KR102700212B1 - 50 nm 이하의 라인-공간 치수를 갖는 패턴화된 재료를 처리할 때 패턴 붕괴를 회피하기 위한，실록산 유형의 첨가제를 포함하는 조성물의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 50 nm 이하의 라인-공간 치수 및 4 이상의 종횡 비를 갖는 패턴을 포함하는 기판을 처리하기 위한, 유기 용매 및 적어도 하나의 특정한 실록산 유형의 첨가제를 포함하는 비-수성 조성물의 용도뿐만 아니라, (1) 50 nm 이하의 라인-공간 치수, 4 이상의 종횡 비, 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화된 재료 층을 지닌 기판을 제공하는 단계, (2) 기판을 비-수성 조성물과 적어도 1회 접촉시키는 단계, 및 (3) 기판과의 접촉으로부터 비-수성 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 패턴 붕괴를 회피하기 위한, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치 제조용 조성물의 용도에 관한 것이다.
LSI, VLSI 및 ULSI를 갖는 IC의 제조 공정에서, 패턴화된 재료 층, 예컨대 패턴화된 포토레지스트 층, 질화티타늄, 탄탈 또는 질화탄탈을 함유하거나 이들로 이루어지는 패턴화된 배리어 재료 층, 예를 들어, 교대되는 폴리실리콘 및 이산화규소 또는 질화규소 층으로 된 스택을 함유하거나 이들로 이루어지는 패턴화된 다중 스택의 재료 층, 및 이산화규소, 또는 저-k 또는 초저-k 유전체 재료를 함유하거나 이들로 이루어지는 패턴화된 유전체 재료 층은 포토리소그래피 기술에 의해 생산된다. 현재, 그와 같은 패턴화된 재료 층은 높은 종횡 비(aspect ratio)와 함께 심지어 22 nm 미만의 치수로 된 구조를 포함한다.
그러나 노광 기술과는 무관하게, 작은 패턴의 습식 화학 공정은 여러 문제점을 포함한다. 기술 진보 및 치수 요건이 점점 더 엄격해지고 있음에 따라, 패턴은 기판 위에, 비교적 얇고 긴 구조 또는 소자 구조의 피쳐(feature), 즉, 높은 종횡 비를 갖는 피쳐를 포함해야 한다. 이러한 구조는, 화학적 헹굼 및 스핀 건조 공정으로부터 잔류하며 인접한 패턴화된 구조 사이에 배치되는 헹굼 용액 탈이온수의 용액 또는 액체의 과도한 모세관 력 때문에, 특히 스핀 건조 공정 동안 구부러지고/지거나 붕괴되는 문제를 가질 수 있다.
과거에 이러한 문제들은, 문헌 [Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 66(20), 1995]에 따라, 모세관 력에 의해 비롯된 작은 피쳐 사이에서의 최대 응력 σ을 감소시킴으로써 해결되었다:
식 중, γ는 유체의 표면 장력이고, θ는 피쳐 재료 표면 위 유체의 접촉 각이고, D는 피쳐 사이에서의 거리이고, H는 피쳐의 높이이고, W는 피쳐의 폭이다. 따라서, 최대 응력을 낮추기 위해, 과거에는 유체의 표면 장력 γ을 감소시키거나 피쳐 재료 표면 위 유체의 접촉 각을 증가시키거나 또는 이 둘 모두에 방법이 집중되었다.
치수의 수축 때문에, 결함 없는 패턴화된 구조를 성취하기 위해서는 입자 및 플라즈마 식각 잔여물을 제거하는 것이 또한 중요한 요소가 되고 있다. 이것은 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 동안 생성되는 포토레지스트 패턴뿐만 아니라 다른 패턴화된 재료 층에도 적용된다.
WO 2012/027667 A2에는 높은 종횡 비 피쳐의 표면을 첨가제 조성물과 접촉시켜 변형된 표면을 생성시킴으로써 높은 종횡 비 피쳐의 표면을 변형시키는 방법으로서, 여기서 헹굼 용액이 변형된 표면과 접촉할 때 높은 종횡 비 피쳐 위에 작용하는 힘이, 적어도 헹굼 용액의 제거 동안 또는 적어도 높은 종횡 비 피쳐의 건조 동안 높은 종횡 비 피쳐의 구부러짐 또는 붕괴를 방지하도록 충분히 최소화되는 변형 방법이 개시되어 있다. 변형된 표면은 약 70도 내지 약 110도 범위의 접촉 각을 가져야 한다. 다른 많은 유형의 산, 염기, 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 쯔비터이온성 계면활성제 이외에도, 몇몇 실록산 유형의 계면활성제가 개시되어 있다. 물을 포함한 다양한 용매가 기재되어 있다.
WO 2014/091363 A1에는, 다른 유형의 계면활성제 외에 실록산 유형의 계면활성제일 수 있는 10 mN/m 내지 35 mN/m의 표면 장력을 갖는 계면활성제와 함께 소수성화제를 포함하는 수계 조성물이 개시되어 있다. 수계 조성물에는 바람직하게는 유기 용매가 없다.
그러나, 이러한 조성물은 22 nm 이하의 구조에서 높은 패턴 붕괴의 문제를 여전히 갖고 있다. 특히, 이론에 구애받지 않고 본 발명자들은, Namatsu에 의한 이론적 상관관계가 동일한 용매 계에서만 유효하기 때문에, 탈이온수를 사용하여 측정된 약 70도 내지 약 110도 범위의 접촉 각은 건조 동안 용매계 시스템에서 모세관 력을 설명하기에는 충분치 않음을 발견하였다. 더욱이, 방정식 (1)은 건조 동안 붕괴되는/구부러지는 구조 사이에서의 잠재적인 화학 반응 및 붕괴된 구조의 탄성 수축력은 무시하면서 건조 동안의 모세관 력만 기술하고 있다. 따라서, 본 발명자들은 붕괴된 구조 사이에서의 비가역적인 접합(adhesion)을 방지함으로써 패턴 붕괴가 또한 방지될 수 있다고 생각한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 제조 방법의 단점을 더 이상 나타내지 않는, 50 nm 이하의 노드, 특히 32 nm 이하의 노드 및, 특히 22 nm 이하의 노드에 대한 집적 회로를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 패턴 붕괴를 일으키지 않으면서 높은 종횡 비 및 50 nm 이하의, 특히, 32 nm 이하의, 특히 22 nm 이하의 라인-공간 치수를 갖는 패턴을 포함하는 패턴화된 재료 층의 화학적 헹굼을 가능하게 해야 한다.
이론에 구애받지 않고, 본 발명은, 유체의 낮은 표면 장력 γ 및 피쳐 재료 표면 위 유체의 높은 접촉 각 θ에 집중하는 것이, 점점 더 수축되는 피쳐와 면하게 되는 경우에는 작용하지 않은 방법이라는 발견에 기초한다.
선행 기술이 물에서 높은 접촉 각을 보이는 계면활성제에 집중하긴 했지만, 본 발명자들은 물에서의 접촉 각이 패턴 붕괴를 감소시키는 계면활성제의 능력에는 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않음을 지금 발견하였다. 심지어 반대로, 본 발명자들은 상기 조성물이 증가된 패턴 붕괴 방지 성능을 보이도록 비-수성이어야 함을 발견하였다.
본 발명은, 본 명세서에 기재된 실록산 유형의 비이온성 첨가제와 함께 유기 용매를 포함하는 비-수성 조성물을 사용함으로써 선행 기술의 모든 단점을 완전히 회피한다.
본 발명의 제1 구현예는, 50 nm 이하의 라인-공간 치수 및 4 이상의 종횡 비를 갖는 패턴을 포함하는 기판을 처리하기 위한, 유기 용매 및 하기 식 I 내지 IV의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 비-수성 조성물의 용도이다:
식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0, 1 또는 2이고,
e, u, v는 0 내지 5로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
b, d, w는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
a, c, x는 1 내지 22로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
y는 1 내지 5의 정수이고,
R10, R12는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예는
(1) 50 nm 이하의 라인-공간 치수, 4 이상의 종횡 비, 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화된 재료 층을 지닌 기판을 제공하는 단계,
(2) 상기 기판을 앞서 정의된 비-수성 조성물과 적어도 1회 접촉시키는 단계, 및
(3) 상기 기판과의 접촉으로부터 비-수성 조성물을 제거하는 단계를 포함하는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법이다.
실록산 유형의 비이온성 첨가제와 함께 유기 용매, 바람직하게는 극성의 양성자성 유기 용매를 사용하는 것은 50 nm 이하의, 특히 32 nm 이하의 그리고 가장 특히 22 nm 이하의 라인-공간 치수를 갖는 패턴을 포함하는 패턴화되고 현상된 포토레지스트 층에 특히 유용하다.
더욱이, 본 발명에 따른 실록산 유형의 비이온성 첨가제와 함께 유기 용매를 포함하는 비-수성 조성물을 사용하는 것은 패턴을 붕괴시키지 않으면서 4 이상의 종횡 비에 특히 유용하다.
본 발명에 따른 실록산 유형의 비이온성 첨가제와 함께 유기 용매를 포함하는 세정 용액이, 높은 종횡 비의 스택 (HARS)을 갖는 포토레지스트 구조뿐만 아니라 비-포토레지스트 패턴, 특히 교대되는 폴리실리콘 및 이산화규소 또는 질화규소 층을 포함하는 스택을 함유하거나 이들 스택으로 이루어지는 패턴화된 다중 스택 재료 층의 패턴 붕괴를 회피하는데 일반적으로 유용함이 주목되어야 한다.
본 발명은 50 nm 이하 크기의 피쳐를 포함하는 패턴화된 재료, 예컨대 집적 회로 (IC) 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치, 특히 IC 소자를 제조하는데 특히 적합한 조성물에 관한 것이다.
IC 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치를 제조하는데 사용된 임의의 통상적이며 공지된 기판이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판은 반도체 기판, 더욱 바람직하게는 IC 소자, 특히 LSI, VLSI 및 ULSI를 갖는 IC를 포함하는 IC 소자를 제조하는데 통상적으로 사용되는 규소 웨이퍼이다.
상기 조성물은 50 nm 이하, 특히, 32 nm 이하 그리고 특히 22 nm 이하의 라인-공간 치수를 갖는 패턴화된 재료 층, 즉 22 nm 이하의 기술 노드에 대한 패턴화된 재료 층을 갖는 기판을 처리하는데 특히 적합하다. 상기 패턴화된 재료 층은 4 초과, 바람직하게는 5 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과, 훨씬 더 바람직하게는 8 초과, 훨씬 더 바람직하게는 10 초과, 훨씬 더 바람직하게는 12 초과, 훨씬 더 바람직하게는 15 초과, 훨씬 더 바람직하게는 20 초과의 종횡 비를 바람직하게 갖는다. 더욱 작은 라인-공간 치수 및 더욱 높은 종횡 비가 본 명세서에 기재된 조성물의 사용 시 더욱 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은, 구조가 이들의 기하구조 때문에 붕괴되는 경향이 있는 한, 임의의 패턴화된 재료로 된 기판에 적용될 수 있다.
예를 들어, 패턴화된 재료 층은
(a) 패턴화된 산화규소 또는 질화규소로 코팅된 Si 층,
(b) 루테늄, 코발트, 질화티타늄, 탄탈 또는 질화탄탈을 함유하거나 이들로 이루어지는 패턴화된 배리어 재료 층,
(c) 규소, 폴리실리콘, 이산화규소, 저-k 및 초저-k의 재료, 고-k의 재료, 규소 및 폴리실리콘 이외의 반도체, 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 재료로 된 층을 함유하거나 상기 층으로 이루어지는 패턴화된 다중 스택의 재료 층, 및
d) 이산화규소, 또는 저-k 또는 초저-k 유전체를 함유하거나 이들로 이루어지는 패턴화된 유전체 재료 층
일 수 있다.
유기 용매
상기 패턴 붕괴 방지 조성물은 유기 용매, 바람직하게는 극성의 양성자성 유기 용매를 포함한다.
놀랍게도, 심지어 적은 양의 물이 상기 조성물의 패턴 붕괴 방지 능력의 실행에 영향을 미칠 수 있음이 발견되었다. 따라서 상기 조성물, 본질적으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 유기 용매(들)가 비-수성임은 중요하다. 이것의 흡습성 때문에, IPA는 대개 건조에 의해 제거되지 않는 한 오히려 많은 양의 잔류 수를 지닌다.
본 명세서에 사용된 "비-수성"은, 상기 조성물이 적은 양, 최대 약 1중량%의 물만 함유할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 상기 비-수성 조성물은 0.5중량% 미만의, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 0.1중량% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 0.05중량% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 0.02중량% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 0.01중량% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 0.001중량% 미만의 물을 포함한다. 가장 바람직하게는 본질적으로 물이 조성물 중에 존재하지 않는다. 여기서의 "본질적으로"는, 조성물 중에 존재하는 물이 처리할 기판의 패턴 붕괴에 대하여 비-수성 용액 내 첨가제의 성능에 중대한 영향을 미치지 않음을 의미한다.
유기 용매는 상기 조성물로 처리된 기판에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 가열에 의해 제거되기에 충분히 낮은 비등점을 가져야 한다. 전형적인 기판에 대하여, 유기 용매의 비등점은 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이어야 한다.
용매는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매일 수 있는 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 하나 이상의 극성 양성자성 유기 용매가 바람직하고 하나의 극성 양성자성 유기 용매가 가장 바람직하다.
본 명세서에 사용된 "극성 비양성자성 유기 용매"는 산성 수소를 갖지 않는 (즉, 수소 이온을 함유하지 않거나 공여할 수 없는), 1.7 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 용매이다.
전형적인 극성 비양성자성 유기 용매는 (a) 제한없이 아세톤과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않는 케톤, (b) γ-부티로락톤과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않는 락톤, (c) N-메틸-2-피롤리돈과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 락탐, (d) 아세토니트릴과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 니트릴, (e) 니트로메탄과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 니트로 화합물, (f) 디메틸포름아미드와 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 3차 카복실산 아미드, (g) 테트라메틸 우레아 또는 디메틸프로필렌 우레아 (DMPU)와 같은 그러나 이것들로 제한되지 않은 우레아 유도체, (h) 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 설폭사이드, (i) 설포란과 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 설폰, (h) 디메틸카보네이트 또는 에틸렌카보네이트와 같은 그러나 이것들로 제한되지 않은 탄산 에스테르이다.
본 명세서에 사용된 "극성 양성자성 유기 용매"는 산성 수소를 포함하는 (즉, 수소 이온을 공여할 수 있는) 유기 용매이다.
전형적인 극성 양성자성 유기 용매는 제한없이 (a) 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 (이소프로판올) 또는 부탄올과 같은 또는 이것들로 제한되지 않는 알콜, (b) 1차 또는 2차 아민, 포름산 또는 아세트산과 같은 또는 이것들로 제한되지 않는 카복실산, 또는 (c) 포름아미드와 같은 그러나 이것으로 제한되지 않는 1차 또는 2차 아미드이다.
바람직한 유기 용매는 적어도 하나의 하이드록시 기를 포함하는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 알콜, 특히 선형 또는 분지형 알칸올이다. 바람직한 알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이다. 이소프로판올이 가장 바람직하다.
식 I의 첨가제
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 비이온성 첨가제 (이것은 또한 첨가제 또는 실록산으로 지칭됨)는 하기 식 I로부터 선택될 수 있다:
식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
e는 0 내지 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고,
b, d는 독립적으로 0 내지 6, 바람직하게는 0 또는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이고,
a, c는 1 내지 22, 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
R10, R12는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 H 또는 C1 내지 C3 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서,
R1, R2가 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
e가 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
b, d가 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
a, c가 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 4로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
R10, R12가 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11이 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 선택되는, 식 I의 실록산이 사용된다.
식 II의 첨가제
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 비이온성 첨가제 (이것은 또한 첨가제 또는 실록산으로 지칭됨)는 소위 트리실록산 유형 및 갈퀴(rake) 유형의 실록산 첨가제를 포함하는 하기 식 II로부터 선택될 수 있다:
식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
e는 0 내지 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1의 정수이고,
R10, R12는 H, 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구현예에서,
R1, R2가 메틸이고,
e가 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
R10, R12가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되는 식 II의 실록산이 사용된다.
식 III의 첨가제
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 비이온성 첨가제 (이것은 또한 첨가제로 지칭됨)는 소위 ABA 유형의 실록산 첨가제를 포함하는 하기 식 III으로부터 선택될 수 있다:
식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
u, v는 0 내지 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
w는 0 내지 6, 바람직하게는 0 또는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이고,
x는 1 내지 22, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고,
y는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1의 정수이고,
R10, R12는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11는 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 H 또는 메틸, 가장 바람직하게는 H로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 식 III의 실록산은
R1, R2가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
u, v가 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
w가 0 또는 3, 바람직하게는 3이고,
x가 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고,
y가 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
R10, R12가 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11이 H 또는 메틸, 바람직하게는 H로부터 선택되는 것들이다.
식 IV의 첨가제
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 비이온성 첨가제 (이것은 또한 첨가제로 지칭됨)는 하기 식 IV로부터 선택될 수 있다:
식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 첨가제는
n이 1이고,
R1, R2가 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택되는 식 IV의 환형 실록산이다.
식 I 내지 IV의 실록산 화합물은 예를 들어, 상품명 Silwet™ 및 Tegopren™으로 시장에서 입수가능하다.
비-수성 용액 내 식 I, II, III 및 IV의 첨가제의 농도는 일반적으로 약 0.00005 내지 약 3중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제의 농도는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.00005 내지 약 1.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.5중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.1중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.001 내지 0.1중량%, 및 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.1중량%이다.
조성물 중에 하나 이상의 첨가제가 존재할 수 있지만, 식 I, II, III 또는 IV의 단 하나의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비-수성 조성물은 초순수, 및 식 I, II, III 또는 IV의 하나의 첨가제만으로 이루어진다.
가장 바람직하게는 상기 조성물은 하나의 유기 용매 및 식 I, II, III 또는 IV의 하나의 첨가제로 이루어진다.
그럼에도 불구하고, 추가의 첨가제가 본 발명에 따른 세정 용액 중에 존재할 수 있다. 그와 같은 첨가제는
(I) (NH4)2CO3/NH4OH, Na2CO3/NaHCO3, 트리스-하이드록시메틸-아미노메탄/HCl, Na2HPO4/NaH2PO4와 같은 그러나 이것들로 제한되지 않는 pH 조정을 위한 완충제 성분, 또는 아세트산 등, 메탄설폰산과 같은 유기 산,
(II) 혼합물의 표면 장력 및 용해도를 개선시키는 비이온성 또는 음이온성의 하나 이상의 추가 첨가제, 또는
(III) 제거된 폴리머 또는 먼지 입자의 표면 재부착을 방지하는 분산제
일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 2개의 상이한 유형의 첨가제를 포함하는 비-수성 용액은 상이한 목적 및 대상에 대하여 사용될 수 있다. 따라서, 이것은 마스크를 통한 화학 광을 사용한 조사 동안 포토레지스트를 침지시키기 위한 침지액으로, 마스크를 통한 화학 방사선에 노광된 포토레지스트 층에 대한 현상 용액으로, 그리고 패턴화된 재료 층을 헹구기 위한 화학적 헹굼 용액으로 사용될 수 있다.
한 구현예에서,
(1) 50 nm 이하의 라인-공간 치수 및 4 이상의 종횡 비를 갖는 패턴화된 재료 층을 지닌 기판을 제공하는 단계,
(2) 상기 기판을 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실록산 첨가제를 함유하는 비-수성 용액과 적어도 1회 접촉시키는 단계, 및
(3) 상기 기판과의 접촉으로부터 비-수성 용액을 제거하는 단계를 포함하는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법이 발견되었다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서, 상기 비-수성 용액은 기판과의 접촉으로부터 제거된다. 고체 표면으로부터 액체를 제거하기 위해 통상적으로 사용된 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기판은
(i) 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
(ii) 상기 포토레지스트 층을 침지액과 함께 또는 침지액 없이 마스크를 통하여 화학 방사선에 노광시키는 단계,
(iii) 노광된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상시켜 32 nm 이하의 라인-공간 치수 및 10 이상의 종횡 비를 갖는 패턴을 수득하는 단계,
(iv) 본 명세서에 기재된 비-수성 조성물을 현상되고 패턴화된 포토레지스트 층에 적용하는 단계, 및
(v) 비-수성 조성물을 적용한 후에 반도체 기판을 스핀 건조시키는 단계
를 포함하는, 포토리소그래피 방법에 의해 제공된다.
임의의 통상적이며 공지된 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트가 사용될 수 있다. 침지 포토레지스트는 적어도 하나의 실록산 첨가제 또는 이것의 조합물을 이미 함유할 수 있다. 추가로, 침지 포토레지스트는 다른 비이온성 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 비이온성 첨가제는 예를 들어, US 2008/0299487 A1, 6면, [0078] 단락에 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 침지 포토레지스트는 포지티브 레지스트이다.
대략 13.5 nm의 극자외선 또는 e-Beam 노광 외에, 바람직하게는, 파장 193 nm의 자외선이 화학 방사선으로 사용된다.
침지 리소그래피의 경우에, 바람직하게는 초순수가 침지액으로 사용된다.
임의의 통상적이며 공지된 현상 용액이 노광된 포토레지스트 층을 현상시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)를 함유하는 수성 현상 용액이 사용된다.
바람직하게는, 화학적 헹굼 용액이 퍼들(puddle)로서 노광되고 현상된 포토레지스트 층에 적용된다.
본 발명의 방법에 따른 포토리소그래피 방법에 대해서는 화학적 헹굼 용액이 적어도 하나의 실록산 첨가제를 함유한다는 것이 가장 중요하다.
반도체 산업에 통상적으로 사용된 통상적이며 공지된 장치가 본 발명의 방법에 따른 포토리소그래피 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
원형의 나노 기둥(pillar) 패턴을 지닌 패턴화된 규소 웨이퍼를 건조 동안 제형의 패턴 붕괴 성능을 측정하는데 사용하였다. 시험에 사용된 (종횡 비) AR 20 기둥은 600 nm의 높이 및 30 nm의 직경을 갖는다. 피치(pitch) 크기는 90 nm이다. 1x1 cm 웨이퍼 조각을 다음의 순서로 이 사이에서는 건조시키지 않고 가공하였다:
ㆍ 30초의 0.5% 묽은 염산 (DHF) 침지,
ㆍ 60초의 초순수 (UPW) 침지,
ㆍ 60초의 이소프로판올 (IPA) 침지,
ㆍ 60초의, 실온에서 이소프로판올 중 각 실록산 첨가제의 용액의 침지,
ㆍ 60초의 IPA 침지,
ㆍ N2 송풍 건조.
건조한 규소 웨이퍼를 하향식(top down) SEM을 사용하여 분석하였고, 실시예 S1-S4에 대한 붕괴 통계는 다음의 표 1에 나타나 있다.
다음의 첨가제가 실시예에서 사용되었다:
여기서, n = 13-15.
건조한 규소 웨이퍼를 하향식 SEM을 사용하여 분석하였다.
패턴 붕괴 클러스터 크기 분포를 SEM 이미지로부터 측정하였다. 클러스터 크기는 각 클러스터가 이루고 있는 붕괴되지 않은 기둥 수에 상응한다. 예를 들어, 처리 전 웨이퍼가 4 x 4개의 기둥을 포함하고 8개가 붕괴되지 않고 남아있다면, 4개는 2개의 기둥을 포함하는 2개의 클러스터로 붕괴되고 4개의 기둥은 4개의 기둥을 포함하는 하나의 클러스터로 붕괴되어, 비가 8/11 단일 클러스터, 2/11 이중 클러스터, 및 1/11 4개의 기둥을 갖는 클러스터가 될 것이다.
표 1은, 첨가제 1 내지 4가 임의의 첨가제가 없는 용액과 비교하여 패턴 붕괴도에 유익한 효과를 나타냄을 보여준다.
실시예 2
유기 용매 내 물의 효과를 측정하기 위해, 원형의 나노 기둥 패턴을 지닌 패턴화된 규소 웨이퍼를 건조 동안 제형의 패턴 붕괴 성능을 측정하는데 사용하였다. 시험에 사용된 (종횡 비) AR 22 기둥은 550 nm의 높이 및 25 nm의 직경을 지녔다. 피치 크기는 90 nm였다. 1x1 cm 웨이퍼 조각을 다음의 순서로 이 사이에서는 건조시키지 않고 가공하였다:
ㆍ 30초의 0.5% 묽은 염산 (DHF) 침지,
ㆍ 60초의 초순수 (UPW) 침지,
ㆍ 60초의 이소프로판올 (IPA) 침지,
ㆍ 60초의, 실온에서 이소프로판올 중 각 실록산 첨가제의 용액의 침지,
ㆍ 60초의 IPA 침지,
ㆍ N2 송풍 건조.
건조한 규소 웨이퍼를 하향식 SEM을 사용하여 분석하였다. 패턴 붕괴 클러스터 크기 분포를 상술한 대로 SEM 이미지로부터 측정하였다.
결과가 다음의 표 2에 나타나 있다.
표 2는, 0.01% 미만의 적은 양의 물이 1%의 물 함량과 비교하여 더 낮은 기둥 붕괴도를 야기함을 보여준다.
Claims (15)
- 50 nm 이하의 라인-공간 치수 및 4 이상의 종횡 비를 갖는 패턴을 포함하는 기판을 처리하기 위해 사용되는, 유기 용매 및 하기 식 I 내지 IV의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 비-수성 조성물로서,
식 I, II, III 또는 IV의 적어도 하나의 첨가제가 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.00005중량% 내지 약 1.0중량%의 농도로 존재하는 비-수성 조성물:
[식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0, 1 또는 2이고,
e, u, v는 0 내지 5로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
b, d, w는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
a, c, x는 1 내지 22로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
y는 1 내지 5의 정수이고,
R10, R12는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 각각의 a, c 및 x에 대하여 H, 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택됨]. - 제1항에 있어서, 유기 용매가 극성 양성자성 유기 용매인 비-수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기 용매가 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알칸올인 비-수성 조성물.
- 제3항에 있어서, 유기 용매가 이소프로판올인 비-수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 비-수성 조성물 내 물의 함량이 0.1중량% 미만인 비-수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 비-수성 조성물이 유기 용매 및 식 I, II, III 또는 IV의 적어도 하나의 첨가제로 이루어지는 비-수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 식 I, II, III 또는 IV의 적어도 하나의 첨가제가 0.001 내지 0.1중량%의 농도로 존재하는 비-수성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가
R1, R2가 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
e가 0, 1 또는 2이고,
b, d가 0, 1 또는 2이고,
a, c가 1 내지 22로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
R10, R12가 H, 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11이 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 식 I의 화합물인 비-수성 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가
R1, R2가 메틸이고,
e가 0, 1 또는 2이고,
R10, R12가 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되는 식 II의 화합물인 비-수성 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가
R1, R2가 메틸 또는 에틸이고,
u, v가 0 또는 1이고,
w가 0 또는 3이고,
x가 2 내지 25의 정수이고,
y가 1 또는 2이고,
R10, R12가 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고,
R11이 H 또는 메틸로부터 선택되는 식 III의 화합물인 비-수성 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가
n이 1이고,
R1, R2가 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되는 식 IV의 화합물인 비-수성 조성물. - 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법으로서,
(1) 50 nm 이하의 라인-공간 치수, 4 이상의 종횡 비, 또는 이들의 조합을 갖는 패턴화된 재료 층을 지닌 기판을 제공하는 단계,
(2) 기판을 비-수성 조성물과 적어도 1회 접촉시키는 단계, 및
(3) 기판과의 접촉으로부터 비-수성 조성물을 제거하는 단계
를 포함하고,
비-수성 조성물이 유기 용매 및 하기 식 I 내지 IV의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
식 I, II, III 또는 IV의 적어도 하나의 첨가제가 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.00005중량% 내지 약 1.0중량%의 농도로 존재하는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법:
[식 중,
R1, R2는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
n은 0, 1 또는 2이고,
e, u, v는 0 내지 5로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
b, d, w는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
a, c, x는 1 내지 22로부터 독립적으로 선택된 정수이고,
y는 1 내지 5의 정수이고,
R10, R12는 H 또는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 각각의 a, c 및 x에 대하여 H, 메틸 및 에틸로부터 독립적으로 선택됨]. - 제12항에 있어서, 패턴화된 재료 층이 32 nm 이하의 라인-공간 치수 및 10 이상의 종횡 비를 갖는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 패턴화된 재료 층이 패턴화되고 현상된 포토레지스트 층, 패턴화된 배리어 재료 층, 패턴화된 다중 스택의 재료 층, 및 패턴 유전체 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이
(i) 기판에 침지 포토레지스트, EUV 포토레지스트 또는 eBeam 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
(ii) 포토레지스트 층을 침지액과 함께 또는 침지액 없이 마스크를 통하여 화학 방사선에 노광시키는 단계,
(iii) 노광된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상시켜 50 nm 이하의 라인-공간 치수 및 4 이상의 종횡 비를 갖는 패턴을 수득하는 단계,
(iv) 비-수성 조성물을 현상되고 패턴화된 포토레지스트 층에 적용하는 단계, 및
(v) 비-수성 조성물을 적용한 후에 반도체 기판을 스핀 건조시키는 단계
를 포함하는 포토리소그래피 방법에 의해 제공되는, 집적 회로 소자, 광학 소자, 마이크로머신 및 정밀 기계 장치의 제조 방법.
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