KR102672413B1 - 퍼플루오로아미노올레핀 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

퍼플루오로아미노올레핀 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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마이클 지 코스텔로
클라우스 힌저
마르쿠스 에 히르슈베르크
윌리엄 엠 라만나
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

하기 일반 화학식 I의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물이 본 명세서에 기재되어 있다:
CFY=CXN(Rf)CF2Rf'
(여기서,
(a) Rf 및 Rf'은 (i) 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 또는 N 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고;
(b) X 및 Y는 (i) 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함).
그러한 화합물은 열 전달, 폼 발포(foam blowing) 또는 침지 냉각 응용에서 사용되거나, 또는 랭킨 사이클(Rankine cycle)에서의 작동 유체, 코팅 또는 윤활제로서, 또는 유전성 유체로서 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 제조 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.

Description

퍼플루오로아미노올레핀 및 이의 제조 및 사용 방법
본 발명은 퍼플루오르화 아미노올레핀 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 응용 요건을 충족시키도록 높은 열 안정성, 불연성, 우수한 용해력, 및 넓은 작동 온도 범위를 제공하면서 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 불활성 플루오르화 유체에 대한 필요성이 계속 존재한다. 그러한 응용에는 열 전달, 침지 냉각, 코팅/윤활제, 유전성 유체, 및 폼(foam)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 태양에서, 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물이 제공된다. 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물은 하기 일반 화학식 I로 나타낸다:
CFY=CXN(Rf)CF2Rf'
(여기서,
(a) Rf 및 Rf'은 (i) 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형(catenated) O 또는 N 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고;
(b) X 및 Y는 (i) 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함).
일 태양에서, 침지 냉각 시스템이 제공된다. 본 시스템은 (A) 내부 공간을 갖는 하우징; (B) 내부 공간 내에 배치된 열-발생 구성요소; 및 (C) 열-발생 구성요소와 접촉 상태에 있도록 내부 공간 내에 배치된 작동 유체 액체를 포함하며, 작동 유체는 상기 일반 화학식 I의 퍼플루오르화 아미노올레핀을 포함한다.
다른 태양에서, 리튬 이온 배터리 팩용 열 관리 시스템이 제공되며, 본 시스템은 (A) 리튬 이온 배터리 팩; 및 (B) 리튬 이온 배터리 팩과 열적 연통(thermal communication) 상태에 있는 작동 유체를 포함하며, 작동 유체는 상기 일반 화학식 I에 따른 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함한다.
일 태양에서, 퍼플루오르화 아미노올레핀의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 금속 불화물 촉매의 존재 하에서 퍼플루오르화 이민을 퍼플루오로올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하며, 퍼플루오르화 이민은 하기 일반 화학식 II: RfN=CFRf'(여기서, Rf 및 Rf'은 (i) 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 또는 N 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함)을 갖고, 퍼플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 III: CXF=CFY(여기서, X 및 Y는 (i) 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함)를 갖는다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항은 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 랭킨 사이클(Rankine cycle)에서 열 에너지를 기계 에너지로 변환시키기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 리큐퍼레이터(recuperator)를 포함하는 랭킨 사이클 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 2상 침지 냉각 시스템의 개략도이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호교환 가능하게 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬 기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며;
"카테나형"은 (선형 또는 분지형 또는 고리 내의) 탄소 사슬 내의 적어도 2개의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 결합을 형성하도록 하는 탄소 이외의 원자(예를 들어, 산소 또는 질소)를 의미하고;
"퍼플루오르화"는 C-H 결합 내의 모든 수소 원자가 C-F 결합에 의해 대체된 기 또는 화합물을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, A, B, 및 C "중 적어도 하나를 포함하는"은 요소 A 그 자체만, 요소 B 그 자체만, 요소 C 그 자체만, A와 B, A와 C, B와 C, 및 3개 모두의 조합을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에 개시된 불포화 플루오르화 화합물은, 임의의 일반 화학식 또는 화학 구조식에 도시된 것과는 무관하게, E 이성질체, Z 이성질체 또는 E 이성질체와 Z 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
퍼플루오로카본(PFC), 퍼플루오르화 3차-아민(PFA), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 및 하이드로플루오로카본(HFC)과 같은 특수 재료는 이들을, 예를 들어 전력 발생 및 송전, 반응성 금속 캐스팅, 전자 디바이스 및 배터리에서의 열 관리를 위한 열 전달, 배터리에 대한 열 폭주(thermal runaway) 보호, 반도체 제조에 있어서의 열 전달, 반도체 세정과 같은 응용에, 그리고 폼 발포 첨가제로서의 용도에 유용하게 하는 특성들의 조합을 갖는다. 이들 특수 재료는 일반적으로 가연성이 낮거나 불연성이며, 매우 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지며, 오존 파괴성이 아니며, 그리고 이에 더하여, 응용에 필요에 특성들, 예컨대 낮은 전기 전도도, 높은 절연 내력, 높은 열용량, 높은 기화열, 높은 휘발성, 건조 후 매우 낮은 잔류물, 비부식성 및/또는 유기물 중에서의 낮은 상호 용해도를 갖는다.
PFC, PFPE, 및 HFC의 우수한 열적 및 화학적 안정성은 또한 긴 대기중 수명 및 높은 지구 온난화 지수(GWP)로 변환된다. 그 결과, 이들 재료 중 일부는 배기가스를 제어하기 위한 교토 의정서(Kyoto Protocol) 및 후속 규제의 지배를 받는 온실 가스 목록에 포함되어 있다. 이들 규제의 목적은 온실 가스를 사용하는 공정으로부터 온실 가스의 방출을 감소시키고 기후 변화에 대한 그들의 영향을 감소시키거나 최소화하는 것이다. 배기가스를 포획하고/하거나 방출 전에 이것을 파괴하는 것은 어렵고 또한 비용이 많이 드는 것으로 입증되어 있다. 더 환경적으로 허용가능한 특성들을 갖는 대체 재료가 이들 응용에 필요하다.
첨단 재료의 2개의 그룹인 하이드로플루오로에테르(HFE) 및 플루오로케톤(FK)은 소화제(fire extinguishing agent) 및 전자기기의 정밀 세정, 침지 냉각, 및 코팅과 같은 몇몇 응용에서 그리고 이들을 제조하는 데 사용되는 공정에서 고 GWP 물질을 만족스럽게 대체하는 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 이들 재료는 화학적 안정성 제한으로 인해 모든 응용에서 대체물로서 작용할 수 있는 것은 아니다. 일부 응용에서는, HFE 및 FK 화학 조성이 적합하지 않다. 예를 들어, HFE의 탄소 골격은, 전력 송전 장비에서 유전성 절연 가스로서 사용되는 경우, 전도성 탄소질 침적물을 형성하여 장비 고장을 야기할 가능성이 있다. 그리고, 폴리우레탄 폼 발포 첨가제로서 사용되는 경우, HFE 및 FK는 일반적으로 폼 제형의 폴리올/아민 성분과 너무 반응성이어서 유용하지 않다.
그 결과, 소정의 응용에서 만족스럽게 그리고 안전하게 수행될 추가의 대체 재료가 요구된다. 이러한 새로운 대체 재료는 또한 이들이 대체하는 재료와 대비하여 환경적으로 허용가능할 정도로 훨씬 더 짧은 대기중 수명 및 더 낮은 GWP를 가져야 한다.
본 명세서에 개시된 퍼플루오르화 아미노올레핀은, 예를 들어 전력 발생 및 송전을 위한 유전성 절연 가스, 반응성 용융된 금속 캐스팅을 위한 보호 커버제, 직접 접촉 침지 냉각 및 열 전달, 반도체 세정, 유기 랭킨 사이클 장비를 위한 작동 유체에서의 응용에, 그리고 폼 발포 첨가제로서의 용도에 요구되는 특성들 중 다수를 갖는다.
본 발명의 퍼플루오르화 아미노올레핀(본 명세서에서는 본 발명의 화합물로서 상호교환 가능하게 지칭됨)은 하기 일반 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
CFY=CXN(Rf)CF2Rf'
(여기서,
Rf 및 Rf'은 (i) 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 또는 N 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합을 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고;
X 및 Y는 (i) 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함).
일 실시 형태에서, Rf 및 Rf'은 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자, 또는 심지어 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 산소 원자(또는 에테르 결합)를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택된다. 예시적인 Rf 및 Rf' 기는 -CF3; -(CF2)nCF3(여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6임); C(CF3)2CF3, 및 -CF(CF3)CF3를 포함한다.
다른 실시 형태에서, Rf와 Rf'은 연결되어, 선택적인 카테나형 헤테로원자, 예컨대 산소 또는 질소에 더하여 총 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 고리 구조 모이어티(moiety)를 형성한다. 고리 구조 모이어티는 4원, 5원 또는 6원 고리를 포함할 수 있다. 카르복스이미데이트로부터의 질소 원자로 구성된 고리는 또한 고리 내에 산소 원자(에테르 결합)를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고리는 펜던트 퍼플루오르화 알킬 기를 포함할 수 있으며, 이는 선택적으로, 산소, 질소, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 카테나형 원자를 포함할 수 있다. 예시적인 환형 구조는 5원 고리, 예컨대 피롤, 및 6원 고리, 예컨대 피리딘, 및 카테나형 산소를 포함하는 6원 고리(예컨대, 1,4-옥사진)를 포함한다.
일 실시 형태에서, X 및 Y는 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택된다. 예시적인 X 및 Y 기는 -CF3; -(CF2)nCF3(여기서, n은 1, 2, 또는 3임); C(CF3)2CF3, 및 -CF(CF3)CF3를 포함한다.
다른 실시 형태에서, X와 Y는 연결되어 5원 또는 6원 퍼플루오르화 고리 구조를 형성한다.
본 발명의 예시적인 화합물은 하기를 포함한다:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고리 구조 내의 "F"는 고리 구조 내의 각각의 탄소가 플루오르화되고, 상기 이성질체 구조 내의 물결선은 그 구조가 본질적으로 시스(cis) 또는 트랜스(trans)일 수 있음을 나타낸다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 금속 불화물 촉매, [M]F의 존재 하에서, 하기 일반 화학식 II의 퍼플루오르화 이민: CFRf'=NRf를 하기 일반 화학식 III의 퍼플루오로올레핀: CFX=CFY와 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며; 여기서, X, Y, Rf 및 Rf'은 상기에 정의된 바와 동일하다. 예시적인 반응이 하기에 제시되어 있다:
IIa IIIa Ia
일 실시 형태에서, 퍼플루오르화 이민은 퍼플루오르화 이미도일 플루오라이드, 퍼플루오르화된 옥사진, 또는 퍼플루오르화 피롤 화합물로부터 선택된다. 그러한 화합물은 구매가능하거나, 또는 문헌[H.V. Rasika Dias et al. in Dalton Transactions, 2011, vol. 40, page 8569-8580]; 문헌[T. Abe, et al. in J. Fluorine Chem. 1989, vol. 45, pages 293-311]; 및 문헌[A. F. Gontar, et al. in Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 1984, vol. 33 issue 8, pages 1711-1714]에 개시된 것들과 같은 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
예시적인 퍼플루오르화 이민은 하기를 포함한다:
일 실시 형태에서, 퍼플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 III: CFX=CFY(여기서, X 및 Y는 상기에 정의되어 있음)를 갖는다. 그러한 퍼플루오로올레핀은 구매가능하거나 또는 당업계에 알려진 기법을 사용하여 합성될 수 있다.
예시적인 퍼플루오로올레핀은 하기를 포함한다:
.
금속 불화물 촉매는 당업계에 알려져 있으며, CsF, KF, AlF3, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 불화물 촉매는 반응 동안 재생되기 때문에, 전형적으로 적은 양(예를 들어, 퍼플루오르화 올레핀 대비 50, 40, 30 또는 심지어 20 몰% 미만)이 사용된다.
화학식 III의 퍼플루오로올레핀과 화학식 II의 퍼플루오르화 이민은 금속 불화물 촉매의 존재 하에서 조합되고, 주위 온도로든 더 높은 온도, 예컨대 40, 50, 또는 70℃ 초과의 온도로든 어느 온도로든 가열된다.
화학식 III의 퍼플루오로올레핀과 화학식 II의 퍼플루오르화 이민의 비는 전형적으로 0.85 내지 1 미만, 또는 심지어 0.70 내지 1 미만이다.
용매는 반응이 일어나도록 반응물질들을 가용화하는 데 사용될 수 있다. 유용한 용매는 유기 용매, 예컨대 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 극성 비양성자성 용매는 에테르(예컨대, 비스(2-메톡시에틸) 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 아디포니트릴, 및 벤조니트릴), 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 및 테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드(설폴란)를 포함하며, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 이러한 반응으로부터 생성되는 플루오르화 화합물을 정제하여 원하는 퍼플루오르화 아미노올레핀을 단리할 수 있다. 정제는 증류, 흡수, 추출, 크로마토그래피 및 재결정화를 포함한 통상적인 수단에 의해 행해질 수 있다. 정제는 불순물, 예컨대 출발 물질, 부산물 등으로부터 본 발명의 화합물(이의 모든 입체이성질체 형태)을 단리하기 위하여 행해질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "정제된 형태"는 본 발명의 화합물이 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 98, 또는 심지어 99 중량% 순도임을 의미한다.
본 발명의 화합물은 우수한 환경적 특성뿐만 아니라 우수한 성능 속성, 예컨대 불연성, 화학적 불활성, 높은 열 안정성, 우수한 용해력 등을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 낮은 환경적 영향을 가질 수 있다. 이러한 점에 있어서, 본 발명의 화합물은 지구 온난화 지수(GWP)가 1000 미만, 700 미만, 또는 심지어 500 미만일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "GWP"는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 지구 온난화 지수의 상대 측정값이다. 1990년에 기후 변화에 대한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)에 의해서 정의되고, 2007년에 갱신된 바와 같은 화합물의 GWP는 특정 누적 시간 범위(integration time horizon, ITH)에 걸친 CO2 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화에 대한 화합물 1 킬로그램의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.
이 수학식에서, ai는 대기중의 화합물의 단위 질량 증가당 복사 강제력(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기중 농도이며, 는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며, i는 관심 대상인 화합물이다. 통상 허용되는 ITH는 100년이며, 이는 단기간 효과(20년)와 장기간 효과(500년 이상) 간의 타협점을 나타낸다. 대기중의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론(즉, 지수함수형 감소)을 따르는 것으로 추정된다. 동일한 시간 간격에 걸친 CO2의 농도는 대기로부터 CO2의 교환 및 제거에 대한 더 복잡한 모델(베른(Bern) 탄소 순환 모델)을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 실시예 섹션에 개시된 '대기중 수명 시험 방법'에 따라 시험될 때, 대기중 수명이 10년 미만, 또는 심지어 5년 미만이다.
불연성은 규격[ASTM D-3278-96 e-1"Standard Test Method for Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus"]과 같은 표준 방법을 사용하여 평가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 ASTM D-3278-96 e-1에 따른 밀폐-컵 인화점 시험에 기초하여 불연성이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 동물 조직에서 비-생물축적성이다. 예를 들어, 본 발명의 일부 화합물은 낮은 log Kow 값을 제공할 수 있는데, 이는, 동물 조직에서의 생물축적에 대한 감소된 경향을 나타내며, 여기서 Kow는 옥탄올/물 분배 계수로서, 이는 옥탄올 상 및 수성 상을 포함하는 2상 시스템에서의 주어진 화합물 농도의 비로서 정의된다. 일 실시 형태에서, log Kow 값은 7 미만, 6 미만, 5 미만, 또는 심지어 4 미만이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 열적으로 안정한데, 이는, 화합물이 가열될 때, 순도의 최소한의 손실이 있음을 의미한다. 예를 들어, 퍼플루오르화 아미노올레핀이 60 ℃에서 24시간 동안 가열되는 경우, 5% 미만, 3% 미만, 또는 심지어 1% 미만의 손실이 있다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오르화 아미노올레핀이 100, 120 또는 심지어 150 ℃에서 24시간 동안 가열되는 경우, 5% 미만, 3% 미만, 또는 심지어 1% 미만의 손실이 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 넓은 작동 범위를 갖는다. 본 발명의 화합물의 유용한 액체 범위는 그의 유동점(pour point)과 그의 비점 사이이다. 유동점은 화합물이 여전히 유동될(poured) 수 있게 하는 최저 온도이다. 유동점은, 예를 들어 규격[ASTM D 97-16 "Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products"]에 의해 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 유동점이 0℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만 또는 심지어 -60℃ 미만이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 대기압에서의 비점이 적어도 100℃, 적어도 150℃, 또는 심지어 적어도 200℃이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 비점이 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 심지어 약 110℃ 내지 약 130℃이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 ASTM D 150에 의해 결정될 때, 1 ㎑(킬로헤르츠)에서 측정된 유전 상수가 2.3 미만, 2.2 미만, 2.1 미만, 또는 심지어 2.0 미만이다.
열 전달
일부 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 열 전달 장치에 사용될 수 있다.
제공되는 열 전달 장치는 디바이스를 포함할 수 있다. 디바이스는 미리 결정된 온도 또는 온도 범위에서 냉각, 가열 또는 유지되는 구성요소, 공작물, 조립체 등일 수 있다. 그러한 디바이스는 전기적 구성요소, 기계적 구성요소 및 광학적 구성요소를 포함한다. 본 발명의 디바이스의 예에는 마이크로프로세서, 반도체 디바이스를 제조하는 데 사용되는 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 그리고 패키징되지 않은 반도체 디바이스, 레이저, 화학 반응기, 연료 전지, 및 전기화학 전지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 디바이스는 칠러(chiller), 히터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제공되는 장치는 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함할 수 있다. 이 메커니즘은 열 전달 유체를 포함할 수 있다. 열 전달 유체는 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치될 때, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에서 유지한다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다.
열 전달 메커니즘은 열 전달 유체를 관리하기 위한 설비를 포함할 수 있는데, 이에는 펌프, 밸브, 유체 보관 시스템, 압력 제어 시스템, 응축기, 열 교환기, 열원, 히트 싱크, 냉동 시스템, 능동 온도 제어 시스템 및 수동 온도 제어 시스템이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 열 전달 메커니즘의 예에는 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD) 도구 내의 온도 제어형 웨이퍼 척(wafer chuck), 다이(die) 성능 시험용 온도-제어형 시험 헤드, 반도체 공정 장비 내의 온도 제어형 작업 구역, 열 충격 시험조용 액체 저장소 및 항온조가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 에칭기, 애싱기, PECVD 챔버, 증기상 솔더링 디바이스 및 열 충격 시험기와 같은 일부 시스템에서, 원하는 상한 작동 온도는 170℃만큼 높거나, 200℃만큼 높거나, 또는 심지어 230℃만큼 높을 수 있다.
또한, 제공되는 장치는 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비 및 기계 가공 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 장치는 항온조 또는 열 충격 시험조일 수 있다.
다른 태양에서, 열 전달 방법이 제공되며, 본 열 전달 방법은 디바이스를 제공하는 단계, 및 메커니즘을 사용하여 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하는 단계를 포함한다. 메커니즘은 열 전달 유체, 예컨대 화학식 I의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함할 수 있다.
유기 랭킨-사이클 작동 유체
일부 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 변환시키기 위해 작동 유체로서 사용될 수 있다. 본 장치는 작동 유체를 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 열원, 기화된 작동 유체가 통과함으로써 열 에너지를 기계 에너지로 변환시키는 터빈, 기화된 작동 유체가 터빈을 통과한 후 기화된 작동 유체를 냉각시키는 응축기, 및 작동 유체를 재순환시키는 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 포함하는, 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 전환하기 위한 방법이 제공된다. 도 1을 참조하면, 외부 공급원으로부터 열을 제공받는 증발기/보일러(120)를 포함하는 전형적인 랭킨 사이클 시스템(100)이 도시되어 있다. 증발기/보일러(120)는 폐쇄 시스템(100) 내에 수용된 유기 랭킨 작동 유체를 기화시킨다. 랭킨 사이클 시스템(100)은 또한 터빈(160)을 포함하는데, 이는 시스템 내의 기화된 작동 유체에 의해서 구동되고, 발전기(180)를 회전시켜서 전력을 생성하는 데 사용된다. 이어서, 기화된 작동 유체는 응축기(140)로 보내져서 과량의 열이 제거되고, 액체 작동 유체가 재액화된다. 동력 펌프(130)는 응축기(140)를 떠나는 액체의 압력을 증가시키고, 또한 이를 사이클에서 추가로 사용하기 위해 증발기/보일러(120)로 되돌아가도록 펌핑한다. 이어서, 응축기(140)로부터 방출된 열은 2차 랭킨 시스템(도시되지 않음)을 구동하는 것을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용될 수 있다.
일반적으로, 등엔트로피이거나, 또는 온도-엔트로피 다이어그램 상에서 양의 기울기를 갖는 포화 증기 곡선을 갖는 유체를 갖는 것이 바람직하다. 포화 증기 곡선이 양의 기울기를 갖는 경우, 랭킨 사이클 효율은 추가의 열 교환기(또는 리큐퍼레이터)를 사용하여 개선되어 팽창기를 빠져나가는 증기로부터 열을 회수하고, 회수된 열을 사용하여 펌프에서 나오는 액체를 예열할 수 있다. 도 2는 리큐퍼레이터를 포함하는 랭킨 사이클 시스템의 예시이다.
도 2를 참조하면, 외부 공급원으로부터 열을 제공받는 증발기/보일러(220)를 포함하는 랭킨 사이클 시스템(200)이 도시되어 있다. 증발기/보일러(220)는 폐쇄 시스템(200) 내에 수용된 유기 랭킨 작동 유체를 기화시킨다. 랭킨 사이클 시스템(200)은 또한 터빈(260)을 포함하는데, 이는 시스템 내의 기화된 작동 유체에 의해서 구동되고, 발전기(270)를 회전시켜서 전력을 생성하는 데 사용된다. 이어서, 기화된 작동 유체는 일부 과량의 열을 제거하는 리큐퍼레이터(280)를 통해서 리큐퍼레이터로부터 응축기(250)로 보내지며, 여기서 작동 유체는 액체로 다시 응축된다. 동력 펌프(240)는 응축기(250)를 떠나는 액체의 압력을 증가시키고, 또한 이를 리큐퍼레이터(280)로 다시 펌핑하고, 여기서 이것은 예열된 후, 사이클에서 추가로 사용하기 위해서 증발기/보일러(220)로 되돌아간다. 이어서, 응축기(250)로부터 방출된 열은 2차 랭킨 시스템(도시되지 않음)을 구동하는 것을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 랭킨 사이클에서 열 에너지를 기계 에너지로 변환시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 열원을 사용하여 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 작동 유체를 기화시켜, 기화된 작동 유체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열은 증발기 또는 보일러에서 열원으로부터 작동 유체로 전달된다. 기화된 작동 유체는 가압될 수 있고, 팽창에 의해서 일을 하는 데 사용될 수 있다. 열원은 화석 연료로부터와 같은 임의의 형태, 예를 들어, 오일, 석탄 또는 천연 가스일 수 있다. 추가로, 일부 실시 형태에서, 열원은 원자력 발전, 태양열 발전 또는 연료 전지로부터 유래할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 열은 그렇지 않다면 대기로 손실될, 다른 열 전달 시스템으로부터의 "폐열"일 수 있다. 일부 실시 형태에서, "폐열"은 제2 랭킨 사이클 시스템으로부터 또는 제2 랭킨 사이클 내의 응축기 또는 다른 냉각 디바이스로부터 회수된 열일 수 있다.
"폐열"의 추가 공급원은 메탄 가스가 발생되는 쓰레기 매립지(landfill)에서 발견될 수 있다. 제공되는 방법에서 유용할 수 있는 "폐열"의 다른 공급원은 지열 공급원 및 다른 유형의 엔진, 예컨대 배기 가스 중에 그리고 냉각 액체, 예컨대 물 및 윤활제에 상당한 열을 발산하는 가스 터빈 엔진으로부터의 열이다.
제공되는 방법에서, 기화된 작동 유체는 가압된 작동 유체를 기계 에너지로 변환시킬 수 있는 디바이스를 통해 팽창될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기화된 작동 유체는 기화된 작동 유체 팽창의 압력으로부터 샤프트를 회전시킬 수 있는 터빈을 통해 팽창된다. 이어서, 터빈을 사용하여 기계적 일을 할 수 있고, 예컨대 일부 실시 형태에서, 발전기를 작동시켜 전기를 발생시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 터빈을 사용하여 벨트, 휠, 기어, 또는 부착되거나 연결된 디바이스에서 사용하기 위해서 기계적 일 또는 에너지를 전달할 수 있는 다른 디바이스를 구동시킬 수 있다.
기화된 작동 유체가 기계 에너지로 변환된 후, 기화된(그리고 이제 팽창된) 작동 유체는 냉각원을 사용하여 응축되어 재사용을 위해서 액화될 수 있다. 응축기에 의해서 방출된 열은 동일한 또는 다른 랭킨 사이클 시스템으로의 재순환을 비롯한 다른 목적을 위해서 사용되어 에너지를 절약할 수 있다. 최종적으로, 응축된 작동 유체는 폐쇄 시스템에서의 재사용을 위해서 펌프에 의해 보일러 또는 증발기로 다시 펌핑될 수 있다.
폼 발포
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 퍼플루오르화 아미노올레핀은 중합체 폼의 생성에 있어서, 그리고 특히 폴리우레탄 폼 및 페놀계 폼의 생성에 있어서 핵화제로서 사용될 수 있다. 이러한 점에 있어서, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물, 및 화학식 I의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 하나 이상의 핵화제를 포함하는 발포성 조성물에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합체를 발포하기 위해 기화되는 액체 또는 기체 발포제, 또는 중합체를 발포하기 위해 원위치에서 발생되는 기체 발포제를 포함한 다양한 발포제가, 제공되는 발포성 조성물에서 사용될 수 있다. 발포제의 예시적인 예에는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로카본(HCC), 요오도플루오로카본(IFC), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 탄화수소, 및 하이드로플루오로에테르(HFE)가 포함된다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기 위한 발포제는 대기압에서 약 -45℃ 내지 약 100℃의 비점을 가질 수 있다. 전형적으로, 발포제는 대기압에서 약 15℃ 이상, 더욱 전형적으로는 약 20℃ 내지 약 80℃의 비점을 갖는다. 사용될 수 있는 발포제의 추가의 예시적인 예에는 약 5 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄 및 사이클로펜탄, 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, HFO, 예컨대 CF3CH=CHCF3, CF3CH=CHF; HFC, 예컨대 CF3CF2CHFCHFCF3, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CF2H, CH3CF2H(HFC-152a), CF3CH2CH2CF3 및 CHF2CF2CH2F, HCFC, 예컨대 CH3CCl2F, CF3CHCl2, 및 CF2HCl, HCC, 예컨대 2-클로로프로판, 및 IFC, 예컨대 CF3I, 및 HFE, 예컨대 C4F9OCH3가 포함된다. 소정 제형에서는, 물과 폼 전구체(foam precursor), 예컨대 아이소시아네이트의 반응으로부터 발생된 CO2가 발포제로서 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제공되는 발포성 조성물은 또한 하나 이상의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물을 포함할 수 있다. 제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체에는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 및 폴리에틸렌이 포함된다. 통상적인 압출 방법을 사용하여 스티렌 중합체로부터 폼을 제조할 수 있다. 발포제 조성물을 압출기 내의 열-가소화(heat-plastified) 스티렌 중합체 스트림 내로 주입하고 압출 전에 그와 혼합하여 폼을 형성할 수 있다. 적합한 스티렌 중합체의 대표적인 예에는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬화 스티렌 및 고리-할로겐화 스티렌의 고체 단일중합체뿐만 아니라, 이들 단량체와 소량의 다른 용이하게 공중합가능한 올레핀계 단량체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, N-비닐카르바졸, 부타디엔 및 다이비닐벤젠의 공중합체가 포함된다. 적합한 비닐 클로라이드 중합체에는, 예를 들어, 비닐 클로라이드 단일중합체 및 비닐 클로라이드와 다른 비닐 단량체의 공중합체가 포함된다. 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과, 예를 들어, 2-부텐, 아크릴산, 프로필렌 또는 부타디엔의 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 상이한 유형의 중합체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 발포성 중합체의 전구체에는, 예를 들어 페놀계 중합체, 실리콘 중합체 및 아이소시아네이트계 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아이소시아누레이트, 폴리우레아, 폴리카르보다이이미드 및 폴리이미드의 전구체가 포함될 수 있다. 전형적으로, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 발포제로서 아이소시아네이트계 중합체의 전구체가 이용된다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 중합체 발포체의 제조에 사용하기에 적합한 임의의 폴리아이소시아네이트가 이용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 순수한, 개질된, 또는 조질(crude) 형태의 톨루엔 및 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트가 사용될 수 있다. MDI 변형체(우레탄, 알로파네이트, 우레아, 바이우레트, 카르보다이이미드, 우레톤이민, 또는 아이소시아누레이트 잔기의 도입에 의해 개질된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트) 및 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 조질 또는 중합체 MDI로서 당업계에 공지된 그의 올리고머(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트)의 혼합물이 유용할 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 대표적인 예에는, 예를 들어 에틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,12-도데칸 다이아이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-다이아이소시아네이트(및 이들 이성질체의 혼합물), 다이아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(및 이들 이성질체의 혼합물), 다이페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-다이아이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트, 4 당량의 상기 언급된 아이소시아네이트-함유 화합물과 2개의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물, 트라이페닐 메탄-4,4',4''-트라이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트, m- 및 p-아이소시아네이토페닐 설포닐 아이소시아네이트, 퍼클로르화 아릴 폴리아이소시아네이트, 카르보다이이미드 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 노르보르난 다이아이소시아네이트, 알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 아이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 우레탄 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 아크릴화 우레아 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 바이우레트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 텔로머화 반응에 의해 제조된 폴리아이소시아네이트, 에스테르 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 상기 다이아이소시아네이트와 아세탈의 반응 생성물, 중합체성 지방산 에스테르를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 아이소시아네이트 기를 갖는 증류 잔류물(아이소시아네이트의 상업적 생산에서 얻어짐)이 단독으로 사용되거나, 또는 하나 이상의 전술된 폴리아이소시아네이트 중의 용액 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 반응성 수소-함유 화합물은, 예를 들어 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 카르복실산, 또는 티올 기, 또는 이들의 조합의 형태로 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 것들이다. 폴리올, 즉 분자당 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 화합물은 그의 폴리아이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해 사용될 수 있다. 그러한 폴리올은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물과 화학양론적 양 미만의 폴리아이소시아네이트의 하이드록실-함유 예비중합체일 수 있다.
유용한 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 다이브로모부텐 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 더 고급의 폴리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 더 고급의 폴리프로필렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜, 더 고급의 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 프로판 및 다이하이드록시메틸 하이드로퀴논이 포함된다. 다른 적합한 폴리올에는 다염기성 산과 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트 및 폴리카프로락톤계 폴리올의 축합 생성물뿐만 아니라. 하이드록시 알데하이드와 하이드록시 케톤의 혼합물("포르모스(formose)") 및 이로부터 환원에 의해 얻어지는 다가 알코올("포르미톨(formitol)") - 이는, 당업계에 알려진 바와 같이, 촉매로서의 금속 화합물 및 공촉매로서의 엔다이올을 형성할 수 있는 화합물의 존재 하에서 포름알데하이드 수화물의 자가축합으로 형성됨 - 이 포함된다. 저분자량 다가 알코올 중의 폴리아이소시아네이트 중부가(polyaddition) 생성물의 용액, 특히 이온성 기를 함유하는 폴리우레탄 우레아의 용액 및/또는 폴리하이드라조다이카르본아미드의 용액이 또한 사용될 수 있다(독일 특허 제2,638,759호 참조).
아이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 많은 다른 화합물이 본 발명의 바람직한 발포성 조성물에 유용하며, 이는 폴리우레탄 과학 및 기술 분야의 당업자에게 자명할 것이다.
제공되는 발포성 조성물에 사용하기에 적합한 페놀계 중합체 전구체는, 예를 들어 촉매의 존재 하에서의 페놀과 알데하이드의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 페놀계 폼의 예시적인 용도에는 건축 응용에 있어서 외벽 단열을 위한 지붕널 제품으로서, 지붕 공사 단열(roofing insulation)을 위한 용도, 및 산업 응용에 있어서 파이프 및 벽돌 단열과 같은 성형품을 위한 용도가 포함된다.
제공되는 발포성 조성물은 화학식 I에 대해 상기 기재된 바와 같은 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 핵화제를 포함할 수 있다. 문헌[Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Daniel Klempner and Kurt C. Frisch, ed., (Oxford University Press, 1991)]에는, 핵화제라고도 지칭되는 "뉴클레아자이트(nucleazite)"를 사용함으로써 균일하고 미세한 셀형 구조의 형성을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 발포성 조성물은 핵화제 대 발포제의 몰비가 1:50, 1:25, 1:9, 또는 1:7, 1:3 또는 1:2 이하일 수 있다.
폼 제형의 다른 통상적인 성분이, 선택적으로, 본 발명의 발포성 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가교결합제 또는 사슬 연장제, 폼-안정제 또는 계면활성제, 촉매 및 난연제가 사용될 수 있다. 다른 가능한 성분에는 충전제(예를 들어, 카본 블랙), 착색제, 살진균제, 살세균제, 산화방지제, 보강제, 정전지 방지제, 및 다른 첨가제 또는 가공 보조제가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 발포성 중합체 또는 이의 전구체 조성물 및 전술된 바와 같은 핵화제의 존재 하에서 적어도 하나의 액체 또는 기체 발포제를 기화시키거나 적어도 하나의 기체 발포제를 발생시킴으로써 중합체 폼이 제조될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 전술된 바와 같은 핵화제, 적어도 하나의 유기 폴리아이소시아네이트, 및 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 화합물의 존재 하에서 적어도 하나의 발포제를 (예를 들어, 전구체 반응열을 이용하여) 기화시킴으로써, 제공되는 발포성 조성물을 사용하여 중합체 폼이 제조될 수 있다. 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에 있어서, 일반적으로 폴리아이소시아네이트, 반응성 수소-함유 화합물, 및 발포제 조성물을 배합하고, (예를 들어, 다양한 공지된 유형의 믹싱 헤드 및 분무 장치 중 임의의 것을 사용하여) 완전히 혼합하고, 셀형 중합체로 팽창되고 경화되게 할 수 있다. 폴리아이소시아네이트와 반응성 수소-함유 화합물의 반응 전에, 발포성 조성물의 소정의 성분들을 예비-블렌딩하는 것이 흔히 편리하나, 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들어, 반응성 수소-함유 화합물, 발포제 조성물, 및 폴리아이소시아네이트를 제외한 임의의 다른 성분(예를 들어, 계면활성제)을 먼저 블렌딩한 후, 얻어진 혼합물을 폴리아이소시아네이트와 배합하는 것이 흔히 유용하다. 대안적으로, 발포성 조성물의 모든 성분을 별도로 도입할 수 있다. 반응성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 예비-반응시켜 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
유전체
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 유전성 유체뿐만 아니라, 그러한 유전성 유체를 포함하는 전기 디바이스(예를 들어, 커패시터, 스위치 기어, 변압기, 또는 전기 케이블 또는 버스(bus))에 관한 것이다. 본 출원의 목적상, 용어 "유전성 유체"는 액체 유전체 및 기체 유전체 둘 모두를 포함한다. 기체 또는 액체인, 유체의 물리적 상태는 이것이 사용되는 전기 디바이스의 온도 및 압력의 작동 조건에서 결정된다.
일부 실시 형태에서, 유전성 유체는 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 제2 유전성 유체를 포함한다. 적합한 제2 유전성 유체는, 예를 들어 공기, 질소, 아산화질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 헵타플루오로아이소부티로니트릴, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)프로판니트릴, 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트라이플루오로메틸)부탄-2-온, SF6, 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 유전성 유체는 비응축성 가스 또는 불활성 가스일 수 있다. 일반적으로, 제2 유전성 유체는 25℃에서 또는 전기 디바이스의 작동 온도에서 증기압이 적어도 70 ㎪이 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.
본 출원의 유전성 유체는 전기 절연을 위해 그리고 전기 에너지의 송전 및 분배에 사용되는 아크 켄칭(arc quenching) 및 전류 차단 장비에 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 유전성 유체가 사용될 수 있는 3가지 주요 유형의 전기 디바이스가 있다: (1) 가스-절연 회로 차단기 및 전류-차단 장비, (2) 가스-절연 송전선, 및 (3) 가스-절연 변압기 또는 (4) 가스-절연 변전소. 그러한 가스-절연 장비는 전력 송전 및 분배 시스템의 주요 구성요소이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기체 유전체가 전극들 사이의 공간을 충전하도록 서로 이격된 금속 전극들을 포함하는, 커패시터와 같은, 전기 디바이스를 제공한다. 전기 디바이스의 내부 공간은 또한 가스 유전성 유체와 평형을 이루는 액체 유전성 유체의 저장소를 포함할 수 있다. 따라서, 저장소는 유전성 유체의 임의의 손실을 보충할 수 있다.
코팅/윤활제
일부 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 포함하는 용매 조성물, 및 용매 조성물 중에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물의 코팅 재료는 안료, 윤활제, 안정제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 이형제, 무기 산화물 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료에는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소, 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 적합한 코팅 재료의 추가의 예에는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 비정질 공중합체 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 상기에 기재된 코팅 조성물은 코팅 침착에 유용할 수 있으며, 여기서 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물은 코팅 재료를 위한 담체로서 기능하여 기재의 표면 상으로의 재료의 침착을 가능하게 한다. 이러한 점에 있어서, 본 발명은 또한 코팅 조성물을 사용하여 기재 표면 상에 코팅을 침착하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부분에 (a) 화학식 I에 대해 전술된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물을 함유하는 용매 조성물; 및 (b) 용매 조성물 중에 용해될 수 있거나 분산될 수 있는 하나 이상의 코팅 재료를 포함하는 액체 코팅 조성물의 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 용매 조성물은 하나 이상의 공분산제(co-dispersant) 또는 공용매 및/또는 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 계면활성제, 착색제, 안정제, 산화방지제, 난연제 등)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은, 예를 들어, (예를 들어, 열 또는 진공의 적용에 의해 보조될 수 있는) 증발을 허용하여, 용매 조성물을 코팅으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 코팅 조성물을 형성하기 위해, 코팅 조성물의 성분들(즉, 이용되는 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물(들), 코팅 재료(들) 및 임의의 공분산제(들) 또는 공용매(들))은 코팅 재료를 용해, 분산 또는 유화시키는 데 사용되는 임의의 통상적인 혼합 기법에 의해, 예를 들어, 기계적 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등에 의해 조합될 수 있다. 용매 조성물과 코팅 재료(들)는 원하는 코팅 두께에 따라 임의의 비로 배합될 수 있다. 예를 들어, 코팅 재료(들)는 코팅 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 침착 공정은 임의의 통상적인 기법에 의해 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기재 상으로 브러싱되거나 (예를 들어, 에어로졸로서) 분무될 수 있거나, 기재는 스핀-코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 조성물 중의 침지에 의해 코팅될 수 있다. 침지는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있으며, 임의의 편리한 길이의 시간 동안 유지될 수 있다. 기재가 카테터와 같은 배관이고, 조성물이 내강 벽을 코팅함을 보장하는 것이 요구되는 경우, 감압을 적용함으로써 조성물을 내강 내로 흡인할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 코팅이 기재에 적용된 후, 용매 조성물은 코팅으로부터 (예를 들어, 증발에 의해) 제거될 수 있다. 필요하다면, 증발 속도는 감압 또는 약간의 열을 적용함으로써 가속화될 수 있다. 코팅은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있고, 실제로, 두께는 코팅 재료의 점도, 코팅이 적용되는 온도, 및 회수율(rate of withdrawal) (침지가 이용되는 경우)과 같은 요인에 의해 결정될 것이다.
유기 기재 및 무기 기재 둘 모두가 본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속, 세라믹, 유리, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 리넨 및 양모와 같은 천연 섬유(및 이로부터 유도된 천(fabric)), 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 또는 이들의 블렌드와 같은 합성 섬유(및 천), 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 천, 및 전술한 재료들의 복합재가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코팅될 수 있는 기재는, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 윤활제를 갖는 자기 하드 디스크 또는 전기 커넥터 또는 실리콘 윤활제를 갖는 의료 디바이스를 포함한다.
직접 접촉 전자기기 침지 냉각
일부 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 고가치 전자기기 냉각 응용에 사용될 수 있다. 예에는 군용 전자기기 및 수퍼컴퓨터 응용, 및 전계 효과 트랜지스터(FET) 및 절연 게이트 양극성 트랜지스터(IGBT)와 같은 현대의 전력 반도체가 포함된다. 서버 및 데스크톱 컴퓨터와 같은 더 많은 주류 전자기기는 역사적으로 공기 냉각을 사용해 왔지만, 최근 더 많은 연산 능력에 대한 요구는 칩 파워(chip power)가, 액체 냉각이 개선된 효율로 인해 고성능 기계에서 부상되기 시작하게 된 수준에까지 이르게 하였다.
단독으로의 또는 조합된 형태의 화학식 I의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물은 직접 접촉에 의해 다양한 전자 구성요소로부터 열을 전달하여 열 관리를 제공하고 극한 작동 조건 하에서 최적의 구성요소 성능을 유지하기 위한 유체로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 컴퓨터 서버를 포함한 전자 디바이스를 위한 2상 침지 냉각 유체로서의 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물의 용도를 기술한다.
대규모 컴퓨터 서버 시스템은 상당한 워크로드(workload)를 수행하고 그들의 작동 동안 다량의 열을 발생시킬 수 있다. 열의 상당한 부분이 이들 서버의 작동에 의해 발생된다. 발생된 다량의 열에 부분적으로 기인하여, 이들 서버는 전형적으로 랙 장착되며, 내부 팬 및/또는 랙의 배면에 또는 서버 에코시스템 내의 어딘가 다른 곳에 부착된 팬을 통해 공기-냉각된다. 점점 더 큰 프로세싱 및 저장 리소스에의 접근에 대한 필요성이 계속 확장됨에 따라, 서버 시스템의 밀도(즉, 단일 서버 상에 배치된 프로세싱 전력 및/또는 저장의 양, 단일 랙 내에 배치된 서버 수, 및/또는 단일 서버 팜 상에 배치된 서버 및/또는 랙의 수)가 계속 증가한다. 이들 서버 시스템에서의 프로세싱 또는 저장 밀도의 증가에 대한 요망과 함께, 그로 인한 열 문제는 상당한 방해물로 남아 있다. 통상적인 공기 냉각 시스템(예를 들어, 팬 기반)은 다량의 전력을 필요로 하며, 그러한 시스템을 구동하는 데 필요한 전력의 비용은 서버 밀도의 증가에 따라 기하급수적으로 증가한다. 결과적으로, 현대의 서버 시스템의 원하는 증가된 프로세싱 및/또는 저장 밀도를 가능하게 하면서, 서버를 냉각시키기 위한 효율적인 저전력 사용 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 전자기기를 위한 단일상 침지 냉각 유체로서의 본 발명의 화합물의 용도를 기술한다. 단일상 침지 냉각은 컴퓨터 서버 냉각에서 오랜 역사를 갖는다. 단일상 침지에서는 상 변화가 없다. 대신에, 컴퓨터 하드웨어 및 열 교환기를 통해 유동되거나 펌핑됨에 따라 액체는 각각 가온되고 냉각되어, 서버로부터 멀리 열을 전달한다. 서버의 단일상 침지 냉각에 사용되는 유체는 증발 손실을 제한하기 위해 전형적으로 약 75℃를 초과하는 더 높은 비등 온도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 상기에 논의된 퍼플루오로화 아미노올레핀-함유 작동 유체를 포함하는 침지 냉각 시스템에 관한 것일 수 있다. 일반적으로, 침지 냉각 시스템은 하나 이상의 열-발생 구성요소를 냉각시키기 위한 2상 기화-응축 냉각 베셀(vessel)로서 작동할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 2상 침지 냉각 시스템(300)은 내부 공간(315)을 갖는 하우징을 포함할 수 있다. 내부 공간(315)의 하부 부피(315A) 내에는, 상부 액체 표면(320A)(즉, 액체상(320)의 최상위 레벨)을 갖는 퍼플루오르화 아미노올레핀-함유 작동 유체의 액체상(320)이 배치될 수 있다. 내부 공간(315)은 또한 상부 액체 표면(320A)으로부터 하우징의 상부 부분까지 연장되는 상부 부피(315B)를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 열-발생 구성요소(325)는 작동 유체의 액체상(320) 내에 적어도 부분적으로 침지되도록(그리고 최대로는 완전히 침지되도록) 내부 공간(315) 내에 배치될 수 있다. 즉, 열-발생 구성요소(325)가 상부 액체 표면(320A) 아래에 단지 부분적으로만 잠긴 것으로 예시되어 있지만, 일부 실시 형태에서, 열-발생 구성요소(325)는 상부 액체 표면(320A) 아래에 완전히 잠길 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열-발생 구성요소는 하나 이상의 전자 디바이스, 예컨대 컴퓨터 서버를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 열 교환기(330)(예를 들어, 응축기)가 상부 부피(315B) 내에 배치될 수 있다. 일반적으로, 열 교환기(330)는 열-발생 구성요소(325)에 의해 생성되는 열의 결과로서 발생된 작동 유체의 증기상(320B)을 응축시킬 수 있도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 열 교환기(330)의 외부 표면은 작동 유체의 증기상의 응축 온도보다 낮은 온도로 유지될 수 있다. 이러한 점에 있어서, 열 교환기(330)에서는, 작동 유체의 상승하는 증기상(320B)이 열 교환기(330)와 접촉함에 따라 열 교환기(330)로 잠열을 방출함으로써, 상승하는 증기상(320B)이 액체상 또는 응축물(320C)로 다시 응축될 수 있다. 이어서, 생성된 응축물(320C)은 315A의 하부 부피 내에 배치된 액체상(320)으로 복귀될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 단일상 침지 냉각에 의해 작동하는 침지 냉각 시스템에 관한 것일 수 있다. 일반적으로, 단일상 침지 냉각 시스템은 2상 시스템의 것과 유사한데, 이는, 단일상 시스템이 하우징의 내부 공간 내에 배치된 열-발생 구성요소를, 열-발생 구성요소가 작동 유체의 액체상 중에 적어도 부분적으로 침지되도록(그리고 최대로는 완전히 침지되도록) 포함할 수 있다는 점에서 그러하다. 단일상 시스템은 펌프 및 열 교환기를 추가로 포함할 수 있으며, 펌프는 작동 유체를 열-발생 구성요소 및 열 교환기로 그리고 그로부터 이동시키도록 작동하고, 열 교환기는 작동 유체를 냉각시키도록 작동한다. 열 교환기는 하우징 내에 또는 하우징 외부에 배치될 수 있다.
본 발명은 도 3에서 적합한 2상 침지 냉각 시스템의 특정 예를 도시하고 있지만, 본 발명의 퍼플루오르화 아미노올레핀-함유 작동 유체의 이익 및 이점은 어떠한 공지된 2상 또는 단일상 침지 냉각 시스템에서도 실현될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 전자 구성요소를 냉각시키기 위한 방법에 관한 것일 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 퍼플루오르화 아미노올레핀 또는 작동 유체를 포함하는 액체 중에 열-발생 전자 구성요소(예를 들어, 컴퓨터 서버)를 적어도 부분적으로 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 작동 유체를 사용하여 열-발생 전자 구성요소로부터 열을 전달하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
직접 접촉 침지 배터리 열 관리
일부 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 소정 조건 하에서 열 폭주로 알려진 파국적 고장(catastrophic failure)을 방지하기 위하여 전기화학 전지(예를 들어, 리튬 이온 배터리)에서 열 관리 시스템으로서 사용될 수 있다. 열 폭주는 열에 의해 촉발되는 일련의 내부 발열 반응이다. 과도한 열의 생성은 전기 과충전, 열적 과열, 또는 내부 전기 단락으로부터 기인할 수 있다. 내부 단락은 전형적으로 제조상의 결함 또는 불순물, 수지상 리튬 형성 및 기계적 손상에 의해 야기된다. 전형적으로 충전 디바이스 및 배터리 팩 내에는 과충전 또는 과열 시에 배터리를 무력하게 할 보호 회로가 존재하지만, 이는 내부 결함 또는 기계적 손상에 의해 야기되는 내부 단락으로부터 배터리를 보호할 수 없다.
배터리의 직접 접촉 유체 침지는, 확률은 낮지만 파국적인 열 폭주 사건을 완화시킬 수 있으면서 또한, 리튬 이온 배터리 팩의 효율적인 정상 작동을 위해 필요한 지속적인 열 관리를 제공할 수 있다. 이러한 유형의 응용은 유체가 바람직한 작동 온도 범위를 유지하기 위해 열 교환 시스템과 함께 사용될 때 열 관리를 제공한다. 그러나, 임의의 리튬 이온 전지의 기계적 손상 또는 내부 단락 시에, 유체는 또한 증발 냉각을 통한 팩 내의 인접 전지들로의 열 폭주 사건의 전파 또는 캐스케이딩을 방지할 것이며, 이에 따라 다수의 전지들이 관여하는 파국적 열 폭주 사건의 위험을 상당히 완화시킬 것이다. 전술된 전자기기의 침지 냉각과 마찬가지로, 배터리의 침지 냉각 및 열 관리는 단일상 또는 2상 침지 냉각을 위해 설계된 시스템을 사용하여 달성될 수 있으며, 배터리 냉각을 위한 유체 요건은 전자기기에 대해 전술된 것들과 유사하다. 어느 시나리오에서도, 유체는 배터리의 온도를 유지, 증가, 또는 감소시키도록 배터리와 열적 연통 상태에 있도록 배치된다(즉, 열은 유체를 통해 배터리로 또는 배터리로부터 전달될 수 있다).
기타 응용
본 발명의 화합물은 기타 응용에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 화합물은 중합에서 단량체로서 사용될 수 있다.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은, 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
하기 약어가 이 섹션에 사용된다: L = 리터, mL = 밀리리터, sec = 초, min = 분, h = 시간, g = 그램, mol = 몰, mmol = 밀리몰, ℃ = 섭씨도.
[표 1]
시험 방법
화염 이온화 검출기(GC-FID)를 사용한 가스 크로마토그래피 시험 방법
레스텍(Restek) RtX-200 가스 크로마토그래피 컬럼(미국 펜실베이니아주 벨레폰테 소재) 및 헬륨 캐리어 가스가 구비된 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies) 7890B GC 시스템(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 상에서 GC-FID 분석을 수행하였다. 일단 재료를 컬럼 내로 주입하였으면, 하기 온도 순서대로 실시하였다: 40℃에서 5분 유지, 250℃의 최종 온도에 도달하기까지 21분에 걸쳐 10℃/분 온도 증가, 및 이어서 250℃에서 15분 유지. 애질런트 오픈 LAB CDSA 켐스테이션(Open LAB CDSA ChemStation) 소프트웨어의 사용에 의한 데이터 분석은 생성물 순도 및 GC 수율의 결정을 가능하게 하였다.
예비 실시예 1(PE-1): 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로헥스-1-엔-1-일)피롤리딘의 제조
300 mL 하스텔로이(Hastelloy) 반응 베셀에 CsF(6.8 g, 45 mmol) 및 다이글라임(80 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온(25℃)에서 교반하고, 30분에 걸쳐 퍼플루오로사이클로헥센(30.1 g, 115 mmol)을 장입하였으며, 이때 온도 상승은 관찰되지 않았다. 이어서, 생성된 혼합물에 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤(27.1 g, 139 mmol)을 첨가하였다. 30분 교반 후에, 반응 혼합물 온도를 65℃로 서서히 상승시켰다. 2시간 교반 후에, 생성된 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 동일한 온도에서 하룻밤 교반되게 하였다. 이어서, 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각되게 한 후, 물 및 포화 NaHCO3를 첨가하였다. 불소계 상(fluorous phase)을 분리하고, 수집하고, GC-FID에 의해 분석하였으며, 이는 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤 출발 물질의 완전한 전환을 나타내었다. 조(crude) 불소계 상을 동심관 증류에 의해 증류하여, 무색 액체로서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로헥스-1-엔-1-일)피롤리딘 (139℃/740 mmHg, 47 g, 65% 단리 수율)을 얻었다. 질량 분석을 동반하는 가스 크로마토그래피(GC-MS) 및 19F 핵자기 공명(NMR) 분석은 단리된 화합물이 원하는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로헥스-1-엔-1-일)피롤리딘의 것임을 확인시켜 주었다.
예비 실시예 2(PE-2): 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로펜트-1-엔-1-일)피롤리딘의 제조
300 mL 하스텔로이 반응 베셀에 CsF(7.2 g, 47 mmol) 및 다이글라임(66 mL)을 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물에 퍼플루오로사이클로펜텐(32.2 g, 152 mmol)을 교반하면서 장입하였다. 온도 상승은 관찰되지 않았다. 생성된 혼합물에 30분에 걸쳐 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤(30.6 g, 157 mmol)을 장입하였다. 첨가를 완료한 후 추가 30분 교반한 후에, 반응 온도를 60℃로 서서히 상승시켰다. 동일한 온도에서 2일 교반한 후에, 혼합물을 교반하면서 실온(25℃)으로 냉각되게 한 후 물(100 mL)을 첨가하였다. 불소계 상을 분리하고, 수집하고, GC-FID에 의해 분석하였으며, 이는 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤 출발 물질의 완전한 전환을 나타내었다. 불소계 상을 단일-플레이트 증류를 통해 정제하여, 무색 액체로서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로펜트-1-엔-1-일)피롤리딘(114℃/740 mmHg, 50.2 g, 71% 단리 수율)을 얻었다. GC-MS 및 19F NMR 분석은 단리된 화합물이 원하는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로사이클로헥스-1-엔-1-일)피롤리딘의 것임을 확인시켜 주었다.
예비 실시예 3(PE-3): 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(퍼플루오로사이클로펜트-1-엔-1-일)모르폴린의 제조
600 mL 스테인리스 강 반응 베셀에 CsF(25.8 g, 170 mmol) 및 다이글라임(159 mL)을 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 이어서 감압 하에서 소기하였다. 이어서, 소기된 반응 베셀에 퍼플루오로사이클로펜텐(90.1 g, 425 mmol)을 장입하였다. 생성된 교반 중인 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 2,2,3,3,5,6,6-헵타플루오로-1,4-옥사진(107.8 g, 511 mmol)을 장입하였으며, 이때 38℃로의 내부 온도 상승이 관찰되었다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을 80℃로 서서히 가열한 후, 동일한 온도에서 16시간 교반하였다. 생성된 반응 혼합물에 물(250 mL)을 첨가하였다. 불소계 상을 분리하고, 수집하고, GC-FID에 의해 분석하였으며, 이는 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤 출발 물질의 완전한 전환을 나타내었다. 불소계 상을 동심관 증류를 통해 정제하여, 무색 액체로서 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(퍼플루오로사이클로펜트-1-엔-1-일)모르폴린(129℃/740 mmHg, 141.3 g, 79% 단리 수율)을 얻었다. 19F NMR 분석은 단리된 화합물이 원하는 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로-4-(퍼플루오로사이클로펜트-1-엔-1-일)모르폴린의 것임을 확인시켜 주었다.
예비 실시예 4(PE-4): 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로펜트-2-엔-3-일)피롤리딘 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로펜트-2-엔-2-일)피롤리딘의 제조
300 mL 하스텔로이 반응 베셀에 CsF(7.8 g, 51 mmol) 및 다이글라임(69 g, 514 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 감압 하에서 소기하고, 이어서 교반하면서 퍼플루오로펜트-2-엔(32 g, 128 mmol)을 장입하였으며, 이때 어떠한 온도 상승도 관찰되지 않았다. 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤(25.0 g, 128 mmol)을 생성된 혼합물에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를 60℃로 서서히 상승시켰다. 동일한 온도에서 하룻밤 교반한 후에, 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각되게 한 후 물(100 mL)을 첨가하였다. 불소계 층을 GC-FID로 분석하였으며, 이는 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로피롤 출발 물질의 완전한 전환을 나타내었다. 불소계 상을 단일-플레이트 증류를 통해 정제하여, 무색 액체로서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로펜트-2-엔-2-일)피롤리딘(125℃/740 mmHg, 9.9 g, 18% 단리 수율)을 얻었다. GC-MS 분석은 단리된 화합물이 원하는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(퍼플루오로펜트-2-엔-2-일)피롤리딘의 것임을 확인시켜 주었다.
예비 실시예 5(PE-5): 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)사이클로펜트-1-엔-1-아민의 제조
300 mL 하스텔로이 반응 베셀에 CsF(7.23 g, 47.6 mmol) 및 다이글라임(42.5 mL)을 첨가하였다. 이어서, 반응 베셀을 밀봉하고, 감압 하에서 소기하고, 교반하면서 70℃로 서서히 가열하였다. 생성된 혼합물에, 2시간에 걸쳐 1 g 배치-장입물(batch-charge)로 1,1-다이플루오로-N-(트라이플루오로메틸)메탄이민(16.0 g, 120 mmol)을 장입하였다. 생성된 반응 혼합물을 동일한 온도에서 16시간 동안 교반되게 하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각되게 한 후, 물(50 mL)을 첨가하였다. 불소계 층을 GC-FID로 분석하였으며, 이는 원하는 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)사이클로펜트-1-엔-1-아민(미보정 GC-FID 수율에 의하면 3% 순도)을 나타내는 피크를 보여주었다. 이 구조는 GC-MS 분석에 의해 원하는 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-N,N-비스(트라이플루오로메틸)사이클로펜트-1-엔-1-아민의 것으로 확인되었다.
예비 대조예 1(PCE-1): 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 헥사플루오로아세톤과 CsF 촉매 반응함으로써 시도된 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로-3-((퍼플루오로프로판-2-일)옥시)-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔의 제조
이 합성에서는, 본 발명의 예비 실시예에 기재된 이민의 C=N 이중 결합을 가로질러 올레핀계 C-F 결합을 부가하는 것과 유사하게, 촉매로서 CsF를 사용하여 헥사플루오로아세톤의 C=O 이중 결합을 가로질러 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔의 올레핀계 C-F 결합을 부가하려는 시도가 이루어졌다.
300 mL 하스텔로이 파르(Parr) 반응 베셀에 무수 CsF(3.104 g, 20.4 mmol), 무수 다이글라임(80.8 g), 무수 설폴란(21.0 g), 및 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(54.63 g, 182.1 mmol)을 첨가하였다. 반응기를 즉시 밀봉하고, 생성된 혼합물을 드라이 아이스 조 내에서 -50℃ 미만으로 냉각시키고, 진공 펌프를 사용하여 1 Torr 미만으로 소기하고, 이어서 렉처 보틀(lecture bottle)로부터의 헥사플루오로아세톤(34.40 g, 207.2 mmol)을 배치 장입하였다. 일단 첨가가 완료되면, 파르 반응기를 기계적 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 반응기 스탠드에 장착하였다. 1000 rpm으로 교반을 시작하고, 반응 온도를 3시간에 걸쳐 70℃로 서서히 상승시키고, 이어서 70℃에서 1.5시간 동안 유지한 후, 반응 혼합물이 하룻밤 실온(28℃)으로 냉각되게 하였다. 다음날 아침에, 잔류 압력을 실온에서 반응기로부터 환기시키고, 반응기를 드라이 아이스 조 내에서 -40℃ 미만으로 냉각시키고, 짧게 소기하고, 이어서 흡인에 의해 100 mL의 물을 장입하여 반응 혼합물을 켄칭하였다. 실온으로 가온하고 교반한 후, 반응기를 해체하고, 반응 혼합물을 분별 깔때기에 옮기고, 하부 불소계 층(42.95 g)을 단리하고, GC-FID로 분석하였다. GC 분석은 단리된 불소계 상 중의 단지 유의한 성분들로서 미반응 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(85.6 면적%) 및 1,1,1,2,2,3,3,5,5,5-데카플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜탄 11.73%의 존재를 나타내었다. 헥사플루오로아세톤을 갖는 원하는 부가 생성물에 대한 증거가 GC-FID에 의해 검출되지 않았다. 결과는 헥사플루오로아세톤의 C=O 이중 결합을 가로질러 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔의 올레핀계 C-F 결합의 부가가 이들 반응 조건 하에서 일어나지 않음을 나타내는데, 이는, 본 발명에 기재된 퍼플루오르화 이민과 퍼플루오로올레핀의 놀라운 반응성과는 대조적이다.
예비 대조예 2(PCE-2):2,2,3,3,6,6-헥사플루오로-5-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]-1,4-옥사진의 제조
이 실험에서는, 본 발명의 예비 실시예에 기재된 이민의 C=N 이중 결합을 가로질러 다른 올레핀계 C-F 결합을 부가하는 것과 유사하게, 촉매로서 KF를 사용하여 2,2,3,3,5,6,6-헵타플루오로-1,4-옥사진의 C=N 이중 결합을 가로질러 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜의 올레핀계 C-F 결합을 부가하려는 시도가 이루어졌다.
600 mL 스테인리스 강 반응 베셀에 KF(6.0 g, 103 mmol), 다이글라임(130 g), 아도겐 464(1 g, 2.1 mmol) 및 2,2,3,3,5,6,6-헵타플루오로-1,4-옥사진(51.3 g, 243.3 mmol)을 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 70℃로 가열하였다. 헥사플루오로프로펜(54.7 g, 365 mmol)을 약 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 베셀을 비우고, KF(8.0 g, 138 mmol), 다이글라임(150 g), 아도겐 464(1 g, 2.1 mmol), 2,2,3,3,5,6,6-헵타플루오로-1,4-옥사진(150 g, 711 mmol) 및 헥사플루오로프로펜(160 g, 1066 mmol)을 사용하여 반응을 반복하였다. 2개의 반응 혼합물을 배합하고, 분별 깔때기에 첨가하였다. 하부 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 300 그램의 물질을 얻었으며, 이것을 15-트레이 진공 재킷형 올더쇼(Oldershaw) 컬럼을 사용하여 분별증류에 의해 정제하여, 순도가 98.5% 초과이고 비점이 약 80℃인 132.6 그램의 2,2,3,3,6,6-헥사플루오로-5-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]-1,4-옥사진을 얻었다. 구조는 GC-MS 및 19F NMR 분석에 의해 확인되었다. 결과는 헥사플루오로아세톤의 C=N 이중 결합을 가로질러 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜과 같은 소정의 올레핀계 C-F 결합의 부가가 이들 반응 조건 하에서 일어나지 않음을 나타내는데, 이는, 본 발명에 기재된 퍼플루오르화 이민의 C=N을 가로지르는 퍼플루오로사이클로펜텐 및 퍼플루오로사이클로헥센 올레핀계 C-F 결합의 부가와는 대조적이다.
물리적 특성:
PE-1의 열 안정성
1.0 g의 PE-1을 유리 바이알 내로 장입하고, 이어서 칭량된 양의 흡수제를 첨가함으로써 열 안정성을 측정하였다. 샘플을 60℃에서 24시간 동안 교반하고, 냉각되게 하고, 이어서 GC-FID에 의해 분해 및 순도 변화에 대해 분석하였다. 다양한 흡수제에 대한 열 안정성 시험 결과가 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
PE-1, PE-2, PE-3, 및 PE-4에 대한 유동점 데이터
PE-1, PE-2, PE-3, 및 PE-4의 유동점을 시각적으로 결정하고, 샘플이 수평으로 유지되는 동안 5초 이내에 유동하는 것으로 관찰되는 최저 온도로서 정의하였다. 102 mL의 샘플을 바이알 내에 넣고, 액체 질소-냉각된 펜탄 조 내에서 고화될 때까지 냉각시켰다. 이어서, 액체 질소 냉각원을 제거함으로써 샘플을 펜탄 조 내에서 서서히 가온되게 하고(전형적으로 1 내지 2℃/분의 증가), 매 3 내지 5℃마다 관찰하였다. 각각의 샘플에 대한 유동점이 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
PE-1의 대기중 수명 및 지구 온난화 지수(GWP)
PE-1의 대기중 수명은 하이드록실 라디칼과의 그의 반응 속도로부터 결정되었다. 클로로메탄 및 에탄과 같은 기준 화합물과 대비하여 일련의 실험에서 기체 PE-1과 하이드록실 라디칼의 반응에 대한 유사 1차 속도를 측정하였다. 측정은 폴리싱된 반도체-등급 석영 윈도우가 구비된 5.7 L의 가열된 푸리에-변환 적외선(FTIR) 가스 셀 내에서 수행하였다. 480 W 수은-제논 전구가 구비된 오리엘 인스트루먼트츠(ORIEL Instruments) UV 램프, 모델 66921(미국 캘리포니아주 어바인 소재의 뉴포트 코포레이션(Newport Corporation))을 사용하여 수증기의 존재 하에서 오존을 광분해함으로써 하이드록실 라디칼을 발생시켰다. 미댁 코포레이션(Midac Corporation)(미국 매사추세츠주 웨스트필드 소재)으로부터의 I-시리즈 FTIR을 사용하여 반응 시간의 함수로서 PE-1 및 기준 화합물의 농도를 측정하였다. 하기에 나타낸 바와 같이 기준 화합물 대비 PE-1의 반응 속도 및 기준 화합물의 보고된 수명으로부터 대기중 수명을 계산하였다:
여기서, x는 PE-1의 대기중 수명이고, r은 기준 화합물의 대기중 수명이고, kx 및 kr은 각각 하이드록실 라디칼과 PE-1 및 기준 화합물의 반응에 대한 속도 상수이다. PE-1의 대기중 수명은 5.0년인 것으로 밝혀졌다.
지구 온난화 지수(GWP)를 대기중 수명을 사용하여 PE-1에 대해 추정하였다. 100년 누적 시간 범위(ITH)를 사용하여 기후 변화에 대한 정부간 협의체(IPCC) 2013 방법에 따라 GWP를 계산하였다. 이 계산에 사용된 복사 효율은 PE-1에 대해 측정된 적외 단면에 기초하였다. PE-1은 GWP가 416인 것으로 밝혀졌다. 비교하면, 포화 퍼플루오로카본의 경우, 포화 퍼플루오로카본은 전형적으로 GWP가 5000 초과이다.
PE-1, FC-43(CE-1), 및 FC-70(CE-2), 및 FC-71(CE-3)의 유전 상수
PE-1의 유전 상수(ASTM D150-11에 따라 시험됨)를 측정하였다. 1 ㎑에서 측정된 유전 상수는 1.98이었다. 이 유전 상수는 FC-43(1.9), FC-70(1.98), 및 FC-71(1.97)에 비견된다.
특허증을 위한 상기 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (48)

  1. 하기 일반 화학식 I로 나타낸 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물:
    CFY=CXN(Rf)CF2Rf'
    (여기서,
    (a) Rf 및 Rf'은 (i) 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형(catenated) O 또는 N 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 적어도 하나의 카테나형 O 원자를 포함하는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성하고;
    (b) X 및 Y는 (i) 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되거나, 또는 (ii) 함께 결합되어, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조를 형성함).
  2. 제1항에 있어서, Rf와 Rf'은 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성하는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 4 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조는 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 치환체를 추가로 포함하는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Rf 및 Rf'은 독립적으로 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, X와 Y는 함께 결합되어 5원 고리를 형성하는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 5개 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 고리 구조는 적어도 하나의 퍼플루오르화 알킬 치환체를 추가로 포함하는, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, X 및 Y는 -CF3인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, (i) X는 -CF3이고, Y는 -CF2CF3이거나, 또는 (ii) X는 -CF2CF3이고, Y는 -CF3인, 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물은 하기 중 적어도 하나인, 화합물:




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  10. 제1항에 있어서, 퍼플루오르화 아미노올레핀 화합물은 하기 중 적어도 하나인, 화합물:


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