KR19980018830A - 엔유-88 제올라이트, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도 (nu-88 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof) - Google Patents

엔유-88 제올라이트, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도 (nu-88 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof) Download PDF

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프랑스와 앙드레프
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
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Abstract

본 발명은 i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 1 의 화학적 조성물;
ii) 합성된 상태에서 표 1에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 NU-88 제올라이트에 관한 것이다 :
100XO2: mY2O3: pR2/nO
상기 식에서,
m 은 10 이하이며,
p 는 20 이하이며,
R 은 원자가가 n인 하나이상의 양이온을 나타내며,
X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간의 하나이상의 원소이다.
또한, 본 발명은 제올라이트의 제조 방법, 제올라이트를 포함하는 임의의 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 임의의 촉매적 방법에 관한 것이다.

Description

엔유-88 제올라이트, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도
본 발명은 신규한 제올라이트(이하, NU-88 제올라이트로 칭함), 이의 제조 방법 및 제올라이트를 포함하는 임의의 촉매 및 촉매를 사용한 임의의 촉매적 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, NU-88 제올라이트는
i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 1 의 화학적 조성물;
ii) 합성된 상태에서 하기 표 1에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 한다 :
화학식 1
100XO2: mY2O3: pR2/nO
상기 식에서,
m 은 10 이하이며,
p 는 20 이하이며,
R 은 원자가가 n인 하나이상의 양이온을 나타내며,
X 는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며,
Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 알루미늄이다.
NU-88 제올라이트(합성된 상태)에 대한 X 선 회절 다이아그램
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1±0.35 s 또는 vs(1)
11.0±0.30 s(1)
9.88±0.25 m(1)
6.17±0.15 w
3.97±0.09 vs(2)
3.90±0.08 vs(2)
3.80±0.08 w(2)
3.66±0.07 vw
3.52±0.07 vw
3.27±0.07 vw
3.09±0.06 w
2.91±0.06 w
2.68±0.06 vw
2.49±0.05 vw
2.20±0.05 vw
2.059±0.05 w
1.729±0.04 vw
(1)이들 피이크는 분해되지 않으며, 특징의 일부를 이룸
(2)이들 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 특징의 일부를 이룸
또한, 본 발명은 하기에 기재된 바와같이 소성 및/또는 이온 교환에 의해 생성된 수소 형태의 NU-88(이하, H-NU-88 로 칭함)에 관한 것이다. H-NU-88 제올라이트는 하기 표 2 에 제시된 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 포함한다.
NU-88 제올라이트(수소 형태)에 대한 X 선 회절 다이아그램
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1±0.35 vs(1)
11.0±0.30 s 또는 vs(1)
9.92±0.25 w 또는 m(1)
8.83±0.20 vw
6.17±0.15 w
3.99±0.10 s 또는 vs(2)
3.91±0.08 vs(2)
3.79±0.08 w 또는 m(2)
3.67±0.07 vw
3.52±0.07 vw
3.09±0.06 w
2.90±0.06 w
2.48±0.05 w
2.065±0.05 w
1.885±0.04 vw
1.733±0.04 vw
(1)이들 피이크는 분해되지 않으며, 특징의 일부를 이룸
(2)이들 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 특징의 일부를 이룸
상기 다이아그램은 회절계를 이용하고, 구리의 Kα라인, Cu K 알파를 이용하여 얻었다. 각 2θ에 의해 나타난 회절 피이크의 위치로부터 샘플의 특징적 결정면간 거리 dhkl를 브래그 방정식을 이용하여 계산할 수 있다. 강도는 X 선 회전 다이아그램상의 가장 강한 피이크를 나타내는 라인에 대한 100의 수치로 기인하는 상대적인 강도 스케일을 기준으로 계산하여 매우 약함(vw)은 10 미만, 약함(w)은 20 미만, 중간(m)은 20∼40 범위내, 강함(s)은 40∼60 범위내, 매우 강함(vs)은 60 이상으로 했다.
데이터(거리 d 및 상대적 강도) 를 얻은 X 선 회절 그래프는 높은 강도의 다른 피이크상에 숄더를 형성하는 많은 피이크를 갖는 커다란 반사를 특징으로 한다. 몇몇의 또는 모든 숄더가 분해되지는 않는다. 이는 결정도가 낮은 샘플의 경우 또는 X 선의 커다란 확장을 생성하기에 충분히 작은 결정을 포함하는 샘플의 경우가 될 수 있다. 또한, 이는 장치 또는 작동 조건이 상기 경우에 사용된 것과 다른 다이아그램을 생성하는데 사용되는 경우에 해당된다.
NU-88 제올라이트는 X 선 회절 다이아그램에 의한 특징을 갖는 신규한 기본 구조 또는 형태를 갖는 것으로 간주된다. 이의 합성된 상태로서의 NU-88 제올라이트는 거의 상기 표 1 에 제시된 X 선 회절 특징을 가져서 종래 기술의 제올라이트와는 구별된다. 또한, 본 발명은 NU-88 제올라이트와 동일한 구조 유형을 갖는 임의의 제올라이트에 관한 것이다.
표 1 및 표 2 및 도 1 및 도 2의 회절 그래프는 제올라이트 구조에 대해 상대적으로 특이하다. 그래서, 이러한 데이터는 NU-88 제올라이트가 불완전한 구조를 갖는다는 것을 나타낸다.
상기 정의된 화학적 조성물에 있어서, m 은 대개 0.1∼10, 바람직하게는 0.2∼9, 더욱 바람직하게는 0.6∼8 이며, 이는 NU-88 제올라이트가 m 이 0.6∼8 인 경우에 매우 순수한 형태로 대개 수득되는 것으로 나타났다.
이러한 정의는 합성된 상태의 NU-88 제올라이트 뿐 아니라, 탈수 및/또는 소성 및/또는 이온 교환으로 얻은 형태를 포함한다. 용어 합성된 상태는 건조 또는 탈수를 실시하거나 또는 실시하지 않은 상태로 합성 및 세척에 의해 수득한 생성물을 나타낸다. 합성된 상태에서는 NU-88 제올라이트가 알칼리 금속 M, 특히 나트륨 및/또는 암모늄을 포함할 수 있으며, 이는 하기에 기재된 바와같은 유기 질소 함유 양이온, 이의 분해 산물 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 유기 질소 함유 양이온은 본 명세서에서 Q 로 표시하였으며, 이는 또한 유기 질소 함유 양이온의 분해 산물 및 전구체를 포함한다.
합성된 형태의 NU-88 제올라이트(소성 처리하지 않음)는
i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 2 의 화학적 조성물;
ii) 합성된 상태에서 표 1에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 제올라이트를 특징으로 한다 :
100XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 Q : 10 이하의 M2O
상기 식에서,
X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며;
M 은 하나이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA 족) 및/또는 암모늄이며;
Q 는 하나이상의 유기 질소 함유 양이온 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구체 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 산물이다.
NU-88 제올라이트에 대해 상기에 기재된 바와같은 조성물은 무수 상태에 대한 것이며, 이는 소성 및/또는 이온 교환으로부터 생성된 합성된 상태의 NU-88 제올라이트 및 NU-88 제올라이트의 활성화된 상태가 물을 포함할 수 있기 때문이다. 합성된 상태의 NU-88 제올라이트를 비롯한 상기 형태의 H2O 의 몰비는 합성 또는 활성화 이후의 제조 및 보관시의 조건에 따라 다르다. 이러한 유형에 포함된 물의 몰 함량은 대개 0∼100% XO2범위내이다.
NU-88 제올라이트의 소성 형태는 임의의 유기 질소 함유 화합물을 포함하지 않을 수 있거나 또는 합성된 상태보다 작은 양을 포함할 수 있으며, 이는 대부분의 유기 물질이 제거되고 대개 열 처리가 공기, 수소 이온(H+)의 존재하에 유기 물질을 연소 제거하는 것으로 구성되어 다른 양이온을 형성하기 때문이다.
그리하여, 수소 형태의 NU-88 제올라이트는
i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 3 의 화학 조성물,
ii) 합성된 상태에서 표 2에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 한다 :
100XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 M2O
상기 식에서,
X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며;
M 은 하나이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA 족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이다.
이온 교환에 의해 수득될 수 있는 NU-88 제올라이트 형태에서, 암모늄 형태(NH4 +)가 중요한데, 이는 소성에 의해 수소 형태로 쉽게 전환될 수 있기 때문이다. 수소 형태 및 이온 교환에 의해 도입된 금속을 포함하는 형태는 하기에 기재될 것이다. 몇몇의 경우에 있어서, 본 발명의 제올라이트를 산으로 처리한다는 사실은 알루미늄과 같은 염기성 원소의 부분 또는 완전 제거 뿐 아니라, 수소 형태의 형성을 초래할 수 있다. 이는 합성후에 물질의 조성을 변형시키는 방법을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 기재된 바와같은 소성 및 이온 교환에 의해 생성된 수소 형태의 NU-88 제올라이트(이하 H-NU-88 로 칭함)를 포함한다.
도 1 및 도 2 는 본 발명에 의한 생성물의 X 선 회절 다이아그램이다.
제 1 특징으로, 본 발명은 적어도 부분적으로 이의 H+형태(상기 기재된 바와 같음) 또는 이의 NH4 +형태 또는 이의 금속 형태의 NU-88 제올라이트에 관한 것이며, 상기 금속은 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (희토류 금속 포함), VIII, Sn, Pb 및 Si, 바람직하게는 적어도 부분적으로 H+형태 또는 적어도 부분적으로 금속 형태로 구성된 군에서 선택된다. 이러한 유형의 제올라이트는 대개 표 1 에 제시된 결과를 포함한 X 선 회절 다이아그램을 갖는다.
또한, 본 발명은 하나이상의 산화물 XO2의 하나이상의 원, 하나이상의 산화물 Y2O3의 하나이상의 원, 임의로 하나이상의 산화물 M2O의 하나이상의 원 및 하나이상의 유기 질소 함유 양이온 Q 또는 이의 전구체 또는 이의 분해 산물을 포함하는 수성 혼합물을 반응시키는 것을 포함하고, 이때, 상기 혼합물은 10 이상, 바람직하게는 10∼60, 더욱 바람직하게는 15∼50의 XO2/Y2O3, 0.01∼2, 바람직하게는 0.05∼1, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.75 의 (R1/n)OH/XO2, 1∼500, 바람직하게는 5∼250, 더욱 바람직하게는 25∼75 의 H2O/XO2, 0.005∼1, 바람직하게는 0.02∼1, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 의 Q/XO2, 0∼5, 바람직하게는 0∼1, 더욱 바람직하게는 0∼0.25 의 LpZ/XO2의 몰 조성을 갖고,
이때, X 는 규소 및/또는 게르마늄이며,
Y 는 알루미늄, 철, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 갈륨, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 알루미늄이며;
R 은 M(알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온) 및/또는 Q(유기 질소 함유 양이온 또는 이의 전구체 또는 이의 분해 산물)를 포함한 원자가가 n인 양이온을 나타내며;
LpZ 은 염이며;
Z 는 원자가가 p인 음이온이며,
L 은 M과 유사하거나 또는 M의 혼합물일 수 있는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 부가로, 음이온 Z 에 균형을 맞추는데 필요한 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이 될 수 있으며, Z 는 L 의 염 또는 알루미늄 염의 형태로 첨가되는 산 라디칼을 포함할 수 있는 NU-88 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
몇몇의 경우에 있어서, 염 LpZ 을 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 그래서, 바람직한 제조 방법은 수성 매체가 상기 염을 포함하는 것이다. Z 의 예로는 강산의 라디칼, 예를 들면, 브롬화물, 염화물, 요오드화물, 황산염, 인산염 또는 질산염, 약산의 라디칼, 예를 들면, 유기 산 라디칼, 예로서 시트르산염 또는 아세트산염이 있다. LpZ 이 기본 성분이 아닐 경우, 이는 반응 매질로부터의 NU-88 제올라이트의 결정화 반응을 촉진시킬 수 있으며, NU-88 제올라이트를 포함하는 결정의 크기 및 형태에 영향을 줄 수 있다. 모든 경우에 있어서, 반응은 결정화 반응이 일어날 때까지 실시한다.
수많은 제올라이트는 유기 질소 함유 양이온, 특히 제올라이트 합성에 광범위하게 사용되는 헤테로고리 핵을 사용하여 제조되어 왔다. ZSM-12 제올라이트는 여러가지 유형의 헤테로고리, 예를 들면의 피롤리디늄계 구조 및의 피페리디늄계 구조를 사용하여 합성되어 왔으며, 이들은 로진스키 일동의 미국 특허 제 US-A-4,391,785 호(모빌)에 기재되어 있다.
ZSM-12 제올라이트의 구조 이성질체인 TPZ-12 제올라이트의 합성은 데이진의 유럽 특허 출원 제 EP-A-0,135,658 호에 기재되어 있다. 순수한 TPZ-12 의 합성에 적절한 것으로 고려되는 구조는의 비스피롤리디늄계 및의 비스피페리디늄계이며, 이때, n 은 4∼6 이며, R1및 R2는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
ZSM-12 는 하나이상의 헤테로고리 핵을 포함하는 구조를 이용하여 합성됐다.의 폴리메토늄형 화합물을 사용하는 것은 발리오시크의 제 US-A-4,539,193 호(모빌)에 기재되어 있다.
의 비스(부틸피롤리디늄)계 구조를 이용하는 것은 발리오시크의 제 US-A-4,941,963 호(모빌)에 기재되어 있다. 4가지 구조들은 n을 4∼7로 변경시켜 테스트했다. 순수한 ZSM-11 제올라이트는 n 이 6 또는 7 인 경우에만 합성될 수 있다.
본 발명에 의하면, Q 는 하기 화학식 4의 비스(메틸피롤리디늄) 양이온 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체이거나 또는 부탄-1,4-비스(비스퀴누클리디늄)브로마이드 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체인 제올라이트인 것이 바람직하다 :
화학식 4
화학식 5
상기 식에서,
n 은 4, 5 또는 6 이다.
예로서, Q 는 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 부탄-1,4-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드이거나 또는 부탄-1,4-비스(퀴누클리디늄)브로마이드이다.
M 및/또는 Q 는 (R1/n)OH/XO2비가 만족될 경우 무기 산의 수산화물 또는 염 형태로 첨가될 수 있다.
상기 물질은 단순 혼합물 형태로 사용될 수 있거나 또는 반응기내에서, 바람직하게는 용액내에서 NU-88 제올라이트의 합성에 필요한 다른 반응물을 첨가하기 전에 함께 예열시킬 수 있다.
양이온 M은 알칼리 금속, 특히 나트륨인 것이 바람직하며, XO2는 실리카(SiO2)인 것이 바람직하며, 산화물 Y2O3는 알루미나(Al2O3)인 것이 바람직하다.
X 가 규소인 바람직한 경우, 규소 원은 고형 또는 분말형 실라카, 규산, 콜로이드성 실리카 또는 용해된 실리카와 같은 제올라이트 합성에 흔히 사용되는 임의의 것이 될 수 있다. 분말형 실리카는 침전된 실리카, 특히 악조에서 제조하는 KS 300으로 공지된 일칼리 금속 규산염의 용액으로부터 침전에 의해 수득된 것 및 유사 제품, 에어로실 실리카, 훈연 실리카, 예를 들면, CAB-O-SIL 및 실리카 겔이 고무 및 실리콘 고무에 대한 강화 안료로 사용하기에 적절한 농도로 사용된다. 여러가지 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카는 예를 들면, 평균 등가 직경이 10∼15㎛ 범위내 또는 40∼50㎛인 것, 예를 들면, 상표명 LUDOX, NALCOAG 및 SYTON을 사용할 수 있다. 또한, 사용가능한 용해된 실리카는 영국 특허 제 GB-A-1,193,254 호에서 정의된 알칼리 금속 산화물, 활성 알칼리 금속 규산염 및, 알칼리 금속 수산화물 또는 4차 수산화 암모늄 또는 이의 혼합물내에 실리카를 용해시켜 수득한 규산염 1몰당 0.5∼6.0, 특히 2.0∼4.0몰의 SiO2를 포함하는 시판되는 가용성 유리 규산염이 있다.
Y가 알루미늄인 바람직한 경우, 알루미나 원은 알루민산 나트륨 또는 알루미늄 염, 예를 들면, 바람직하게는 수화된 또는 수화가능한 형태의 염화 알루미늄, 질산 알루미늄 또는 황산 알루미늄, 알루미늄 알콕시드 또는 알루미나 그 자체, 예컨대, 콜로이드성 알루미나, 슈도베마이트, 감마 알루미나 또는 알파 또는 베타 삼수화물이 있다. 상기 언급된 원의 혼합물을 사용할 수도 있다.
몇몇의 또는 모든 알루미나 및 실리카 원은 알루미노규산염 형태로 임의로 첨가될 수 있다.
반응 혼합물은 대개 자가 압력, 임의로 85℃∼200℃, 바람직하게는 120℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 165℃를 넘지 않는 온도에서 질소와 같은 기체를 첨가하여 NU-88 제올라이트 결정이 형성될 때까지 사용되는 반응 혼합물의 조성 및 온도에 따라 1시간 내지 수개월동안 반응시킨다. 반응은 교반하에, 바람직하게는 반응시간은 감소시키고, 생성물의 순도는 증가시키는 것이 바람직한 반응을 실시할 수 있다.
결정 형성에 필요한 시간 및/또는 결정화에 필요한 총 시간을 감소시키도록 작은 결정입자를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 또한, NU-88 제올라이트를 형성시키도록 하는 것이 이로울 수 있다. 결정입자는 제올라이트, 특히 NU-88 제올라이트의 결정을 포함한다. 결정성 결정입자는 반응 혼합물에 사용된 실리카 중량의 0.01 내지 10중량% 범위내의 비율로 첨가된다.
반응 종반에, 고체 상을 여과로 회수한 후, 세척하고, 이를 건조, 탈수 및 소성 및/또는 이온 교환과 같은 차후의 단계를 위해 준비해 둔다.
반응 생성물이 알칼리 금속 이온을 포함하고 있는 경우에는, NU-88 제올라이트의 수소 형태를 제조하기 위해 산, 특히 무기 산, 예를 들면, 염산 및/또는, 염화 암모늄과 같은 암모늄 염 용액을 사용한 이온 교환에 의해 수득된 암모늄 화합물을 사용한 이온 교환에 의해 적어도 부분적으로 제거해야만 한다. 이온 교환은 이온 교환 용액내에서 1회 이상을 반복하여 짙은 현탁액을 형성시켜 실시할 수 있다. 제올라이트를 대개 소성시킨 후, 이온 교환을 촉진시키기 위해 모든 흡수된 유기 물질을 제거하도록 이온 교환을 실시해야 한다. 상기 이온 교환 단계의 모든 작동 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, NU-88 제올라이트의 양이온(들)은 임의의 양이온 또는 양이온들, 특히 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (희토류 금속 포함), VIII(귀금속 포함), Sn, Pb 및 Bi 로부터의 것으로 대체될 수 있다. 교환은 대개 적절한 양이온 염을 포함하는 용액을 사용하여 당업자에게 공지된 방법에 의해 대개 실시된다.
또한, 본 발명은 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 그래서, 본 발명은 상기 기재된 바와같거나 또는 상기 기재된 바와같은 제조 방법을 사용하여 제조된 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 부가로 결합제 또는 하나이상의 지지체 또는, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh 로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속의 하나이상의 다른 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 촉매에 있어서, XO2는 실리카인 것이 바람직하며, Y2O3는 알루미나인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 대다수의 촉매 방법에서 광범위한 공급물과 함께 사용될 수 있다.
촉매 반응에 사용될 수 있는 NU-88 제올라이트 형태는 상기 기재된 방법을 사용하여 제조된 수소 및 암모늄 형태가 있다. 그러나, NU-88 제올라이트를 포함하는 본 발명의 촉매는 하나이상의 원소, 특히 금속, 이의 양이온, 이러한 원소의 화합물, 특히 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 이온 교환에 의해 또는 NU-88 제올라이트를 상기 원소, 양이온 또는 화합물로 또는, 상기 양이온 또는 화합물의 적절한 전구체로 함침시켜 제조할 수 있다. 이러한 이온 교환 또는 함침 단계는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 합성된 상태(이는 소성되거나 또는 소성되지 않을 수 있음), 수소 형태 및/또는 암모늄 형태 및/또는 임의의 기타 교환된 형태(금속성 또는 비금속성)인 NU-88 제올라이트상에 실시할 수 있다.
금속 함유 NU-88 제올라이트의 형태가 이온 교환에 의해 제조되는 경우, 이는 금속을 완전하게 교환하는 것이 바람직하며, 이는 거의 모든 이온가능한 부위가 금속에 위해 채워지는 것을 의미한다. 그러나, 대부분의 경우 금속의 부분 교환에 의해서만 실시되는 것이 바람직하며, 나머지 부위는 다른 양이온, 특히 수소 또는 암모늄 양이온에 의해 채워진다. 몇몇의 경우에는 이온 교환에 의해 둘 이상의 금속 양이온을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
NU-88 제올라이트를 금속성 화합물로 함침시켜 촉매를 형성시키고자 할 경우, 금속성 화합물을 적절한 비율로 첨가할 수 있으나, 대부분의 용도에 대해서는 최대 20중량%의 비율이 대개 만족스러우며; 몇몇의 용도에 대해서는 10중량%가 넘어서는 안되며, 5중량% 이상의 함량이 주로 적절하다. 촉매 제조에 대해 임의의 적절하게 공지된 방법을 사용하여 함침을 실시할 수 있다.
금속 교환된 형태 또는 금속성 화합물이 함침된 형태를 그 자체로서 사용할 수 있거나 또는 이들을 처리하여 활성 유도체를 생성할 수 있다. 이러한 처리는 예를 들면, 수소를 포함하는 대기 내에서의 환원으로 금속 또는 기타 환원된 형태를 생성하는 것을 포함한다. 이러한 처리는 촉매 제조시의 임의의 적절한 단계에서 실시할 수 있거나 또는 촉매 반응기내에서 용이하게 실시할 수 있다.
필요할 경우, NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 촉매적으로 비활성이거나 또는 촉매적으로 불활성인 무기 매트릭스와 조합될 수 있다. 매트릭스는 결합제로서 단독으로 사용되어 제올라이트 입자와 함께 유지될 수 있거나 또는 특정 형태, 예를 들면, 펠릿 또는 압출 생성물이 될 수 있거나 또는 비활성 희석제로서 작용하여 촉매 단위 중량당의 활성을 조절할 수 있다. 무기 매트릭스 또는 희석제 자체가 촉매 활성을 지닐 경우, 이들은 제올라이트-매트릭스 촉매 조성물의 유효 부분을 형성할 수 있다. 적절한 무기 매트릭스 및 희석제는 실리카와 같은 촉매 지지체로서 통상적으로 사용되는 물질이거나 또는 알루미나, 점토, 예를 들면, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피올라이트, 아타풀가이트, 퓰러 토류 및 다공성 합성 물질, 예를 들면, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-글루시나 또는 실리카-이산화티타늄과 같은 여러가지 형태가 있다. 매트릭스 조합물은 본 발명의 범주에 포함되는 것을 사용할 수 있으며, 특히 비활성 매트릭스 및 촉매 활성을 갖는 매트릭스 조합물을 사용할 수 있다.
NU-88 제올라이트가 무기 매트릭스 물질 또는 다수의 상기 물질과 결합될 경우, 총 조성내의 매트릭스 물질(들)의 비율은 90중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하가 될 수 있다.
특정 용도의 경우에, 부가의 제올라이트 또는 분자체는 NU-88 제올라이트와 함께 사용되어 촉매를 형성할 수 있다. 이러한 조합물은 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 상기 기재된 하나이상의 매트릭스 물질과 조합될 수 있다. 상기 조성물 사용의 특정 예로는 NU-88 제올라이트가 총 촉매 중량의 0.5 내지 5중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직할 경우 유체 촉매 분해증류 촉매에 대한 첨가제로서 사용하는 것이다.
다른 용도의 경우, NU-88 제올라이트는 알루미나상의 백금과 같은 다른 촉매와 조합될 수 있다.
NU-88 제올라이트를 유기 매트릭스 및/또는 기타 제올라이트와 혼합하기에 적절한 임의의 방법이, 특히 촉매를 사용한 최종의 형태, 예를 들면, 압출, 펠릿화 또는 과립화된 생성물에 적합하도록 사용될 수 있다.
NU-88 제올라이트를 사용하여 금속 매트릭스 이외에 금속성 성분(예를 들면, 촉매 활성을 갖는 수소화/탈수소화 성분 또는 기타 금속)과 함께 촉매를 형성하는 경우, 금속성 성분은 NU-88 그자체로 교환되거나 또는 함침된 후, 매트릭스 물질을 첨가할 수 있거나 또는 제올라이트-매트릭스 조성물에 첨가할 수 있다.
특정의 용도의 경우에는, 금속성 성분을 매트릭스 물질 전부에 또는 부분적으로 첨가한 후, NU-88 제올라이트를 후자의 것과 혼합하는 것이 이로울 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 광범위한 탄화수소 전환 촉매는 이온 교환에 의해 또는 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh 와 같은 원소에서 유도된 하나이상의 양이온 또는 산화물로 제올라이트를 함침시켜 제조할 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매가 하나이상의 수소화/탈수소화 성분, 예를 들면, 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh 를 포함하는 경우, 이들 성분은 이온 교환에 의해 또는 이러한 금속의 적절한 화합물로 함침시켜 도입될 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 포화 및 불포화 지방산 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 유기 산소 함유 화합물 및 질소 및/또는 황 함유 유기 화합물, 기타 작용성 기를 포함하는 유기 화합물을 포함한 반응에 사용될 수 있다.
그래서, 제 2 특징으로서, 본 발명은 촉매내에 NU-88 제올라이트를 포함하는 임의의 촉매 방법에 관한 것이다. 일반적으로, NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 효과적으로 사용하여 이성질체화 반응, 트랜스알킬화 반응, 불균화 반응, 알킬화 반응, 탈알킬화 반응, 탈수 반응, 수화 반응, 올리고머화 반응, 중합체화 반응, 고리화 반응, 방향족화 반응, 분해증류 반응, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 산화 반응, 할로겐화 반응, 아민 합성 반응, 수소탈황 반응, 수소탈니트로 반응, 질소 산화물의 촉매 제거 반응(또는, 환원, 일반적으로는 질소 함유 화합물을 사용하거나 또는 탄화수소 화합물을 사용하거나 또는 분해에 의한 것이 바람직함), 에테르 형성 반응 및 탄화수소 전환 반응 및 유기 화합물의 합성 반응을 실시한다.
상기 언급된 방법은 액체 상으로 또는 증기 상으로 각각의 반응에 가장 적절하도록 선택된 조건하에서 실시할 수 있다. 예로서, 증기상으로 실시된 반응은 유체 층, 고정 층 또는 이동 층 조작의 사용을 포함한다. 필요할 경우, 희석제를 사용할 수 있다. 사용된 방법에 따라서, 적절한 희석제는 비활성 기체(예, 질소 또는 헬륨), 탄화수소, 이산화탄소, 물 또는 수소가 될 수 있다. 특히 수소를 사용하는 경우, 수소화/탈수소화 성분으로서, 예를 들면, 촉매 조성물내에 하나이상의 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh와 같은 금속성 성분을 포함한다.
또한, 본 발명은 알킬벤젠 또는 알킬벤젠 혼합물이 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 액체 또는 증기 상으로 이성질체화 반응 조건하에서 접촉되는 임의의 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매가 특히 유용한 이성질체화 반응은 알칸, 치환된 방향족 분자, 특히 크실렌을 포함한다. 이러한 반응은 수소의 존재하에 실시될 수 있는 것을 포함할 수 있다. 이성질체화 반응에 사용되는 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 NU-88 제올라이트가 산 형태(H+), 이온 교환후 수득된 형태, 금속 함유 형태, 또는 이들의 조합된 형태로 존재하는 경우이다. 금속이 수소화/탈수소화 반응 성분, 예를 들면, Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh 인 형태는 특정 용도를 지닌다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매가 사용되는 특정 이성질체화 반응은 크실렌 또는 파라핀, 특히 n-C4-C10탄화수소의 이성질체화 반응 및 수소-이성질체화 반응 또는 올레핀의 이성질체화 반응 및 촉매 탈왁스 반응이 있다.
크실렌의 이성질체화 반응 및 수소-이성질체화 반응은 액체 또는 증기 상내에서 실시될 수 있다. 액체 상의 경우, 적절한 이성질체화 조건은 온도가 0∼350℃ 범위내, 압력이 0.1∼20㎫(절대 압력), 바람직하게는 0.5∼7㎫(절대 압력) 범위내이며, 유체계를 사용할 경우, 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 총 촉매 조성물을 기준으로 하여 1∼30시-1범위내인 것이 바람직하다. 이성질체화 반응 조건하에서 고온의 임계 온도를 갖는 하나이상의 희석제가 임의로 존재하는 것이 바람직하다. 희석제를 사용할 경우, 공급물의 1∼90중량%로 포함될 수 있다. 증기 상의 크실렌에 대한 이성질체화 반응 및 수소-이성질체화 반응은 100∼600℃ 범위내, 바람직하게는 200∼500℃ 범위내의 온도, 0.05∼10㎫(절대 압력), 바람직하게는 0.1∼5㎫(절대 압력) 범위내의 압력, 총 촉매 조성물을 기준으로 하여 80 이하의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 실시된다.
수소(증기상)의 존재하에 크실렌을 이성질체화시키는 경우, 수소화/탈수소화 성분이 사용되며, 이는 Pt 또는 Ni 인 것이 바람직하다. 수소화/탈수소화 성분은 총 촉매 중량의 0.5∼2중량% 범위내의 비율로 대개 첨가된다. 보충 금속 또는 금속 산화물이 촉매 조성물내에 존재할 수 있다.
크실렌을 이성질체화시킬 경우, 에틸벤젠은 크실렌 공급물내에 40중량%에 달할 수 있는 비율로 존재할 수 있다. NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸벤젠은 대개 그 자신 및 크실렌으로 트랜스알킬화되어 중질 및 경질 방향족 화합물을 형성한다. 에틸벤젠은 특히 400℃ 이상의 온도에서 대개 반응하여 벤젠 및 경질 가스를 형성한다. 에틸벤젠을 포함한 크실렌 공급물을 사용하여 반응이 수소의 존재하에 NU-88 제올라이트 및 수소화/탈수소화 반응 성분을 포함하는 촉매 조성물로 실시되는 경우, 특정 에틸벤젠 부분은 이성질체화 반응에 의해 크실렌으로 전환된다. 또한, 탄화수소 화합물, 특히 파라핀 또는 나프텐의 존재하에 상보성 수소의 존재 또는 부재하에 크실렌 이성질체화 반응을 실시하는 것이 이로울 수 있다. 탄화수소 화합물은 크실렌의 손실이 억제된 반응에서 촉매의 성능이 개선되고, 특히 수소의 부재하에 반응이 실시되는 경우, 촉매의 수명이 연장된다.
또한, 본 발명은 하나이상의 알킬화된 방향족 화합물이 트랜스알킬화 반응 조건하에 증기 또는 액체 상으로 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉하는 탄화수소 화합물의 전환 방법에 관한 것이다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매는 트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응, 특히 알킬기로 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라치환된 방향족 분자, 특히 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 반응에 사용된다.
트랜스알킬화 반응 및/또는 불균화 반응에 사용되는 것으로 알려진 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물로는 산 형태(H+), 양이온 교환에 의해 수득한 형태, 금속을 포함하는 다른 형태 또는 이러한 여러가지 형태의 조합물로 존재하는 조성물이 있다. 산 형태 및, 금속이 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh 와 같은 수소화/탈수소화 성분인 형태가 특히 유효하다.
본 발명의 방법의 특정예는 톨루엔의 불균화 반응 및 분자당 C9이상을 포함하는 방향족 화합물, 예를 들면 트리메틸벤젠의 톨루엔과의 반응이 있다.
수소의 존재가 촉매 탈활성화 반응을 억제하도록 하기 때문에, 수소의 존재하에 실시되는 것이 바람직할지라도, 톨루엔 불균화 반응은 증기상으로, 수소의 존재 또는 부재하에 실시할 수 있다. 가장 바람직한 반응 조건은 온도가 250∼650℃ 범위내, 바람직하게는 300∼550℃ 범위내이고, 압력이 0.03∼10㎫(절대 압력) 범위내, 바람직하게는 0.1∼5㎫(절대 압력) 범위내이고, 시간당 중량 공간 속도(WHSV)가 50 이하(총 촉매 조성물을 기준으로 하여)이다.
톨루엔 불균화 반응을 수소의 존재하에 실시할 경우, 촉매는 수소화/탈수소화 성분을 임의로 포함할 수 있다. 수소화/탈수소화 성분, 예를 들면, Pt, Pd 또는 Ni 를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화/탈수소화 성분은 대개 총 촉매 조성물의 중량을 기준으로 하여 5중량% 가 도달할 수 있는 농도로 첨가된다. 상보성 금속 및/또는 금속 산화물이 촉매 조성물내에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 총 촉매 조성물의 5중량% 이하로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 또는 방향족 화합물이 적절한 알킬화 화합물과 함께 알킬화 조건하에서 중기 상 또는 액체 상으로 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉하게 되는 탄화수소의 전환 방법에 관한 것이다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매가 사용되는 알킬화 반응의 예로는 메탄올 또는 올레핀 또는 에테르로 치환된 방향족 분자 또는 벤젠의 알킬화 반응이다. 이러한 반응의 특정예로는 톨루엔의 메틸화 반응, 에틸벤젠의 합성 반응 및 에틸톨루엔 및 쿠멘의 형성 반응이 있다. 본 발명의 실시에 의한 방법에 사용되는 알킬화 촉매는 기타 물질, 특히 촉매 성능을 개선시킬 수 있는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하기 때문에, 탄화수소 화합물은 불포화 화합물, 예를 들면, 에텐, 프로펜 또는 부텐, 또는 포화 화합물, 예를 들면, 프로판 또는 부탄 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 경질 나프타의 올리고머화 반응, 고리화 반응 및/또는 방향족화 반응으로 생성될 수 있다. 몇몇의 반응의 경우, 특히 방향족화 반응의 경우, 촉매는 금속 또는 금속 산화물, 특히 백금, 갈륨, 아연 또는 이의 산화물을 포함하는 것이 유용할 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매는 광범위한 분해증류 반응, 그중에서도 올레핀, 파라핀 또는 방향족 화합물 또는 이의 혼합물의 분해증류에 사용된다. 유체 촉매 분해증류 첨가제로서 NU-88 제올라이트를 사용하는 것은 분해증류 반응 생성물을 개선시키는데 특히 유용하다. NU-88 제올라이트는 수소분해증류 방법에서 촉매 탈왁스 반응에 대한 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
수소화 반응 및/또는 탈수소화 반응, 예를 들면, 알칸의 이의 상응하는 올레핀으로의 탈수소화 반응은 특히 후자가 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Ru 와 같은 수소화/탈수소화 성분을 포함하는 경우 적절한 조건하에서 적절한 공급물을 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉하게 하여 실시할 수 있다.
NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매는 에테르 형성, 특히 두개의 알콜이 반응하거나 또는 올레핀이 알콜과 반응하는 경우 유용하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(HexPyrr)를 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(HexPyrr)의 구조는 하기와 같다.
48.07g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 12.303g 의 SoAl 235 용액(라로쉬) [조성(중량%) : 22.10%의 Al2O3, 20.40%의 Na2O, 57.50%의 H2O], 7.4g 의 수산화 나트륨 펠릿, 57.2g 의 HexPyrr[조성(중량%) : 96.50%의 HexPyrr, 3.50%의 H2O], 709g의 물로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 2 Al2O3: 10 Na2O : 10 HexPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 200g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 150g)중의 HexPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 13일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 얻은 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 4.82 Al2O3: 0.337 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트임을 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다. 회절 그래프는 도 1 에 제시되어 있다.[세로축은 강도 I(무작위 단위), 가로축은 2θ(Cu K 알파)].
실시예 2
펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(PentPyrr) 구조를 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(PentPyrr)의 구조는 하기와 같다.
36.05g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 7.908g 의 SoAl 235 용액(라로쉬) [조성(중량%) : 22.10%의 Al2O3, 19.80%의 Na2O, 58.10%의 H2O], 7.6g 의 수산화 나트륨 펠릿, 41.2g 의 PentPyrr[조성(중량%) : 97.02%의 PentPyrr, 2.98%의 H2O], 532g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.714 Al2O3: 12 Na2O : 10 PentPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 150g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 100g)중의 PentPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 22일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 4.61 Al2O3: 0.32 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 주로 NU-88 제올라이트, 미량의 아날심(5%)을 포함하는 것을 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다.
실시예 3
PentPyrr 을 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
48.07g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 10.587g 의 SoAl 235 용액 [조성(중량%) : 22.01%의 Al2O3, 19.81%의 Na2O, 58.18%의 H2O], 16.5g 의 수산화 나트륨 펠릿, 55.3g 의 PentPyrr[조성(중량%) : 97.02%의 PentPyrr, 2.98%의 H2O], 708g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.714 Al2O3: 18 Na2O : 10 PentPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 200g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 150g)중의 PentPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 15일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 5.10 Al2O3: 0.153 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트를 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다.
투광 전자 현미경 분석으로 주된 형태가 함께 결합하여 응집물을 형성하는 펠릿 형태의 결정에 특징이 있음을 알았다. 펠릿은 대략적인 크기가 100×100×10㎚이다.
실시예 4
PentPyrr 을 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
NU-88 제올라이트의 결정입자를 반응 혼합물에 첨가하고, 첨가된 결정입자의 중량이 실험동안 사용된 총 실리카 중량의 4중량%인 것을 제외하고, 실시예 3 에 기재된 실험을 반복했다.
36.05g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 7.805g 의 SoAl 235 용액 [조성(중량%) : 22.39%의 Al2O3, 20.49%의 Na2O, 57.12%의 H2O], 12.3g 의 수산화 나트륨 펠릿, 40.8g 의 PentPyrr[조성(중량%) : 97.99%의 유기 화합물, 2.01%의 H2O], 532g의 물로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.714 Al2O3: 18 Na2O : 10 PentPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 150g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 100g)중의 PentPyrr 용액
C. 물(약 50g)중의 NU-88 결정입자의 분산액
D. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 D 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한 후, 분산액 C 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 9일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 얻은 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 7.0 Al2O3: 1.26 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 주로 NU-88 제올라이트, 소량의 아날심(약 5%)을 포함하는 것을 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다.
반응 혼합물에 NU-88 결정입자를 첨가하는 것이 NU-88 제올라이트의 전체 제조 기간을 감소시킨다.
실시예 5
HexPyrr를 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
28.16g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 13.388g 의 알루민산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 11.90%의 Al2O3, 23.07%의 Na2O, 65.02%의 H2O], 7.3g 의 수산화 나트륨 펠릿, 68.3g 의 HexPyrr[조성(중량%) : 94.75%의 유기 화합물, 5.25%의 H2O], 689g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 2 Al2O3: 18 Na2O : 20 HexPyrr : 5000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 200g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 150g)중의 HexPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 11일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 얻은 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 5.4 Al2O3: 2.64 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트 및 아날심의 혼합물임을 확인했다. 대략적인 조성은 85%의 NU-88/15%의 아날심이었다.
실시예 6
PentPyrr을 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
45.06g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 15.931g 의 알루민산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 12.00%의 Al2O3, 24.44%의 Na2O, 63.56%의 H2O], 13.0g 의 수산화 나트륨 펠릿, 50.4g 의 PentPyrr [조성(중량%) : 99.26%의 유기 화합물, 0.74%의 H2O], 662g의 물로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.50 Al2O3: 18 Na2O : 10 PentPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 200g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 150g)중의 PentPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 12일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 4.7 Al2O3: 0.20 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트를 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다.
실시예 7
HexPyrr를 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
36.05g 의 CAB-O-SIL, 15.309g 의 알루민산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 13.32%의 Al2O3, 24.43%의 Na2O, 62.26%의 H2O], 9.6g 의 수산화 나트륨 펠릿, 43.2g 의 HexPyrr[조성(중량%) : 95.83%의 유기 화합물, 4.17%의 H2O], 616g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 2 Al2O3: 18 Na2O : 10 HexPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 200g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 150g)중의 HexPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 혼합물을 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 12일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 6.54 Al2O3: 3.92 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트 및 아날심의 혼합물임을 확인했다. 대략적인 조성은 70%의 NU-88/30%의 아날심이었다.
실시예 8
부탄-1,4-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(TetraPyrr) 구조를 사용한NU-88 제올라이트의 합성
부탄-1,4-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드(TetraPyrr)의 구조는 하기와 같다.
24.03g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 9.711g 의 알루민산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 10.52%의 Al2O3, 21.56%의 Na2O, 67.92%의 H2O], 5.30g 의 수산화 나트륨 펠릿, 25.81g 의 TetraPyrr[조성(중량%) : 99.25%의 TetraPyrr, 0.25%의 H2O], 352.45g의 물로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.5 Al2O3: 15 Na2O : 10 TetraPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 120g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 120g)중의 TetraPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 로터 시스템을 사용하여 45rpm으로 혼합물을 교반했다.
160℃에서 10일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 4.46 Al2O3: 2.72 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트임을 확인했다.
실시예 9
부탄-1,4-비스(비스퀴누클리디늄)브로마이드(TetraBisQ) 구조를 사용한 NU-88 제올라이트의 합성
부탄-1,4-비스(비스퀴누클리디늄)브로마이드의 구조는 하기와 같다.
3.00g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 1.214g 의 알루민산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 10.52%의 Al2O3, 21.56%의 Na2O, 67.92%의 H2O], 0.33g 의 수산화 나트륨 펠릿, 3.85g 의 TetraBisQ[조성(중량%) : 94.8%의 TetraBisQ, 5.2%의 H2O], 43.94g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 1.5 Al2O3: 10 Na2O : 10 TetraBisQ : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 11g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 11g)중의 TetraBisQ 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 75㎖ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 180℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 로터 시스템을 사용하여 45rpm에서 혼합물을 교반했다.
180℃에서 12일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 얻은 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 3.1 Al2O3: 0.65 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 NU-88 제올라이트임을 확인했다.
실시예 10
Ga-NU-88 의 합성
36.05g 의 CAB-O-SIL(비디에이치 리미티드), 21.872g 의 갈산 나트륨 용액 [조성(중량%) : 17.14%의 Ga2O3, 23.84%의 Na2O, 59.01%의 H2O], 7.7g 의 수산화 나트륨 펠릿, 42.2g 의 HexPyrr [조성(중량%) : 99.01%의 유기 화합물, 1.99%의 H2O], 524g의 증류수로 몰 조성이 하기와 같은 반응 혼합물을 제조했다.
60 SiO2: 2 Ga2O3: 18 Na2O : 10 HexPyrr : 3000 H2O
하기와 같은 방법을 이용하여 혼합물을 제조했다.
A. 물(약 150g)중의 수산화 나트륨 및 알루민산 나트륨 용액
B. 물(약 100g)중의 HexPyrr 용액
C. 나머지 물중의 CAB-O-SIL 분산액
용액 A 를 교반하에 분산액 C 에 첨가한 후, 용액 B 를 첨가한다. 균질한 겔이 수득될 때까지 교반을 지속시킨다. 수득된 혼합물을 1ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열시켰다. 전체 반응동안 이 온도를 유지했다. 경사 패들 교반기를 사용하여 교반했다.
반응 혼합물의 샘플을 규칙적으로 제거하고, 반응을 지속시키고, pH 를 모니터한다. 160℃에서 10일 후, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 급속하게 감온시킨 후, 생성물을 배수시킨다. 생성된 물질을 여과하고, 고형 생성물을 탈염수로 세척하고, 110℃에서 여러 시간동안 건조시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Ga 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 5.35 Ga2O3: 1.07 Na2O
건조된 고형 생성물을 분말 X 선 회절로 분석하여 Ga-NU-88 제올라이트임을 확인했다. 수득한 다이아그램은 표 1 에 제시된 결과와 일치했다.
실시예 11
H-NU-88 의 제조
실시예 3으로부터의 생성물 일부를 질소내에서 24시간동안 550℃에서 소성시키고, 이 단계 직후에 공기중에서 550℃, 24 시간동안의 제 2 소성 단계를 실시했다.
수득된 물질을 2 시간동안 상온에서 고형의 소성된 생성물 1g당 50㎖의 용액을 이용하여 염화 암모늄 1 몰 수용액과 접촉시켰다. 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 110℃에서 건조시켰다. 이 처리를 반복했다. 그후, 물질을 공기중에서 24 시간동안 550℃에서 소성시켰다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 4.05 Al2O3: 0.004 Na2O
실시예 12
H-NU-88 의 제조
실시예 6으로부터의 생성물 일부를 질소내에서 24시간동안 550℃에서 소성시키고, 이 단계 직후에 공기중에서 450℃, 24 시간동안의 제 2 소성 단계를 실시했다.
수득된 물질을 2 시간동안 상온에서 고형의 소성된 생성물 1g당 50㎖의 용액을 이용하여 염화 암모늄 1 몰 수용액과 접촉시켰다. 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 110℃에서 건조시켰다. 이 처리를 반복했다. 그후, 물질을 공기중에서 24 시간동안 550℃에서 소성시켰다. 소성된 생성물을 X 선 회절로 분석했다. 수득한 회절 그래프는 도 2 에 제시되어 있다.[세로축은 강도 I(무작위 단위), 가로축은 2θ(Cu K 알파)]. 수득한 다이아그램은 표 2 에 제시된 결과와 일치했다.
원자 방출 분광학을 이용하여 생성물에서의 Si, Al 및 Na 의 분석을 실시했다. 하기와 같은 몰 조성이 검출되었다 :
100 SiO2: 3.80 Al2O3: 0.011 Na2O
실시예 13
메틸시클로헥산의 분해증류에 의한 H-NU-88의 촉매적 특성의 평가
실시예 11에서 제조한 1.2g의 H-NU-88 제올라이트를 고정 층 튜브 반응기에 도입했다. 반응기 온도를 500℃로 승온시킨 후, 시클로헥산을 반응기에 도입했다. 희석 기체는 질소이었으며, 반응기내로 유입된 N2/시클로헥산 몰비는 12였다. 메틸시클로헥산의 공간 속도, 즉, H-NU-88 제올라이트의 단위 중량당 단위 시간당 사용된 시클로헥산의 중량은 60중량%의 전환율을 얻도록 했다. 수득된 여러가지 생성물의 선택도는 하기 표 3 에 기재되어 있다
화합물 선택도(중량%)
기체(C1+C2+C3+C4)올레핀 및 파라핀 46.7
C5-C6화합물 11.5
C7화합물메틸시클로헥산의 이성질체 2.6
톨루엔+C8+(1) 39.2
(1) C8이상의 화합물
본 실시예는 H-NU-88 제올라이트가 활성이 충분하게 커서 메틸시클로헥산을 분해증류시키고, 60중량%의 전환률로 46.7중량% 선택도의 기체 (C1-C4)를 생성한다는 것을 나타낸다.

Claims (35)

  1. i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 1 의 화학적 조성물;
    ii) 합성된 상태에서 하기 표 1에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 NU-88 제올라이트 :
    화학식 1
    100XO2, mY2O3, pR2/nO
    상기 식에서,
    m 은 10 이하이며,
    p 는 20 이하이며,
    R 은 원자가가 n인 하나이상의 양이온을 나타내며,
    X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
    Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택된다;
    표 1
    NU-88 제올라이트(합성된 상태)에 대한 X 선 회절 다이아그램
    dhkl(10-10m) I/Imax 12.1±0.35 s 또는 vs(1) 11.0±0.30 s(1) 9.88±0.25 m(1) 6.17±0.15 w 3.97±0.09 vs(2) 3.90±0.08 vs(2) 3.80±0.08 w(2) 3.66±0.07 vw 3.52±0.07 vw 3.27±0.07 vw 3.09±0.06 w 2.91±0.06 w 2.68±0.06 vw 2.49±0.05 vw 2.20±0.05 vw 2.059±0.05 w 1.729±0.04 vw (1)이들 피이크는 분해되지 않으며, 특징의 일부를 이룸 (2)이들 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 특징의 일부를 이룸
  2. 제 1 항에 있어서, m 이 0.6 내지 8 범위내인 제올라이트.
  3. i) 무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 2 의 화학적 조성물;
    ii) 소성된 상태에서 하기 표 2에 제시한 결과를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 제올라이트 :
    화학식 3
    100XO2:10 이하의 Y2O3: 10 이하의 M2O
    상기 식에서,
    X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
    Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며;
    M 은 하나이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA 족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이다;
    표 2
    NU-88 제올라이트(수소 형태)에 대한 X 선 회절 다이아그램
    dhkl(10-10m) I/Imax 12.1±0.35 vs(1) 11.0±0.30 s 또는 vs(1) 9.92±0.25 w 또는 m(1) 8.83±0.20 vw 6.17±0.15 w 3.99±0.10 s 또는 vs(2) 3.91±0.08 vs(2) 3.79±0.08 w 또는 m(2) 3.67±0.07 vw 3.52±0.07 vw 3.09±0.06 w 2.90±0.06 w 2.48±0.05 w 2.065±0.05 w 1.885±0.04 vw 1.733±0.04 vw (1)이들 피이크는 분해되지 않으며, 특징의 일부를 이룸 (2)이들 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 특징의 일부를 이룸
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무수 상태 산화물의 몰비로서 나타낸 하기 화학식 3 의 제올라이트 :
    화학식 2
    100XO2:10 이하의 Y2O3: 10 이하의 Q : 10 이하의 M2O
    상기 식에서,
    X 는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며,
    Y 는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며;
    M 은 하나이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA 족) 및/또는 암모늄이며 ;
    Q 는 하나이상의 유기 질소 함유 양이온 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구체 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 산물이다.
  5. 제 4 항에 있어서, Q 는 하기 화학식 4의 비스(메틸피롤리디늄) 양이온 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체이거나 또는 부탄-1,4-비스(비스퀴누클리디늄)브로마이드 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체인 제올라이트 :
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    n 은 4, 5 또는 6 이다.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Q 는 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 부탄-1,4-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드 또는 부탄-1,4-비스(퀴누클리디늄)브로마이드인 제올라이트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 는 규소이며, Y는 알루미늄인 제올라이트.
  8. 제 3 항에 있어서, X 는 규소이며, Y는 알루미늄인 제올라이트.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 부분적으로 H+형태 또는 NH4 +형태 또는 금속 형태이며, 이 금속은 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (희토류 금속 포함), VIII, Sn, Pb 및 Si 로 구성된 군에서 선택되는 제올라이트.
  10. 하나이상의 산화물 XO2의 하나이상의 원, 하나이상의 산화물 Y2O3의 하나이상의 원, 임의로 하나이상의 산화물 M2O의 하나이상의 원 및 하나이상의 유기 질소 함유 양이온 Q 또는 이의 전구체를 포함하는 수성 혼합물을 반응시키는 것을 포함하고, 이때, 상기 혼합물은 10 이상의 XO2/Y2O3, 0.01∼2 의 (R1/n)OH/XO2, 1∼500 의 H2O/XO2, 0.005∼1 의 Q/XO2, 0∼5 의 LpZ/XO2의 몰 조성을 갖고,
    이때, X 는 규소 및/또는 게르마늄이며;
    Y 는 알루미늄, 철, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브데늄, 비소, 안티몬, 갈륨, 크롬 및 망간으로 구성된 군에서 선택되며;
    R 은 M(알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온) 및/또는 Q(유기 질소 함유 양이온 또는 이의 전구체 또는 이의 분해 산물)를 포함한 원자가가 n인 양이온을 나타내며,
    LpZ 은 염이며,
    Z 는 원자가가 p인 음이온이며,
    L 은 M과 유사하거나 또는 M의 혼합물일 수 있는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 부가로, 음이온 Z 에 균형을 맞추는데 필요한 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이 될 수 있으며, Z 는 L 의 염 또는 알루미늄 염의 형태로 첨가되는 산 라디칼을 포함할 수 있는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의한 제올라이트를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, Q 는 하기 화학식 4의 비스(메틸피롤리디늄) 양이온 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체이거나 또는 하기 화학식 5의 부탄-1,4-비스(비스퀴누클리디늄)브로마이드 또는 이의 분해 산물 또는 이의 전구체인 방법 :
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    n 은 4, 5 또는 6 이다.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, Q 는 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 펜탄-1,5-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드, 부탄-1,4-비스(메틸피롤리디늄)브로마이드 또는 부탄-1,4-비스(퀴누클리디늄)브로마이드인 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 수성 매질이 염 LpZ 을 포함하는 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 소성 단계를 부가로 포함하는 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, H+또는 NH4 +교환 단계를 부가로 포함하는 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (희토류 금속 포함), VIII, Sn, Pb 및 Si 로 구성된 군에서 선택된 금속을 교환시키는 단계를 부가로 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 의한 제올라이트 또는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 의해 제조된 제올라이트를 포함하는 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 결합제 또는 하나이상의 지지체 또는 하나이상의 기타 제올라이트 또는 원소, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Re 및 Rh 로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속을 부가로 포함하는 촉매.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 의한 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 알킬벤젠 또는 알킬벤젠 혼합물이 이성질체화 반응 조건하에서 증기 또는 액체 상으로 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉하게 되는 탄화수소의 전환 방법.
  21. 제 20 항에 의해 크실렌을 이성질체화 또는 히드로이성질체화시키는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 분자당 C4-C10n-파라핀의 이성질체화 반응 및 히드로이성질체화 반응을 실시하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 올레핀의 이성질체화 반응을 실시하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 촉매 탈왁스 반응을 실시하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 하나이상의 방향족 알킬화 혼합물을 증기 또는 액체 상으로 트랜스알킬화 반응 조건하에서 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 방법.
  26. 제 25 항의 방법에 의해 크실렌을 트랜스알킬화 및/또는 불균화시키는 방법.
  27. 제 25 항의 방법에 의해 분자당 C9이상의 방향족 화합물 및 톨루엔을 불균화 및/또는 트랜스알킬화시키는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 올레핀 또는 방향족 화합물을 증기 또는 액체 상으로 알킬화 조건하에서 적절한 알킬화 화합물 및 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 탄화수소의 불포화 화합물 또는 포화 화합물 또는 이의 혼합물의 올리고머화 반응, 고리화 반응 및/또는 방향족화 반응을 실시하는 반응.
  30. 제 19 항에 있어서, 분해증류 반응을 실시하는 방법.
  31. 제 19 항에 있어서, 수소화 반응 및/또는 탈수소화 반응을 실시하는 방법.
  32. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 에테르의 형성 반응에 사용되는 촉매.
  33. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 질소 산화물을 촉매 제거하는데 사용되는 촉매.
  34. 제 33 항에 있어서, 촉매 제거 반응은 환원에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  35. 제 33 항에 있어서, 촉매 제거 반응은 질소 함유 화합물 또는 탄화수소의 환원에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 사용되는 촉매.
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