KR102672774B1 - 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 습식제련방식으로 황산침출, 용매추출 및 탈거 공정을 통해 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 습식제련방식으로 황산침출, 용매추출 및 탈거 공정을 통해 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제강분진은 철강 생산 시 제강 공정에서 불가피하게 발생되는 분진을 일컫는다. 철을 100톤 생산 시 약 1.5톤의 분진이 발생하며 제강 분진에는 고철의 종류, 처리 공법에 따라 다소 차이가 있으나 아연이 20 ~ 40 %, 철이 10 ~ 25 %를 함유하고 있으며 이밖에 납, 망간, 구리, 카드뮴 등의 중금속을 비롯해 염소, 불소 등과 같은 음이온들도 함유하고 있다. 제강분진은 주로 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4), 징크페라이트(Zinc ferrite, ZnFe2O4)로 이루어져 있으며 극히 일부 제이콥사이트(Jacobsite, MnFe2O4)도 존재한다고 알려져 있다.
이러한 분진류는 주요국가에서 지정 유해폐기물로 지정하여, 폐기물 처리/관리에 규제를 두고 있으나 우리나라는 제강분진을 도로포장용 아스콘 충진재와 건설자재로 활용할 수 있도록 허용하고 있다. 혹은 제강분진을 원료로 하여 처리 공정을 거쳐 아연 제련 산업에 적용하고 있다.
제강분진을 원료로 하여 처리하는 공정은 회전로상식 환원로 공정 (Rotary hearth furnace, RHF 공정)나 로터리킬른(Rotary kiln)을 기반으로 하는 건식제련 공정을 통해 아연이 약 60 % 함유한 조산화아연을 생산하는 공정이나 상당한 공정에너지가 들어가며, 제강분진 내 염소, 불소를 완벽히 제어할 수 없어 고온 공정 중 퍼니스(furnace)나 킬른(kiln)의 내화재 침식에 악영향을 미쳐 설비 보수/유지 측면에서 큰 비용이 발생한다.
또한, 제조된 조산화아연을 고순도의 아연 메탈이나 아연 화합물을 제조하기 위하여 추가 정제 공정이 필요하다. 제강분진을 습식제련법을 통해 아연 화합물을 제조하는 방법들도 보고되고 있으나, 해당 기술은 아연 침출용액에 불순물을 제거하기 위하여 추가로 아연 원료를 투입하는 기술로 순수하게 제강분진만을 이용하여 아연 화합물을 제조하는 방법들은 보고되고 있지 않다.
대표적인 아연 미네랄로는 황산아연이 있다. 이 황산아연 미네랄은 황산아연 1수화물로 정의되며 흰색 분말로 주로 가축의 사료로 사용이 된다. 이러한 황산아연 미네랄은 고순도의 원액으로부터 스프레이 드라이어(Spray dryer)를 통해 분말 제조되어 공급되고 있으며, 아연황산염(ZnSO4·H2O)을 불순물로3 ppm 비소(As), 10 ppm 카드뮴(Cd), 20 ppm 납(Pb) 이하의 사양(specification)을 가지고 있다. 황산아연은 고순도로써 비료, 사료뿐만 아니라 리토폰 안료, 라텍스 제품 원료의 탈황공정, 제판, 도금, 의약품, 목재/피혁방부제, 수질 정화 공정, 농약, 살충제, 살균제, 선광공정 중 부양, 전극, 표백지 등 다양한 산업에 적용할 수 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여, 제강분진을 파/분쇄한 후 황산침출하여 불순물을 제거한 다음, 용매추출, 세정공정 및 탈거공정을 하여 획득한 황산아연용액으로부터 고순도의 황산아연 미네랄을 제조하는 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법에 대한 연구를 수행하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 습식제련방식으로 황산침출, 용매추출 및 탈거 공정을 통해 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
본 발명은 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법으로서,
(1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계;
(2) 상기 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계;
(3) 상기 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계;
(4) 상기 침출잔사가 분리된 2차 황산침출액을 희석하여 모액(feed solution)을 형성하는 단계;
(5) 상기 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계;
(6) 상기 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계;
(7) 상기 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계; 및
(8) 상기 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연미네랄을 제조하는 단계; 를 포함하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 제강분진은 아연(Zn) 10 ~ 40 wt%, 철(Fe) 10 ~ 30 wt%, 망간(Mn) 10 ~ 40 wt%, 납(Pb) 0.1 ~ 1.5 wt%, 칼슘(Ca) 4 ~ 6 wt%, 마그네슘(Mg) 0.3 ~ 0.9 wt%, 카드뮴(Cd) 0.02 ~ 0.1 wt%, 나트륨(Na)1 ~ 2 wt% 및 칼륨(K) 2 ~ 6 wt% 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 포함된 제강분진인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 조크러셔, 임팩트크러셔 및 휠러밀 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 파/분쇄하고,
상기 파/분쇄된 제강분진의 입도 크기는 45 내지 250 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 파/분쇄한 제강분진과 황산용액의 고액비는 1:10 내지 3:10 이며,
상기 황산 용액은 0.5 내지 2.5 M이고,
침출온도는 30 내지 100 ℃이고,
교반속도는 150 내지 350 rpm이고,
반응시간은 0 내지 6 시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계에서,
상기 침출잔사는 철을 포함하고 있어 철의 회수 공정으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매 추출법은 향류 다단 방식을 사용하며,
상기 향류 다단 방식은 1 내지 5단 향류 용매추출방식일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매는 포스페이트(Phosphate) 계열을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 다이-2-에틸헥실인산 (Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA), 모노-2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트(Mono-2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate, PC88A) 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)하이포아인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, Cyanex272) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고,
상기 용매의 농도는 0.5 내지 1.5 M 이고,
상기 용매의 비누화도는 20 내지 50 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 모액(feed solution)과 용매의 유기상/수상(O/A)비는 0.5 내지 4 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 라피네이트는 망간을 포함하고 있어 망간 회수 공정으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계에서,
상기 세정액의 pH 범위는 1 내지 5.5 이고,
상기 1차 아연추출액(Loaded organic)과 세정액의 유기상/수상(O/A)비는 0.5내지 4 인 조건에서 수행하며,
상기 세정 횟수는 1~7 회 연속세정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 용매추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계에서,
상기 단계 후 세정액은 상기 (2) 침출 희석 용액 또는 상기 (4) 모액 제조 희석 용액으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
상기 탈거용액은 황산용액이며,
상기 황산용액은 0.5 내지 4 M이고,
상기 2차 아연추출액(Loaded organic)과 황산용액의 유기상/수상(O/A)비는 1내지 8인 조건에서 수행되며,
상기 탈거는 향류 1 내지 5단 탈거방식일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
상기 탈거 후 남은 용매는 산 세척 및 증류수 세척을 통해 재사용이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (8) 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연 미네랄을 제조하는 단계에서,
상기 감압증류의 온도는 40 내지 100 ℃ 이고,
상기 얻어진 황산아연은 오븐 건조하여 황산아연 미네랄을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공하므로, 처리 공정에서 제어가 용이하고 적은 공정에너지로 고순도의 아연 미네랄을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 순수한 제강분진만을 이용하여 고순도의 아연 미네랄을 제조하기 때문에 경제적이고, 고순도로 얻어진 황산아연 미네랄은 다양한 산업에 사용할 수 있어 활용도가 높다.
그리고, 산업부산물인 제강분진을 재활용함으로써 자원재활용 및 환경 보존과 기존 건식 제련 공정 대비 이산화탄소(CO2)의 발생률 감소 효과를 기대할 수 있다.
또한, 아연의 재자원화를 통해 수입원료인 아연 정광 등을 대체하여 산업 원료로의 부가가치화를 실현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침출온도에 따른 침출잔사의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제강분진으로부터 제조한 황산아연 미네랄의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침출온도에 따른 침출잔사의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제강분진으로부터 제조한 황산아연 미네랄의 XRD 패턴이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법
본 발명은 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법으로서,
(1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계;
(2) 상기 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계;
(3) 상기 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계;
(4) 상기 침출잔사가 분리된 2차 황산침출액을 희석하여 모액(feed solution)을 형성하는 단계;
(5) 상기 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계;
(6) 상기 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계;
(7) 상기 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계; 및
(8) 상기 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연미네랄을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명은 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법을 제공하므로, 처리 공정에서 제어가 용이하고 적은 공정에너지로 고순도의 아연 미네랄을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 순수한 제강분진만을 이용하여 고순도의 아연 미네랄을 제조하기 때문에 경제적이고, 고순도로 얻어진 황산아연 미네랄은 다양한 산업에 사용할 수 있어 활용도가 높다.
그리고, 산업부산물인 제강분진을 재활용함으로써 자원재활용 및 환경 보존과 기존 건식 제련 공정 대비 이산화탄소(CO2)의 발생률 감소 효과를 기대할 수 있다.
또한, 아연의 재자원화를 통해 수입원료인 아연 정광 등을 대체하여 산업 원료로의 부가가치화를 실현할 수 있다.
본 발명의 상기 (1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 제강분진은 아연(Zn) 10 ~ 40 wt%, 철(Fe) 10 ~ 30 wt%, 망간(Mn) 10 ~ 40 wt%, 납(Pb) 0.1 ~ 1.5 wt%, 칼슘(Ca) 4 ~ 6 wt%, 마그네슘(Mg) 0.3 ~ 0.9 wt%, 카드뮴(Cd) 0.02 ~ 0.1 wt%, 나트륨(Na)1 ~ 2 wt% 및 칼륨(K) 2 ~ 6 wt% 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 포함된 제강분진일 수 있다.
이때, 상기 제강분진은 망간(Mn)이 10 ~ 40 wt%을 포함하여 종래의 제강분진과 차이가 있다.
따라서, 상기 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법은 망간(Mn)이 다량 함유된 제강분진의 처리 공정에 탁월한 효과를 가진다.
또한, 상기 (1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 조크러셔, 임팩트크러셔 및 휠러밀 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 파/분쇄하고,
상기 파/분쇄된 제강분진의 입도 크기는 45 내지 250 ㎛ 일 수 있다.
여기서, 상기 파/분쇄된 제강분진의 입도 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 제강분진의 황산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 볼밀은 원통 속에 강으로 만든 볼을 여러개 재료와 함께 넣어 회전시켜 강구 운동에 의한 충격으로 재료를 분쇄하는 장치일 수 있다.
여기서, 로드밀은 기체 내면의 길이보다 약간 짧은 강봉을 분쇄매체로 사용하는 회전식 분쇄 장치일 수 있다.
그리고, 롤러밀은 볼밀과 같은 원리로 시멘트 원료 또는 석탄을 분쇄할 때 사용하는 장치일 수 있다.
또한, 조크러셔는 전, 후로 조금씩 진동하는 강철제의 철한과 이와 마주 보는 고정판 사이에 암석등의 덩어리를 물려 넣고 짓씹어 부수게 하는 장치일 수 있다.
여기서, 임팩트크러셔는 매초 수십미터(m)의 주속도로 고속회전하는 원통에 장치된 충격판에 의해 분쇄하는 장치일 수 있다.
그리고, 휠러밀은 수마이크로미터(μm) 이하의 미분쇄를 하는 장치일 수 있다.
또한, 상기 (2) 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 파/분쇄한 제강분진과 황산용액의 고액비는 1:10 내지 3:10 인 것을 특징으로 하며,
상기 황산 용액은 0.5 내지 2.5 M이고,
침출온도는 30 내지 100 ℃ 이고,
교반속도는 150 내지 350 rpm이고,
반응시간은 0 내지 6시간일 수 있다.
여기서, 상기 고액비가 상기 범위이내일 때, 황산 침출 효율을 높일 수 있다.
또한, 상기 파/분쇄한 제강분진과 황산용액의 고액비는 바람직하게는 1.2:10 내지 2.8:10일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5:10 내지 2.5:10일 수 있다.
이때, 상기 황산용액은 바람직하게 0.5 내지 2.0 M이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지1.8 M이다.
또한, 상기 침출 온도는 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 일 수 있다.
이때, 상기 침출 시간은 바람직하게는 5분 내지 4시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 5분 내지 3시간 일 수 있다.
그리고 상기 교반 속도는 150 내지 350 rpm 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 300 rpm일 수 있다.
또한, 상기 (3) 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계에서,
상기 침출잔사는 철을 포함하고 있어 철의 회수 공정으로 사용될 수 있다.
이때, 상기 침출잔사는 철의 함유량이 높아 철 회수 공정으로 사용시 회수 공정이 용이하고 경제적일 수 있다.
또한, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매 추출법은 향류 다단 방식을 사용하며,
상기 향류 다단 방식은 1 내지 5단 향류 용매추출방식일 수 있다.
여기서, 향류 다단 방식은 연속 탑식으로 원료와 용제를 장치의 양단에 넣고 추출이 끝난 후 추잔액과 추출액을 반대쪽의 양단에서 꺼내는 방법으로 목적 성분의 회수율 및 분리성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매는 포스페이트(Phosphate) 계열을 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 다이-2-에틸헥실인산 (Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA), 모노-2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트(Mono-2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate, PC88A) 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)하이포아인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, Cyanex272) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 용매의 농도는 0.5 내지 1.5 M 이고,
상기 용매의 비누화도는 20 내지 50 % 일 수 있다.
여기서, 상기 용매가 포스페이트(Phosphate) 계열인 경우, 양이온 교환 추출제로 금속 이온을 추출하는데 탁월한 효과를 가지고 있다.
그리고, 상기 용매는 희석제를 포함할 수 있다.
이때, 희석제는 케로신(Kerosene), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 클로로폼(Chloroform) 및 헥센(Hexane) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 용매의 농도가 상기 범위이내일 때, 상기 용매추출 효율을 높일 수 있다.
여기서, 상기 용매의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 1.3 M 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 M 일 수 있다.
이때, 상기 용매의 비누화도가 상기 범위일때, 상기 용매 추출시 발생하는 pH변화를 방지하여 용매 추출의 효율을 높일 수 있다.
여기서, 상기 용매의 비누화도는 바람직하게는 20 내지 45 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 40 % 일 수 있다.
그리고, 상기 비누화도는 수산화나트륨(NaOH)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 모액(feed solution)과 용매의 유기상/수상(O/A)비는 0.5 내지 4일 수 있다.
이때, 상기 모액(feed solution)의 유기상/수상(O/A)비는 바람직하게 0.5 내지 3.5일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 라피네이트는 망간을 포함하고 있어 망간 회수 공정으로 사용될 수 있다.
이때, 상기 라피네이트는 망간의 함유량이 높아 망간 회수 공정으로 사용시 회수 공정이 용이하고 경제적일 수 있다.
또한, 상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계에서,
상기 세정액의 pH 범위는 1 내지 5.5 이고,
상기 1차 아연추출액(Loaded organic)과 세정액의 유기상/수상(O/A)비는 0.5내지 4인 조건에서 수행하며,
상기 세정 횟수는 1~7 회 연속세정일 수 있다.
이때, 상기 세정액은 바람직하게는 1 내지 5 pH일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.5 pH일 수 있다.
여기서, 상기 세정액의 pH가 낮아짐에 따라 불순물인 망간의 세정률은 높아지지만 아연의 손실률 역시 높기 때문에 적절한 pH 조절이 필요하다.
이때, 상기 세정 횟수를 늘릴수록 불순물인 망간의 세정률을 높일 수 있다.
또한, 상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정액으로 세정하는 단계에서,
상기 단계 후 세정액은 상기 (2)침출 희석 용액 또는 상기(4) 모액 제조 희석 용액으로 재사용될 수 있다.
이때, 상기 세정액에는 망간이 소량 함유되어 있기 때문에 상기 (2)침출 희석 용액 또는 상기(4) 모액 제조 희석 용액으로 재사용시 공정 비용 절감이 가능할 수 있다.
또한, 상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
상기 탈거용액은 황산용액이며,
상기 황산용액의 농도는 0.5 내지 4 M이고,
상기 2차 아연추출액(Loaded organic)과 황산용액의 유기상/수상(O/A)비 는 1내지 8인 조건에서 수행되며,
상기 탈거는 향류 1~5단 탈거방식일 수 있다.
여기서, 상기 탈거용액으로 황산용액을 사용하는 경우, 염산, 질산 등의 무기산을 이용하여 탈거공정 시 염화아연, 질산아연으로 제조 되기 때문에 아연 미네랄 제조를 위한 추가 정제 공정이 필요없는 장점이 있다.
이때, 상기 황산용액의 농도는 바람직하게 0.5 내지 3 M 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 M 일 수 있다.
그리고, 상기 향류 탈거방식을 사용하는 경우, 아연의 탈거 효율을 높이고 아연을 농축할 수 있다.
또한, 상기 2차 아연추출액(Loaded organic)과 황산용액의 유기상/수상(O/A)비는 바람직하게 1 내지 7일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다.
이때, 유기상/수상(O/A)비가 높을수록 2차 아연추출액(Loaded organic)에 포함된 아연이 농축될 수 있어 탈거액에 포함된 아연의 양을 높일 수 있다.
또한, 상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
상기 탈거 후 남은 용매는 산 세척 및 증류수 세척을 통해 재사용할 수 있다.
또한, 상기 (8) 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연 미네랄을 제조하는 단계에서,
상기 감압증류의 온도는 40 내지 100 ℃이고,
상기 얻어진 황산아연은 오븐 건조하여 황산아연 미네랄을 제조할 수 있다.
상기 감압증류의 온도는 바람직하게 40 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
시료명은 제강 분진이지만 시료 전체가 분말 형태가 아니므로 침출하기 전 밀링장비(볼밀, 로드밀 등)을 사용하여 분말의 입자를 250 ㎛ 이하의 크기로 파/분쇄 하였다. 침출 시 황산의 농도는 0.5 내지 2.5 M을 사용하였고 고액비는 1:10 내지 3:10, 반응 온도는 30 내지 100 ℃ 하에서 교반속도 150 ~ 350 rpm 조건으로 반응시간 1 내지 6시간 침출 공정을 수행하였다.
황산 침출 후 황산침출액은 증류수로 희석하여 용매추출을 위한 모액(feed solution)의 금속 농도를 맞추었으며 0.5 내지 1.5 M 다이-2-에틸헥실인산 (Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA), 모노-2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트(Mono-2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate, PC88A) 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)하이포아인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, Cyanex272)을 포함한 포스페이트 (phosphate)계열을 포함하는 용매를 사용하여 20 내지 50 % 비누화도에서 유기상/수상(O/A)비 0.5 내지 4에서 향류 1~ 5단 용매추출을 수행하였다.
세정실험은 pH를 1 내지 5.5로 조정한 용액을 이용하여 유기상/수상(O/A)비 0.5 ~ 4 에서 1~7 회 연속 세정을 수행하였다.
탈거실험은 0.5 ~ 4 M 황산을 이용하여 유기상/수상(O/A)비 1~8에서 향류 1~5단 탈거실험을 수행하였다.
감압증류실험은 회수한 탈거액을 80 ~ 100 ℃에서 감압증류하여 황산아연을 얻었으며 90 ℃의 오븐에서 건조하여 황산아연 미네랄을 획득하였다. 얻어진 황산아연은 XRD 및 분석을 통해 순도를 확인하였다.
도 1은 상기 실시예에 따른 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 제강 분진을 파/분쇄하고, 상기 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성한다(S100).
이때, 상기 침출잔사(S110)는 철을 포함하고 있어 철의 회수 공정으로 사용될 수 있다(S120).
그런 다음, 상기 1차 황산침출액에서 고액분리로 침출잔사를 분리한다(S200).
그 후, 상기 침출잔사가 분리된 2차 황산침출액을 희석하여 모액(feed solution)을 형성하고, 상기 모액(feed solution)을 용매추출(S300)하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리한다.
이때, 상기 라피네이트(S310)는 망간을 포함하고 있어 망간 회수 공정에 사용될 수 있다(S320).
그 후, 상기 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정한다(S400).
이때, 상기 세정 후 세정액은 상기 침출 희석 용액 또는 상기 모액 제조 희석 용액으로 재사용할 수 있다(S410).
그런 다음, 상기 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하여(S500), 황산아연용액을 얻는다(S600).
이때, 상기 탈거 후 남은 용매(S510)는 산 세척 및 증류수 세척을 통해 재사용이 가능하다(S520).
그 후, 상기 아연탈거액을 감압증류(S700)하여 황산아연 미네랄을 제조한다(S800).
<실험예>
<실험예 1> 제강분진의 유기 금속 성분
상기 실험에서 분석한 결과, 제강분진에 포함되어 있는 유기 금속 성분함량(wt%)을 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)로 분석하여 하기 [표 1]과 같이 나타내었다.
.
상기 [표 1]을 구체적으로 살펴보면, 상기 제강분진은 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn), 납(Pb), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)을 포함하고 있다.
<실험예 2> 제강분진 고액비에 따른 침출실험
상기 도 1과 같은 방법으로 제강분진 고액비에 따른 침출실험을 수행하였다.
제강분진을 1 M 황산용액, 온도 60 ℃, 교반속도 250 rpm, 6시간의 조건으로 고액비를 10 %, 20 %로 하여 침출 실험을 수행하였다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 하기 [표 2]에 나타내었다.
상기 [표 2]를 구체적으로 살펴보면, 고액비 10 % 에서는 침출액 내 철이 2096 mg/L 함유되어 있다. 이는 침출액의 pH가 1.69로 철이 침출될 수 있는 pH 영역이기 때문이다.
이때, 아연의 침출률이 96 %로 매우 높다고 하더라도 침출된 철의 제거가 쉽지 않기 때문에 10 % 고액비는 적정한 고액비 조건이라 할 수 없다.
반면에, 고액비를 20 %로 높이게 되면 침출액 내 철은 0 mg/L로 전부 침전이 된다. 고액비가 증가할 경우 침출액의 아연의 농도가 높아지게 되는데, 제강분진 내 아연과 망간이 황산에 용해되면서 침출액의 pH를 증가시키는 것으로 판단된다.
다만, 고액비를 증가하게 되면 침출액 내 아연의 농도는 증가하나 침출률은 73 %로 감소하게 된다. 또한, pH 6은 아연이 산화아연(ZnO)으로 침전할 수 있는 pH 영역으로 침출액의 pH의 조정을 6 미만으로 유지하여 침출액내 아연 이온이 자연 침전되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
<실험예 3> 제강분진 온도별 침출실험
상기 도 1과 같은 방법으로 제강분진 온도별 침출실험을 수행하였다.
제강분진을 1 M 황산용액으로 고액비 20 %, 교반속도 250 rpm으로 침출 온도를 30, 50, 70, 80 ℃로 조절하여 6시간 침출실험을 진행하였다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 하기 [표 3]에 나타내었다.
상기 [표 3]을 구체적으로 살펴보면, 침출온도가 증가하면 아연의 침출률이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 침출 온도에 따라 침출에 의한 아연의 농도 및 침출률에 영향을 주는 것 보다는 최종 침출액의 pH가 아연 침출률에 영향을 줄 수 있음을 보여주고 있다.
상기 [표 3]에서 침출 온도가 높아질수록 침출액의 pH가 증가하고 아연의 침출률이 떨어짐을 알 수 있다. 그 이유는 해당 pH 영역은 아연이 산화아연(ZnO)로 자연 침전이 이루어질 수 있는 범위이기 때문이다. 하지만 상기 [표 3]에서는 아연 농도 및 침출률이 73 %로 높음을 나타내었는데, 이 때의 pH는 6으로 온도별 침출 실험의 다른 조건 보다 pH가 더 낮다.
따라서, 상기 실험예 3 에서 고액비 20 %를 유지할 때 침출액의 pH 증가로 인해 철의 제거를 유도할 수 있으며, 다만 pH를 6 미만으로 유지하여 아연의 침전을 억제할 필요성이 있다.
도 2는 상기 실험예 3에 따른 침출온도에 따른 침출잔사의 XRD 패턴이다.
도2를 참조하면, 60 ℃ 침출실험의 침출 잔사에서 유독 산화아연(ZnO)의 피크(peak)가 낮아짐을 확인하였다. 따라서, 상기 조건에서 온도가 60 ℃ 인 경우, 상기 다른 실험예보다 pH가 더 낮으며, 산화아연(ZnO)으로 아연이 침전되는 경향성이 적을 것으로 판단된다.
<실험예 4> 제강분진 황산용액의 농도별 침출실험
상기 도 1과 같은 방법으로 제강분진 황산용액의 농도별 침출실험을 수행하였다.
<실험예 4-1>
제강분진을 고액비 20 %, 침출온도 60 ℃ 교반속도 250 rpm으로 고정하고 황산용액의 농도를 1.5 M로 6시간 침출실험을 수행하였다.
이때, 황산의 농도를 1 M이상으로 올린 것은 최종 침출액의 pH를 6이하로 유지하여 아연의 산화아연(ZnO)로의 침전을 억제하기 위함이다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 각각 [표 4]와 [표 5]에 나타내었다.
상기 [표 4]와 [표 5]를 구체적으로 살펴보면, 시료를 넣은 직후 거의 반응이 완료됨을 알 수 있다. pH 역시 초기부터 5이상을 유지하며 철의 침출을 억제하였다. 즉, 고액비 조정만으로 철의 침출을 제어할 수 있다.
또한, pH는 침출 시간이 지나면서 점차 증가하였으며 증가됨에 따라 일부 시간 구간에서는 아연의 침출률이 약간씩 감소함을 알 수 있다. 나머지 원소들도 대부분 반응 초기에 침출 반응이 완료되었다.
<실험예 4-2>
황산 농도가 1.6 M인 경우를 제외하고는 상기 <실험예 4-1>과 동일한 방법으로 수행하였다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 각각 [표 6]와 [표 7]에 나타내었다.
상기 [표 6]과 [표 7]을 구체적으로 살펴보면, 시료 투입 직후 침출 반응이 완료됨을 알 수 있다. pH는 초기 5분에 4.5로 시작하여 침출 시간이 지남에 따라 점차 증가하였다.
초기 pH 4.5에서 침출액 내 철이 약 3.8 mg/L 존재하였지만 침출 시간에 따른 pH 증가의 영향으로 모두 침전되었다.
아연과 망간 역시 초기에 침출률이 각각 89 %, 86 %로 높았으나 침출 시간에 따른 pH의 증가에 의해 아연의 경우는 침출률이 줄어드는 것을 보아 약간씩 침전됨을 알 수 있다. 반면 pH 증가에 따른 망간의 침전은 큰 영향이 없음을 알 수 있다.
<실험예 4-3>
황산 농도가 1.7 M인 경우를 제외하고는 상기 <실험예 4-1>과 동일한 방법으로 수행하였다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 각각 [표 8]와 [표 9]에 나타내었다.
상기 [표 8] 와 [표 9]을 구체적으로 살펴보면, 침출 초기에 반응이 완료됨을 알 수 있다. 상기 <실험예 4-1> 과 <실험예 4-2>와 같이 침출시간이 증가함에 따라 pH는 증가하였으며 철의 침출률은 감소하였다.
pH는 6을 넘지 않아 아연의 손실은 적으나 망간의 침출이 많이 됨을 알 수 있다. 철의 경우 역시 침출 초기 pH 영향으로 630 mg/L까지 침출이 되었고 180 분이 지나야 철이 모두 침전되었다.
<실험예 4-4>
황산 농도가 1.8 M인 경우를 제외하고는 상기 <실험예 4-1>과 동일한 방법으로 수행하였다.
침출 후, 침출액의 금속 농도(mg/L)와 침출률(%)을 각각 [표 10]와 [표 11]에 나타내었다.
상기 [표 10]과 [표 11]을 구체적으로 살펴보면, 6시간 침출 후에도 pH가 3.2까지 증가하여 철이 모두 침전되지 못하였다.
따라서, 상기 <실험예 4>에 따라, 황산의 농도를 1.8 M 이상 유지하는 것은 철의 침출을 억제하는 효과가 감소되므로 침출 조건에서 황산의 농도는 1.8 M 미만으로 유지하는 것이 유리하다.
상기 <실험예 4-1> 내지 <실험예 4-4> 의 결과를 구체적으로 살펴보면, 황산 농도가 증가할수록 pH를 6 이하로 유지하는데는 유리하나 1.8 M 이상 높아지면 pH가 불순물인 철이 침출되는 범위를 유지하게 되므로 철의 제거에는 불리하다.
또한, 침출 반응이 침출 초기에 모두 완료가 되며 침출 시간이 증가함에 따라 pH가 증가하기 때문에 아연 침출 측면에서는 침출 시간을 길게 하면 침출률을 떨어뜨릴 수 있다. 하지만 시료 투입 후 반응의 효율을 고려하여 1시간 침출 반응이 적절할 것으로 판단된다.
침출 시간이 1시간일 경우, 상기 <실험예 4-3> 인 경우 침출액의 철의 농도가 11~20 mg/L로 소량 존재하기 때문에 상기 <실험예 4-2> 인 경우가 보다 안정적으로 불순물 철을 제어할 수 있는 침출 조건으로 설정할 수 있다.
이때, 상기 침출 잔사는 철의 회수 공정으로 사용될 수 있다.
<실험예 5> 제강분진 황산침출액으로부터 모액(feed solution) 제조
상기 도 1과 같은 방법으로 제강분진 황산용액침출액으로부터 모액(feed solution)제조하였다.
상기 <실험예 4> 를 거친 제강분진 황산침출액을 증류수로 희석하여 모액(feed solution)을 제조하였다.
상기 황산침출액과 모액(feed solution)내 금속농도(mg/L)를 하기 [표 12]에 나타내었다.
상기 [표 12]를 구체적으로 살펴보면, 황산침출액과 모액에는 철이 존재하지 않음을 알 수 있다. 하지만, 고순도의 아연 미네랄을 제조하기 위해서는 불순물인 망간을 제거할 필요가 있다.
<실험예 6> 모액(feed solution)으로부터 아연의 선택적 분리정제 실험
상기 도 1과 같은 방법으로 모액(feed solution)으로부터 아연의 선택적 분리정제 실험을 수행하였다.
<실험예 6-1>
상기 <실험예 5> 에서 제조된 모액(feed solution)에서 망간을 분리하기 위해 용매추출법을 사용하였다. 용매추출법에 사용한 용매는 대표적인 양이온 교환 추출제인 다이-2-에틸헥실인산(Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA)를 사용하였다.
상기 다이-2-에틸헥실인산(Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA)를 용매로 사용할 경우, 평형 pH 1.5에서 2 사이에서 아연과 망간의 분리가 가능할 것으로 사료된다.
또한, 상기 용매는 케로신(kerosine)을 이용하여 0.8 M로 농도를 희석하였으며, 상기 추출제 특성 상 금속이온을 추출하면서 평형 pH를 감소시키기 때문에 가성소다(NaOH)를 이용하여 용매를 32 vol.% 비누화하였다. 추출은 향류 3단 추출이며, 유기상/수상(O/A)비는 1에서 수행하였다.
상기 조건에서 향류 3단 추출을 통해 얻은 1차 아연추출액의 금속 농도(mg/L) 와 추출률(%) 를 각각 [표 13]과 [표 14]에 나타내었다.
상기 [표 13]과 [표 14]를 구체적으로 살펴보면, 향류 3단 추출 기준으로 아연은 약 74 %, 망간은 7.9 % 추출됨을 알 수 있다.
아연의 추출률이 낮은 것은 평형 pH가 1.428로 다소 낮기 때문이다.
또한, 카드뮴과 나트륨은 추출되지 않으며 납이 18 % 추출되나 추출되는 절대적인 양은 0.9 mg/L로 매우 적은 양이다. 칼륨의 경우, 11.7 % 추출이 되었다.
<실험예 6-2>
유기상/수상(O/A)비가 1.5 인 것을 제외하고는 상기 <실험예 6-1>과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 조건에서 향류 3단 추출을 통해 얻은 1차 아연추출액의 금속 농도(mg/L) 와 추출률(%) 를 각각 [표 15]과 [표 16]에 나타내었다.
상기 [표 15]와 [표 16]을 구체적으로 살펴보면, 향류 3단 추출 기준으로, 아연은 93.8 %, 망간은 8.8 % 추출이 되었다. 평형 pH가 1.693으로 <실험예 5-2>에 비해 상승하여 아연의 추출률이 증가하였다. 반면에, 카드뮴과 나트륨은 추출되지 않았으며 납는 25 %, 칼륨은 17 % 추출이 되었다.
<실험예 6-3>
유기상/수상(O/A)비가 2 인 것을 제외하고는 상기 <실험예 6-1>과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 조건에서 향류 3단 추출을 통해 얻은 1차 아연추출액의 금속 농도(mg/L) 와 추출률(%) 를 각각 [표 17]과 [표 18]에 나타내었다.
상기 [표 17]와 [표 18]을 구체적으로 살펴보면, 향류 3단 추출 기준으로, 아연은 99.3 %, 망간은 2.8 % 추출이 되었다.
또한, 평형 pH가 2.046으로 <실험예 5-2>에 비해 상승하여 대부분의 아연이 모두 추출이 되었다.
반면에, 카드뮴과 나트륨은 추출되지 않았으며 납는 18 %, 칼륨은 4.5 % 추출이 되었다. 일부 공동 추출된 망간, 납, 칼륨은 추가 세정 공정이 필요하다.
상기 <실험예 6-1> 내지 <실험예 6-3> 을 구체적으로 살펴보면, 상기 <실험예 6-1>에서 아연은 약 74 %, 망간은 7.9 % 추출되었고, 카드뮴과 나트륨은 추출되지 않았으며 납은 18 % 추출되나 추출되는 절대적인 양은 0.9 mg/L로 매우 적은 양이며, 칼륨의 경우 11.7 % 추출되었다.
또한, 상기 <실험예 6-3> 에서 아연은 99.3 %, 망간은 2.8 % 추출되었고, 카드뮴과 나트륨은 추출되지 않았으며 납은 18 %, 칼륨은 4.5 % 추출 되었다.
따라서, 아연이 모두 추출되는 조건은 상기 <실험예 6-3> 조건이다. 하지만 유기상/수상(O/A)비가 높아지면 용매로 추출되는 아연의 농도가 유기상/수상(O/A)비 만큼 감소하기 때문에 향후 탈거에서 아연을 농축할때 불리 할 수 있다.
따라서, 하기 <실험예 6-4>와 같이 유기상/수상(O/A)비를 1.5로 낮추고 향류 추출 단수를 4로 늘려 추가실험을 진행하였다.
<실험예 6-4>
유기상/수상(O/A)비가 1.5 이고 향류 4단 추출을 사용한 것을 제외하고는 <실험예 6-1>와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 조건에서 향류 4단 추출을 통해 얻은 1차 아연추출액의 금속 농도(mg/L) 와 추출률(%) 를 각각 [표 19]과 [표 20]에 나타내었다.
상기 [표 19]와 [표 20]을 구체적으로 살펴보면, 평형 pH의 경우, 상기 [표 15]와 비교해 보았을 때 1.682로 거의 차이가 없었다. 아연의 추출률의 경우, [표 16]과 비교 보았을 때 1.5 %정도 증가하였지만 라피네이트에 1035 mg/L 남아있었다. 따라서, 추출 단수를 증가하더라도 평형 pH와 아연의 추출률에는 큰 영향이 없는 것을 알 수 있다.
하지만, 망간은 추출이 되지 않았으며 다른 불순물들의 추출도 감소한 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 라피네이트는 망간 회수 공정에 사용 될 수 있다.
<실험예 7> 1차 아연추출액으로부터 불순물 세정 실험
상기 도 1과 같은 방법으로 1차 아연추출액으로부터 불순물 세정실험을 수행하였다.
상기 1차 아연추출액(Loaded organic)으로부터 0.8 M D2EHPA, 32 vol.% 비누화도, 유기상/수상(O/A)비가 2, 향류 3단 추출 후 불순물 세정 실험을 수행하였다. 세정액은 pH 1 내지 5.5까지 조정한 황산 용액을 사용하였으며, 유기상/수상(O/A)비는 1에서 5회 연속 세정을 실시하였다.
상기 조건에서 세정된 2차 아연추출액의 금속 농도(mg/L)를 pH와 세정 횟수에 따라 [표 21]에 나타내고, pH에 따른 세정률(%)를 [표 22]에 나타내었다.
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금속 농도 (mg/L) | ||||||
| Zn | Mn | Pb | Cd | K | Na | ||
| 1차 아연추출액(Loaded organic) | 11134 | 337 | 0.45 | 0 | 114 | - | |
| pH 1 | 1회 | 1610 | 294 | 0 | 0 | 15.1 | 0 |
| 2회 | 1532 | 39 | 0 | 0 | 12 | 0 | |
| 3회 | 1269 | 0 | 0 | 0 | 11 | 0 | |
| 4회 | 984 | 0 | 0 | 0 | 10.1 | 0 | |
| 5회 | 881 | 0 | 0 | 0 | 8 | 0 | |
| 총 세정량 | 6276 | 333 | 0 | 0 | 56.2 | 0 | |
| pH 1.5 | 1회 | 173.7 | 176.4 | 0 | 0 | 11.3 | 0 |
| 2회 | 233.3 | 90.4 | 0 | 0 | 2.1 | 0 | |
| 3회 | 240.6 | 40.3 | 0 | 0 | 1.9 | 0 | |
| 4회 | 228.9 | 16.9 | 0 | 0 | 2.2 | 0 | |
| 5회 | 225.3 | 8.7 | 0 | 0 | 2.1 | 0 | |
| 총 세정량 | 1101.8 | 332.7 | 0 | 0 | 19.6 | 0 | |
| pH 2 | 1회 | 50.3 | 78.1 | 0 | 0 | 3.8 | 0 |
| 2회 | 48.8 | 60.5 | 0 | 0 | 1.8 | 0 | |
| 3회 | 47.9 | 47.3 | 0 | 0 | 1.7 | 0 | |
| 4회 | 46.8 | 36.6 | 0 | 0 | 1.6 | 0 | |
| 5회 | 48.3 | 30.3 | 0 | 0 | 1.7 | 0 | |
| 총 세정량 | 242.1 | 252.8 | 0 | 0 | 10.6 | 0 | |
| pH 2.5 | 1회 | 16.8 | 32.9 | 0 | 0 | 3.4 | 0 |
| 2회 | 15.6 | 29.1 | 0 | 0 | 1.6 | 0 | |
| 3회 | 10.6 | 20.2 | 0 | 0 | 1.4 | 0 | |
| 4회 | 10 | 17.4 | 0 | 0 | 1.7 | 0 | |
| 5회 | 9.4 | 15.2 | 0 | 0 | 1.2 | 0 | |
| 총 세정량 | 62.4 | 114.8 | 0 | 0 | 9.3 | 0 | |
| pH 3 | 1회 | 8.1 | 16.2 | 0 | 0 | 3.1 | 0 |
| 2회 | 5.8 | 12.4 | 0 | 0 | 1.3 | 0 | |
| 3회 | 4.2 | 9.1 | 0 | 0 | 1.3 | 0 | |
| 4회 | 3.1 | 7 | 0 | 0 | 1.3 | 0 | |
| 5회 | 1.9 | 4.8 | 0 | 0 | 1.1 | 0 | |
| 총 세정량 | 23.1 | 49.5 | 0 | 0 | 8.1 | 0 | |
| pH 4 | 1회 | 6.9 | 14.7 | 0 | 0 | 3.7 | 0 |
| 2회 | 4.2 | 9.2 | 0 | 0 | 0.8 | 0 | |
| 3회 | 3.1 | 6.9 | 0 | 0 | 1.7 | 0 | |
| 4회 | 1.6 | 3.9 | 0 | 0 | 1 | 0 | |
| 5회 | 0.8 | 2.2 | 0 | 0 | 1.3 | 0 | |
| 총 세정량 | 16.6 | 36.9 | 0 | 0 | 8.5 | 0 | |
| pH 5.5 | 1회 | 6.3 | 13.6 | 0 | 0 | 0.9 | 0 |
| 2회 | 3.6 | 8.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 3회 | 2.7 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 4회 | 1.2 | 3.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 5회 | 0.5 | 1.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 총 세정량 | 14.3 | 32.6 | 0 | 0 | 0.9 | 0 | |
상기 [표 21]과 [표 22]를 구체적으로 살펴보면, 세정액의 pH가 낮을수록 망간의 세정 효율은 높아진다. 반면에, 아연의 손실 역시 높아진다.
pH 1 인 경우, 세정 시 망간은 2회 세정으로 98.8 % 세정이 되었다. 반면에, 아연은 2회 세정만으로 약 3100 mg/L 손실이 발생하며 이는 약 33 %의 세정률을 나타낸다.
pH 1.5 수용액인 경우, 5회 세정에서 망간이 98.7 % 세정이 되었다. 이 때, 아연의 손실은 약 9.9 %이다.
수용액의 pH 가 2에서 5.5로 증가하는 경우, 망간의 세정효율이 점점 감소함을 알 수 있다.
따라서, 망간은 pH 1.5 수용액인 경우 5회 세정하여 대부분 제거할 수 있다. 이 때, 아연의 손실이 1100 mg/L 발생하지만 세정액은 망간이 약 332 mg/L만 함유하고 있어 상기(2) 침출 희석 용액 또는 상기(4) 모액 제조 희석 용액으로 재사용할 수 있다.
<실험예 8> 2차 아연추출액으로부터 아연 농축 탈거 실험
상기 도 1과 같은 방법으로 2차 아연추출액으로부터 아연 농축 탈거실험을 수행하였다.
상기 <실험예 6>을 통해 불순물을 제거한 2차 아연추출액으로부터, 1.5 M 황산을 이용하여 유기상/수상(O/A)비 4에서 향류 탈거를 수행하였다.
이때, 유기상/수상(O/A)비 4는 2차 아연추출액 (Loaded organic)에 함유된 아연을 2차 아연추출액 기준, 4 배로 농축 시키기 위함이며, 향류 3단 탈거는 탈거 용액의 pH를 증가시키고 아연의 탈거 효율을 높이기 위함이다.
상기 조건에서 향류 3단 탈거 실험을 수행한 결과, 아연탈거액의 금속 농도(mg/L)와 탈거율(%)를 [표 23]에 나타내었다.
상기 [표 23]을 구체적으로 살펴보면, 아연탈거액에는 약 40 g/L의 아연이 함유되어 있으며 탈거율은 99.9 %이다.
망간의 경우, 탈거율은 6 %이나 유기상/수상(O/A) 비에 의해 4 배 농축되어 아연탈거액에는 1.2 mg/L 존재한다. 반면에, 납, 칼륨, 나트륨은 탈거되지 않았다.
또한, 상기 탈거 후 남은 용매는 세척공정을 통해 재사용될 수 있다.
<실험예 9> 아연탈거액으로부터 황산아연 미네랄 제조 실험
상기 도 1과 같은 방법으로 아연탈거액으로부터 황산아연 미네랄 제조 실험을 수행하였다.
상기 <실험예 8>를 통해 얻은 아연탈거액으로부터 감암증류 실험을 수행하였다. 감압증류 후 얻어진 황산아연산물은 필터 후 90 ℃ 오븐에서 건조하였으며, 건조 후 분말을 성상 분석하였다.
상기 조건으로 제조된 황산 아연 미네랄 내 유기금속 함유량(wt%)을 하기 [표 24]에 나타내었다.
상기 [표 24]를 구체적으로 살펴보면, 상기 아연탈거액으로부터 제조된 황산 아연의 순도는 약 99.9 %로 확인되었다.
도 3 은 상기 실험예 9에 따라 제조한 황산아연 미네랄의 XRD 패턴이다.
도3을 참조하면, 황산아연 1수화물(Zinc sulfate hydrate, ZnSO4·H2O)로 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실험 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실험예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
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Claims (15)
- 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법으로서,
(1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계;
(2) 상기 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계;
(3) 상기 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계;
(4) 상기 침출잔사가 분리된 2차 황산침출액을 희석하여 모액(feed solution)을 형성하는 단계;
(5) 상기 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계;
(6) 상기 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계;
(7) 상기 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계; 및
(8) 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연미네랄(ZnSO4·xH2O)을 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 1차 황산침출액의 고액비는 20%이고,
상기 용매추출에서 유기상/수상(O/A)비는 1.5이고,
상기 농축 탈거에서 유기상/수상(O/A)비는 4인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 제강분진은 아연(Zn) 10 ~ 40 wt%, 철(Fe) 10 ~ 30 wt%, 망간(Mn) 10 ~ 40 wt%, 납(Pb) 0.1 ~ 1.5 wt%, 칼슘(Ca) 4 ~ 6 wt%, 마그네슘(Mg) 0.3 ~ 0.9 wt%, 카드뮴(Cd) 0.02 ~ 0.1 wt%, 나트륨(Na)1 ~ 2 wt% 및 칼륨(K) 2 ~ 6 wt% 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 포함된 제강분진인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기(1) 제강 분진을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 조크러셔, 임팩트크러셔 및 휠러밀 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 파/분쇄하고,
상기 파/분쇄된 제강분진의 입도 크기는 45 내지 250㎛ 인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (2) 파/분쇄한 제강분진을 황산침출하여 1차 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 파/분쇄한 제강분진과 황산용액의 고액비는 1:10 내지 3:10 인 것을 특징으로 하며,
상기 황산 용액은 0.5 내지 2.5 M이고,
침출온도는 30 내지 100 ℃이고,
교반속도는 150 내지 350 rpm이고,
반응시간은 5분 내지 6시간인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3) 1차 황산침출액에서 침출잔사를 분리하는 단계에서,
상기 침출잔사는 철을 포함하고 있어 철의 회수 공정으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매추출은 향류 다단 방식을 사용하며,
상기 향류 다단 방식은 1 내지 5단 향류 용매추출방식인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 용매는 포스페이트(Phosphate) 계열을 포함하는 것을 특징하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 용매는 다이-2-에틸헥실인산 (Di-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid, D2EHPA), 모노-2-에틸헥실(2-에틸헥실)포스포네이트(Mono-2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate, PC88A) 및 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)하이포아인산(bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, Cyanex272) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 용매의 농도는 0.5 내지 1.5 M 이고,
상기 용매의 비누화도는 20 내지 50 % 인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 모액(feed solution)과 용매의 유기상/수상(O/A)비는 0.5 내지 4인 것을 특징으로하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (5) 모액(feed solution)을 용매추출하여 라피네이트 및 1차 아연추출액(Loaded organic)을 분리하는 단계에서,
상기 라피네이트는 망간을 포함하고 있어 망간 회수 공정으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계에서,
세정액의 pH범위는 1내지 5.5 이고,
상기 1차 아연추출액(Loaded organic)과 세정액의 유기상/수상(O/A)비는 0.5내지 4인 조건에서 수행하며,
상기 세정 횟수는 1~7 회 연속세정인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (6) 라피네이트가 분리된 1차 아연추출액(Loaded organic)을 세정하는 단계에서,
상기 단계 후 세정액은 상기 1차 황산침출액 또는 상기 모액으로 재사용될 수 있는 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
탈거용액은 황산용액이며,
상기 황산용액의 농도는 0.5 내지 4 M이고,
상기 2차 아연추출액(Loaded organic)과 황산용액의 유기상/수상(O/A)비는 1내지 8인 조건에서 수행되며,
상기 탈거는 향류 1~5단 탈거방식인 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (7) 세정된 2차 아연추출액(Loaded organic)을 농축 탈거하는 단계에서,
상기 탈거 후 남은 용매는 산 세척 및 증류수 세척을 통해 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (8) 아연탈거액을 감압증류하여 황산아연 미네랄을 제조하는 단계에서,
상기 감압증류의 온도는 40 내지 100 ℃이고,
얻어진 황산아연산물은 오븐 건조하여 황산아연 미네랄을 제조하는 것을 특징으로 하는,
제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법.
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| KR1020230000529A KR102672774B1 (ko) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 제강분진으로부터 고순도 아연 미네랄을 제조하는 방법 |
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| KR100543772B1 (ko) * | 2003-10-10 | 2006-01-23 | (주) 상원이엔씨 | 제강분진 재처리방법 및 그 장치 |
| JP2008266774A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Nikko Kinzoku Kk | 亜鉛の回収方法 |
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| KR101968289B1 (ko) | 2018-10-18 | 2019-04-11 | 주황윤 | 제강분진 재활용 부산물로부터 금속납을 수득하는 방법 |
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