KR102940552B1 - 불소계 폐액으로부터 불화칼슘을 획득하는 방법 - Google Patents

불소계 폐액으로부터 불화칼슘을 획득하는 방법

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Abstract

불소계 폐액으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법에 있어서, (a) 불소계 폐액을 집수조에 수집하는 단계, (b) 수집된 불소계 폐액을 용해조로 이송한 뒤, 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 불소계 폐액 내 불산(HF)과 반응케 하여 불화칼슘(CaF2)을 형성하는 단계, (c) 형성된 불화칼슘(CaF2)에 가성소다(NaOH)를 투입하여 pH를 조절하는 단계, (d) 반응 과정에서 발생한 암모니아 가스를 스크라바(scrubber)로 이송하는 단계, (e) 스크라바 내에 황산을 투입하여 암모니아 가스를 황산암모늄 형태로 탈기하는 단계, (f) 암모니아가 탈기된 혼합물에서 불화칼슘(CaF2) 고체와 여액을 분리하는 단계, (g) 여과된 여액을 중화조에서 pH를 조절하여 중화하는 단계, (h) 중화 과정에서 7수염(황산제일철(FeSO4·7H2O))을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계, 및 (i) 불화칼슘과 여액을 여과하여 불화칼슘을 분리하는 단계를 포함하는 것으로, (c), (f) 및 (i) 단계에서 수득된 불화칼슘은 소결 공정을 거쳐 순도 및 회수율이 상승하게 되는, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법을 개시한다.

Description

불소계 폐액으로부터 불화칼슘을 획득하는 방법{Acquiring method of calcium fluoride from Fluoride-bearing waste solution}
본 발명은 불소계 폐액으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법에 관한 것이다.
불화칼슘(CaF2)은 다양한 산업 분야에서 중요한 소재로 사용되며, 특히 유리, 세라믹, 광학 소재 및 화학 공업에서 필수적인 원료로 활용된다. 불화칼슘은 주로 자연에서 광물 형태로 채굴되거나 화학적 합성을 통해 제조되는데, 최근에는 환경 규제와 자원 재활용의 중요성이 부각되면서, 산업 폐기물로부터 고순도의 불화칼슘을 회수하는 기술이 주목받고 있다.
한편, BOE(Buffered Oxide Etchant)는 반도체 제조 공정에서 실리콘 산화막을 제거하는 데 사용되는 중요한 것으로, 이 과정에서 발생하는 BOE 폐액(waste)은 주로 불산(HF), 초산, 암모니아 등이 포함된 폐액으로 적절한 처리가 요구된다. 이러한 BOE 폐액은 고농도의 불소 이온을 포함하고 있어 환경 오염의 원인이 될 수 있는 것과 동시에, 불화칼슘을 제조하기 위한 잠재적인 원료로 활용될 수 있는 중요한 자원이 될 수 있다.
기존의 불소계 폐액 처리 기술은 주로 불소를 중화하고 잔류 물질을 처리하는 데 중점을 두고 있으며, 이 과정에서 불화칼슘이 생성되지만 생성된 불화칼슘의 순도가 낮아 산업적으로 활용하기에는 한계가 있었다. 따라서, 불소계 폐액으로부터 경제적이고 효율적으로 고순도의 불화칼슘을 회수할 수 있는 기술의 개발이 매우 중요해졌으며, 이는 폐기물의 처리 비용을 절감하고 자원을 재활용함으로써 환경 보호에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 고부가가치의 불화칼슘을 안정적으로 공급할 수 있는 방법을 제공할 수 있게 된다.
이러한 인식 하에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고자 불소계 폐액(BOE 폐액)으로부터 불화칼슘을 효과적으로 회수하는 공정을 제안하며, 나아가 이를 통해 고순도의 불화칼슘을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 불소계 폐액의 단계별 회수를 통해 고순도 불화칼슘 획득방법을 제공하는 데에 일 목적이 있다.
상기 서술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 다음과 같은 수단을 일 수단으로 한다. 다만, 이에 국한되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사상을 표현할 수 있는 것이라면, 그 명시적 표현에 구애되지 않고, 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 따른 일 수단으로서, 불소계 폐액으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법에 있어서, (a) 불소계 폐액을 집수조에 수집하는 단계, (b) 수집된 불소계 폐액을 용해조로 이송한 뒤, 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 불소계 폐액 내 불산(HF)과 반응케 하여 불화칼슘(CaF2)을 형성하는 단계, (c) 형성된 불화칼슘(CaF2)에 가성소다(NaOH)를 투입하여 pH를 조절하는 단계, (d) 반응 과정에서 발생한 암모니아 가스를 스크라바(scrubber)로 이송하는 단계, (e) 스크라바 내에 황산을 투입하여 암모니아 가스를 황산암모늄 형태로 탈기하는 단계, (f) 암모니아가 탈기된 혼합물에서 불화칼슘(CaF2) 고체와 여액을 분리하는 단계, (g) 여과된 여액을 중화조에서 pH를 조절하여 중화하는 단계, (h) 중화 과정에서 7수염(황산제일철(FeSO4·7H2O))을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계, 및 (i) 불화칼슘과 여액을 여과하여 불화칼슘을 분리하는 단계를 포함하는, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법이 개시된다.
상기 (b) 단계에서, 칼슘이온(Ca2+)과 불소이온(F-)의 몰농도 비는 1.5:1 ~ 1:1로 하여 소석회의 투입량을 결정하는 것일 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 투입되는 황산 농도는, 반응된 혼합물 대비 5~10%(w/w)로 첨가되어 암모늄 이온과 반응하여 암모늄 황산염을 형성하는 것일 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 고체와 여액을 분리하는 여과 단계로서, 적어도 2개 이상의 단계를 거치고, 각 단계에서 여과 속도를 달리 하는 것일 수 있다.
상기 (h) 단계에서는, 반응조에 황산제일철이 투입시 pH는 3.5 내지 4.5로 유지되는 것일 수 있고, 반응 시간은 20 내지 30분일 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 침전된 불화칼슘(CaF2)를 세척, 건조 및 재결정화 하는 것일 수 있다.
이는 일 예에 불과하고, 본 발명의 설명 전체에 걸쳐 이해될 수 있다.
본 발명은 불소계 폐액의 단계별 회수를 통해 고순도 불화칼슘 획득방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 예로, 불소계 폐액(BOE 폐액)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법을 도시한 순서도이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대해 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 관련 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 예로, 불소계 폐액(BOE 폐액)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법을 도시한 순서도이다.
상기 불소계 폐액은 반도체·디스플레이, 유리·세라믹 식각·세정, 금속 표면처리 등 화학 공정에서 배출되는 모든 불소 성분(불소 이온 및 불소화합물)을 포함하는 폐액을 총괄하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 폐액은 BOE 폐액(Buffered Oxide Etchant), HF 폐액, NH4F/NH4HF2 폐액, H2SiF6(규불산) 폐액, HBF4(붕불산) 폐액, 혼산 폐액(HF, HNO3, CH3COOH 등 혼합 산성 폐액), 불소계 도금 폐액(HF, NH4F) 및 PFAS(Per- and Polyfluoroalkyl Substance) 폐수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 BOE 폐액일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 불소계 폐액으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법에 있어서, (a) 불소계 폐액을 집수조에 수집하는 단계, (b) 수집된 불소계 폐액을 용해조로 이송한 뒤, 소석회(Ca(OH)2)를 투입하고, 불소계 폐액 내 불산(HF)과 반응케 하여 불화칼슘(CaF2)을 형성하는 단계, (c) 형성된 불화칼슘(CaF2)에 가성소다(NaOH)를 투입하여 pH를 조절하는 단계, (d) 반응 과정에서 발생한 암모니아 가스를 스크라바(scrubber)로 이송하는 단계, (e) 스크라바 내에 황산을 투입하여 암모니아 가스를 황산암모늄 형태로 탈기하는 단계, (f) 암모니아가 탈기된 혼합물에서 불화칼슘(CaF2) 고체와 여액을 분리하는 단계, (g) 여과된 여액을 중화조에서 pH를 조절하여 중화하는 단계, (h) 중화 과정에서 7수염(황산제일철(FeSO4·7H2O))을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계, 및 (i) 불화칼슘과 여액을 여과하여 불화칼슘을 분리하는 단계를 포함하는, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법을 개시한다.
상기 (a) 단계, 즉 불소계 폐액을 집수조에 수집하는 단계는, 사용된 불소계 폐액을 작업현장 내 구비된 소정의 집수조 또는 별도 공간에 마련된 집수조에 불소계 폐액을 수집, 보관하는 것일 수 있다.
여기서 수집, 보관되는 불소계 폐액은 본격적으로 다음 단계로 넘어가기에 앞서 전처리 될 수 있고, 상기 전처리를 통해 후속 단계에서의 보다 높은 순도의 불소 이온 및/또는 불화칼슘 등을 얻을 수 있다.
상기 집수조에서는 불소계 폐액의 온도 및 pH를 조절하고, 불순물을 제거하거나, 혼합/교반, 산화 방지, 보관 시간의 유지 등을 수행할 수 있다.
상기 온도 조절은 집수조 내에 불소계 폐액의 온도를 조절하여 불소이온의 농도를 유지하고, 불화칼슘의 형성에 필요한 조건을 최적화하는 것일 수 있다.
통상 상온으로 섭씨 25도를 기준으로 전후 온도를 유지하도록 할 수 있으며, 과도하게 낮은 온도로 수집, 보관할 경우 반응 속도가 느리거나 불순물 간의 결합이 이뤄지는 등 문제가 발생될 수 있고, 과도하게 높은 온도로 수집, 보관할 경우 이온 용해도가 증가하여 반응 속도가 빨라지거나, 또는 불화칼슘의 용해도가 높아져 회수 효율(수득율)이 낮게 되는 문제가 있다.
상기 pH 조절은 불소 이온의 농도를 안정적으로 유지되도록 하는 것으로, 일반적으로 약산성(pH 4.5 ~ 5.5)에서 불소 이온이 안정적이게끔 할 수 있으며, 후속 과정에서 칼슘 이온과의 반응에서 반응 효율성을 최대화/극대화할 수 있다. 바람직하게는 pH 5.0으로 조절하되, 오차 범위를 고려하여 pH 4.5 ~ 5.5로 조절할 수 있다.
위 범위를 벗어나 산성을 띄는 경우 불소 이온의 과도한 해리가 유발되어 다른 이온과의 결합이 일어날 수 있으며, 위 범위를 벗어나 중성 또는 염기성을 띄는 경우 불화칼슘의 형성과는 별개로 칼슘 이온의 과도한 공급으로 다른 불순물과의 결합이 일어나는 가능성이 높아지는 문제가 있다.
그 외에도 상기 (a) 단계 수집, 보관된 불소계 폐액이 균일하게 혼합되도록 교반기를 이용하여 교반 및 혼합 단계를 거치거나, 망 또는 필터를 사용하여 소정의 입자 또는 이물질 제거 단계를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 불소계 폐액 내 불소 이온의 산화를 방지하도록 하고, 과도하게 장시간 집수조에서 수집 및 보관되지 않도록 하여 불소 이온 등의 변질을 방지하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는, 집수조 상의 불소계 폐액을 용해조로 이송한 뒤, 이송된 불소계 폐액에 석회를 투입하고, 불소계 폐액 내 불산(HF)과 반응케 하여 불화칼슘(CaF2)을 형성하는 단계일 수 있다.
여기서, 불소계 폐액에 반응하도록 하는 석회는 칼슘 공급원의 일종으로 탄산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘 등 칼슘을 공급할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 석회는 소석회(Ca(OH)2) 또는 생석회(CaO)일 수 있고, 보다 구체적으로는 소석회(Ca(OH)2)일 수 있다. 이를 통해, 불소계 폐액 내 불소이온(또는 불산)과 반응하여, 불화칼슘이 형성될 수 있으며, 부산물로 이산화탄소, 염산, 물, 황산 등이 생성될 수 있다.
이 중에서도, 액상 소석회는 균일한 혼합, 빠른 반응속도, pH 조절 및 투입의 용이성, 고체 잔여물 최소화, 정밀한 반응 제어 등이 가능하여 불소계 폐액 처리 공정 시 불화칼슘의 형성 등에 유리한 조건을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 일 예로서, 액상 소석회 및 불소계 폐액 내 불소 이온 간 반응에 있어, 칼슘 이온의 농도(몰 농도)와 불소 이온의 농도(몰 농도) 비율을 [Ca2+]: [F-] = 1:5:1 내지 1:1로 하여 액상 소석회의 투입량을 결정할 수 있다. 또한, 여기서 액상 소석회는 20% 농도로 할 수 있고 고상 소석회를 투입할 수도 있다.
이 때, 바람직한 반응을 위해서 교반 속도는 300 내지 600 RPM, 반응 온도는 섭씨 25 내지 40도, 반응 시간은 30 내지 60분인 것으로 할 수 있으며, 더 바람직하게는 칼슘 이온의 농도(몰 농도)와 불소 이온의 농도(몰 농도) 비율이 [Ca2+]: [F-] = 1.2:1인 것이며, 교반 속도는 400 내지 500 RPM 인 것으로 할 수 있다.
여기서 형성된 불화칼슘은 용해조 내에서 침전되나, 곧바로 이를 회수하지 않고 후속 반응까지 완료하여 충분히 불화칼슘이 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 (c)단계는, 형성된 불화칼슘(CaF2)에 가성소다(NaOH)를 투입하여 pH를 조절하는 단계로, 이를 통해 효율성을 높이고 불순물을 제거하는 등 불화칼슘의 품질을 높일 수 있도록 한다.
불화칼슘은 특정 pH 범위에서 안정한 침전물 형태로 남아 있으므로, 과도하게 낮거나 높은 pH에서는 불화칼슘이 용해되거나 다른 이온들과 반응하여 불필요한 침전물이 형성되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, pH를 조절하여 불화칼슘의 안정성을 확보하며, 아울러 불소 이온 또는 인산염 등을 침전시켜 제거할 수 있다.
이 때, 교반 속도는 약 200 내지 300 RPM으로 하여 교반하고 온도는 섭씨 25도를 유지하여 불화칼슘의 용해를 최소화할 수 있다. 또한, 가성소다의 투입 후 목표 pH는 7 내지 9, 바람직하게는 pH 8을 중심으로 조절함으로써 잔여 불순물이 침전되어 제거되게끔 하고, 불화칼슘을 안정된 침전물로 만들어 고순도의 불화칼슘 침전물을 수득할 수 있다.
이후 회수된 불화칼슘 침전물은 소결 공정을 거쳐 보다 고품질의 불화칼슘으로 전환될 수 있다. 즉, 소결 공정을 통해 여분의 불순물을 분해 및 제거하고, 입자 간 결정 구조를 형성케 하여 물리적 강도 및 밀도를 높이는 한편, 순도를 높일 수 있다.
상기 소결 공정은 세척, 건조, 소결 및 냉각 단계를 포함하는 것일 수 있다.
세척 및 건조 단계로서, 주된 공정에서 회수된 불화칼슘을 증류수 또는 순수한 물 등으로 세척하고, 표면에 남아 있는 가성소다 또는 기타 불순물을 제거하는 것일 수 있다. 다음으로 섭씨 100~150도, 바람직하게는 섭씨 120~140도, 더 바람직하게는 섭씨 130도에서 건조하여 수분을 제거하는 것일 수 있다.
다음으로 소결 단계로서, 상기 소결 온도는 섭씨 900~1,100도로 2~4시간 진행될 수 있다. 이 때, 온도는 1차 구간으로 섭씨 900~950도, 바람직하게는 섭씨 920 도 내지 940도, 더 바람직하게는 930도로 할 수 있다. 이를 통해 불화칼슘의 입자들이 점진적으로 소결되기 시작하여 불순물이 제거되며 초기 결합이 이뤄지게 되며, 이후 온도는 2차 구간으로 섭씨 950~1,100도, 바람직하게는 섭씨 1,000도 내지 1,050도에서 불화칼슘의 입자들이 좀 더 조밀하게 결합되며 고밀도의 불화칼슘이 형성될 수 있다. 또한, 소결 시간은 1차 소결로 2시간, 2차 소결로 2시간 동안 진행하고, 이 때 질소 또는 불활성 가스 하에서 진행하는 것일 수 있다.
다음으로 냉각 단계로서, 냉각 조건은 분당 섭씨 1~5도로 냉각, 바람직하게는 섭씨 2-4도로 냉각, 더 바람직하게는 섭씨 3도로 냉각하는 것일 수 있고, 이를 통해 급격한 냉각에 의한 결함 발생을 최소화할 수 있다.
상기 (d) 및 (e) 단계는, 상기 (c) 단계에서 발생한 암모니아 가스를 스크라바(scrubber)로 이송하고, 스크라바 내에 황산을 투입하여 암모니아 가스를 황산암모늄 형태로 탈기하는 것일 수 있다.
특히, 상기 (e) 단계는 스크라바 내에 황산(H2SO4)을 투입하여 암모니아와 반응하여 황산 암모늄 형태로 암모니아를 제거(탈기)하는 단계로서, 종전 단계에서 불화칼슘이 형성된 후 반응 혼합물 내 남아 있는 잔류 가스(예를 들어, 암모니아, 잔여 불소 이온, 기타 이온성 물질 등)를 제거하여 최종 불화칼슘의 순도를 높이고 여액을 처리하는 것일 수 있다. 투입된 황산은 암모니아와 같은 잔류 가스를 중화하여 암모늄 이온을 형성하고, 잔여 불순물과 반응하여 침전을 유도한다.
예를 들어, 잔여 불순물 중 불소 이온은 황산과 반응하여 불산(HF)과 황산칼슘을 형성할 수 있으며, 이 때 형성된 불산은 포획 또는 중화된다. 침전된 불순물은 여액과 분리되어 불화칼슘의 순도가 높아지며, 황산암모늄 또는 황산칼슘과 같은 침전물은 바닥에 모여 여과를 통해 제거되고, 여과 과정에서 분리된 불화칼슘은 추가로 중화 처리 또는 세척 후 회수되게 된다.
상기 투입되는 황산의 농도는 반응된 혼합물 대비 5~10%(w/w)로 첨가될 수 있고, 이는 암모늄 이온과 반응하여 암모늄 황산염 등을 형성할 수 있다. 이 때 반응시간은 20~40분, 반응온도는 섭씨 20~30도로, 교반 속도는 100~150 RPM으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 투입되는 황산의 농도 6~8%(w/w), 반응시간 30분, 반응온도 섭씨 25도, 교반 속도 100 RPM으로 반응할 수 있으며, 더 바람직하게는 투입되는 황산의 농도를 7%(w/w)로 할 수 있다.
한편, 공정 내 암모니아 가스 또는 불순물 등을 제거하기 위해 상기 (d) 및 (e) 단계를 반복 수행될 수 있다. 예를 들어, 최초 수행된 단계에서 탈기 후 남은 물질을 수거하여 다시 스크라바로 이송, 황산 등을 투입하여 미반응 유독가스 또는 불순물 등을 제거할 수 있다. 예를 들어, 반복 과정을 거쳐 유독가스 등의 제거율을 높이는 경우 투입되는 황산의 농도 1~5%(w/w), 반응시간 10-15분, 반응온도 섭씨 25 내지 30도, 교반 속도 100 내지 150 RPM으로 수행할 수 있으며, 더 바람직하게는 투입되는 황산의 농도 2~4%(w/w), 보다 더 바람직하게는 투입되는 황산의 농도 3%(w/w), 반응시간 15분, 반응온도 섭씨 25도, 교반 속도 100 RPM으로 수행될 수 있다.
추가로, 상기 (d) 및 (e) 단계를 한 차례 수행함에 따라 대부분의 가스 및 불순물이 제거되기는 하나, 여전히 소량의 불순물이 여액에 남아 있을 수 있다. 이러한 소량의 불순물을 더욱 더 철저히 제거하여 최종 여액 및 불화칼슘의 품질을 향상시킬 수 있으며, 최종 pH 및 이온 농도를 조절하여 불순물 침전 및 여액의 안정성을 높여 불화칼슘의 고순도 획득에 기여할 수 있다.
나아가, 미량의 잔류 가스를 제거함으로써 대기 중으로의 가스 배출 최소화 및 환경 오염을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 (d) 및 (e) 단계 후 여액 내 잔여 불순물(불소이온, 암모늄 이온, 황산 이온 등)이 제거된 결과 고순도의 불화칼슘이 획득될 수 있다. 아울러, 여액의 pH 및 이온 농도가 안정화되며, 미량의 가스를 더 제거하여 환경에 미치는 영향이 감소하게 된다.
상기 (f) 단계는, 암모니아가 탈기된 혼합물에서 여과 과정을 통해 불화칼슘(CaF2) 고체와 여액을 분리하는 것이다. 즉, 상기 (d) 및 (e) 단계 후 반응된 불화칼슘을 고체 형태로 회수하되, 이 과정에서 손실을 최소화하고 불순물을 최대한으로 걸러내는 것일 수 있다. 나아가, 여액에 남아 있는 불순물을 불화칼슘과 분리하여 여액의 처리를 용이하게 하고, 불화칼슘의 순도를 높일 수 있다.
구체적으로, 먼저 상기 (d) 및 (e) 단계를 거친 혼합물은 슬러리 형태로 여과기로 이송되며, 여과기 상에서 고체상의 불화칼슘과 잔여물이 여과될 수 있다. 이 때 여과 속도와 압력을 조절하여 불화칼슘이 여과되는 정도에 영향을 줄 수 있으며, 여과된 여액은 별도로 수집되어 후속 단계가 수행될 수 있다. 또한, 여과된 고체상의 불화칼슘은 세척 및 건조 등의 단계를 거쳐 최종 제품화될 수 있다.
이 때 불화칼슘의 여과 및 이에 따른 회수율을 높이기 위해서 여과 과정을 여러 번 하고, 여과 속도 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 고체와 여액을 분리하는 여과 단계로서, 적어도 2개 이상의 단계를 거치고, 각 단계에서 여과 속도를 달리 하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1 단계 여과는 50~100 L/hr의 속도로, 필터크기는 10 마이크로미터로 하여 불화칼슘의 입자와 거친 불순물 제거하는 것일 수 있다. 이후 제2 단계 여과는 40~60 L/hr의 속도로, 필터크기는 5 마이크로미터로 하여 중간 크기의 입자를 제거하며, 불화칼슘의 손실을 줄이면서 불순물 제거하는 것일 수 있다. 제3 단계 여과는 20~30 L/hr의 속도로, 필터크기는 1 마이크로미터로 하여 미세한 입자와 불순물 제거하는 것일 수 있다. 제4단계 여과는 10~20 L/hr의 속도로 초미세 불순물을 제거하여 불화칼슘의 순도를 높일 수 있다. 여기서 얻어진 불화칼슘은 상술한 소결 공정에 의하여 동일하게 처리될 수 있으며, 이를 통해 고순도 및 고품질의 불화칼슘을 얻을 수 있다.
상기 (g) 단계는, 여과 과정으로서 상기 (f) 단계를 거친 여액을 중화조에서 pH를 조절 및 중화하는 단계로, 여과 과정을 거친 여액은 대체로 (약)산성인 바, 이를 중성 또는 약 알칼리성으로 조절하여 후속 단계에서 불순물 제거 및 불화칼슘의 회수율을 높이도록 하고, 여액 내 잔여 이온을 안정화시키는 것일 수 있다.
구체적으로, 여과 과정을 거친 여액을 이송하고, pH를 측정하여 pH 조절제 투입 후 목적하는 pH에 도달하도록 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 가성소다 또는 소석회를 사용하여 pH를 조절하는 것으로, 가성소다 또는 소석회는 여액에 천천히 투입되고 지속적으로 교반하여 여액 전체에 균일하게 혼합되도록 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 가성소다를 투입할 경우 용해도가 높아 빠르게 pH를 조절할 수 있고, 적은 양으로도 중성 또는 약알칼리성으로 할 수 있으며, 소석회를 투입할 경우 점진적으로 pH를 조절할 수 있고, 칼슘 이온을 추가로 공급할 수 있어 추가적인 침전을 유도할 수 있게 된다. 이 때, 가성소다를 통해 달성코자 하는 pH는 중성(pH 7)부터 약 알칼리성(pH 8~9)일 수 있으나, 바람직하게는 중성(pH 7~8)일 수 있다.
pH 조절이 완료되어 중화가 완료되면 상기 (h) 단계, 즉 중화 과정에서 7수염(황산제일철(FeSO4·7H2O))을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 중화된 여액에 7수염(황산제일철)을 투입하여 불순물을 침전시키는 것일 수 있다.
7수염을 통해 여액 내 잔여 불순물로서 불소 이온, 인산 이온, 철 이온 등을 침전시켜 제거하게 되며, 이 과정에서 불용성 물질이 형성 및 침전될 수 있다. 나아가, 이러한 불순물(불용성 물질 등) 제거를 통해 불화칼슘의 순도를 높일 수 있다.
보다 구체적으로, 7수염(황산제일철)을 투입하게 되면 pH는 3.5 내지 4.5(바람직하게는 pH 4.0), 반응 시간은 20 내지 30분(바람직하게는 30분), 반응 온도는 섭씨 25 내지 30도(바람직하게는 섭씨 25도), 교반 속도는 100 내지 200 RPM(바람직하게는 100 RPM) 조건에서 침전물이 충분히 형성되도록 교반 속도 및 시간을 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (h) 단계는 적어도 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 제1 반응기의 경우 섭씨 25 내지 28도(바람직하게는 섭씨 25도), 15 내지 20분(바람직하게는 20분), 150 내지 200 RPM(150 RPM), pH 4.5 내지 5.5(바람직하게는 pH 5.0)의 조건으로 수행될 수 있으며, 제2 반응기의 경우 섭씨 28 내지 30도(바람직하게는 섭씨 28도), 10 내지 15분(바람직하게는 15분), 100 내지 150 RPM(바람직하게는 100RPM), pH 5.5 내지 6.5(바람직하게는 pH 6.0)에서 수행될 수 있다. 이를 통해 제1 반응기에서는 철 이온과 여액 내 불순물의 효과적인 반응을 유도하고, 제2 반응기에서는 잔여 불순물을 제거하고 철 이온의 산화를 통해 침전 반응을 유도하는 것일 수 있다.
추가로, 상기 (h) 단계에서 탈기 장치를 통해 여액 내 이산화탄소 등 용존 가스를 제거할 수 있고, 이를 통해 효율 및 반응성을 개선시킬 수 있다. 상기 탈기 장치는 제1 반응기 전에 또는 제2 반응기 전에 위치할 수 있으며, 이를 통해 각 반응기 투입 전 용존 가스를 제거하여 반응기 내 반응이 더 잘 일어나도록 할 수 있으며, 이를 통해 pH 안정성 향상 및 철 이온의 안정성, 불화칼슘의 순도를 높일 수 있다.
다음으로, 상기 (i) 단계는 불화칼슘과 여액을 여과/분리하여 불화칼슘을 얻는 단계로, 7수염 투입 후 형성된 불화칼슘과 침전물 등 혼합물이 여과기로 이송되어 여과 과정을 거치고 불화칼슘과 여액이 분리/제거되는 것일 수 있다. 이 때, 분리/제거된 불화칼슘의 순도를 높이기 위해 침전된 불화칼슘을 세척, 건조 및 재결정화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 불화칼슘의 세척 단계는 불화칼슘의 고체 상에 묻어 있는 잔여물을 제거하는 등 결정의 표면을 깨끗이 하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 단일 또는 다중 세척 과정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 다중 세척 과정이 수행될 시 1차 세척 시 용매는 증류수 또는 탈이온수를 사용하여 불화칼슘의 고체 표면 상의 이물질이나 불순물을 제거하는 것일 수 있으며, 이때 수행 온도는 섭씨 40 내지 60도(바람직하게는 섭씨 50도), 15 내지 30분 동안(바람직하게는 30분), 200 내지 300 RPM(바람직하게는 200 RPM) 조건으로 수행될 수 있다.
다음으로, 2차 세척 시 약산성 용액을 사용하여 잔여 불순물을 제거하는 것일 수 있으며, 이는 불화칼슘의 결정에 손상을 주지 않으면서 불순물 이온을 효과적으로 제거하는 것으로, 이때 수행 온도는 섭씨 25 내지 35도(바람직하게는 섭씨 30도), 10 내지 20분(바람직하게는 20분), 150 내지 200 RPM(바람직하게는 150 RPM) 조건으로 수행될 수 있다.
또한, 최종 세척(3차 세척)시 증류수를 사용하여 섭씨 25도, 10분, 100RPM 조건으로 불순물 제거를 수행할 수 있다. 이후 여과/분리된 불화칼슘을 섭씨 80도에서 3시간 동안 건조하는 것을 포함할 수 있으며, 건조된 불화칼슘을 다시 재결정화, 세척 및 건조 등을 수행하여 순도를 높일 수 있다.
상기 재결정화 하는 과정은 불화칼슘을 과포화된 불화암모늄 용액 또는 희석된 불산 용액을 사용하여 용해시키고, 이를 냉각 및 pH 조절하여 재침전시키는 것일 수 있으며, 재결정화된 불화칼슘을 세척 및 건조하여 순도를 높일 수 있다.
이하, 구체적으로 실험예를 살펴본다.
실험 1. BOE 폐액 테스트
BOE 폐액(플루오르 이온의 몰 농도는 10.193M)을 이용하여 (a) 내지 (i)의전 단계를 수행하였을 때, 각 반응물의 투입량 및 시간, CaF2 제품량과 순수 불화칼슘 함량, 그리고 플루오르화 이온의 회수율을 아래 표 1과 같이 정리하였다.
단, 이 경우 소결 공정, 다중 여과 공정 등 세부 공정은 배제하고, 기본 공정으로서 (a) ~ (i) 단계를 수행한 것이다. 즉, 집수조는 pH 4.5 내지 5.5의 범위에서 pH 5.0을 중심점으로 하여 조절하고, 섭씨 25도로 처리하였으며, 소석회 투입 시 450 RPM, 섭씨 32도, 45분 동안 반응시켰다. 가성소다 투입시 목표 pH는 8.0으로, 250 RPM, 섭씨 25도에서 처리하였으며, 스크라바 공정 시 30분, 섭씨 25도, 100 RPM으로, 황산 7%(w/w)으로 반응케 하였다(2차 스크라바 공정은 제외). 또한, 7수염 처리 시 pH 4.0을 기준으로 하여 반응시간 30분, 섭씨 25도, 100 RPM으로 반응시켰으며, 가성소다를 투입하여 pH 조절하는 것은 섭씨 28도에서 15분 반응시간, 100 RPM, 및 pH 6.0으로 조절하였다.
[표 1]
실험예 1, 3, 5의 경우 고상의 수산화칼슘을 투입하였고, 실험예 2, 4, 6은 20% 농도의 액상의 수산화칼슘을 투입하였다.
수산화칼슘을 고상으로 투입하기보다 액상으로 투입하는 경우 전반적으로 제품량 및 순수불화칼슘함량, 플루오르화 이온의 회수율이 높음을 알 수 있었다. 이는, 고상으로 하는 경우 용해 후 반응이 되어야 하므로 반응 효율이 액상에 비해 떨어지고, 입자의 불균일한 분포로 인해 순도가 낮아지며, 이온으로의 충분한 전환이 되지 않는 반면, 액상은 그러하지 않기 때문인 것으로 판단된다.
실험 2. (a) ~ (c) 단계 후 소결 공정을 거친 CaF 2 의 회수
실험 1과 같은 조건에서 반응을 시작하되, (a) ~ (c) 단계까지 수행하고 나서 소결 공정 전/후 제품량과 소결 공정 후 순수 불화칼슘 함량, 및 플루오르화 이온의 회수율을 계산한 것은 아래 표 2와 같다. 여기서 소결 공정은 1차로 섭씨 930도, 2시간, 2차로 섭씨 1,050도, 2시간 동안 한 뒤, 섭씨 3도로 냉각한 것이다(단, 실험 2에서뿐만 아니라 실험 3 및 4에서 수행된 소결 공정 또한 동일하다).
소결 전/후 제품량은 감소되었으나(약 5% 손실), 순도(순수 불화칼슘 함량)는 증가된 것을 알 수 있다.
[표 2]
실험 3. (a) ~ (g) 단계 후 다중 여과; 및 소결 공정을 거친 CaF 2 의 회수
(g) 단계에서 다중 여과; 및 소결 공정까지 수행하였을 때, 소결 공정 전/후의 CaF2 제품량, 및 순수 불화칼슘 함량(%), 및 회수율까지 계산한 것은 아래 표 3과 같다. 고상 수산화칼슘보다 액상 수산화칼슘에서 전반적으로 CaF2의 순도가 높았고 F- 회수율도 높음을 알 수 있다. 여기서 다중 여과는, 상술한 제1 단계 내지 제4 단계 여과를 거쳐서 수행된 것이다.
[표 3]
실험 4. (a) ~ (i) 단계 후 소결 공정을 거친 CaF 2 의 회수
고상의 수산화칼슘을 사용한 경우 소결 전 불화칼슘은 140 ~ 150g을 기록하였고, 액상의 수산화칼슘을 사용한 경우 소결 전 불화칼슘은 145 ~ 155g을 기록하여, 액상을 한 것이 상대적으로 더 많이 검출되었다. 또한, 소결 과정을 거친 경우에도 액상으로 사용한 경우-애초에 불화칼슘이 더 많았으므로 소결 후 획득되는 불화칼슘 제품량(g)도 많았다. 소결 후 불순물 제거로 인해 순수 불화칼슘 함량이 증가된 것을 알 수 있으며, 역시 액상에서 좀 더 높은 회수율을 보였다(표 4).
[표 4]
실험 5. 암모니아 탈기 및 잔여물 측정
위 실시예 1 내지 6에 따른 조건 하에 BOE 폐액 및 NaOH 투입량에 따라 암모니아 발생량 및 이에 따른 탈기율을 측정한 것이다(표 5). 나아가 (2차)로 표시한 것은 스크라바 공정을 추가로 수행한 결과 2차 스크라바 공정에서 탈기된 암모니아의 양(g), 최종 탈기율은 1차 및 2차에 걸쳐 누적된 탈기율을 계산한 것이다. 1차 스크라바 공정만을 수행한 것 대비 2차 반복 과정을 거쳐 탈기율이 상승한 것을 알 수 있다.
[표 5]
이상, 일부 예를 들어서 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시 예에 대해서 설명하였지만, 본 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목에 기재된 여러 가지 다양한 실시 예에 관한 설명은 예시적인 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형하여 실시하거나 본 발명과 균등한 실시를 행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.
또한, 본 발명은 다른 다양한 형태로 구현될 수 있기 때문에 본 발명은 상술한 설명에 의해서 한정되는 것이 아니며, 이상의 설명은 본 발명의 개시 내용이 완전해지도록 하기 위한 것으로 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이며, 본 발명은 청구범위의 각 청구항에 의해서 정의될 뿐임을 알아야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 다양한 실시예들은 그 기술적 아이디어 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 다양한 실시예들의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 다양한 실시예들의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 다양한 실시예들의 범위에 포함된다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불소계 폐액으로부터 불화칼슘(CaF2)을 획득하는 방법에 있어서,
    (a) 불소계 폐액을 집수조에 수집하는 단계,
    (b) 수집된 불소계 폐액을 용해조로 이송한 뒤, 석회를 투입하고, 불소계 폐액 내 불산(HF)과 반응케 하여 불화칼슘을 형성하는 단계,
    (c) 형성된 불화칼슘에 가성소다(NaOH)를 투입하여 pH를 조절하는 단계,
    (d) 반응 과정에서 발생한 암모니아 가스를 스크라바(scrubber)로 이송하는 단계,
    (e) 스크라바 내에 황산을 투입하여 암모니아 가스를 황산암모늄 형태로 탈기하는 단계,
    (f) 암모니아가 탈기된 혼합물에서 불화칼슘 고체와 여액을 분리하는 단계,
    (g) 여과된 여액을 중화조에서 pH를 조절하여 중화하는 단계,
    (h) 중화 과정에서 황산제일철(FeSO4·7H2O)을 투입하여 불순물을 침전시키는 단계, 및
    (i) 불화칼슘과 여액을 여과하여 불화칼슘을 분리하는 단계를 포함하는 것으로서,
    상기 (c), (f), 및 (i) 단계에서 분리된 불화칼슘은 소결 공정을 거쳐 순도 및 회수율이 높아지게 되는,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    칼슘이온(Ca2+)과 불소이온(F-)의 몰농도 비는 1.5:1 ~ 1:1로 하여 소석회의 투입량을 결정하는 것인,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    투입되는 황산 농도는, 반응된 혼합물 대비 5~10%(w/w)로 첨가되어 암모늄 이온과 반응하여 암모늄 황산염을 형성하도록 하는,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서,
    고체와 여액을 분리하는 여과 단계로서,
    적어도 2개 이상의 단계를 거치고, 각 단계에서 여과 속도를 달리 하는 것을 특징으로 하는,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서는,
    반응조에 황산제일철이 투입시 pH는 3.5 내지 4.5로 유지되며,
    반응 시간은 20 내지 30분인 것인,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결 공정은,
    질소 또는 불활성 가스 하에서 섭씨 900 내지 950도에서 2시간 동안 1차 소결 후, 섭씨 950 내지 1,100도에서 2시간 동안 2차 소결하는 것을 포함하는,
    불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 폐액은 BOE 폐액(Buffered Oxide Etchant), HF 폐액, NH4F/NH4HF2 폐액, H2SiF6 폐액, HBF4 폐액, 혼산 폐액, 불소계 도금 폐액 및 PFAS(Per- and Polyfluoroalkyl Substances) 폐수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 폐액은 BOE 폐액인 것인, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 석회는 소석회(Ca(OH)2) 또는 생석회(CaO)인 것인, 불소계 폐액으로부터 고순도 불화칼슘 획득 방법.
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