로 가하는 경우, 접촉각 대 상응하는 개질되지 않은 폴리올레핀은 거의 향상되지 않는다. 유사하게 (A) 100중량부당 (B) 10부보다 더 높은 수준에서, 압출물의 표면 질이 악화되기 시작하고 완성품에 대한 조성물이 비람직하지 않게 된다. 더욱이 (A) 100중량부당 (B) 10부를 사용하는 경우, 실록산의 초과량은 인쇄적성 및 실링적성(sealability)과 같은 특성에 역영향을 미치는 것이 압출물의 표면에서 관찰된다. 이외에 최종 압출물의 물리적 특성이 떨어진다.
실리콘 블렌드(II)의 펠렛을 열가소성 수지(I)에 분산시키는 것은 상승 온도에서 첨가제를 열가소성 수지에 혼합시키는 통상적인 방법으로 수행된다. 예를 들어, 2개의 성분을 이축 압출기, 밴버리TM(BanburyTM) 혼합기, 2롤 밀 또는 일축 압출기에서 혼합 헤드가 있거나 없는 상태로 배합할 수 있다. 이러한 성분을 혼합하기 위해서 사용한 장치는 (I)에서의 (II)의 분산이 균일하게 수득되는 한 결정적이지 않다. 바람직하게는 분산된 입자 크기는 10마이크로미터 미만이다.
앞의 성분 이외에, 본 발명에서 청구한 조성물은 또한 다음을 1중량% 이하씩 함유한다: 충전제, 경화제, 윤활제, U.V. 안정제, 항산화제, 촉매 안정제 및 통상적으로 기타 폴리올레핀의 개질에 사용되는 공정 보조제. 이러한 임의의 추가 성분을 1중량% 이상 사용하는 경우, 공정에 있어서 앞에서 기술한 장점 및/또는 생성된 압출시킨 재료의 특성이 최적화되지 못하는 것과 같은 본 발명의 공정 보조에 방해가 된다. 이는 특히 블로운(blown) 필름 제조의 경우에 결정적이며 우수한 표면이 중요하다. 더욱이 본 발명의 전체 조성물의 15% 이하로 점착방지제를 포함할 수 있다.
추가 성분의 특정예는 다음 재료를 포함한다. 규조토, 옥타데실-3-(3,5-디-5-부틸 4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 비스(2-하이드록시에틸) 탈로우 아민, 스테아르산칼슘, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리자인과의 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리자인 및 2,4,4-트리메틸 1,2-펜탄아민과의 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)-1,6-헥산디아민 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, 2,2-티오비스[4-3급-옥틸페놀에이토]n-부틸아민 니켈, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 폴리에틸렌 글리콜, 에루카미드, 이산화티타늄, 알루미나, 수화 알루미나, 탈크. 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시-벤조페논, 이산화실리콘, 이산화아연, 아연 설파이드 및 스테아르산아연과의 디메틸 석신산염 중합체.
본 방법에 따라, 실리콘 블렌드(II)의 펠렛을 열가소성 수지(I)에 가하고 최종 수지 조성물이 상승 온도에서 모양을 갖춘 생성물(예: 필름, 리본, 막대기, 환, 섬유, 시트, 병, 쟁반, 저그(jug) 등과 같은 원통 회단면)을 형성할 때 가공 보조제를 제공한다. 생성된 압출물은 실리콘 블렌드(B)의 펠렛에는 함유되지 않은 압출물에 대한 향상된 소수성을 갖는다. 본 방법은 특히 주조 필름 또는 블로운 필름의 제조에 적용할 수 있고, 또한 압출취입성형; 사출성형; 파이프, 와이어 또는 케이블 압출; 섬유 제조; 및 임의의 유사한 폴리올레핀 수지의 고전단용융공정에 사용할 수 있으며, 이러한 기술은 모두 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
간략하게 말해서, 블로운 필름은 통상적으로 버블링(bubbling) 기술로 제조되며, 여기서, 폴리올레핀 조성물(즉 용융)을 환 다이를 통해서 기포 모양으로 형성시켜 압출시킨다. 이러한 기포를 압출속도보다 더 빠른 속도로 다이로부터 제거하고 공기 양압을 버블링 동안 유지시킨다. 이러한 방법으로 제조된 필림은 라디칼의 인장 결과로서 이축 연신되고, 이러한 연신은 일반적으로 필름에 향상된 기계적 특성을 부여한다. 주조 필름은 일반적으로 슬롯 다이를 통해 폴리올레핀을 압출시킨 다음 하나 이상의 냉각 롤에서 냉각시킴으로서 제조한다. 조성물을 사출성형하는 경우에, 또한 다이는 금속이어야 하며 또는 열가소성 수지를 사출시키는 금형을 스테인리스 스틸 또는 크로뮴, 니켈 또는 백금 등과 같은 것으로 도금을 입힌 스테인리스 스틸과 같은 금속으로 제조한다.
또한 본 발명의 압출물은 당해 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 부직포를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 조성물은 사출성형, 사출취입성형, 압출취입성형, 블로운 필름 공정, 주조 필름 공정, 프로파일 압출, 회전성형, 압축성형, 트랜스퍼성형, 열성형 및 캘린더링과 같은 당해 분야에 널리 공지된 추가의 공정단계를 추가로 실시할 수 있다.
청구한 발명의 개질된 열가소성 수지는 여러 가지의 향상된 특성을 나타낸다. 예를 들어, 실록산이 열가소성 수지의 표면으로 이동한다. 열가소성 수지 표면에 대한 폴리실록산의 이동은 향상된 소수성 및 주형적성과 같은 향상된 특성을 열가소성 수지 표면에 부여한다. 따라서, 필름 및 병 또는 다른 용기와 같은 조형품은 더 우수한 소수성 및/또는 주형적성을 갖도록 본 발명으로 제조된다.
더욱이 열가소성 수지 표면에서의 실리콘의 집합은 향상된 핸드(hand)를 제공한다. 이러한 특성은 열가소성 수지가 프로필렌인 겨우 중요하고, 섬유의 관능 특성과 촉질 특성이 중요한 경우, 부직포를 제조하기 위해서 사용된다. 이외에 이러한 폴리오가노실록산을 가하여 열가소성 수지의 공정 효율성을 또한 향상시킨다.
다음 실시예는 첨가된 청구항에서 정의한 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명한다. 실시예에서 별다른 지시가 없는 한 모든 부와 %는 중량 기준이고 모든 측정은 25℃에서 수득된 것이다.
특정 액체의 드롭(drop)과 특정 기판 사이의 접촉각을 표면에 대한 드롭 프로파일의 탄젠트 각을 측정하는 측각기를 사용하여 측정한다. 시험재료는 액체이거나 기판일 수 있다. 다음 실시예에서 증류수를 사용하며 기판은 다양하다. 측정각을 액체와 기판이 동일한 것에 따라 각도로 기록한다. 본 방법은 ASTM D 724와 유사하다.
측정하기 위해서 측정기의 광학 벤치를 평평하게 한다. 특정 기판을 지지대에 놓고 안전하게 한다. 대를 조절하여 기판 또는 필름이 현미경 또는 비디오 사진기를 통해 명백하게 보일 수 있도록 한다. 직접 액체를 표면에 떨어뜨림으로써 드롭(직경 2.5mm)을 기판에 놓는다. 놓는 동안 액체를 표면에 떨어뜨리거나 일그러지지 않도록 한다. 조명장치를 최적의 수치로 조절하고 더 밝은 배경에 대해 어두운 드롭 그림자에 현미경 초점을 맞춘다. 드롭 위의 좌측 및 우측 고체/액체 접촉면에서의 탄젠트 각을 측정하고 기록한다. 이 과정을 3회 반복하고 평균값의 근사각을 기록한다.
다음 재료를 실시예에서 사용한다.
LLDPE = 선형, 저밀도 폴리에틸렌; 밀도가 0.917g/cc인 에틸렌의 옥텐계 공중합체, 상표명: DOWLEXTM2045A, 제조원: 다우 케미칼 코포레이션(미시간주 미들랜드)
LDPE = 밀도가 0.923g/cc인 저밀도 폴리에틸렌, 상표명: DOWTM5004IM, 제조원: 다우 케미칼 코포레이션
HDPE = 밀도가 0.923g/cc인 고밀도 폴리에틸렌, 상표명: DMDHTM6147, 제조원 : 노바 케미칼(매사추세츠주 레메스터)
나일론 6 = 상표명: CapronTM8202, 제조원: 얼라이드 시그널(Allied Signal, 뉴욕 모리스 마운틴)
MQ 수지를 다양한 비율로 2개의 상이한 실리콘 유체와 배합한다. 펠렛을 제조하기 위해 사용한 실리콘 유체는, 펠렛 A에 대해서 135의 DP를 갖는 점도가 350mm2/s(cSt)인 폴리디메틸실록산 및 펠렛 B에 대해서 DP가 9,000 내지 10,000인 하이드록실 말단화 폴리디메틸실록산 고무이다.
크실렌 용액 속에서 배합을 실시하고 용매는 진공하에 120℃에서 가열함으로써 제거한다. 개개의 조성물 블렌드를 압축성형시켜 펠렛을 형성시킨다.
150℃의 온도에서 1.5 내지 5.0MPa의 압력하에 5분 동안 압축성형을 실시한 다음 2분 동안 냉압시킨다. 두께가 약 2mm이고 측면이 10cm인 압축형성된 사각형 슬라브가 생성되고 측면에서 약 2mm 내지 4mm 사각형으로 절단함으로써 펠렛 모양으로 한다.
TW100TM이축 압출기가 장착된 하이케TM(HaakeTM) 시스템-90 유동계를 사용하여 압출시킨다. 압출기에는 길이가 33cm인 맞물린 카운터-회전 고강도 혼합 나사가 있다. 압출 속도는 나사 회전으로 결정하고 100rpm으로 유지시킨다. 재료 공급 포트에 인접한 압출기 외피의 온도는 25℃로 유지하고 압출 다이에 인접한 곳은 100℃ 내지 140℃로 유지한다. 압출 다이 자체는 25℃로 유지한다. 압출물(즉, 수지(A) 및 유체(B)의 압축-형성 블렌드)은 직경이 2mm이고 다이에 존재하는 물로 냉각시킨다. 다음 냉각시킨 압출물을 왕복 나이프 블레이드로 4mm 길이의 펠렛으로 자른다.
25℃에서의 동적 전단 모듈러스 G*및 실시예 조성물의 150℃와 200℃ 온도에서의 복합 점도 η*는 25mm 평행 평판이 있는 동적기계열 분석기(모델번호: RDA-2, 판매원: 뉴저지주 피스카타웨이의 Rheometrics, Inc.TM)로 측정하여, G*값이 펠렛 A에 대해서 2.99 x 108dynes/cm2이고 펠렛 B에 대해서 8.78 x 108dynes/cm2이다. 1radian/sec 및 100radians/sec 사이의 진동수 스윕(sweep)을 선형 점탄성 거동을 완전히 보장하는 각 온도 및 변형에서 수행한다. 아래에 보고된 값은 매초 당 10radians의 진동수에 상응한다.
샘플의 제조에 사용된 수지는 크실렌 용액 속의 71.5중량% 고체 용액이고 수지는 유체 기질에 대해 수지 75%를 포함한다. 화학식과 분자량을 결정하기 위해서 핵자기공명(NMR)(29Si)을 사용한다. 화학식에는 (CH3)SiO1/2의 43mole% M단위, (OH)SiO3/2의 12mole% T단위 및 SiO4/2의 45mole% Q단위를 포함한다. 수지검량 겔투과 크로마토그래피(GPC)는 일반적으로 평균분자량수(Mn)가 4,600 내지 5,000이고 평균분자량(Mw)을 나타낸다.
앞의 조성물 각각은 조성물의 변성을 피하기에 충분히 낮은 압축형성온도에서 압축형성을 압축질량으로 하는 데 충분한 열가소성 거동을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 과정으로 제조한 열가소성 실리콘 펠렛 A를 열가소성 수지의 상이한 양에 분산시킨다. 사용된 펠렛의 양을 계산하여 전체 실리콘 농도가 각 열가소성 수지에 대해서 1%, 2.5% 및 5%가 되도록 한다.
혼합물을 상승 온도에서 나사 직경이 18mm인 40/1의 L/D(길이/직경)를 갖는 이축 압출기와 함께 회전하는 라이스트리쯔TM마이크로 18(LeistritzTMMicro 18)이 장착된 상기 하아케 리오코드TM(Haake RheocordTM) 압출기로 상기 실리콘 펠렛과 폴리에틸렌을 완전히 혼합함으로써 배합한다. 압출기의 각 챔버의 8개 구역의 온도는 구역 1에서 대해서는 170℃로 맞추고 구역 2 내지 8은 185℃로 맞춘다. 각각의 경우에 매스터뱃치 조성물을 스트랜드 다이를 통해 압출시키고 수욕에서 냉각시키면서 펠렛으로 잘라낸다. 폴리에틸렌은 LLDPE와 LDPE의 50/50 블렌드이다.
이축나사 압출기에서 배합한 후, 블로운 필름 압출기(상품명: Davis StandardTM) 모델 KL-075 1.90m(3/4인치) 플로어 모델 압출기, 220℃에서 3 가열 구역을 갖는 L/D 24/1에 놓는다. 기포를 생성시키기 위해서 220℃로 유지되는 직경 6.35cm(2.5인치)의 원형 스테인리스 스틸 다이를 사용한다. 기포 내부의 기압을 팽창비가 2가 되도록 맞추기 때문에 필름의 평평하게 둔(lay flat) 튜브 12.7mm(5인치)를 생성한다. 공기 환은 기포 주위를 불어서 냉각시키고 필름을 결정화하기 위해서 실내 공기를 사용한다. 기포파괴 게이트와 핀치 롤 시스템은 필름이 모이도록 한다. 샘플을 취하여 접촉각을 측정한다.
다음 표 1은 선택된 실리콘이 개질되지 않은 폴리에틸렌에 대한 표준 대조보다 소수성 수치가 더 높아졌음을 지시하는 기판의 접촉각이 향상됨을 나타낸다.
샘플 폴리에틸렌(PE)중의 실리콘 % 물 접촉각, 도
실리콘이 없는 PE 100
펠렛 A 1% 112
펠렛 B 2.5% 116
펠렛 C 5% 116
각각의 경우에 소수성의 향상이 관찰된다.
실시예 3
실시예 1의 과정으로 제조한 실리콘 수지 펠렛 B를 HDPE와 나일론 6에 배합한 다음 패널에 사출성형시키고 소수성을 시험한다. 다음 과정을 사용한다.
혼합물을 상승 온도에서 하이케 리오코드TM압출기로 상기 실리콘 펠렛 및 상기 HDPE 또는 나일론 6을 완전히 혼합하여 배합한다. 압출기 각 챔버의 4개의 구역 온도를 표 2에 기술한 바와 같이 열가소성 수지에 따라 맞춘다.
HDPE 나일론 6
구역 1 230℃ 250℃
구역 2 255℃ 260℃
구역 3 255℃ 260℃
구역 4 내지 8 260℃ 260℃
각각의 경우에 충분한 실리콘 펠렛을 가하여 실리콘 전체 농도가 전체 조성물 중량의 10중량%로 한다. 이러한 매스터뱃치 조성물을 스트랜드 다이를 통해 압출시키고 수욕에서 냉각시키면서 펠렛으로 잘라낸다.
이어서 이번에는 조성물이 실리콘 0.5중량%, 1.0중량% 및 2.5중량%을 갖도록 충분한 열가소성 수지를 가하여 앞에서 제조한 매스터뱃치 펠렛을 하아케 리오코드TM압출기로 재배합한다. 이 과정을 열가소성 수지, HDPE 및 나일론 6 각각에 대해 반복한다. 열가소성 수지, HDPE 및 나일론 6 각각에 대해서 실리콘이 0.5중량%, 1.0중량% 및 2.5중량%인 펠렛이 생성된다. 이러한 조성물은 궁극적으로 소수성을 시험하는 패널을 사출성형시키기 위해서 사용한다.
101.6 x 101.6 x 3.2mm(4 x 4 x 0.125인치)의 패널을 나사 직경이 30mm이고 나사 압축 비율이 2/1인 15/1 L/D를 갖는 일반 목적 단독 나사가 있는 아부르크TM(ArburgTM) 31.8Mg(35톤) 클램프 등급 사출성형 기계로 제조한다. 패널을 제조하기 위해서 3 가열 구역, 가열된 노즐(팁 크기 = 2mm) 및 가열된 금형 중공이 있다. 노즐 온도, 성형되는 가소성 재료의 온도 및 각 구역의 온도는 아래에 나타낸다.
HDPE 나일론 6
구역 1 230℃ 250℃
구역 2 255℃ 260℃
구역 3 255℃ 260℃
노즐 온도 260℃ 255℃
금형 온도 65.6℃ 76.7℃
이 펠렛을 사출성형 기계에 가하고 특별한 실리콘과 열가소성 수지의 중량% 각각에 대해서 동일한 크기의 패널에 사출시킨다. 10개의 패널을 각 열가소성 수지와 각 중량%의 실리콘에 대해서 제조한다. 수분 접촉각은 다음에 각각 측정한다.
10개 패널의 평균 수분 접촉각과 표준 편차를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
HDPE
수분 접촉각 실리콘
100% HDPE 0.5% 1.0% 2.5%
평균 110.0 117.7 116.9 119.8
STD 0.9 1.8 2.9 2.0
분산 0.9 3.1 8.5 4.0
나일론 6
패널
수분 접촉각 실리콘
100% 나일론 0.5% 1.0% 2.5%
평균 67.3 77.1 72.8 79.4
STD 1.5 4.6 2.8 2.0
분산 2.2 21.2 7.7 4.0
고밀도 폴리에틸렌(표 4)에 있어서, 패널은 첨가제 없이 시험한 필름보다 6 내지 7% 소수성의 향상을 나타내었다. 나일론 패널에 있어서(표 5), 첨가제는 가한 펠렛 B의 양에 따라 소수성이 8% 내지 15%가 향상됨을 나타내었다.
본 발명은 펠렛 형태의 열가소성 실리콘 블렌드를 열가소성 수지에 가하여 소수성을 향상시킨 열가소성 수지를 제공한다.

Claims (8)

  1. 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지(I) 100중량부와 화학식 (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d의 오가노실리콘 수지(A)[여기서, a 및 d는 양수이고, b 및 c는 0 또는 양수이며{단, a+b+c+d = 1이고 0≤(b+c)≤0.2이고 a:(b+c+d)는 약 0.3 내지 1.0이다}, R은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소원자, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알콕시, 옥시모, 아릴, 에폭사이드, 카복실, 에테르, 폴리에테르, 아미드 및 알킬 아미노 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼(단, R 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)이다]와 화학식 (R'3SiO1/2)x(R'2SiO2/2)y(R'SiO3/2)z의 선형 실리콘 유체(B)[여기서, x 및 y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며{단, x+y+z = 1이고 y/(x+y+z)≥0.8이다}, R'는 동일하거나 상이하고 독립적으로 하이드록실 라디칼 또는 알킬 라디칼로부터 선택된다(단, R' 라디칼의 60mole% 이상은 메틸이다)]와의 실리콘 블렌드(II) 0.3 내지 10중량부를 포함하는 조성물{여기서, 오가노실리콘 수지(A)와 선형 실리콘 유체(B)는 10radians/sec의 진동수에서 측정한 동적 전단 모듈러스(G*)가 소정의 최대 저장 온도 미만의 온도에서 5 x 107dyne/cm2이상인 상대량으로 존재한다}.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(II)가 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 오가노실리콘 수지(A)가, 실리콘 블렌드를 기준으로 하여, 23 내지 50중량부이고, 선형 실리콘 유체(B)가, 실리콘 블렌드를 기준으로 하여, 10중량부인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 선형 실리콘 유체(B)가 고무인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 소정의 최대 저장 온도가 0℃ 내지 50℃인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 블렌드(II)가 펠렛 형태인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘 블렌드(II)가, 열가소성 수지(I)를 기준으로 하여, 0.5 내지 15중량부인 조성물.
  8. 가공 조제를 열가소성 수지에 가하여 열가소성 수지의 가공을 용이하게 하는 열가소성 수지의 제조방법으로서, 가공 조제가 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 선택되고 추가로 조성물과 열가소성 수지가 금속 다이를 통해 가공되어, 생성된 열가소성 수지가 개질되지 않은 열가소성 수지에 비해 향상된 소수성을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
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