KR102660630B1 - Titanium-containing quartz glass with excellent UV absorption and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 자외선 조사 전후에 석영 유리가 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않고, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에, 200nm 내지 300nm 범위에 발생하는 석영 유리의 구조 결과에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제되어, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공한다. 티타늄 평균 농도가 10 내지 500ppm이며, OH기 농도가 10 내지 350ppm의 범위이고, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb 이하이며, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하이고, 염소 농도가 30ppm 미만이고, 무색인 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리로 하였다.By absorbing ultraviolet rays of 250 nm or less, it is possible to prevent adverse effects on the human body due to the generation of ozone, and the phenomenon in which quartz glass is colored before and after irradiation with ultraviolet rays reduces the transmittance in the near-ultraviolet to visible light range. Otherwise, when ultraviolet rays are irradiated to quartz glass, the increase in absorption due to the structure of the quartz glass that occurs in the range of 200 nm to 300 nm and the increase in distortion leading to destruction of the lamp are suppressed, and even if ultraviolet rays are received, the target Provided is a titanium-containing quartz glass with excellent ultraviolet absorption that does not cause a decrease in transmittance at the wavelength used and has excellent ultraviolet ray absorption. The average concentration of titanium is 10 to 500 ppm, the OH group concentration is in the range of 10 to 350 ppm, and the concentration of each element of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V is 50 ppb or less. In addition, the total of these was 150 ppb or less, the chlorine concentration was less than 30 ppm, and it was made of titanium-containing quartz glass, which is colorless and has excellent ultraviolet ray absorption.
Description
본 발명은, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 이물질, 기포 등을 포함하지 않고, 고순도이며, 자외선 조사에 의한 근자외로부터 가시광 영역에서의 투과율 저하가 발생하지 않고, 왜곡의 증가도 억제되나, 보다 단파장의 자외선 흡수성은 우수하며, 방전관용 및 고휘도 방전등 재료용 자외선 흡수성 석영 유리, 자외선 커트용 창 재료 등에 바람직하게 사용되는 티타늄 함유 석영 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a titanium-containing quartz glass with excellent ultraviolet absorption and a manufacturing method thereof. In particular, it does not contain foreign substances or bubbles, is of high purity, and does not cause a decrease in transmittance in the near-ultraviolet to visible light region due to ultraviolet irradiation. titanium-containing quartz glass that is suitable for use in ultraviolet-absorbing quartz glass for discharge tubes and high-intensity discharge lamp materials, window materials for ultraviolet rays, etc., and a method for producing the same, although the increase in distortion is also suppressed, and has excellent UV absorption of shorter wavelengths. will be.
250nm 정도 내지 300nm대의 자외광을 산업용에 사용하는 경우, 종래, 조명 공업 분야에서는, 각종 방전관의 광원으로부터 동시에 발해지는 220nm 이하의 자외선에 의해, 공기 중의 산소로부터 발생하는 인체에 유해한 오존을 방지할 목적으로서, 혹은 액정 제조나 반도체 제조 분야에서는, 254nm나 365nm 등의 파장의 광을 선택적으로 사용하기 위한 광원에서, 이들보다도 짧은 파장의 자외선을 흡수하는 것을 목적으로 하여, 각종 방전관 재료나 창 재료로, 수정 가루 등의 천연 소재를 전기 용융, 또는 산수소(酸水素) 용융할 때에 티타늄을 도핑한 석영 유리가 사용되어 왔다.When ultraviolet light in the range of about 250 nm to 300 nm is used for industrial purposes, conventionally in the lighting industry, the purpose is to prevent ozone harmful to the human body generated from oxygen in the air by ultraviolet rays of 220 nm or less emitted simultaneously from light sources in various discharge tubes. In the field of liquid crystal manufacturing or semiconductor manufacturing, it is used as a light source for selectively using light with a wavelength of 254 nm or 365 nm, and as various discharge tube materials or window materials for the purpose of absorbing ultraviolet rays with shorter wavelengths than these. Quartz glass doped with titanium has been used when electric or oxyhydrogen melting of natural materials such as crystal powder.
그러나 이들 용융 석영 유리는, 소재나 도핑 방법에 기인하는 기포나 이물질을 많이 포함하고, 램프 형상이나 판 형상으로 가공할 때의 기포나 이물질 제거 때문에 불량률이 상승하며, 필요한 크기의 판재를 취할 수 없게 되는 등의 문제가 있었다. 최근, 램프의 고출력, 대형화에 수반하여, 외경 50mm 이상이며 두께 5mm 이상의 대형 석영 유리관이 필요해졌기 때문에, 기포 및 이물질에 의한 외관 불량 원인의 존재는 보다 큰 문제가 되고 있고, 대구경이며 두께가 두꺼운 석영 유리관을 제조하는 것이 어려웠다.However, these fused quartz glasses contain many bubbles and foreign substances due to the material or doping method, and the defect rate increases due to the removal of air bubbles and foreign substances when processing into a lamp shape or plate shape, making it impossible to obtain a plate of the required size. There were problems such as Recently, with the increase in the output and larger size of lamps, large quartz glass tubes with an outer diameter of 50 mm or more and a thickness of 5 mm or more have become necessary. Therefore, the presence of air bubbles and foreign substances as a cause of appearance defects has become a bigger problem, and large-diameter and thick quartz glass tubes have become necessary. Manufacturing glass tubes was difficult.
또한, 종래 사용되고 있는 석영 유리는, 티타늄에 의한 투과율의 흡수뿐만 아니라, 천연 소재가 원료이므로, 고농도에 포함되는 철, 구리 등의 불순물 금속의 영향에 의한 흡수나, 제법의 영향에 의한 구조 결함인 B2대(帶)라고 불리는 산소 결함에 의한 흡수가 있고, 약 230 내지 260nm 범위의 파장에, 합성 석영 유리에 비하여 수%의 투과율 저하가 있고, 250nm 부근의 광투과성이 떨어진다.In addition, the conventionally used quartz glass not only absorbs the transmittance due to titanium, but also absorbs the absorption due to the influence of impurity metals such as iron and copper contained in high concentrations because it is a natural material, and has structural defects due to the influence of the manufacturing process. There is absorption due to oxygen defects called B2 bands, there is a decrease in transmittance of several percent compared to synthetic quartz glass in the wavelength range of about 230 to 260 nm, and light transmittance is poor around 250 nm.
이에 더하여, 종래 기술에서의 소위 자외선 흡수성 석영 유리에서는, 250nm보다 짧은 파장의 자외선 흡수 능력에만 착목하여, 실용 영역의 250nm 내지 300nm의 자외광 강도를 유지하면서, 또한, 보다 단파장측의 자외광 강도를 저감할 수 있는 석영 유리 및 그 산업상에서의 유익한 제조 기술은 개시되어 있지 않았다.In addition, in the so-called ultraviolet-absorbing quartz glass in the prior art, only the ability to absorb ultraviolet rays with a wavelength shorter than 250 nm was focused, and while maintaining the ultraviolet light intensity of 250 nm to 300 nm in the practical range, the ultraviolet light intensity of the shorter wavelength side was increased. Quartz glass that can reduce the amount of quartz glass and its industrially beneficial manufacturing technology have not been disclosed.
특허문헌 1에서는, 합성 원료를 사용하여 석영 유리를 제조함으로써, 자외선 조사 시의 자외 영역의 각종 흡수가 억제되는 것이 개시되어 있으나, 티타늄을 도핑한 예가 아니며, 또한, 고OH기 농도(1300ppm)이며 고염소 농도(200ppm)에서의 예시로 한정되어 있다.Patent Document 1 discloses that various absorptions in the ultraviolet region during ultraviolet irradiation are suppressed by manufacturing quartz glass using synthetic raw materials, but this is not an example of titanium doping, and it has a high OH group concentration (1300 ppm). It is limited to examples at high chlorine concentrations (200 ppm).
특허문헌 2에서는, 방전등용 자외선 흡수성 석영 유리의 물성과 제조 방법이 개시되어 있으나, 상기 발명은 400nm 이하의 자외선 흡수에 적합한 석영 유리의 물성이 개시되어 있을 뿐이다. 그 실시예에 따르면, 합성 석영 유리를 기재로 한 경우의 자외 흡수단은 360nm이며, 최근 진보가 눈부신 영역이며, 또한, 본 발명의 목적인 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 선택 사용에 견디는 물성이 전혀 아니다. 또한, 상기 공보에서는 본 발명에서 기술 과제로 되어 있는 석영 유리의 왜곡에 대해서도 고려되어 있지 않다.Patent Document 2 discloses the physical properties and manufacturing method of ultraviolet-absorbing quartz glass for discharge lamps, but the invention only discloses the physical properties of quartz glass suitable for absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less. According to that example, the ultraviolet absorption edge in the case of synthetic quartz glass as a substrate is 360 nm, an area in which recent progress has been remarkable, and furthermore, the physical properties are not at all suitable for selective use of ultraviolet rays in the range of about 250 nm to 300 nm, which is the object of the present invention. Additionally, the above publication does not consider distortion of quartz glass, which is a technical problem in the present invention.
특허문헌 2에는, 자외선 흡수성 합성 석영 유리의 제법에 대해서도 개시되어 있으나, 이 방법에서는, 상온에서는 액체인 사염화규소, 전이 금속 원소 화합물을 기체화시키는 기화기 및 기화한 그들 가스를 공급하는 가스 배관, 배관 속에서 액화를 방지하는 대규모의 가열, 보온 설비가 필요하다. 이 방법으로, 생산 비용이 우수한, 길이가 2m를 초과하는 큰 사이즈의 석영 유리 모재를 제조하기 위해서는, 이들 설비를 보다 대형화 할 필요가 발생하여 막대한 설비 투자가 필요해진다.Patent Document 2 also discloses a method for producing ultraviolet-absorbing synthetic quartz glass. In this method, a vaporizer that vaporizes silicon tetrachloride and transition metal element compounds that are liquid at room temperature, a gas pipe that supplies the vaporized gas, and a gas pipe inside the pipe are used. Large-scale heating and insulation facilities are needed to prevent liquefaction. In order to manufacture large-sized quartz glass base materials exceeding 2 m in length with excellent production costs by this method, it is necessary to enlarge these facilities, necessitating enormous investment in facilities.
특허문헌 3에서는, 내실투성(耐失透性)이 우수한 자외선 흡수 합성 석영 유리에 적합한 물성과 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보의 실시예에는, 평가에 사용한 램프의 종류나 특성 등의 기재가 결여되어 있고, 어떠한 조건에서 실시예·비교예의 결과가 얻어졌는지를 알 수 없다. 당해 공보의 실시예에 기재된 자외선 흡수 합성 석영 유리는, OH기를 포함하지 않고 염소를 포함하므로, 본 발명의 목적인 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 이용 용도로 사용한 경우, 통상 강한 산소 결함에 의해 이용 파장 영역에서의 투과율 저하가 발생하고, 왜곡도 발생되어버린다.Patent Document 3 discloses physical properties and manufacturing methods suitable for ultraviolet-absorbing synthetic quartz glass with excellent devitrification resistance. However, the examples in the above publication lack description of the type and characteristics of the lamp used for evaluation, and it is not known under what conditions the results of the examples and comparative examples were obtained. The ultraviolet-absorbing synthetic quartz glass described in the examples of this publication does not contain an OH group but contains chlorine, so when used for use in the ultraviolet rays in the 250 nm to 300 nm range, which is the object of the present invention, it is usually in the usable wavelength range due to strong oxygen defects. The transmittance decreases and distortion also occurs.
첫째, 본 발명은 하기 a) 내지 e)의 특성을 갖는 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.First, the purpose of the present invention is to provide a titanium-containing quartz glass with excellent ultraviolet absorption, having the following characteristics a) to e).
a) 250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 액정 제조, 반도체 제조 등에서 사용되는 광원으로서, 254nm나 365nm의 파장의 광을 보다 단파장측의 휘선을 흡수함으로써 선택적으로 사용할 수 있다.a) By absorbing ultraviolet rays of 250 nm or less, it is possible to prevent adverse effects on the human body, etc. due to the generation of ozone, and as a light source used in liquid crystal manufacturing, semiconductor manufacturing, etc., light with a wavelength of 254 nm or 365 nm can be used as a shorter wavelength side. It can be used selectively by absorbing bright lines.
b) 석영 유리에 포함되는 티타늄의 산화 상태가 3가가 아니라 4가임으로써, 석영 유리가 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않는다.b) Since the oxidation state of titanium contained in the quartz glass is tetravalent rather than trivalent, the phenomenon of coloring the quartz glass black, purple, etc. and reducing the transmittance in the near-ultraviolet to visible light range does not occur.
c) OH기 농도가 10ppm 이상 350ppm 이하이며, 또한 염소가 포함되지 않으므로, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에 200nm 내지 300nm 범위에 발생하는, 석영 유리의 구조 결함에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제된다.c) Since the OH group concentration is 10 ppm or more and 350 ppm or less, and does not contain chlorine, there is no increase in absorption due to structural defects in the quartz glass, which occurs in the range of 200 nm to 300 nm when ultraviolet rays are irradiated to quartz glass, or damage to the lamp. The increase in distortion leading to destruction is suppressed.
d) 고순도이기 때문에, 원래부터 불순물 금속의 영향이나 약 230 내지 260nm 범위의 파장에 산소 결함에 의한 흡수가 없고, 또한, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장(254nm, 365nm 등)에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는다.d) Because it is of high purity, there is no inherent influence of impurity metals or absorption due to oxygen defects in the wavelength range of about 230 to 260 nm, and even when exposed to ultraviolet rays, the transmittance at the target wavelength (254 nm, 365 nm, etc.) is reduced. does not cause
e) 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.e) Appearance defects such as bubbles and foreign substances are extremely small, so it can be suitably used as a large product.
둘째, 본 발명은 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 유리 모재 전체에 균일하게 티타늄을 도핑할 수 있고, 또한 합성 원료로부터 유래된 것이므로, 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품의 제조에 유리한, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Second, the present invention is a method of manufacturing the titanium-containing quartz glass, which allows uniform doping of titanium throughout the entire glass base material, and since it is derived from synthetic raw materials, there are extremely few appearance defects such as bubbles or foreign substances, thereby manufacturing large products. The purpose is to provide a method for producing titanium-containing quartz glass, which is advantageous for.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하이고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위이며, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50 질량ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150 질량ppb 이하이고, 염소 농도가 30 질량ppm 미만이고, 무색인, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리이다. 본원 명세서에 있어서, 질량ppm를 ppm이라고 칭하고, 질량ppb를 ppb라고 칭한다.In order to solve the above problems, the titanium-containing quartz glass of the present invention has an average titanium concentration of 10 mass ppm to 500 mass ppm, an OH group concentration in the range of 10 mass ppm to 350 mass ppm, and Al, Li, The concentration of each element of Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V is 50 ppb by mass or less, the total of them is 150 ppb by mass or less, the chlorine concentration is less than 30 ppm by mass, and it is colorless. It is a titanium-containing quartz glass with excellent phosphorus and ultraviolet ray absorption properties. In this specification, mass ppm is referred to as ppm, and mass ppb is referred to as ppb.
상기 티타늄 함유 석영 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다.The titanium-containing quartz glass contains no more than 2 bubbles and/or foreign substances per 100 g with a diameter of 0.1 mm or more and less than 0.5 mm, and no more than 1 bubble and/or foreign matter with a diameter of 0.5 mm or more and 1 mm or less per 100 g. It is desirable that it does not contain air bubbles and/or foreign matter exceeding 1 mm.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법은, 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 화학기상퇴적에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재를, 100℃이상 500℃이하의 온도 하에서, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 얻어지는 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하로 되도록, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태 혹은 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 유지하여 도핑하는 티타늄 도핑 공정과, 상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화 처리를 행하고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위인, 무색의 티타늄 함유 석영 유리를 얻는 공정을 포함하는 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이다.The method for producing titanium-containing quartz glass of the present invention is the method for producing titanium-containing quartz glass described above, wherein a porous quartz glass base material prepared by chemical vapor deposition is placed in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less at a temperature of 100°C or more and 500°C or less. Titanium doping in which a titanium compound previously gasified in a vaporizer or as a liquid is introduced into a closed container and maintained so that the average titanium concentration in the resulting titanium-containing quartz glass is 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less. process, the porous quartz glass base material after the titanium doping process is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere, and then subjected to a transparent vitrification treatment to produce a colorless titanium-containing quartz glass with an OH group concentration in the range of 10 ppm by mass to 350 ppm by mass. A method for producing titanium-containing quartz glass, including a process for obtaining a .
상기 티타늄 화합물이, 염화티타늄 및 유기 티타늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the titanium compound is at least one selected from the group consisting of titanium chloride and organic titanium compounds.
본 발명에 따르면, 하기 a) 내지 e)의 특성을 갖는 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과를 발휘한다.According to the present invention, it is possible to provide a titanium-containing quartz glass with excellent ultraviolet absorbing properties having the following characteristics a) to e), which has a significantly significant effect.
a) 250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 액정 제조, 반도체 제조 등에서 사용되는 광원으로서, 254nm나 365nm 파장의 광을 보다 단파장측의 휘선을 흡수함으로써 선택적으로 사용할 수 있다.a) By absorbing ultraviolet rays of 250 nm or less, it is possible to prevent adverse effects on the human body, etc. due to the generation of ozone, and as a light source used in liquid crystal manufacturing, semiconductor manufacturing, etc., light with a wavelength of 254 nm or 365 nm can be converted to a bright line on the shorter wavelength side. It can be used selectively by absorbing.
b) 석영 유리에 포함되는 티타늄의 산화 상태가 3가가 아니라 4가임으로써, 석영 유리가 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않는다.b) Since the oxidation state of titanium contained in the quartz glass is tetravalent rather than trivalent, the phenomenon of coloring the quartz glass black, purple, etc. and reducing the transmittance in the near-ultraviolet to visible light range does not occur.
c) OH기 농도가 10ppm 이상 350ppm 이하이며, 또한 염소가 포함되지 않으므로, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에 200nm 내지 300nm 범위에서 발생하는, 석영 유리의 구조 결함에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제된다.c) Since the OH group concentration is 10 ppm or more and 350 ppm or less, and does not contain chlorine, there is no increase in absorption due to structural defects in the quartz glass, which occurs in the range of 200 nm to 300 nm when ultraviolet rays are irradiated to the quartz glass, or damage to the lamp. The increase in distortion leading to destruction is suppressed.
d) 고순도이기 때문에, 원래부터 불순물 금속의 영향이나 약 230 내지 260nm 범위의 파장에 산소 결함에 의한 흡수가 없고, 또한, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장(254nm, 365nm 등)에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는다.d) Because it is of high purity, there is no inherent influence of impurity metals or absorption due to oxygen defects in the wavelength range of about 230 to 260 nm, and even when exposed to ultraviolet rays, the transmittance at the target wavelength (254 nm, 365 nm, etc.) is reduced. does not cause
e) 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.e) Appearance defects such as bubbles and foreign substances are extremely small, so it can be suitably used as a large product.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 유리 모재 전체에 균일하게 티타늄을 도핑할 수 있고, 또한 합성 원료로부터 유래된 것이므로, 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품의 제조에 유리한, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과를 발휘한다.In addition, according to the present invention, it is a method of manufacturing the titanium-containing quartz glass, and titanium can be uniformly doped throughout the entire glass base material, and since it is derived from synthetic raw materials, appearance defects such as bubbles and foreign substances are extremely small, resulting in large-sized products. This has the remarkable effect of providing a method for producing titanium-containing quartz glass, which is advantageous for the production of .
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 방전관용 및 고휘도 방전등 재료용의 자외선 흡수성 석영 유리나 자외선 커트용 창 재료 등에 바람직하게 사용된다. 게다가, 본 발명에 따르면, 저렴하게 대형 블록재나 대구경이고 두께가 두꺼운 유리관용 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공할 수 있다.The titanium-containing quartz glass of the present invention is suitably used for ultraviolet-absorbing quartz glass for discharge tubes and high-intensity discharge lamp materials, and window materials for ultraviolet ray cutting. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide titanium-containing quartz glass excellent in ultraviolet absorption for large block materials or large-diameter, thick glass tubes at low cost.
도 1은 파장 150 내지 900nm에 있어서의 실시예 1 내지 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 파장 170 내지 300nm에 있어서의 실시예 1 내지 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3의 자외선 조사 전후의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 5 및 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다Figure 1 is a graph showing the transmittance measurement results before ultraviolet ray irradiation of Examples 1 to 7 at a wavelength of 150 to 900 nm.
Figure 2 is a graph showing the transmittance measurement results before ultraviolet ray irradiation of Examples 1 to 7 at a wavelength of 170 to 300 nm.
Figure 3 is a graph showing the transmittance measurement results of Example 1 and Comparative Example 1 before ultraviolet irradiation.
Figure 4 is a graph showing the transmittance measurement results before and after ultraviolet irradiation in Comparative Example 3.
Figure 5 is a graph showing the transmittance measurement results of Comparative Examples 5 and 7 before ultraviolet irradiation.
이하, 본 발명의 실시 형태를 첨부 도면에 기초하여 설명하지만, 도시예는 예시적으로 나타나는 것으로, 본 발명의 기술 사상으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on the accompanying drawings. However, the illustrated examples are shown as examples, and of course, various modifications are possible without departing from the technical spirit of the present invention.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도는 10ppm 이상이다. 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만이면 200nm 이하의 광을 충분히 커트할 수 없고, 특히 저압 수은 램프에서 사용하는 경우, 휘선 중에서 254nm 다음으로 강한 185nm의 광을 커트할 수 없고, 오존의 발생을 억제할 수 없다는 것을 알 수 있었다.The average concentration of titanium in the titanium-containing quartz glass of the present invention is 10 ppm or more. If the average titanium concentration is less than 10 ppm, light below 200 nm cannot be sufficiently cut, and especially when used in a low-pressure mercury lamp, light at 185 nm, which is the second strongest bright line after 254 nm, cannot be cut, and ozone generation cannot be suppressed. could know that
또한, 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도는 500ppm 이하이다.Additionally, the average concentration of titanium in the titanium-containing quartz glass of the present invention is 500 ppm or less.
특허문헌 4에서는, 산화티타늄을 도핑한 석영 유리를 사용한 램프에 있어서, 티타늄이 흡수하는 파장은 램프 본체의 온도가 상승하면 장파장측으로 시프트하는 것이 기재되어 있다. 본원 발명자들은, 1000℃까지 측정이 가능한 분광 광도계를 자체 제작하고. 두께 2mm, 25℃에서의 투과율 50%의 파장이 251nm이었던 티타늄 농도가 600ppm인 샘플의, 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량 측정을 행한 바, 투과율 50%의 파장이 약 300nm가 되었다. 이것은, 유리의 두께가 5mm인 경우에는 약 310nm에 상당한다. 예를 들어 점등 시에, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원에 사용한 경우에서는, 유리의 두께는 5mm를 초과할 수도 있고, 흡광도는 광이 투과하는 길이에 비례하므로, 두께가 증가한 만큼 유리 자체의 흡수가 많아지고, 더욱 장파장측으로 시프트하게 되므로, 티타늄을 600ppm 포함하는 석영 유리는 해당 용도로 사용할 수 없는 것을 알 수 있었다.Patent Document 4 describes that, in a lamp using quartz glass doped with titanium oxide, the wavelength absorbed by titanium shifts to the long wavelength side when the temperature of the lamp body rises. The present inventors self-produced a spectrophotometer capable of measuring up to 1000°C. When measuring the shift amount of transmittance at 800°C for a sample with a thickness of 2 mm and a titanium concentration of 600 ppm, which had a wavelength of 251 nm at a transmittance of 50% at 25°C, the wavelength at a transmittance of 50% was approximately 300 nm. This corresponds to approximately 310 nm when the glass thickness is 5 mm. For example, when used as a light source for a high-pressure mercury lamp that has a very high temperature using a bright line of 300 nm or more when turned on, the thickness of the glass may exceed 5 mm, and the absorbance is proportional to the length through which the light transmits, so the thickness As the increases, the absorption of the glass itself increases and shifts further to the long wavelength side, so it was found that quartz glass containing 600 ppm titanium cannot be used for this application.
또한, 본원 발명자들은, 티타늄 농도를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 두께 2mm의 샘플을 제작하고, 동일한 측정을 행하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 티타늄 농도가 500ppm 이하의 샘플에서는 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량이 감소하고 있고, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원에도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.Additionally, the present inventors produced a sample with a thickness of 2 mm in which the titanium concentration was changed as shown in Table 1 below, and performed the same measurement. As shown in Table 1, in samples with a titanium concentration of 500ppm or less, the amount of shift in transmittance under 800°C decreases, and it can be seen that it can be suitably used as a light source for a high-pressure mercury lamp with a very high temperature using a bright line of 300nm or more. there was.
티타늄 함유 석영 유리에 있어서, 두께 2mm에 있어서의 25℃에서의 투과율 50%의 파장이, 220nm 이상 250nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 표 1에 나타내는 바와 같이 800℃ 하에서의 투과율 50%의 파장이 235nm 이상 290nm 이하가 되고, 두께 5mm의 경우에서도 800℃ 하에서의 투과율 50%의 파장이 300nm 이하로 억제되고, 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 이용 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 오존을 발생시키지 않는 상품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.In titanium-containing quartz glass, the wavelength of 50% transmittance at 25°C at a thickness of 2 mm is preferably in the range of 220 nm to 250 nm. By setting the above range, as shown in Table 1, the wavelength of 50% transmittance under 800°C is 235 nm or more and 290 nm or less, and even in the case of a thickness of 5 mm, the wavelength of 50% transmittance under 800°C is suppressed to 300 nm or less, and the wavelength is approximately 250 nm or less. It can be suitably used for applications using ultraviolet rays in the 300nm band, and in particular, it can be suitably used as a product that does not generate ozone.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 티타늄 농도의 분포가 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 100ppm 이하인 경우에는 유리 중의 티타늄 농도의 최소값과 최대값의 차(Δ)가 30ppm 이하, 티타늄 평균 농도가 100ppm를 초과하는 경우에는 티타늄 농도의 최소값과 최대값의 차(Δ)가 50ppm 이하인 것이 바람직하다.The titanium-containing quartz glass of the present invention preferably has a uniform titanium concentration distribution. Specifically, when the average titanium concentration in titanium-containing quartz glass is 100 ppm or less, the difference (Δ) between the minimum and maximum titanium concentration in the glass is 30 ppm or less, and when the average titanium concentration is more than 100 ppm, the difference (Δ) between the minimum and maximum titanium concentrations is 30 ppm or less. It is preferable that the difference (Δ) between the maximum values is 50 ppm or less.
티타늄 함유 석영 유리에 포함되는 티타늄의 이온 가수는 4가의 상태가 좋다. 후술하는 바와 같이, 다공질 석영 유리 모재에 티타늄을 도핑한 후에, 환원 분위기에서 열처리를 행하여 투명 유리화를 행하면, 티타늄의 대부분은 3가로 되고, 얻어진 석영 유리는 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버린다. 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는 4가의 티타늄을 포함하고, 자외선 조사 전에 무색인 석영 유리이다. 또한, 본 발명에 있어서, 무색이라 함은, 육안 관찰로 무색인 것을 말하고, 엄밀하게는 두께 2mm의 샘플에서의 25℃에서의 300nm의 투과율이 91% 이상인 것을 말한다.The ionic valence of titanium contained in titanium-containing quartz glass is preferably in a tetravalent state. As described later, when a porous quartz glass base material is doped with titanium and then subjected to heat treatment in a reducing atmosphere to make it transparent, most of the titanium becomes trivalent, and the obtained quartz glass is colored black, purple, etc. in the visible light region. The transmittance decreases. The titanium-containing quartz glass of the present invention is a quartz glass that contains tetravalent titanium and is colorless before irradiation with ultraviolet rays. In addition, in the present invention, colorless means colorless by visual observation, and strictly means that the transmittance of 300 nm at 25°C in a 2 mm thick sample is 91% or more.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 원소 농도의 최대값이 각각 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하이다. 특허문헌 1에는, 석영 유리에 포함되는 불순물 농도가 일정 이상이면 자외선 조사에 의해 착색이 발생하는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리에 있어서, 전술한 순도로 함으로써, 자외선을 조사 했을 때에 색 중심(컬러 센터)의 발생에 의한 착색이나, 가시광 영역의 투과율 저하가 발생하지 않는 석영 유리를 얻을 수 있다. 상기 순도의 달성에는, 합성 석영 유리가 바람직하다.In the titanium-containing quartz glass of the present invention, the maximum concentration of elements of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V is each 50 ppb or less, and the total of them is 150 ppb or less. am. Patent Document 1 describes that coloring occurs due to ultraviolet irradiation when the concentration of impurities contained in quartz glass is above a certain level. In the titanium-containing quartz glass of the present invention, by achieving the above-mentioned purity, it is possible to obtain quartz glass that does not cause coloring due to the generation of a color center or a decrease in transmittance in the visible light region when irradiated with ultraviolet rays. To achieve the above purity, synthetic quartz glass is preferred.
구체적으로는, 예를 들어 티타늄 함유 석영 유리에 대하여, 30mW/cm2의 조사 에너지의 자외선을 1000시간 조사한 경우에, 착색하지 않고, 무색인 것이 바람직하다. 또한, 30mW/cm2의 조사 에너지의 자외선을 1000시간 조사한 경우에, 800nm 이하의 파장에서 색 중심의 생성에 의한 투과율이 저하되지 않는 것이 바람직하다.Specifically, for example, titanium-containing quartz glass is preferably colorless without coloring when irradiated with ultraviolet rays of 30 mW/cm 2 for 1000 hours. In addition, when irradiating ultraviolet rays with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 for 1000 hours, it is desirable that the transmittance does not decrease due to the generation of color centers at a wavelength of 800 nm or less.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도의 범위(최소값 내지 최대값)는, 10ppm 이상 350ppm 이하가 되도록 조정한다. OH기의 조정은, 다공질 석영 유리 모재에 도핑제인 티타늄 화합물을 도핑하기 전일 수도 있고, 도핑 후 투명 유리화 시에 행할 수도 있다.The range (minimum value to maximum value) of the OH group concentration in the titanium-containing quartz glass of the present invention is adjusted to be 10 ppm or more and 350 ppm or less. The adjustment of the OH group may be performed before doping the porous quartz glass base material with the titanium compound as a doping agent, or may be performed during transparent vitrification after doping.
저압 수은 램프의 램프 광원측의 석영 유리 표면 부분은, 250nm 이하의 자외광 조사에 의한 데미지에 의해 Si-O의 결합이 끊어져 Si·이 생성하고, 구조 결함인 산소 결함이 발생한다. OH기를 포함하는 석영 유리의 경우, 그 수복에 유리 중의 OH기가 사용되므로 200 내지 300nm 부근에 발생하는 산소 결함의 흡수를 억제해 주지만, OH기가 10ppm 미만의 경우, OH기에 의한 결함 수복에 한계가 있기 때문에 산소 결함에 의한 흡수를 충분히 수복할 수 없고, 예를 들어 254nm의 광을 사용하고 있는 경우, 상기 파장의 출력이 밸브 벽에서의 흡수에 의해 내려가거나, 산소 결함의 증가에 의한 왜곡에 의해 유리가 깨지거나 한다. 따라서, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도는 10ppm 이상이다.The surface portion of the quartz glass on the lamp light source side of a low-pressure mercury lamp is damaged by irradiation of ultraviolet light of 250 nm or less, and the Si-O bond is broken, producing Si·, and oxygen defects, which are structural defects, are generated. In the case of quartz glass containing OH groups, the OH groups in the glass are used for repair, thereby suppressing the absorption of oxygen defects that occur around 200 to 300 nm. However, if the OH group is less than 10 ppm, there is a limit to repairing defects by OH groups. Therefore, absorption due to oxygen defects cannot be sufficiently restored, and for example, when light of 254 nm is used, the output of this wavelength is lowered due to absorption in the valve wall or is distorted due to an increase in oxygen defects. It may break. Therefore, the OH group concentration in titanium-containing quartz glass is 10 ppm or more.
OH기가 350ppm를 초과한 경우에도 산소 결함이 발생하지만, 충분히 있는 OH기에 의해 결함은 수복되고, 200nm 내지 300nm 부근의 투과율에 발생하는 산소 결함의 흡수를 억제해 준다. 그러나, OH기가 350ppm를 초과하면 유리 표면 근방에 응력 왜곡이 발생, 증가하고, 그 결과, 투과하는 광이 왜곡의 영향을 받아 필요한 광량이 얻어지지 않고, 또한, 유리가 깨져버릴 우려가 있는 것을, 본 연구에 의해 알 수 있었다. 그 작용 원리는 특정할 수 없으나, 석영 유리의 극 표면에서의 결함 수복의 반복에 의해, 특정 개소에서의 유리의 치밀화가 진행되는 것이 원인일 가능성이 있다.Oxygen defects occur even when the OH group exceeds 350 ppm, but the defect is repaired by a sufficient amount of OH group, and absorption of oxygen defects occurring at a transmittance around 200 nm to 300 nm is suppressed. However, if the OH group exceeds 350 ppm, stress distortion occurs and increases near the glass surface, and as a result, the transmitted light is affected by the distortion, so the required amount of light is not obtained, and there is a risk that the glass may break. This was found out through this study. Although the operating principle cannot be specified, it is possible that the cause is that densification of the glass progresses at specific locations due to repetition of defect repair on the polar surface of the quartz glass.
또한, 램프에서 사용한 경우, 온도가 600℃를 초과하는 경우가 있고, OH기를 많이 포함하면 점성이 저하되어 램프가 변형되어버릴 우려가 있으며, 이번의 검토 결과, OH기 농도는 350ppm 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.Additionally, when used in a lamp, the temperature may exceed 600°C, and if it contains a large amount of OH groups, the viscosity may decrease and the lamp may be deformed. As a result of this review, the OH group concentration needs to be 350 ppm or less. I could see that there was.
따라서, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도는 350ppm 이하이고, 100ppm 이하가 바람직하며, 50ppm 이하가 보다 바람직하다. 100ppm 이하이면 더욱 점성도 높아지고, 램프의 변형 우려도 낮아진다.Therefore, the OH group concentration in titanium-containing quartz glass is 350 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. If it is less than 100ppm, the viscosity increases and the risk of deformation of the lamp decreases.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 염소 농도의 최대값은 30ppm 미만이다. 염소 농도가 30ppm 이상인 석영 유리가 자외선 조사를 받을 경우, Si-Cl의 결합이 끊어져 Si·이 생기고, 구조 결함으로서 200nm 내지 300nm 부근의 투과율에 흡수가 나타나고, 예를 들어 254nm의 광을 사용하고 있는 경우에 영향을 주고, 그 투과율을 낮출 뿐만 아니라, 구조 결함에 의한 응력 왜곡의 발생으로 이어져 깨질 가능성이 있으므로, 미리 제거할 필요가 있다.The maximum chlorine concentration in the titanium-containing quartz glass of the present invention is less than 30 ppm. When quartz glass with a chlorine concentration of 30ppm or more is irradiated with ultraviolet rays, the Si-Cl bond is broken, Si· is formed, and absorption appears at a transmittance around 200nm to 300nm as a structural defect. For example, when light of 254nm is used, It not only affects the case and lowers the transmittance, but also may lead to stress distortion due to structural defects and lead to breakage, so it needs to be removed in advance.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는 자외선 흡수성이 우수하고, 두께 2mm에 있어서의 25℃에서의 파장 185nm의 투과율이 1% 이하인 것이 바람직하다.The titanium-containing quartz glass of the present invention has excellent ultraviolet ray absorption, and preferably has a transmittance of 1% or less at a wavelength of 185 nm at 25°C at a thickness of 2 mm.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 고휘도 방전등의 밸브재나 자외선 커트 유리 판재 등의 가공 시에 문제가 되는 기포, 이물질 등을 포함하지 않고, 고순도인 티타늄 함유 석영 유리이다. 구체적으로는, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 석영 유리 100g은, 예를 들어 외경 50mm, 두께 5mm의 유리관에서는 길이 약 65mm에 상당한다. 천연 석영 유리의 경우에는, 기포나 이물질이 100g당 4개 이상 포함되는 경우가 많아 문제가 되고 있다. 본 발명에 따르면, 직경 1mm를 초과하는 기포나 이물질을 포함하지 않고, 육안으로 확인할 수 있는 직경 1mm 이하의 기포나 이물질도 100g당 3개 이하의 티타늄 함유 석영 유리를 얻을 수 있다. 또한, 직경 0.1mm는, 기포로서 육안으로 확인할 수 있는 하한값이다.The titanium-containing quartz glass of the present invention is a high-purity titanium-containing quartz glass that does not contain bubbles, foreign substances, etc. that are problematic during processing of valve materials for high-intensity discharge lights or ultraviolet-ray cut glass plates. Specifically, the number of bubbles and/or foreign matter in the glass between 0.1 mm and 0.5 mm in diameter is 2 or less per 100 g, and the number of air bubbles and/or foreign matter in the glass between 0.5 mm and 1 mm in diameter is 1 or less per 100 g. It is desirable that it does not contain air bubbles and/or foreign matter exceeding 1 mm. For example, 100 g of quartz glass corresponds to a length of about 65 mm in a glass tube with an outer diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm. In the case of natural quartz glass, there are many cases where more than 4 bubbles or foreign substances are contained per 100g, which is a problem. According to the present invention, it is possible to obtain titanium-containing quartz glass that does not contain any bubbles or foreign substances exceeding 1 mm in diameter and that contains no more than 3 bubbles or foreign substances per 100 g of visible bubbles or foreign substances less than 1 mm in diameter. In addition, the diameter of 0.1 mm is the lower limit that can be visually confirmed as air bubbles.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리를 제조하는 방법으로서는, 고순도의 다공질 석영 유리 모재를 준비하는 공정과, 상기 다공질 석영 유리 모재에 티타늄 도핑제를 도핑하는 티타늄 도핑 공정과, 상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing titanium-containing quartz glass of the present invention includes a process of preparing a high-purity porous quartz glass base material, a titanium doping process of doping the porous quartz glass base material with a titanium doping agent, and porous quartz glass after the titanium doping process. It is preferable to include a step of heat-treating the base material in an oxygen-containing atmosphere and then making it transparent and vitrified.
티타늄을 도핑하는 출발 모재로서는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 원소 농도의 최대값이 각각 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하인 석영 유리가 얻어지도록, 고순도의 다공질 석영 유리 모재를 준비하는 것이 바람직하다.As a starting base material for doping titanium, quartz has a maximum element concentration of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V of 50 ppb or less, and the total of these elements is 150 ppb or less. To obtain glass, it is desirable to prepare a high-purity porous quartz glass base material.
고순도의 다공질 석영 유리 모재로서는, 화학기상퇴적법(CVD법)에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재가 바람직하게 사용된다. 목적으로 하는 최종 형상이 관상(管狀)인 석영 유리에 관해서는, OVD법(외부 부착법)이 바람직하고, 블록 형상의 석영 유리에 관해서는, VAD법(기상축부착법)이 바람직하다. 다공질 석영 유리 모재는, 고순도의 규소 화합물, 예를 들어 사염화규소(SiCl4), 옥타메틸시클로테트라실록산(C8H24O4Si4)을 사용함으로써 Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하인 석영 유리가 얻어진다.As a high-purity porous quartz glass base material, a porous quartz glass base material prepared by a chemical vapor deposition method (CVD method) is preferably used. For quartz glass whose target final shape is tubular, the OVD method (external attachment method) is preferable, and for block-shaped quartz glass, the VAD method (vapor axis attachment method) is preferable. The porous quartz glass base material is made of Al, Li, Na, K, Ca, Mg by using high-purity silicon compounds, such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and octamethylcyclotetrasiloxane (C 8 H 24 O 4 Si 4 ). , Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V, each element concentration is 50 ppb or less, and the total of these elements is 150 ppb or less.
상기 티타늄 도핑 공정은, 티타늄 평균 농도가 10ppm 이상 500ppm 이하의 석영 유리가 얻어지도록, 다공질 석영 유리 모재에 티타늄 도핑제를 도핑하는 것이며, 특히, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도 하에서, 다공질 석영 유리 모재를 포함하는 용기 내를 일단 진공화하고, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 도핑제를 투입하고, 밀폐 용기 중에서 가열, 유지하는 방법은, 용기 내에 가스를 흘리면서 가열 처리를 행하는 방법보다도, 도핑량을 정량할 수 있고, 도핑제의 손실도 적고, 모재 전체에 균일하게 도핑할 수 있어 바람직하다. 상기 투입되는 도핑제로서는, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태의 기화된 도핑제이어도 좋고, 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 용기 내에서 기화시켜도 좋다.The titanium doping process is to dope the porous quartz glass base material with a titanium doping agent so as to obtain quartz glass with an average titanium concentration of 10 ppm or more and 500 ppm or less. In particular, under a temperature of 100°C or more and 500°C or less, the porous quartz glass base material is The method of temporarily evacuating the inside of a container containing, maintaining it in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less, adding the doping agent, and heating and maintaining it in the closed container is better than the method of performing heat treatment while flowing gas inside the container. This is desirable because the amount of doping can be quantified, the loss of the doping agent is small, and the entire base material can be doped uniformly. The doping agent to be added may be a vaporized doping agent in which a titanium compound has been gasified in advance in a vaporizer, or it may be introduced as a liquid into a sealed container and vaporized within the container.
상기 티타늄 도핑제로서 사용되는 티타늄 화합물로서는 공지의 티타늄 도핑제를 사용할 수 있으나, 티타늄의 염소 화합물이나 유기 티타늄 화합물이 바람직하다.As the titanium compound used as the titanium doping agent, known titanium doping agents can be used, but chlorine compounds of titanium or organic titanium compounds are preferable.
상기 티타늄의 염소 화합물로서는, 사염화티타늄이 바람직하다.As the chlorine compound of titanium, titanium tetrachloride is preferable.
상기 유기 티타늄 화합물로서는, 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti), 디클로로디에톡시티타늄(C4H10Cl2O2Ti), 염화티타늄 트리이소프로폭시드(C9H21ClO3Ti), 테트라키스(트리메틸실록시)티타늄(C12H36O4Si4Ti) 등을 사용한다. 특히 비점이 낮은 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti) 등이, 도핑제의 취급이 용이하므로 바람직하다.Examples of the organic titanium compounds include tetraisopropyl ortho titanate (C 12 H 28 O 4 Ti), dichlorodiethoxytitanium (C 4 H 10 Cl 2 O 2 Ti), and titanium chloride triisopropoxide (C 9 H 21 ClO 3 Ti), tetrakis(trimethylsiloxy)titanium (C 12 H 36 O 4 Si 4 Ti), etc. are used. In particular, tetraisopropyl ortho titanate (C 12 H 28 O 4 Ti), which has a low boiling point, is preferred because it is easy to handle as a doping agent.
티타늄 도핑 공정에서의 가열 처리는 100℃ 이상 500℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 도핑제로서 티타늄의 염소 화합물을 사용하는 경우, 100℃ 이상에서 열처리를 함으로써 티타늄의 염소 화합물은 기화하고, 다공질 석영 유리 모재 중에 침투시켜진다. 한편, 500℃를 초과하면, 티타늄의 염소 화합물 산화 반응 이외에, Si-OH와 염소의 반응성이 증가하여 Si-Cl의 결합이 증가한다. Si-Cl은 계속되는 산소 함유 분위기에서의 열처리에 의해 감소시키는 것이 어렵기 때문에, 석영 유리 중의 염소 농도를 30ppm 미만으로 하기 위해서는, 티타늄의 염소 화합물을 사용한 도핑 공정의 온도를 500℃ 이하로 할 필요가 있다. 도핑제로서 티타늄의 유기 화합물을 사용하는 경우에는, OH기와의 반응을 최소한으로 억제하면서, 모재에 들어가기 전에 분해하지 않는 온도일 것, 산소와 반응하지 않도록 산소가 포함되지 않는 분위기가 필요하고, 500℃ 이하가 바람직하다.Heat treatment in the titanium doping process is preferably performed at 100°C or more and 500°C or less. When using a titanium chlorine compound as a doping agent, heat treatment at 100°C or higher vaporizes the titanium chlorine compound and penetrates into the porous quartz glass base material. Meanwhile, when the temperature exceeds 500°C, in addition to the oxidation reaction of titanium with chlorine compounds, the reactivity of Si-OH and chlorine increases, thereby increasing the Si-Cl bond. Since it is difficult to reduce Si-Cl by continuous heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, in order to reduce the chlorine concentration in quartz glass to less than 30 ppm, the temperature of the doping process using a titanium chlorine compound must be lower than 500°C. there is. When using an organic compound of titanium as a doping agent, it must be at a temperature that minimizes reaction with OH groups and does not decompose before entering the base material, and an atmosphere that does not contain oxygen is required to prevent reaction with oxygen. ℃ or lower is preferable.
상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상 1300℃ 이하에서 가열 처리함으로써, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리가 행해진다. 상기 산소 함유 분위기로서는, 산소만, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 중 적어도 1종류의 가스와 산소의 혼합 분위기하를 들 수 있다.The porous quartz glass base material after the titanium doping process is heat-treated at 100°C or higher and 1300°C or lower in an oxygen-containing atmosphere to perform oxidation treatment, dechlorination, and dehydrochloric acid treatment using oxygen and OH groups contained in the base material, and ion hydration of titanium. A process of controlling 4-valued is performed. Examples of the oxygen-containing atmosphere include only oxygen or a mixed atmosphere of oxygen and at least one type of gas selected from nitrogen, argon, and helium.
티타늄을 도핑한 후의 다공질 석영 유리 모재를, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상으로 가열 처리를 행함으로써, 티타늄의 산화가 시작되고, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하고, 무색의 석영 유리가 얻어진다.By heat-treating the porous quartz glass base material after doping with titanium at 100°C or higher in an oxygen-containing atmosphere, oxidation of titanium begins, the ionic valence of titanium is controlled to tetravalent, and colorless quartz glass is obtained.
산소를 포함하는 분위기 처리를 하지 않고 투명 유리화하거나, 혹은, 환원 분위기에서 열처리를 행하여 투명 유리화를 행하면, 티타늄의 대부분은 3가로 되고, 얻어진 석영 유리는 흑색이나 보라색 등에 착색하여 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버린다.When transparent vitrification is performed without treatment in an atmosphere containing oxygen, or when transparent vitrification is performed by heat treatment in a reducing atmosphere, most of the titanium becomes trivalent, and the obtained quartz glass is colored black or purple, and has a high transmittance in the visible light region. This deteriorates.
예를 들어, 티타늄의 염소 화합물로서, 사염화티타늄을 도핑제로서 사용한 경우, 다공질 석영 유리 모재 중에서의 산화 반응은 하기 식 (1) 및 (2)로 나타나고, 염소와 염산이 발생한다.For example, when titanium tetrachloride is used as a doping agent as a chlorine compound of titanium, the oxidation reaction in the porous quartz glass base material is expressed by the following formulas (1) and (2), and chlorine and hydrochloric acid are generated.
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2··· (1)TiCl 4 +O 2 →TiO 2 +2Cl 2 ··· (1)
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl··· (2)TiCl 4 +2H 2 O→TiO 2 +4HCl··· (2)
도핑 시의 온도가 500℃ 이하인 경우, 다공질 석영 유리 모재 중에 존재하는 염소의 대부분은, Cl2, HCl 상태로 존재하고 있는 것으로 생각되고, 그 후의 산소 함유 분위기하에서의 100℃ 이상에서의 열처리에 의해 Si-Cl에 대한 반응을 억제함과 함께, 염소, 염산으로서, 염소 원자를 모재 밖으로 배출하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.When the temperature at the time of doping is 500°C or lower, most of the chlorine present in the porous quartz glass base material is thought to exist in the form of Cl 2 and HCl, and subsequent heat treatment at 100°C or higher in an oxygen-containing atmosphere is converted to Si. It was found that, in addition to suppressing the reaction to Cl, it became possible to discharge chlorine atoms out of the base material as chlorine and hydrochloric acid.
그러나, 산소 함유 분위기하에서의 열 처리 온도가 1300℃를 초과하면, 다공질 석영 유리 모재의 표면의 투명화가 시작되므로, OH기, Cl2, HCl이 모재 밖으로 빠지 나가기 어려워진다.However, when the heat treatment temperature in an oxygen-containing atmosphere exceeds 1300°C, the surface of the porous quartz glass base material begins to become transparent, making it difficult for OH groups, Cl 2 , and HCl to escape out of the base material.
따라서, 티타늄 도핑된 다공질 석영 유리 모재에 대한 가열 처리는, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상 1300℃ 이하에서 행하는 것이다.Therefore, the heat treatment for the titanium-doped porous quartz glass base material is performed at 100°C or more and 1300°C or less in an oxygen-containing atmosphere.
상기 산소 함유 분위기하에서의 가열 처리 후 투명 유리화하는 공정의 조건으로서는, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 가열 처리하고 투명 유리화하는 것이, OH기 농도를 350ppm 이하로 하기 위하여 바람직하다.As conditions for the process of transparent vitrification after heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, heat treatment and transparent vitrification in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less are preferable in order to set the OH group concentration to 350 ppm or less.
또한, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도를 10ppm 이상 350ppm 이하의 범위가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. OH기의 조정은, 티타늄 도핑 공정 전의 다공질 석영 유리 모재에 행할 수도 있고, 티타늄 도핑 공정 후의 투명 유리화 시에 행할 수도 있다. 도핑제로서 티타늄의 염소 화합물을 사용하는 경우에는, 기화한 티타늄의 염소 화합물이 모재 내부의 OH기와 반응하면서 모재에 진입하므로, 티타늄 도핑 공정 전에 도핑하는 양에 맞추어 OH기를 조정하는 것이 바람직하다.Additionally, it is preferable to include a step of adjusting the OH group concentration in the titanium-containing quartz glass to be in the range of 10 ppm or more and 350 ppm or less. Adjustment of the OH group may be performed on the porous quartz glass base material before the titanium doping process, or during transparent vitrification after the titanium doping process. When using a titanium chlorine compound as a doping agent, the vaporized titanium chlorine compound reacts with the OH group inside the base material and enters the base material, so it is desirable to adjust the OH group according to the doping amount before the titanium doping process.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안된다는 것은 당연하다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but it is obvious that these examples are illustrative and should not be construed as limited.
본원 명세서에 있어서의 물성값의 측정은, 이하와 같이 행하였다.The physical property values in this specification were measured as follows.
· Ti 농도의 측정: ICP-MS에 의해 측정(검출 한계: 1ppb).· Determination of Ti concentration: Measured by ICP-MS (detection limit: 1 ppb).
· OH기 농도의 측정: 적외선 흡수 분광 광도법에 의해 측정(검출 한계: 0.1ppm).· Measurement of OH group concentration: measured by infrared absorption spectrophotometry (detection limit: 0.1 ppm).
· 불순물 농도의 측정: ICP-MS에 의해 측정(검출 한계: 1ppb).· Measurement of impurity concentration: Measured by ICP-MS (detection limit: 1 ppb).
· 염소 농도의 측정: 형광 X선에 의해 측정(검출 한계: 30ppm).· Measurement of chlorine concentration: Measured by fluorescence X-ray (detection limit: 30 ppm).
· 외관의 투과율 측정: 두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 분광 광도계에 의해서 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 25℃에서 측정.· Measurement of external transmittance: For a 2 mm thick, double-sided mirror polished sample, the light transmittance in the range of 150 nm to 900 nm was measured at 25°C by a spectrophotometer.
· 고온 시의 투과율의 측정: 1000℃ 정도의 고온 상태에 견디는 분광 광도계를 자체 제작하고. 상기 분광 광도계를 사용하여, 두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 800℃에서 측정.· Measurement of transmittance at high temperatures: We manufactured our own spectrophotometer that can withstand high temperatures of about 1000℃. Using the above spectrophotometer, the light transmittance in the range of 150 nm to 900 nm was measured at 800°C for a 2 mm thick, double-sided mirror polished sample.
· 자외선 조사 후의 측정:· Measurement after ultraviolet irradiation:
두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 조사 에너지가 30mW/cm2의 저압 수은 램프(185nm, 254nm)의 광을 1000시간 조사한 후, 분광 광도계에 의해서 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 25℃에서 측정하고, 착색(색 중심)의 유무를 300nm의 투과율 및 육안으로 확인하고, 예민색법에 의해 왜곡(검출 한계: 5nm/cm2)을 확인.A 2 mm thick, double-sided mirror polished sample was irradiated with light from a low-pressure mercury lamp (185 nm, 254 nm) with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 for 1000 hours, and then the light transmittance in the range of 150 nm to 900 nm was measured by a spectrophotometer at 25°C. Measured at , the presence or absence of coloring (color center) is confirmed visually at a transmittance of 300 nm, and distortion (detection limit: 5 nm/cm 2 ) is confirmed using a sensitive color method.
· 육안에 의한 기포, 이물질의 확인.· Confirmation of air bubbles and foreign substances with the naked eye.
(실시예1)(Example 1)
표 2에 나타내는 조건으로 하기 a공정 내지 e공정을 행하고, 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.The following steps a to e were performed under the conditions shown in Table 2, and titanium-containing quartz glass was obtained.
<a공정> 다공질 석영 유리 모재의 준비 공정<Process a> Preparation process of porous quartz glass base material
합성 석영 유리 원료인 고순도 사염화규소를 원료로 하여 화학기상퇴적법(CVD법)에 의해 약 100kg의 다공질 석영 유리 모재를 제조하였다.Approximately 100 kg of porous quartz glass base material was manufactured by chemical vapor deposition (CVD) using high-purity silicon tetrachloride, a raw material for synthetic quartz glass.
<b공정> OH기 농도의 조정 공정<Process b> OH group concentration adjustment process
상기 a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 100℃의 질소 가스 분위기하에서 20시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in the above step a was heat treated in a nitrogen gas atmosphere at 100°C for 20 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<c공정> 티타늄 도핑 공정<c process> Titanium doping process
상기 b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 <0.1MPa까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 약 100kg의 다공질 석영 유리 모재의 중량 1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 300℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 300°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to <0.1 MPa with a vacuum pump and sealing it, 1% of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) by weight of about 100 kg of porous quartz glass base material is placed in the furnace in a liquid state and vaporized within the furnace. , maintained at 300°C for 10 hours.
<d공정> 산소 함유 분위기하에서의 가열 처리 공정<Process d> Heat treatment process in an oxygen-containing atmosphere
상기 c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 산소 분위기하에서 10시간 가열 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through step c above is subjected to heat treatment in an oxygen atmosphere at 400°C for 10 hours, followed by oxidation treatment using oxygen and OH groups contained in the base material, dechlorination, dehydrochloric acid treatment, and ion valence of titanium. Horizontal control processing was performed.
<e공정> 투명 유리화 처리 공정<eProcess> Transparent vitrification treatment process
상기 d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, <0.1MPa의 감압 분위기하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하고, 외경 200mm, 길이 2000mm의 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that underwent the above step d was kept in a reduced pressure atmosphere of <0.1 MPa at 1600°C for 5 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body with an outer diameter of 200 mm and a length of 2000 mm.
얻어진 석영 유리체에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 각 물성값의 측정은, 석영 유리체의 길이 방향의 중앙부와 양단부에서 둥글게 자르고, 또한 직경 방향으로 10등분하여 각각 측정하였다. 육안에 의한 기포, 이물질의 확인은, 샘플을 커트하기 전에, 유리 전체를 확인하였다.For the obtained quartz glass body, the values of each physical property were measured. Each physical property value was measured by cutting a quartz glass body in a round shape at the center and both ends in the longitudinal direction and dividing it into 10 equal parts in the diametric direction. To check for bubbles and foreign substances with the naked eye, the entire glass was checked before cutting the sample.
결과를 표 3, 표 4, 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 표 중, 티타늄 농도의 값은 측정값의 최소값 내지 최대값 및 평균값을 나타내고, OH기 농도의 값은 측정값의 최대값 및 최소값을 나타내고, 염소 농도의 값은 측정값의 최대값을 나타냈다. 순도에 관한 표에서는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도의 값에 대해서는 각 측정점의 최대값을 나타내고, 총합은 그 각 원소 농도의 최대값의 총합을 나타냈다. 도 1 내지 도 3은 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.The results are shown in Table 3, Table 4, and Figures 1 to 3. In the table, the titanium concentration value represents the minimum to maximum value and average value of the measured value, the OH group concentration value represents the maximum and minimum value of the measured value, and the chlorine concentration value represents the maximum value of the measured value. In the purity table, the concentration values of each element of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V are shown as the maximum value at each measurement point, and the total is for each element. It represents the sum of the maximum values of concentration. Figures 1 to 3 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타낸 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 또한, 185nm의 투과율이 <1%이고, 저압 수은 램프에서 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있고, 오존의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.4%, and titanium is thought to be tetravalent. In addition, it was found that the 185 nm transmittance was <1%, and that the desired 185 nm light could be cut in a low-pressure mercury lamp, and the generation of ozone could be suppressed.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질은 0개였다.In addition, the number of bubbles and/or foreign substances in the glass with a diameter of 0.1 mm to 0.5 mm is 2 per 100 g, the number of air bubbles or foreign substances with a diameter of 0.5 mm to 1 mm is 1 per 100 g, and the number of air bubbles and/or foreign substances with a diameter of more than 1 mm is 2 per 100 g. Or, there were 0 foreign substances.
(실시예 2)(Example 2)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 500℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 500℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 500°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 2% by weight of the porous quartz glass base material is put into the furnace in a liquid state and vaporized within the furnace. After the pressure was stabilized, it was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and maintained at 500°C for 10 hours.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소 분위기하에서 10시간 가열 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through step c is heat treated in an oxygen atmosphere at 1300°C for 10 hours, oxidized using oxygen and OH groups contained in the base material, dechlorinated, dechlorinated, and titanium ion valence is tetravalent. Control processing was performed.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.2%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 290nm로 되었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.2%, and titanium is considered to be tetravalent. When the shift in transmittance of glass was measured at 800°C, the wavelength at 50% transmittance with a thickness of 2 mm was approximately 290 nm. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(실시예 3)(Example 3)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<b공정><b process>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in step a was heat-treated at 1300°C in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less for 100 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 500℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 모재에 가스를 흡수시켜, 500℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 500°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 2% by weight of the porous quartz glass base material is placed in a liquid state into the furnace and vaporized within the furnace to form a container. After the internal pressure was stabilized, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, the gas was absorbed into the base material, and the pressure was maintained at 500°C for 10 hours.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소를 20% 포함하는 질소 혼합 분위기하에서 20시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through step c is treated at 1300°C in a nitrogen mixed atmosphere containing 20% oxygen for 20 hours, and subjected to oxidation treatment, dechlorination, and dehydrochloric acid treatment using oxygen and OH groups contained in the base material. Treatment was performed to control the ionic valence of titanium to tetravalent.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 50시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that went through step d was held at 1500°C in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or less for 50 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.2%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 290nm로 되었다. 예를 들어 점등 시에, 특히 고온으로 되는 고압 수은 램프 등의 300nm 이상의 휘선을 사용하는 광원에 사용한 경우에도, 300nm 이하의 휘선을 충분히 커트할 수 있는 것을 알 수 있었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.2%, and titanium is considered to be tetravalent. When the shift in transmittance of glass was measured at 800°C, the wavelength at 50% transmittance with a thickness of 2 mm was approximately 290 nm. For example, it was found that bright lines of 300 nm or less can be sufficiently cut even when used in a light source that uses bright lines of 300 nm or more, such as a high-pressure mercury lamp that becomes particularly hot when turned on. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(실시예 4)(Example 4)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<b공정><b process>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1000℃의 질소 가스 분위기하에서 20시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in step a was heat treated in a nitrogen gas atmosphere at 1000°C for 20 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 200°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing, 0.2% of the weight of the porous quartz glass base material titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is placed in a liquid state into the furnace, vaporized within the furnace, and the container After the internal pressure was stabilized, it was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and maintained at 200°C for 10 hours.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 산소를 20% 포함하는 질소 혼합 분위기하에서 20시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has undergone step c is treated at 400°C in a nitrogen mixed atmosphere containing 20% oxygen for 20 hours, and subjected to oxidation treatment, dechlorination, and dehydrochloric acid treatment using oxygen and OH groups contained in the base material. Treatment was performed to control the ionic valence of titanium to tetravalent.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 30시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that went through step d was held at 1500°C in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or less for 30 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. Figures 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.4%, and titanium is considered to be tetravalent. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, all bubbles and foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm to 0.5 mm, 0.5 mm to 1 mm in diameter, and diameter exceeding 1 mm could not be confirmed.
(실시예 5)(Example 5)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<b공정><b process>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 <0.1MPa의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in step a was heat-treated at 1300°C in a reduced pressure atmosphere of <0.1 MPa for 100 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 150℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 150도에 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 150°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 0.1% by weight of the porous quartz glass base material is placed in a liquid state into the furnace and vaporized within the furnace to form a container. After the internal pressure was stabilized, it was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and maintained at 150 degrees for 10 hours.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 150도의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through process c is treated in an oxygen atmosphere at 150 degrees for 10 hours, and the oxidation treatment, dechlorination, and dehydrochloric acid treatment are performed using oxygen and the OH group contained in the base material, and the valence of the titanium ion is controlled to tetravalent. The processing was carried out.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 50시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that went through step d was held at 1500°C in a reduced pressure atmosphere of 1 Pa or less for 50 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수를 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 <1%이며, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.4%, and titanium is considered to be tetravalent. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed. Additionally, the transmittance at 185 nm was <1%, and the desired 185 nm light could be cut with a low-pressure mercury lamp.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, all bubbles and foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm to 0.5 mm, 0.5 mm to 1 mm in diameter, and diameter exceeding 1 mm could not be confirmed.
(실시예 6)(Example 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 200°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 0.1% by weight of the porous quartz glass base material is placed in a liquid state into the furnace and vaporized within the furnace to form a container. After the internal pressure was stabilized, it was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and maintained at 200°C for 10 hours.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 150도의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through process c is treated in an oxygen atmosphere at 150 degrees for 10 hours, and the oxidation treatment, dechlorination, and dehydrochloric acid treatment are performed using oxygen and the OH group contained in the base material, and the valence of the titanium ion is controlled to tetravalent. The processing was carried out.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수를 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 1% 이하이고, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.4%, and titanium is considered to be tetravalent. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed. Additionally, the transmittance at 185 nm was 1% or less, and the desired 185 nm light could be cut with a low-pressure mercury lamp.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 확인할 수 없었다.In addition, the number of air bubbles or foreign substances with a diameter of 0.1 mm or more and less than 0.5 mm contained in the glass is 2 per 100 g, and the number of air bubbles or foreign substances with a diameter of 0.5 mm or more and 1 mm or less is 1 per 100 g. Air bubbles or foreign substances with a diameter of more than 1 mm must be checked. I couldn't.
(실시예 7)(Example 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 2, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음에 진공펌프로 <0.1MPa까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 1.6%의 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 300℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 300°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, the pressure is reduced to <0.1 MPa with a vacuum pump, maintained and sealed, and then 1.6% of the weight of the porous quartz glass base material, tetraisopropyl ortho titanate (C 12 H 28 O 4 Ti) is placed in a liquid state into the furnace. It was vaporized in a furnace and maintained at 300°C for 10 hours.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 3, Table 4 and Figures 1 and 2. 1 and 2 are graphs showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation, and the same results as before ultraviolet irradiation were obtained even after 1000 hours of ultraviolet irradiation.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 1% 이하이고, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.As shown in Table 3, the transmittance at 300 nm is 92.4%, and titanium is considered to be tetravalent. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region. Additionally, distortion was confirmed using the sensitive color method, and no distortion was confirmed. Additionally, the transmittance at 185 nm was 1% or less, and the desired 185 nm light could be cut with a low-pressure mercury lamp.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, all bubbles and foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm to 0.5 mm, 0.5 mm to 1 mm in diameter, and diameter exceeding 1 mm could not be confirmed.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<d공정><d process>
c 공정 후의 사염화티타늄(TiCl4)을 도핑한 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 질소 분위기하에서 10시간의 열처리를 행하였다.The porous quartz glass base material doped with titanium tetrachloride (TiCl 4 ) after step c was subjected to heat treatment for 10 hours in a nitrogen atmosphere at 400°C.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 3에 나타낸다. 도 3은 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 6, Table 7, and Figure 3. Figure 3 is a graph showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation.
표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 각 원소 농도는 실시예 1과 마찬가지의 물성이 얻어졌으나, d공정에 있어서 산소 분위기하에서의 가열 처리 대신에 환원 분위기인 질소 분위기에서 가열 처리를 행하였으므로, 300nm보다도 장파장 영역에 흡수가 있고, 연하나 검은 착색이 확인되며, 300nm의 투과율은 90.8%이며, 티타늄은 3가로 되었다고 생각된다. 따라서, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광 조사는 행하지 않았다.As shown in Tables 6 and 7, the same physical properties as in Example 1 were obtained at the concentration of each element, but in step d, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere, which is a reducing atmosphere, instead of heat treatment in an oxygen atmosphere, so the density was lower than 300 nm. There is absorption in the long wavelength region, light or black coloring is confirmed, the transmittance at 300 nm is 90.8%, and titanium is thought to be trivalent. Therefore, light irradiation with a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was not performed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, OH기 농도가 10ppm 미만인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass with an OH group concentration of less than 10 ppm was obtained by the same method as Example 1 except for the following steps.
<b공정><b process>
a공정에서 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 <0.1MPa의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in step a was heat-treated at 1300°C in a reduced pressure atmosphere of <0.1 MPa for 100 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1000℃의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈(脫)염소 이온 처리 및 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through step c is treated in an oxygen atmosphere at 1000°C for 10 hours, and subjected to oxidation treatment using oxygen and OH groups contained in the base material, dechlorination ion treatment, and titanium ion addition. Horizontal control processing was performed.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 다시 OH기를 제거하기 위하여, 모재의 표면 투명 유리화가 진행하지 않는 1300℃, <1Pa의 감압 분위기하에서 100시간 유지한 후, 1500℃, <1Pa의 감압 분위기하에서 30시간 유지하여 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.In order to remove the OH group again, the porous quartz glass base material that has gone through process d is maintained for 100 hours in a reduced pressure atmosphere of 1300°C and <1Pa where the surface of the base material does not become transparent and vitrified, and then held in a reduced pressure atmosphere of 1500°C and <1Pa. It was kept for 30 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리체의 OH기 농도는 최대 5ppm였다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 조사하였으나, 300시간 조사한 시점에서, 샘플 표면에 복수의 균열(crack)이 발생하여 파손되었다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Tables 6 and 7. As shown in Table 6, the OH group concentration of the quartz glass body was up to 5 ppm. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated, but at the point of irradiation for 300 hours, multiple cracks occurred on the surface of the sample and it was damaged.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
천연 수정 가루에, Ti 농도로 100ppm 상당의 이산화티타늄 가루를 혼합하고, 산수소 화염 용융법으로 투명화하여 석영 유리체를 얻었다.Natural quartz powder was mixed with titanium dioxide powder with a Ti concentration of 100 ppm, and the mixture was made transparent by the oxyhydrogen flame melting method to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리체에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 4에 나타낸다. 표 7 중, 비교예 3만, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도의 최소값 및 그 총합을 나타냈다. 도 4는 자외선 조사 전후의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.For the obtained quartz glass body, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 6, Table 7, and Figure 4. In Table 7, for Comparative Example 3 only, the minimum and total sum of the concentrations of each element of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V are shown. Figure 4 is a graph showing the results of transmittance measurement before and after ultraviolet irradiation.
표 7에 나타내는 바와 같이, 석영 유리체의 순도는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb를 초과하고 있었다. 표 6 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 바, 갈색의 착색이 확인되고, 투과율도 700nm 부근까지 흡수가 있고, 300nm의 투과율은, 88.9%였다. 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.As shown in Table 7, the purity of the quartz glass body exceeded 50ppb for each element concentration of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V. As shown in Table 6 and Figure 4, when light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, brown coloring was confirmed, and the transmittance was also absorbed up to around 700 nm, and the transmittance at 300 nm was, It was 88.9%. Distortion was checked using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
그러나, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 4개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포, 이물질이 100g당 3개였다. 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 2개였다.However, the number of bubbles and foreign substances with a diameter of 0.1 mm to less than 0.5 mm contained in the glass was 4 per 100 g, and the number of air bubbles and foreign substances with a diameter of 0.5 mm to 1 mm or less was 3 per 100 g. There were two bubbles and foreign substances exceeding 1 mm in diameter.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 염소 농도가 30ppm 이상인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass with a chlorine concentration of 30 ppm or more was obtained by the same method as Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 1000℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 1000℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 1000°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 1% by weight of the porous quartz glass base material is put into the furnace in a liquid state and vaporized within the furnace at 1000°C. It was maintained for 10 hours.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Tables 6 and 7.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 염소 농도는 최대 200ppm였다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 바, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 200 내지 300nm 부근에 산소 결함 타입의 흡수가 나타남과 함께, 다른 구조 결함의 발생에 의해 전체적으로 투과율도 저하되고, 300nm의 투과율은, 80.4%였다. 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.As shown in Table 6, the chlorine concentration of the quartz glass was up to 200 ppm. When light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region, but oxygen defect-type absorption appeared around 200 to 300 nm, and other structural defects were observed. The overall transmittance also decreased due to the occurrence of , and the transmittance at 300 nm was 80.4%. Distortion was checked using the sensitive color method, and no distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만 및 OH기 농도가 10ppm 미만인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass with an average titanium concentration of less than 10 ppm and an OH group concentration of less than 10 ppm was obtained by the same method as Example 1 except for the following steps.
<b공정><b process>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.The porous quartz glass base material obtained in step a was heat-treated at 1300°C in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less for 100 hours to adjust the OH groups contained in the porous quartz glass base material.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 50℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 50℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 50°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing, 0.1% by weight of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of the porous quartz glass base material was placed in a liquid state into the furnace and maintained at 50°C for 10 hours. .
<d공정><d process>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈(脫)염소 이온 처리 및 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.The porous quartz glass base material that has gone through step c is treated in an oxygen atmosphere at 1300°C for 10 hours, and subjected to oxidation treatment using oxygen and OH groups contained in the base material, dechlorination ion treatment, and titanium ion addition. Horizontal control processing was performed.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 다시 OH기를 제거하기 위하여, 모재의 표면 투명 유리화가 진행하지 않는 1300℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 유지한 후, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 30시간 유지하여 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.In order to remove the OH group again, the porous quartz glass base material that has gone through process d is maintained for 100 hours in a reduced pressure atmosphere of 1300°C and 1 Pa or less, where the surface of the base material does not become transparent and vitrified, and then held for 100 hours in a reduced pressure atmosphere of 1500°C and less than 1 Pa. It was held for 30 hours and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 5에 나타낸다. 도 5는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 6, Table 7, and Figure 5. Figure 5 is a graph showing the results of transmittance measurement before ultraviolet irradiation.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 5ppm, OH기 농도는 최대 7ppm였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 185nm의 투과율이 약 20% 있고, 저압 수은 램프의 185nm의 광을 대부분 커트할 수 없었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 500시간 조사한 시점에서, 샘플 표면에 복수의 균열(crack)이 발생하여 파손되었다.As shown in Table 6, the average concentration of titanium in the quartz glass was 5 ppm, and the maximum concentration of OH groups was 7 ppm. As shown in Fig. 5, the transmittance of 185 nm was about 20%, and most of the 185 nm light of the low-pressure mercury lamp could not be cut. Light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 was irradiated for 1000 hours, but at the point of irradiation for 500 hours, multiple cracks occurred on the surface of the sample and it was damaged.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.In addition, any bubbles or foreign substances contained in the glass with a diameter of 0.1 mm or more but less than 0.5 mm, a diameter of 0.5 mm or more but 1 mm or less, and a diameter of more than 1 mm could not be confirmed.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 500ppm를 초과하고, 또한 OH기 농도가 350ppm를 초과하는 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass with an average titanium concentration exceeding 500 ppm and an OH group concentration exceeding 350 ppm was obtained by the same method as Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2.2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 200°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing it, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of 2.2% by weight of the porous quartz glass base material is placed in a liquid state into the furnace and vaporized within the furnace to form a liquid in the container. After the pressure was stabilized, it was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and maintained at 200°C for 10 hours.
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, 질소 분위기의 대기압 하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that went through step d was kept at 1600°C and atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere for 5 hours, and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Tables 6 and 7.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 600ppm, OH기 농도는 최대 450ppm였다.As shown in Table 6, the average concentration of titanium in the quartz glass was 600 ppm, and the maximum concentration of OH groups was 450 ppm.
유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 300nm로 되었다. 흡광도는 광의 투과하는 길이에 비례하므로, 두께가 증가한 경우, 유리 자체의 흡수가 많아지고, 더욱 장파장측으로 시프트하게 되므로, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원 용도로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있었다.When the shift in transmittance of glass was measured at 800°C, the wavelength at 50% transmittance with a thickness of 2 mm was approximately 300 nm. Since the absorbance is proportional to the length through which light passes through, when the thickness increases, the absorption of the glass itself increases and shifts further toward a longer wavelength, so it can be used as a light source for a high-pressure mercury lamp with a very high temperature using a bright line of 300 nm or more. I could see that it wasn't there.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 결과, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 실시예에서는 확인되지 않은 15nm/cm의 왜곡이 확인되었다.As a result of irradiating the light of a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 for 1000 hours, absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region, but distortion was confirmed by a sensitive color method, and 15 nm/cm was not confirmed in the examples. Distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 0개였다.Additionally, the number of air bubbles and foreign matter between 0.1 mm and less than 0.5 mm in the glass is 2 per 100 g, the number of air bubbles and foreign matter between 0.5 mm and 1 mm in diameter is 1 per 100 g, and the number of air bubbles and foreign matter over 1 mm in diameter is 0. It was a dog.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만, 또한 OH기 농도가 350ppm를 초과하는 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass with an average titanium concentration of less than 10 ppm and an OH group concentration of more than 350 ppm was obtained by the same method as Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 50℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 50℃에서 10시간 유지하였다.The porous quartz glass base material after step b was placed in an airtight container, and after substitution with nitrogen gas, the temperature in the furnace was maintained at 50°C and heated for 10 hours for the purpose of cracking the inside of the base material. Next, after reducing the pressure to 0.1 MPa or less with a vacuum pump and sealing, 0.1% by weight of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) of the porous quartz glass base material was placed in a liquid state into the furnace and maintained at 50°C for 10 hours. .
<e공정><e-process>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, 질소분위기의 대기압 하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.The porous quartz glass base material that went through step d was kept at 1600°C and atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere for 5 hours, and subjected to a transparent vitrification treatment to obtain a quartz glass body.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 5에 나타낸다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Table 6, Table 7, and Figure 5.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 7ppm, OH기 농도는 최대 400ppm였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 185nm의 투과율이 약 12% 있고, 저압 수은 램프의 185nm의 광을 완전히 커트할 수는 없었다.As shown in Table 6, the average concentration of titanium in the quartz glass was 7 ppm, and the maximum concentration of OH groups was 400 ppm. As shown in Figure 5, the transmittance of 185 nm was about 12%, and the 185 nm light of the low-pressure mercury lamp could not be completely cut.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 결과, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 실시예에서는 확인되지 않은 10nm/cm의 왜곡이 확인되었다.As a result of irradiating light from a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 for 1000 hours, absorption due to coloring could not be confirmed in the visible region, but distortion was confirmed by a sensitive color method, and 10 nm/cm was not confirmed in the examples. Distortion was confirmed.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 0개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 0개였다.In addition, contained in the glass, there were 0 bubbles or foreign substances per 100 g with a diameter of 0.1 mm to less than 0.5 mm, 1 air bubble or foreign matter with a diameter of 0.5 mm to 1 mm or less per 100 g, and 0 air bubbles or foreign substances with a diameter exceeding 1 mm. .
(실험예 1)(Experimental Example 1)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.As shown in Table 5, titanium-containing quartz glass was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following steps.
<c공정><c process>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 처리 용기 내에 넣고, 질소 가스를 용기의 하부로부터 배관으로 넣어 상부의 배관으로부터 빼는 형태로, 질소 가스를 흘리면서 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 그 후, 사염화티타늄(TiCl4)과 질소 가스의 농도비 2%의 혼합 가스로 전환하여 마찬가지로 용기의 하부로부터 상부에 흘리면서, 1000℃에서 10시간 유지하였다. 사염화티타늄의 사용량은, 티타늄 농도가 같은 실시예 1의 약 3배를 필요로 하였다.The porous quartz glass base material after process b is placed in a processing container, and nitrogen gas is introduced through a pipe from the bottom of the container and withdrawn from the upper pipe. The temperature inside the furnace is maintained at 300°C while flowing nitrogen gas, and cracks are formed all the way to the inside of the base material. For the purpose of heating, it was heated for 10 hours. Afterwards, the mixed gas of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and nitrogen gas at a concentration ratio of 2% was changed and similarly flowed from the bottom to the top of the container and maintained at 1000°C for 10 hours. The amount of titanium tetrachloride used was about three times that of Example 1 with the same titanium concentration.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 실험예 1에서는, 티타늄 농도의 직경 방향의 평균이 상하 방향(길이 방향)으로 차이가 있으므로, 표 6 중, 티타늄 농도의 평균값은 각 위치의 직경 방향의 평균값의 최소값 내지 최대값을 나타내고, 측정값은 전체 측정점의 최소값 내지 최대값을 나타냈다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 용기의 길이 방향 하방측 단부의 직경 방향의 평균값은 100ppm, 상방측 단부의 평균값은 20ppm으로, 티타늄 농도에 분포를 가지고 있었다. 따라서, 투과율의 측정, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광 조사는 행하지 않았다.For the obtained quartz glass, the values of each physical property were measured. The results are shown in Tables 6 and 7. In Experimental Example 1, since the average of the titanium concentration in the diametric direction differs in the up and down directions (longitudinal direction), the average value of titanium concentration in Table 6 represents the minimum to maximum values of the average value in the diametric direction at each position, and the measured value represents the minimum and maximum values of all measurement points. As shown in Table 6, the average value in the radial direction of the lower end in the longitudinal direction of the container was 100 ppm, and the average value of the upper end was 20 ppm, showing a distribution in titanium concentration. Therefore, measurement of transmittance and light irradiation with a low-pressure mercury lamp with an irradiation energy of 30 mW/cm 2 were not performed.
Claims (4)
OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위이고,
Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50 질량ppb 이하이며, 또한 그들의 총합이 150 질량ppb 이하이고,
염소 농도가 30 질량ppm 미만이고,
무색인, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리.The average concentration of titanium is 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less,
The OH group concentration is in the range of 10 ppm by mass to 350 ppm by mass,
The concentration of each element of Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, and V is 50 mass ppb or less, and their total sum is 150 mass ppb or less,
The chlorine concentration is less than 30 ppm by mass,
Colorless, titanium-containing quartz glass with excellent UV absorption.
상기 티타늄 함유 석영 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는, 티타늄 함유 석영 유리.According to paragraph 1,
The titanium-containing quartz glass contains no more than 2 bubbles and/or foreign substances per 100 g with a diameter of 0.1 mm or more and less than 0.5 mm, and no more than 1 bubble and/or foreign matter with a diameter of 0.5 mm or more and 1 mm or less per 100 g. Titanium-containing quartz glass, free of air bubbles and/or foreign matter larger than 1 mm.
화학기상퇴적에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재를, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도 하에서, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 얻어지는 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하로 되도록, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태 혹은 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 유지하여 도핑하는 티타늄 도핑 공정과,
상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화 처리를 행하고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위인, 무색의 티타늄 함유 석영 유리를 얻는 공정을 포함하는, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법.A method for producing titanium-containing quartz glass according to claim 1 or 2,
After maintaining a porous quartz glass base material prepared by chemical vapor deposition in a reduced pressure atmosphere of 0.1 MPa or less at a temperature of 100°C or more and 500°C or less, the average titanium concentration in the obtained titanium-containing quartz glass is 10 mass ppm or more and 500 mass ppm. A titanium doping process in which a titanium compound is introduced into a closed container in a gasified state in a vaporizer or as a liquid, and maintained and doped so as to achieve the following;
A process of heat-treating the porous quartz glass base material after the titanium doping process in an oxygen-containing atmosphere and then subjecting it to transparent vitrification treatment to obtain colorless titanium-containing quartz glass with an OH group concentration in the range of 10 ppm by mass to 350 ppm by mass. A method for producing titanium-containing quartz glass, comprising:
상기 티타늄 화합물이, 염화티타늄 및 유기 티타늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법.According to paragraph 3,
A method for producing titanium-containing quartz glass, wherein the titanium compound is at least one selected from the group consisting of titanium chloride and organic titanium compounds.
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