KR102695265B1 - 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 화학식 1의 화합물을 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2021년 01월 22일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0009589호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
유기 발광 소자의 재료로 사용되는 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있어, 안트라센의 수소를 중수소화 시, C-H Bond 대비 C-D bond의 분자내 진동에너지가 감소하고 분자간에 상호작용을 줄여 주어 유기 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
방향족 화합물의 중수소화 기술로 수소-중수소 교환 방식이 주로 이용되고 있다. 수소-중수소 교환 방식은 중수소원(deuterium source)으로 Acetone-d6, DMSO-d6, DMF-d7, MeOH-d4, Toluene-d5, Benzene-d6 등 유기용매 혹은 중수(D2O)를 사용하고, 산/염기촉매의 사용, 초임계가열, 전이금속촉매 사용 등을 통해 이루어진다. 이러한 수소-중수소 교환 방법은 중수소화 하고자 하는 물질이 고온, 고압 등 반응 조건에 견딜 수 있어야 하며, 높은 수준의 중수소화 달성을 위해 다중 처리를 필요로 할 수 있고, 상대적으로 고가인 중수소화 시약 사용량이 많아 비용과 시간적으로 비효율적일 수 있다.
유기 발광 소자 소재로 중수소화 방향족 화합물의 범용화를 위해서는 보다 중수소원을 적게 사용하여 비용을 절감할 수 있는 제조방법이 필요하다.
본 명세서는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법, 반응 조성물, 중수소화 안트라센 화합물 및 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 또 다른 실시상태는 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다.
또한, 본 명세서의 다른 실시상태는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서의 다른 실시상태는 상술한 제조방법에 따라 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 다른 실시상태는 하기 화학식 5의 중간체를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태의 제조방법은 중수소원을 적게 사용하여 비용을 절감하는 장점이 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태의 제조방법은 중수소화 안트라센 화합물을 제조하는 전체 공정 시간이 감소하는 장점이 있다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
방향족 화합물의 중수소화 기술로 수소-중수소 교환 방식이 주로 이용되고 있다. 이러한 수소-중수소 교환 방법은 중수소화 하고자 하는 물질이 고온, 고압 등 반응 조건에 견딜 수 있어야 하며, 높은 수준의 중수소 치환율의 달성을 위해 다중 처리를 필요로 할 수 있고, 상대적으로 고가인 중수소원의 사용량이 많아 비용과 시간적으로 비효율적이다.
본 명세서는 수소-중수소 교환방식이 아닌, 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5로부터 중수소화된 안트라센을 직접적으로 합성하여 유기 발광 소재의 중간체로 활용함으로써 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다.
또한, 유기 발광 소자의 재료로 사용되는 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있기 때문에, 안트라센의 수소를 중수소로 치환하는 전환율이 중요하다. 그러나, 안트라센의 9번, 10번 등의 위치에 치환기가 적용된 최종물 상태의 안트라센 유도체를 중수소화하는 경우, 상대적으로 외측에 위치되어 있는 안트라센에 치환된 치환기들은 중수소화가 쉬우나, 치환기가 치환되어 있지 않은 안트라센의 수소를 중수소로 치환하는 것은 어렵다. 따라서, 안트라센 유도체의 중수소 치환율은 내측에 위치한 안트라센의 수소를 얼마나 중수소로 치환했느냐에 달려있다고 해도 과언이 아니다.
그러나, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 벤젠-d6 또는 할로겐화벤젠-d5로부터 중수소화된 안트라센을 직접적으로 합성하는 바텀업(bottom-up) 방식이기 때문에, 안트라센 중 9번 및 10번 위치를 제외한 나머지 위치의 수소가 9번 또는 10번에 치환기가 치환되기 전부터 중수소로 치환되어 있다.
따라서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물은 치환기로 치환되어 있지 않은 안트라센의 수소가 중수소로 대부분 치환되어 있어, 중수소 치환율이 높은 안트라센 화합물을 보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 명세서는 벤젠-d6 또는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠으로부터 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠은 할로겐화벤젠-d5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
본 명세서는 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 잔테닐기, 치환 또는 비치환된 티오잔테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 잔테닐기, 치환 또는 비치환된 티오잔테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 Ar2는 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1의 Ar2는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 2의 Ar2는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
Y는 CRaRb, NRc, O 또는 S이고,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r1 및 r2는 각각 1 내지 7의 정수이며, r3는 1 내지 5의 정수이고,
r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하며,
r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 CRaRb이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 NRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 또한, 지방족고리에서의 연속한 2개 탄소에 연결된 치환기 (총 4개) 또한 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한 기가 결합하여 형성된 5원 또는 6원의 고리"는 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리가 5원 또는 6원인 것을 의미한다. 상기 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리에 추가의 고리가 축합되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 pi 전자가 완전히 컨쥬게이션되고 평면인 탄화수소고리를 의미하는 것으로, 2가인 것을 제외하고는 후술할 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 고리모양으로 결합된 구조이며, 방향족이 아닌 고리를 의미한다. 지방족 탄화수소고리의 예로 시클로알킬 또는 시클로알켄(cycloalkane)을 들 수 있으며, 시클로알킬은 2가인 것을 제외하고는 후술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있고, 시클로알켄은 시클로알킬에서 일중결합 중 1 이상이 이중결합으로 치환된 것을 의미한다. 또한, 치환된 지방족 탄화수소 고리에는 방향족 고리가 축합된 지방족 탄화수소 고리도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리 및 지방족 탄화수소고리의 축합고리는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리가 축합고리를 형성하는 것을 의미한다. 방향족과 지방족의 축합고리의 예로서 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌기, 2,3-디하이드로-1H-인덴기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가인 것을 제외하고는 후술한 상기 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 직접결합; 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리; 치환 또는 비치환된 인덴고리; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란고리; 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 각각 독립적으로 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나이다.
.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계는 할로겐화벤젠-d5, 상기 화학식 1의 화합물, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, 알킬리튬 및 에테르계 용매를 포함하는 용액을 이용하여 화학식 2의 화합물을 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬리튬은 예를 들면, 부틸리튬일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에테르계 용매는 예를 들면, Tetrahydropyran일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조 중 어느 하나이다.
.
여기서, b는 중수소의 치환개수이며, 1 내지 8의 정수이다. b는 합성방법 및 조건에 따라 치환되는 중수소의 중수소전환율, 개별 화합물에 치환되는 중수소의 개수 및 개별 화합물에 치환되는 중수소의 치환위치에 따라 결정된다. 동일한 백본을 갖는 화합물을 제조하더라도 개별 화합물에는 중수소 개수 및 치환위치가 상이한 화합물이 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 중 Ar2가 수소인 화합물 및 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 중 Ar2가 수소인 화합물 및 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 화학식 3과 L-Ar2를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
여기서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, X는 할로겐기이고, L은 탈리기이며, b는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 3에서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
상기 화학식 3에서, b는 1이다.
상기 화학식 3에서, b는 2이다.
상기 화학식 3에서, b는 3이다.
상기 화학식 3에서, b는 4이다.
상기 화학식 3에서, b는 5이다.
상기 화학식 3에서, b는 6이다.
상기 화학식 3에서, b는 7이다.
상기 화학식 3에서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1일 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서, Ar1 및 X는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 4에서, b는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
상기 화학식 4에서, b는 1이다.
상기 화학식 4에서, b는 2이다.
상기 화학식 4에서, b는 3이다.
상기 화학식 4에서, b는 4이다.
상기 화학식 4에서, b는 5이다.
상기 화학식 4에서, b는 6이다.
상기 화학식 4에서, b는 7이다.
상기 화학식 4에서, b는 8이다. b가 8인 경우, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1일 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 브롬(-Br)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 잔테닐기, 치환 또는 비치환된 티오잔테닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 4의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 -B(OH)2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L-Ar2는 하기 구조 중 어느 하나이다.
.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조 중 어느 하나이다.
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여기서, b는 중수소의 치환개수이며, 1 내지 8의 정수이다. b는 합성방법 및 조건에 따라 치환되는 중수소의 중수소전환율, 개별 화합물에 치환되는 중수소의 개수 및 개별 화합물에 치환되는 중수소의 치환위치에 따라 결정된다. 동일한 백본을 갖는 화합물을 제조하더라도 개별 화합물에는 중수소 개수 및 치환위치가 상이한 화합물이 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조 중 어느 하나이다.
.
여기서, b는 중수소의 치환개수이며, 1 내지 8의 정수이다. b는 합성방법 및 조건에 따라 치환되는 중수소의 중수소전환율, 개별 화합물에 치환되는 중수소의 개수 및 개별 화합물에 치환되는 중수소의 치환위치에 따라 결정된다. 동일한 백본을 갖는 화합물을 제조하더라도 개별 화합물에는 중수소 개수 및 치환위치가 상이한 화합물이 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 3의 화합물을 합성하기 위한 할로겐공급제는 화학식 2의 화합물의 10번 위치에 할로겐을 공급할 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, N-bromosuccinimide, Bromine 및 Hydrogen bromide로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계 전에, 할로겐공급제를 이용하여 벤젠-d6를 할로겐화벤젠-d5로 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 할로겐화벤젠-d5를 합성하기 위한 할로겐공급제는 벤젠-d6 중 하나의 중수소를 할로겐으로 치환할 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, KBrO3, Bromine 및 hydrogen bromide로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 반응 조성물을 제공한다.
상기 반응 조성물은 상술한 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a은 0 또는 1이다.
본 명세서는 하기 화학식 2의 중수소화 안트라센 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서는 하기 화학식 5의 중간체를 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서는 하기 화학식 5의 중간체를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5에서, a는 중수소 개수이며, 중수소가 치환되는 개수에 따라 1 내지 8일 수 있다.
상기 화학식 5에서, a는 1이다.
상기 화학식 5에서, a는 2이다.
상기 화학식 5에서, a는 3이다.
상기 화학식 5에서, a는 4이다. a가 4인 경우, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1일 수 있다.
[화학식 5-1]
상기 화학식 5-1에서, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5의 중간체를 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계의 용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5의 중간체는 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물이 1:1로 반응하여 형성된 중간체로 생성물인 중수소화 안트라센 화합물로 합성되기 전 상태로, 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 반응 중에 상기 화학식 5의 중간체는 수차례 생성되었다가 중수소화 안트라센 화합물을 형성하면서 사라진다. 또한, 중수소화 안트라센 화합물의 합성이 종료된 후에도 미처 중수소화 안트라센 화합물이 되지 못한 중간체가 잔재될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물을 정제를 통해 수득한 후에도 상기 화학식 5의 중간체가 불순물로서 잔재될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 5의 중간체를 포함하는 조성물은, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 진행 중인 용액이거나, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 종료된 용액이거나, 본 명세서의 제조방법에 따른 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물을 의미할 수 있다.
이때, 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 포함할 수 있으므로, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 합성반응이 종료된 후 수득한 중수소화 안트라센 화합물은 Ar1 및 Ar2의 치환기의 수소가 중수소로 치환되어 있지 않더라도, 안트라센 유도체의 경우 HOMO, LUMO가 안트라센에 분포하고 있기 때문에, 추가의 중수소 치환반응을 수행하지 않더라도 일정 수준 이상(80% 이상)의 중수소 치환율을 갖는 안트라센 화합물과 유사한 수명 향상 효과가 나타난다.
추가의 중수소화 치환반응이 필요하지 않으므로, 중수소화 치환반응을 위한 과량의 중수소원이 필요하지 않아 비용적으로 유리하여, 저렴한 비용으로 중수소화 안트라센 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물은 안트라센의 1번 내지 10번 위치 중 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 아닌 위치는 대부분 중수소로 치환되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서의 중수소화 안트라센 화합물은 안트라센의 1번 내지 10번 위치 중 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 아닌 위치에 대한 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 9번과 10번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상 또는 8개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 9번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상 또는 9개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2번, 9번과 10번 위치에만 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'가 치환된 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상 또는 7개일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 1번 내지 10번 위치에 '치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리'로 치환된 위치가 없는 중수소화 안트라센 화합물일 때, 상기 중수소화 안트라센 화합물의 중수소화 치환 개수는 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개일 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우, , 등의 스피로플루오렌기, (9,9-디메틸플루오렌기), 및 (9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로고리기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, b는 1 내지 8의 정수이다.
이론적으로 중수소화 화합물의 모든 수소가 중수소로 치환되는 경우, 즉 중수소 치환율이 100%이라면 가장 이상적으로 수명 특성이 향상된다. 그러나 입체장애로 극한 조건이 필요하거나, 부반응으로 인해 중수소화되기 전에 화합물이 파괴되는 등의 문제점이 있고, 현실적으로 화합물의 모든 수소를 100% 중수소화 치환율로 얻어내기 어려우며, 중수소화 치환율을 100%에 가깝게 얻어내는 경우도 공정의 시간, 비용 등을 고려하면 투자 대비 효율이 좋지 않다.
본 명세서에서, 중수소화 반응을 통해 제조되어 1 이상의 중수소를 갖는 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되므로, 상기 구조에서 중수소가 치환되는 위치를 생략한다.
상기 구조의 화합물에서, 수소로 표시 또는 치환된 수소가 생략된 위치 중 적어도 하나는 중수소로 치환될 수 있다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 사용하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자 소자 및 전자 소자의 제조방법은 상술한 설명 중 적용 가능한 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
상기 전자 소자는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 사용할 수 있는 소자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
상기 전자 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 제조방법으로 제조된 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 안트라센 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 안트라센 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 각 층의 재료는 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 안트라센 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상술한 중수소화 안트라센 화합물을 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상기 선택된 중수소화 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시예 전반에서 (D)b, (D)c, (D)d (D)e (D)f 및 (D)g는 각각 중수소의 치환개수를 의미하며, 입수된 화합물 및 수득된 화합물 중 개별 화합물은 각 반응의 중수소전환율에 따라, 중수소 치환개수 및 중수소 치환위치를 상이할 수 있으므로, 중수소 치환개수인 b~g와 치환위치를 특정하지 않았다. 이때, b는 1 내지 8의 정수이고, c는 1 내지 6의 정수이며, d는 1 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 4의 정수이며, f는 1 내지 7의 정수이고, g는 1 내지 7의 정수이다.
[중수소 전환율 및 안트라센 중수소전환율 측정]
본 명세서에서, 중수소 전환율 및 안트라센 중수소전환율은 핵자기공명(NMR) 분석을 통해 측정되었다. 자세한 NMR분석법은 아래와 같다.
중수소로 치환되지 않은 화합물의 N-NMR 분석 후, N-NMR 분석된 화합물과 동일 구조의 수소가 중수소로 치환된 재료와 내부 기준물질(internal standard)을 섞어 H-NMR 분석을 실시했다. 이때, 수소가 중수소로 100% 치환되면 H-NMR에서 중수소로 치환된 위치의 수소 피크를 관찰할 수 없기 때문에 중수소로 치환되지 않은 제품의 H-NMR분석결과와 중수소 치환 재료의 H-NMR분석결과를 통해 위치별 중수소 치환율을 측정할 수 있다.
단, 후술할 제조예 1 내지 12에서 치환기에 따라 H-NMR에서 안트라센의 수소 위치와 치환기의 수소 위치가 겹칠 수 있다. 본 명세서에서 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8에 치환기를 도입할 경우, 안트라센 중수소 치환율은 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8의 중수소 치환율로 갈음하였다.
[제조예 1] Bromobenzene-d5의 합성
벤젠-d6 [Benzene-d6, 중수소전환율 99%] (100g, 1.18 mol)을 30wt% H2SO4 (240ml, 7.34 mol)을 투입 후 40℃에서 교반했다. KBrO3를 5회에 나누어 투입 후 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 반응 모니터링을 실시했다. 반응이 종결된 후 층분리를 실시하여 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (140g, 73%, 중수소전환율 99%)를 얻는다.
[제조예 2] 9-Aryl substituted anthracene 합성
가. 9-(naphthalen-1-yl)anthracene-1,2,3,4,5,6,7,8-d8 의 합성
질소하에서 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine(TMP) (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran(THP) (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반했다. 온도 유지하며 1-(naphthalen-1-yl)ethan-1-one (10.52g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol) 및 Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 9-(naphthalen-1-yl)anthracene-1,2,3,4,5,6,7,8-d8 (7.8g, 0.025mol, 수율 40%, 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
나. 9-(naphthalen-2-yl)anthracene-1,2,3,4,5,6,7,8-d8 의 합성
질소하에서 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반했다. 온도 유지하며 1-(naphthalen-2-yl)ethan-1-one (10.52g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol), Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 9-(naphthalen-2-yl)anthracene-1,2,3,4,5,6,7,8-d8 (7.8g, 0.025mol, 수율 40%, 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
다. 2-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)dibenzo[b,d]furan 의 합성
질소하에서 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반했다. 온도 유지하며 1-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)ethan-1-one (13.02g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol), Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 2-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)dibenzo[b,d]furan (8.09g, 0.023mol, 수율 37%, 안트라센의 중수소전환율 99%) 을 얻었다.
라. 4-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)dibenzo[b,d]furan의 합성
질소하에서 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반했다. 온도 유지하며 1-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)ethan-1-one (10.52g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol) 및 Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 4-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)dibenzo[b,d]furan (8.09g, 0.023mol, 수율 37%, 안트라센의 중수소전환율 99%) 을 얻었다.
마. 1-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)-9-phenyl-9H-carbazole 의 합성
질소하에서 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (26.2g, 0.185mol)을 무수 Tetrahydropyran (100mL)에 투입 후, 0℃에서 교반한다. 온도 유지하며 1-(9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)ethan-1-one (17.67g, 0.062mol), 2.5M n-BuLi (98.7mL, 0.247mol) 및 Bromobenzene-d5 (20g, 0.123mol)를 순서대로 넣고 승온하여 환류시켰다. 30분 후, 냉각시킨 후, 물 100mL 투입하여 퀀칭시킨 후, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층을 MgSO4로 수분을 제거하고 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 1-(anthracen-9-yl-1,2,3,4,5,6,7,8-d8)-9-phenyl-9H-carbazole (9.8g, 0.023mol, 수율 37%, 안트라센의 중수소전환율 99%)을 얻었다.
[제조예 3] 9-Aryl-10-Bromoanthracene 합성
가. 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8의 합성
9-(1-Naphthyl)anthracene (5g, 0.016mol), N,N-dimethylformamide(DMF) (30mL) 교반 중, N-bromosuccinimide(NBS) (2.8g, 0.016mol) 을 투입했다. 5시간 후, 물 (100mL)를 투입하여 얻어진 결정을 여과했다. 걸러진 고체를 Chloroform (50mL)에 용해 후, 물 (15mL)로 씻어준 후, MgSO4로 건조 후, 여과했다. 여과액은 감압증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통해 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene (5.64g, 수율 90%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 320)를 얻었다.
[제조예 4] BH1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene-d8 (10g, 0.026mol), (4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid (7.6g, 0.031mol), 1,4-Dioxane (200mL), potassium phosphate (10.8g, 0.052mol), H2O (32.4mL) 및 Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (BTP) (0.13g, 0.0026mol)를 투입한 후, 가열하여 환류시켰다. 5시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH1 (8.5g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 515)을 얻었다.
[제조예 5] BH2 의 합성
상기 제조예 5에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH2를 합성하였다.(수득량 8.1g, 수율 73%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 439)
[제조예 6] BH3 의 합성
상기 제조예 6에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH3을 합성하였다. (수득량 9.3g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 479)
[제조예 7] BH4의 합성
상기 제조예 7에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH4를 합성하였다. (수득량 9.1g, 수율 75%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 479)
[제조예 8] BH5 의 합성
상기 제조예 8에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH5를 합성하였다. (수득량 8.7g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 529)
[제조예 9] BH6의 합성
상기 제조예 9에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH6을 합성하였다. (수득량 9.4g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 529)
[제조예 10] BH7의 합성
상기 제조예 10에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH7을 합성하였다. (수득량 11.5g, 수율 80%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 569)
[제조예 11] BH8의 합성
상기 제조예 11에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH8를 합성하였다. (수득량 10.1g, 수율 70%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 569)
[제조예 12] BH9의 합성
상기 제조예 12에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 BH9를 합성하였다. (수득량 8.9g, 수율 65%, 안트라센의 중수소전환율 99%, m/s (M+H) 534)
[비교합성예 1] BH10 의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9-Bromo-10-(1-naphthyl)anthracene (10g, 0.026mol), (4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid (7.6g, 0.031mol), 1,4-Dioxane (200mL), potassium phosphate (10.8g, 0.052mol), H2O (32.4mL), Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.13g, 0.0026mol)를 투입한 후, 가열하여 환류시켰다. 5시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH10 (10.2g, 수율 65%, m/s (M+H) 506)을 얻었다.
[비교합성예 2] BH11의 합성
상기 비교합성예 2에서 다른 구조의 반응물을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 1과 동일한 방법으로 BH11을 합성하였다. (수득량 8.4g, 수율 75%, m/s (M+H) 430)
[비교합성예 3] BH12 의 합성
둥근 바닥 플라스크에 BH10 (10g, 0.020mol), Benzene-d6 (475g, 5.65mol) 및 Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH) (13.5g, 0.09mol)을 투입한 후, 70℃로 가열하였다. 2시간 후, 반응액을 냉각한 뒤, 2M K3PO4(aq) 150ml를 투입하여 중화시킨 뒤, 분별깔대기로 물층을 제거했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 실리카 패드에 여과했다. 여과액은 감압 증류 후, 컬럼 크로마토그래피 정제를 통하여 BH12 (9.4g, 수율 90%, 중수소전환율 87%, 안트라센 중수소전환율 91%)을 얻었다. 여기서는 BH12의 분자량이 분포로 확인됐다. [cal. m/s: 532, exp. m/s (M+H) 524~533]
[비교합성예 4] BH13의 합성
상기 비교합성예 3에서 BH10 대신 BH11을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 3과 동일한 방법으로 BH13을 합성하였다. (수득량 8.1g, 수율 78%, 중수소전환율 85%, 안트라센 중수소전환율 87.5%) 여기서는 BH13의 분자량이 분포로 확인됐다. [cal. m/s: 452, exp. m/s (M+H) 443~452]
[평가예] OLED 소자의 제작
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, HT1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HT2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 하기 BH1 내지 BH11 중 어느 하나 및 도펀트로서 BD (중량비 97:3)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ET을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기 발광 소자에 있어서, 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 화합물 | 10 mA/cm2 측정 값 | LT (T95, h) | ||
| (발광층 호스트) | 구동전압(Vop) | 발광효율(Cd/A) | ||
| 실시예 1 | BH1 | 4.21 | 6.65 | 175 |
| 실시예 2 | BH2 | 4.31 | 6.60 | 186 |
| 실시예 3 | BH3 | 4.03 | 6.31 | 120 |
| 실시예 4 | BH4 | 4.14 | 6.62 | 152 |
| 실시예 5 | BH5 | 3.90 | 6.49 | 137 |
| 실시예 6 | BH6 | 3.97 | 6.52 | 129 |
| 실시예 7 | BH7 | 3.88 | 6.45 | 114 |
| 실시예 8 | BH8 | 3.90 | 6.23 | 123 |
| 실시예 9 | BH9 | 3.99 | 6.25 | 118 |
| 비교예 1 | BH10 | 4.21 | 6.65 | 125 |
| 비교예 2 | BH11 | 4.32 | 6.60 | 131 |
| 비교예 3 | BH12 | 4.21 | 6.65 | 185 |
| 비교예 4 | BH13 | 4.32 | 6.60 | 194 |
상기 표 1에 따르면, 중수소가 치환된 화합물을 사용한 실시예 1 내지 9는 중수소가 치환되지 않은 화합물을 사용한 비교예 1 및 2보다 구동전압이 낮거나 발광효율이 높거나 수명이 긴 것을 확인할 수 있다.
특히, 백본 구조가 동일한 BH1을 사용한 실시예 1과 BH10을 사용한 비교예 1을 비교하면, 중수소가 치환된 실시예 1의 수명이 비교예 1보다 현저히 길어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 백본 구조가 동일한 BH2를 사용한 실시예 2와 BH11을 사용한 비교예 2를 비교해도, 중수소가 치환된 실시예 2의 수명이 비교예 2보다 현저히 길어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 사용된 BH1과, 비교예 3에서 사용된 BH12도 서로 백본 구조가 동일하다. 이때, BH1은 바틈업의 방식으로 중수소화가 진행된 벤젠-d6를 사용하여 안트라센의 합성 시에 중수소가 이미 치환된 후 추가의 치환기를 도입했다. 안트라센 기준으로 8개 치환위치에 대하여 99%로 중수소가 치환되었고, BH10 전체 화합물 기준으로 26개의 치환위치에 대하여 30.7%로 중수소가 치환되었다. 반면, BH12는 비교합성예 1을 통해 BH10을 합성한 후, 비교합성예 3을 통해 중수소화 공정을 거쳐 BH10에 중수소를 치환했다. 그 결과, 안트라센 기준으로 8개 치환위치에 대하여 91%로 중수소가 치환되었고, BH10 전체 화합물 기준으로 26개의 치환위치에 대하여 87%로 중수소가 치환되었다. 결과적으로는 전체 화합물 기준으로 중수소전환율이 높은 BH12를 사용한 비교예 3의 수명이 실시예 1보다 높으나, 실시예 1은 전체 화합물 기준 중수소전환율이 30.7%임에도 전체 화합물 기준 중수소전환율이 87%인 비교예 3의 수명의 95%((175/185)×100)의 수명효과를 나타내는 점을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 BH1은 이미 중수소화가 진행된 벤젠-d6를 사용하여 직접 안트라센을 합성하기에 별도의 중수소화 공정을 수행하지 않아, 공정이 간소화되면서도 중수소화된 안트라센을 통한 수명이 향상되는 효율이 높다.
이와 같은 효과의 확인은 실시예 2에서 사용된 BH2과, 비교예 4에서 사용된 BH13의 비교를 통해서도 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2는 전체 화합물 기준 중수소전환율이 36%임에도 전체 화합물 기준 중수소전환율이 85%인 비교예 3의 수명의 96%((186/194)×100)의 수명효과를 나타내는 점을 확인할 수 있다.
Claims (20)
- 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. - 할로겐화벤젠-d5와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠은 할로겐화벤젠-d5인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다. - 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물 중 Ar2가 수소인 화합물 및 할로겐공급제를 포함하는 용액을 이용하여 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계; 및
상기 화학식 3과 L-Ar2를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
X는 할로겐기이고, L은 탈리기이며,
b는 1 내지 8의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 중수소화 안트라센 화합물을 합성하는 단계 전에, 할로겐공급제를 이용하여 벤젠-d6를 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠으로 합성하는 단계를 더 포함하는 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
Y는 CRaRb, NRc, O 또는 S이고,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r1 및 r2는 각각 1 내지 7의 정수이며, r3는 1 내지 5의 정수이고,
r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하며,
r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하다. - 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
. - 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 단계는,
할로겐화벤젠-d5, 상기 화학식 1의 화합물, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, 알킬리튬 및 에테르계 용매를 포함하는 용액을 이용하여 화학식 2의 화합물을 합성하는 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법. - 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
여기서, b는 1 내지 8의 정수이다. - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
여기서, b는 1 내지 8의 정수이다. - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중수소화 안트라센 화합물의 제조방법:
여기서, b는 1 내지 8의 정수이다. - 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠과 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 반응 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. - 청구항 13에 있어서, 상기 적어도 하나의 중수소를 갖는 할로겐화벤젠은 할로겐화벤젠-d5인 것인 반응 조성물.
- 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나인 것인 반응 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
Y는 CRaRb, NRc, O 또는 S이고,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ra, Rb, Rc 및 R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 서로 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r1 및 r2는 각각 1 내지 7의 정수이며, r3는 1 내지 5의 정수이고,
r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하며,
r2가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
r3이 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하다. - 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 반응 조성물:
. - 청구항 13에 있어서, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, 알킬리튬 및 에테르계 용매를 더 포함하는 반응 조성물.
- 삭제
- 하기 화학식 5의 중간체를 포함하는 조성물:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 4의 정수이다. - 청구항 19에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함하는 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1은 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b는 1 내지 8의 정수이다.
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