KR20240104056A - Method for manufacturing TiO2-SiO2 glass body and glass body menufactured thereby - Google Patents
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Abstract
TiO2-SiO2 유리체의 제조방법은, VAD 방식으로 이루어지는 퇴적 단계, 탈수 단계, 소결 단계, 성형 단계 및 어닐링 단계를 포함한다.
이 제조 방법을 통하여 제조된 TiO2-SiO2 유리체는, TiO2 의 농도가 3 ~ 10 질량 % 이고, OH 기의 농도가 최대 600 질량 ppm 이며, Ti3+ 의 농도가 최대 70 wtppm이고, 가상 온도는 최대 1200 ℃ 이며, 0 ~ 100 ℃ 에서 열팽창 계수 CTE0-100 는 0±150 ppb/℃ 이고, 400 ~ 700 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T400-700 은 80 % 미만인 TiO2 를 함유한 실리카계 유리체를 얻을 수 있다. 이러한 실리카계 유리체는, 공정에서 불소(F)가 이용되지 않기 때문에, 자연 대기에 포함된 수준의 함량의 불소를 포함한다. 예를 들어, 불소의 농도는 100 wtppm 미만이다.The method for producing a TiO 2 -SiO 2 glass body includes a deposition step using a VAD method, a dehydration step, a sintering step, a molding step, and an annealing step.
The TiO 2 -SiO 2 glass body produced through this production method has a TiO 2 concentration of 3 to 10 mass %, an OH group concentration of up to 600 mass ppm, a Ti 3+ concentration of up to 70 wtppm, and a virtual The temperature is up to 1200 ℃, the thermal expansion coefficient CTE 0-100 is 0±150 ppb/℃ from 0 to 100 ℃, and the internal transmittance T 400-700 per 1 mm thickness in the wavelength range of 400 to 700 nm is less than 80% for TiO. A silica-based glass body containing 2 can be obtained. Since fluorine (F) is not used in the process, this silica-based glass body contains fluorine at a level similar to that found in natural atmosphere. For example, the concentration of fluorine is less than 100 wtppm.
Description
본 발명은 TiO2-SiO2 유리체의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 TiO2-SiO2 유리체에 대한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a TiO 2 -SiO 2 glass body and a TiO 2 -SiO 2 glass body produced by the manufacturing method.
최근 반도체 제조를 위한 리소그래피 공정에서 EUV를 이용할 필요가 발생함에 따라, 이에 적합한 저열팽창 합성 유리 소재가 요구되고 있다. 이러한 저열팽창 합성 유리로서 TiO2-SiO2 유리가 이용된다. EUV 반도체 공정에서는 공정 사용 온도(5℃-35℃) 영역에서 매우 낮은 열팽창계수를 갖는 기판 소재를 요구한다. 이러한 극저 열팽창성 소재로서 위 특성요구를 만족시키는 것 중의 하나는 2성분계 TiO2-SiO2 유리이고, 이 유리는 TIO2 함량이 7-8 wt% 일 때 가장 낮은 선팽창계수를 갖는 것으로 알려져 있다.Recently, as the need to use EUV has arisen in lithography processes for semiconductor manufacturing, low thermal expansion synthetic glass materials suitable for this have been required. TiO 2 -SiO 2 glass is used as such low thermal expansion synthetic glass. The EUV semiconductor process requires a substrate material with a very low thermal expansion coefficient in the process use temperature range (5℃-35℃). One of these extremely low thermal expansion materials that satisfies the above characteristic requirements is two-component TiO 2 -SiO 2 glass, which is known to have the lowest coefficient of linear expansion when the TIO 2 content is 7-8 wt%.
한편, 합성 유리의 제조 방법에는 여러가지가 있지만, 그 중에서 화염 가수분해 반응을 이용하는 VAD 공정이 생산성이 높아 선호된다. Meanwhile, there are various methods for manufacturing synthetic glass, but among them, the VAD process using a flame hydrolysis reaction is preferred due to its high productivity.
따라서, VAD 공정을 이용하여 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법의 개발이 요구된다.Therefore, the development of a method for manufacturing TiO 2 -SiO 2 glass using the VAD process is required.
본 발명은 전술한 요구를 해결하기 위한 것으로서, VAD 공정과 같은 화염 가수분해 반응을 이용하여 저열팽창성 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above-mentioned needs, and aims to provide a method for producing a low thermal expansion TiO 2 -SiO 2 glass body using a flame hydrolysis reaction such as the VAD process.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라, TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법으로서, (a) Si 전구체 및 Ti 전구체를 원료물질로 하여 화염 가수분해 반응을 통해 TiO2-SiO2 유리 미립자를 형성 및 퇴적시켜 다공질 수트(soot)를 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 형성된 다공질 수트를 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 채워진 반응조 내에서 열처리하는 탈수 단계; (c) 상기 다공질 수트를 승온하여 소결된 유리체를 얻는 단계; (d) 상기 소결된 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하여 성형시켜 성형된 유리체를 얻는 단계; 및, (e) 상기 성형된 유리체의 가상 온도를 제어하기 위하여 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법이 제공된다.In order to solve the above-mentioned problem, according to the present invention, as a method of manufacturing TiO 2 -SiO 2 glass, (a) TiO 2 -SiO 2 glass through a flame hydrolysis reaction using Si precursor and Ti precursor as raw materials. Forming and depositing particulates to form a porous soot; (b) a dehydration step of heat-treating the porous soot formed in step (a) in a reaction tank filled with a mixed gas of chlorine gas and an inert gas; (c) obtaining a sintered glass body by increasing the temperature of the porous soot; (d) obtaining a molded glass body by heating and molding the sintered glass body to a temperature equal to or higher than the softening point; And, (e) annealing the molded glass body to control its virtual temperature. A method for manufacturing a TiO 2 -SiO 2 glass body is provided.
본 발명의 다른 양태에 따라, 전술한 방법으로 제조된 TiO2-SiO2 유리체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a TiO 2 -SiO 2 glass body prepared by the above-described method is provided.
본 발명에 의하여, VAD 공정과 같은 화염 가수분해 반응을 이용하여 저열팽창성 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법이 제공된다.According to the present invention, a method for producing a low thermal expansion TiO 2 -SiO 2 glass body using a flame hydrolysis reaction such as a VAD process is provided.
도 1에는 본 발명의 퇴적 단계를 수행하기 위한 일 실시예에 따른 설비가 개략적으로 도시되어 있다.
도 2에는 본 발명에 따른 성형 단계의 일 실시예에서의 시간에 따른 온도변화가 도시되어 있다.
도 3에는 평판 유리 잉곳을 기판 형태로 가공한 제품에 대해 열처리를 진행하였을 때의 사진이 나타나 있다.Figure 1 schematically shows equipment according to one embodiment for carrying out the deposition step of the present invention.
Figure 2 shows the temperature change over time in one embodiment of the molding step according to the present invention.
Figure 3 shows a photograph when heat treatment was performed on a product processed from a flat glass ingot into a substrate form.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 동일하거나 유사한 구성요소에 대해서는 동일 또는 유사한 도면 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략한다. 본 명세서에 개시된 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 등가인 것 내지 대체하는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Identical or similar components are given the same or similar reference numerals, and overlapping descriptions thereof are omitted. In describing the embodiments disclosed in this specification, if it is determined that detailed descriptions of related known technologies may obscure the gist of the embodiments disclosed in this specification, the detailed descriptions will be omitted. The attached drawings are only for easy understanding of the embodiments disclosed in this specification, and the technical idea disclosed in this specification is not limited by the attached drawings, and all changes and equivalents included in the spirit and technical scope of the present invention are not limited to the attached drawings. It should be understood as including what is or what replaces.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용되며 해당되는 구성요소들은 이러한 용어들에 의해 한정되지 않는다. 단수의 표현은, 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Terms containing ordinal numbers, such as first, second, etc., may be used to describe various components, but these terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another and the corresponding components are defined by these terms. is not limited by Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서 사용된 "포함한다", "구비한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 한정하려는 것으로 이해되어야 하며, 하나 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들이 존재할 또는 부가될 가능성을 배제하려는 것은 아니다.Terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” used in the specification should be understood to limit the presence of the features, steps, components, or combinations thereof described in the specification, and one or more other This is not to exclude the possibility that features, steps, components, or combinations thereof may exist or be added.
본 발명에 따른 TiO2-SiO2 유리체의 제조방법은, 퇴적 단계, 탈수 단계, 소결 단계, 성형 단계 및 어닐링 단계를 포함한다. 각 단계에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.The method for producing a TiO 2 -SiO 2 glass body according to the present invention includes a deposition step, a dehydration step, a sintering step, a molding step, and an annealing step. Each step is described in detail below.
(a) 퇴적 단계(a) Depositional stage
Si 전구체 및 Ti 전구체를 원료물질로 하여 화염 가수분해 반응을 통해 TiO2-SiO2 유리 미립자를 형성시켜 이를 시드로드의 끝부분부터 퇴적, 이를 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 수트(soot)를 형성시킨다. 유리 형성 원료로서는 가스화 가능한 화합물을 포괄한다. Si 전구체 원료물질로서는 염화물(SiCl4 등), 불화물(SiF4 등), 브롬화물(SiBr4 등), 요오드화물(SiI4 등)을 포함한 할로겐화 규소 화합물, 또는 RnSi(OR)4-n(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 서로 같거나 다를 수 있으며, n은 0 내지 3의 정수)와 같은 알콕시실란을 활용할 수 있다. Ti 전구체로서는 할로겐화티타늄 화합물, 또는 알콕시티타늄을 들 수 있다. 또한, Si와 Ti를 모두 포함한 실리콘 티탄 더블 알콕시드 등의 화합물을 사용할 수도 있다.Using the Si precursor and Ti precursor as raw materials, TiO 2 -SiO 2 glass particles are formed through a flame hydrolysis reaction, deposited from the end of the seed rod, and grown to form a porous TiO 2 -SiO 2 soot. I order it. Glass forming raw materials include compounds that can be gasified. Si precursor raw materials include halogenated silicon compounds including chloride (SiCl 4 , etc.), fluoride (SiF 4 , etc.), bromide (SiBr 4, etc.), and iodide (SiI 4 , etc.), or RnSi(OR) 4-n (R) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and n is an integer of 0 to 3) and an alkoxysilane such as can be used. Examples of Ti precursors include titanium halide compounds or titanium alkoxy. Additionally, compounds such as silicon titanium double alkoxide containing both Si and Ti can also be used.
도 1에는 전술한 퇴적 단계를 VAD 방식으로 수행하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 설비가 개략적으로 도시되어 있다. 원료물질인 액상의 TiCl4가 끓는점 이하의 온도로 유지된 상태에서 Ar 가스가 버블링 라인을 통하여 공급되면, TiCl4와 Ar 가스가 혼합된 상태로 공정 라인으로 배출된다. 원료물질 Si 전구체로서는 SiCl4를 사용한다. 액상의 SiCl4를 끓는점 이상의 온도로 승온하여 기화시켜 SiCl4 가스를 공정 라인으로 배출시킨다. 두 원료물질, 즉, TiCl4와 SiCl4는 혼합부에서 혼합된 후 버너로 이송된다. 필요한 경우, 별도의 혼합장치가 혼합부에 배치되어 두 원료물질이 충분히 혼합되도록 한다. Ar 가스는 불활성 가스로서, 수트의 제조에 영향을 미치지 않는다.Figure 1 schematically shows equipment according to an embodiment of the present invention for performing the above-described deposition step in a VAD manner. When Ar gas is supplied through the bubbling line while the liquid TiCl 4 , which is the raw material, is maintained at a temperature below the boiling point, TiCl 4 and Ar gas are discharged into the process line in a mixed state. SiCl 4 is used as the raw material Si precursor. Liquid SiCl 4 is heated to a temperature above the boiling point and vaporized, and SiCl 4 gas is discharged into the process line. The two raw materials, that is, TiCl 4 and SiCl 4 , are mixed in the mixing section and then transferred to the burner. If necessary, a separate mixing device is placed in the mixing section to ensure sufficient mixing of the two raw materials. Ar gas is an inert gas and does not affect the manufacturing of the suit.
TiCl4와 SiCl4의 유량비를 조절하여 수트 내의 TiO2 함량을 조절할 수 있다. VAD 공정 머플의 형태와 규격에 따라 유량비에 따른 TiO2 함량은 달라질 수 있으므로, 조건별로 TiO2의 함량 변화를 확인하여야 한다. TiO2 함량은 7~8 wt%가 바람직하나, 필요한 경우 그 이상의 범위까지 구현이 가능하다.The TiO 2 content in the soot can be adjusted by adjusting the flow rate ratio of TiCl 4 and SiCl 4 . Since the TiO 2 content depending on the flow rate may vary depending on the type and size of the VAD process muffle, the change in TiO 2 content must be checked for each condition. The TiO 2 content is preferably 7 to 8 wt%, but if necessary, it can be implemented to a higher range.
(b) 탈수 단계(b) dehydration step
탈수 단계에서는, 위 퇴적 단계에서 얻어진 다공질 수트를, 염소 (Cl2) 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 채워진 반응조 내에서 1차 열처리한다. 탈수 단계에서는 다공질 수트 내에서 OH기를 제거하기 위하여 염소 가스를 활용한다. 여기서, 염소 가스는 불활성 가스, 즉 다공질 수트에 불소를 도입 할 때에 일어나는 반응에 대하여 불활성인 가스로 희석한 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 헬륨 가스 또는 아르곤 가스 등이 이용될 수 있다. 반응의 제어 용이성 및 경제적인 관점에서, 염소 가스를 불활성 가스로 희석한 혼합 가스를 사용하는 것이 좋고, 특히 열전도적 측면에서는 헬륨 가스로 희석한 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탈수 단계는 실측온도 기준으로 850℃~1250℃ 범위의 온도에서 진행된다. 실측온도는 노심관의 중심부에서 측정된 온도를 말한다. 850℃ 보다 저온일 경우, 지나치게 낮은 온도로 인해 하이드록실기(-OH)가 유리체 내부에서 효과적으로 분리되기 위한 활성화에너지를 갖기에 충분하지 못하며, 1250℃ 보다 고온일 경우, 하이드록실기가 분리 후 다공질 수트의 바깥으로 빠져나오기 이전에 수트의 수축 및 밀폐 기포(closed pore)의 형성으로 인하여 효과적인 탈수효과가 저해된다.In the dehydration step, the porous soot obtained in the above deposition step is subjected to primary heat treatment in a reaction tank filled with a mixed gas of chlorine (Cl 2 ) gas and an inert gas. In the dehydration step, chlorine gas is utilized to remove OH groups within the porous soot. Here, the chlorine gas may be an inert gas, that is, a mixed gas diluted with a gas that is inert to the reaction that occurs when fluorine is introduced into the porous soot. Nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. can be used as the inert gas. From the viewpoint of ease of reaction control and economics, it is preferable to use a mixed gas in which chlorine gas is diluted with an inert gas, and especially in terms of heat conductivity, it is preferable to use a mixed gas diluted with helium gas. This dehydration step is carried out at a temperature ranging from 850℃ to 1250℃ based on actual temperature. The actual temperature refers to the temperature measured at the center of the furnace tube. When the temperature is lower than 850℃, the too low temperature does not provide enough activation energy for the hydroxyl groups (-OH) to be effectively separated inside the glass body, and when the temperature is higher than 1250℃, the hydroxyl groups become porous after separation. The effective dehydration effect is hindered due to shrinkage of the suit and formation of closed pores before exiting the suit.
탈수 단계는 예를 들어 쿼츠 재질로 이루어진 노심관에서 수행된다. 노심관 내의 가스 분위기는 질소 또는 헬륨 등의 불활성 기체와 Cl2 가스가 혼합된 상태로 유지된다. 혼합 기체는 예를 들어 노심관의 하단에서 노심관 내부 공간으로 투입된다. 혼합 기체는 예를 들어 질소 가스 10 slm, Cl2 가스 1.8 slm가 투입된다. 노심관 외부에서 노심관의 외주면을 둘러싸는 형태를 갖는 히터는, 1000℃~1350℃ 범위의 온도로 설정되며, 이 때 노심관의 중심부에서 측정된 실측온도는 850℃~1250℃ 범위의 온도를 갖는다. 예를 들어, 히터의 온도를 1000℃의 온도로 설정할 수 있다. 히터의 온도가 설정값에 도달하면, 수트를 미리 설정한 속도로 하강시켜 히터가 배치된 영역을 통과시킨다. 예를 들어 10mm/min의 속도로 하강될 수 있다. 다만, 적정한 하강속도는 온도에 따라 달라진다. 지나치게 느린 속도로 진행 시, 결정화 혹은 잉곳의 인장이 발생할 가능성이 있으며, 지나치게 빠른 속도로 진행 시, 수트에 충분한 열량이 인가되지 않아 목표하는 밀도 범위의 잉곳을 확보하는 것이 불가능하다.The dehydration step is carried out in core tubes made of quartz material, for example. The gas atmosphere within the furnace tube is maintained as a mixture of inert gas such as nitrogen or helium and Cl 2 gas. The mixed gas is injected into the inner space of the furnace tube, for example, from the bottom of the furnace tube. The mixed gas is, for example, 10 slm of nitrogen gas and 1.8 slm of Cl 2 gas. The heater, which has a shape that surrounds the outer peripheral surface of the furnace tube from the outside of the furnace tube, is set to a temperature in the range of 1000℃~1350℃, and at this time, the actual temperature measured at the center of the furnace tube is in the range of 850℃~1250℃. have For example, the temperature of the heater can be set to 1000°C. When the temperature of the heater reaches the set value, the suit is lowered at a preset speed and passes through the area where the heater is placed. For example, it may descend at a speed of 10 mm/min. However, the appropriate descent speed varies depending on temperature. When proceeding at an excessively slow speed, there is a possibility of crystallization or stretching of the ingot, and when proceeding at an excessively fast speed, sufficient heat is not applied to the suit, making it impossible to secure an ingot in the target density range.
(c) 소결 (유리화) 단계(c) sintering (vitrification) step
상기 퇴적 단계에서 얻어진 다공질 수트, 혹은 탈수 단계를 거친 다공질 수트를 소결 온도까지 승온하여 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 본 명세서에서 소결 온도란 수트가 열처리를 거친 후, 이상적인 석영유리의 밀도인 2.2 g/cm3의 80% 이상에 해당하는 밀도값을 보이는 온도를 말한다. 소결 후 소결체의 밀도가 2.2 g/cm3의 80% 이하일 경우, 후속하는 성형 단계에서 고온의 온도에서도 기포가 없는 투명한 유리를 확보하는데 어려움이 있을 수 있다. 소결 단계에서의 공정 온도는 1300 내지 1600℃인 것이 바람직하다. 1300℃ 보다 저온일 경우, 지나치게 낮은 온도로 인해 목표하는 소결체의 밀도를 확보하는 것이 불가능하며, 1600℃ 보다 고온일 경우, Ti 함유 석영 잉곳의 낮은 고온 점도로 인해 소결 공정중에 변형이 일어날 가능성이 높아서 후속하는 성형 단계의 공정이 불가능하다. 분위기로서는, 상압에서 헬륨 등의 불활성 가스 100%의 분위기인 것이 바람직하다. Ti의 완전한 산화를 위해서 산소 또는 염소 (Cl2) 등의 가스를 추가적으로 주입하여 산화 분위기를 형성할 수도 있다. 감압의 경우에는 분위기가 특별히 한정되지 않는다.The porous soot obtained in the above deposition step or the porous soot that has gone through the dehydration step is heated to the sintering temperature to obtain a TiO 2 -SiO 2 glass body. In this specification, the sintering temperature refers to the temperature at which the soot shows a density value equivalent to 80% or more of 2.2 g/cm 3 , the ideal density of quartz glass, after heat treatment. If the density of the sintered body after sintering is less than 80% of 2.2 g/cm 3 , it may be difficult to secure transparent glass without bubbles even at high temperatures in the subsequent molding step. The process temperature in the sintering step is preferably 1300 to 1600°C. If the temperature is lower than 1300℃, it is impossible to secure the target density of the sintered body due to the excessively low temperature, and if the temperature is higher than 1600℃, there is a high possibility of deformation occurring during the sintering process due to the low high-temperature viscosity of the Ti-containing quartz ingot. Subsequent forming steps are impossible. The atmosphere is preferably an atmosphere of 100% inert gas such as helium at normal pressure. For complete oxidation of Ti, an oxidizing atmosphere may be created by additionally injecting gas such as oxygen or chlorine (Cl2). In the case of reduced pressure, the atmosphere is not particularly limited.
소결 단계는 예를 들어 쿼츠 재질로 이루어진 노심관에서 수행된다. 노심관 내의 가스 분위기는 질소 또는 헬륨 등의 불활성 기체와 산소 가스가 혼합된 상태로 유지된다. 혼합 기체는 예를 들어 노심관의 하단에서 노심관 내부 공간으로 투입된다. 히터는, 1400℃~1700℃ 범위의 온도로 설정되며, 이 때 실측온도는 1300℃~1600℃ 범위의 온도를 갖는다. 히터의 온도가 설정값에 도달하면, 수트를 미리 설정한 속도로 하강시켜 히터가 배치된 영역을 통과시킨다. 탈수 단계에서와 같이 하강 속도에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 헬륨 30 slm 및 산소 5 slm이 노심관의 하단에서 투입되며, 히터 온도는 1550℃로 설정되고, 이 때의 실측온도는 약 1450℃로 나타나며, 3 mm/min의 속도로 하강시킨다. 실측온도는 노심관의 중심부에서 측정된 온도를 말한다.The sintering step is carried out in a core tube made of quartz material, for example. The gas atmosphere within the furnace tube is maintained as a mixture of inert gas such as nitrogen or helium and oxygen gas. The mixed gas is injected into the inner space of the furnace tube, for example, from the bottom of the furnace tube. The heater is set to a temperature in the range of 1400°C to 1700°C, and the actual measured temperature is in the range of 1300°C to 1600°C. When the temperature of the heater reaches the set value, the suit is lowered at a preset speed and passes through the area where the heater is placed. There are no special restrictions on the rate of descent as in the dehydration stage. As an example, 30 slm of helium and 5 slm of oxygen are injected from the bottom of the furnace tube, the heater temperature is set to 1550°C, and the actual temperature at this time is approximately 1450°C, falling at a rate of 3 mm/min. I order it. The actual temperature refers to the temperature measured at the center of the furnace tube.
(d) 성형 단계(d) forming step
소결 단계에서 얻어진 TiO2-SiO2 소결체를 연화점 이상의 온도로 가열하여 원하는 형상으로 성형하여 성형된 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로서는 1500 내지 1800℃가 바람직하다. 1500℃ 보다 저온일 경우, 점도가 충분히 낮아지지 않아 성형 단계의 공정시간이 길어져 공정 효율성 낮아지며, 1800℃ 보다 고온일 경우, 해당 온도 영역을 감당할 수 있는 부자재의 재료를 확보하기 힘들고, 에너지 효율성도 역시 낮아진다. 1500℃ 이상에서는 TiO2-SiO2 소결체가 실질적으로 자중 변형될 정도로 충분히 점성이 떨어지나, 유리 내의 TiO2 함량 및 공정 온도에 따른 점도를 감안하여 유리체 상단에서 하중을 인가할 수 있다. 성형 단계를 통하여 버블이 없는 TiO2-SiO2 평판 유리 잉곳(ingot)을 얻는다.The TiO 2 -SiO 2 sintered body obtained in the sintering step is heated to a temperature above the softening point and molded into the desired shape to obtain a molded glass body. The temperature for molding processing is preferably 1500 to 1800°C. If the temperature is lower than 1500℃, the viscosity is not sufficiently lowered, which increases the process time in the molding stage, lowering process efficiency. If the temperature is higher than 1800℃, it is difficult to secure auxiliary materials that can handle the temperature range, and energy efficiency is also low. It gets lower. Above 1500°C, the viscosity of the TiO 2 -SiO 2 sintered body drops sufficiently to be substantially deformed by its own weight, but a load can be applied from the top of the glass body considering the viscosity depending on the TiO 2 content in the glass and the process temperature. Through the molding step, a bubble-free TiO 2 -SiO 2 flat glass ingot is obtained.
도 2에는 본 발명에 따른 성형 단계의 일 실시예에서의 시간에 따른 온도변화가 도시되어 있다. 전기로 내부에 예를 들어 최대 1900℃에서 공정을 수행할 수 있는 내화물 재질의 몰드를 배치한다. 몰드의 크기는 예를 들어 230x190 mm이다. 몰드의 내면에는 세라믹 재질의 펠트(felt)를 설치하여 성형 단계 중에 유리체와 몰드가 융착하는 것을 방지한다. 도시된 실시예에 따르면, 대체로 원통형인 유리체를 상온에서 1000℃까지 3시간 동안 승온한 후에 1000℃에서 1시간 동안 유지하고, 이후 1000℃에서 1680℃까지 9시간 동안 승온한 후에 1680℃에서 20시간 유지 후 전기로의 가동을 중단한다. 1000℃ 에서 1시간을 유지하는 것은 소결 단계와 성형단계 사이에 흡착된 하이드록실기와 유기물을 제거하기 위한 목적이다. 성형 온도 유지시간은 8시간 이상이 바람직한데, 유지시간 짧을 경우에는, 원하는 형상을 확보하는 것이 불가능하고 내부에 기포가 잔존하게 된다. 1500℃ 이상에서는 TiO2-SiO2 소결체가 실질적으로 자중 변형될 정도로 충분히 점성이 떨어지므로, 초기에 원통형이었던 유리체는 성형 단계가 종료되면 몰드 내부를 채운 상태가 된다. Figure 2 shows the temperature change over time in one embodiment of the molding step according to the present invention. For example, a mold made of refractory material that can perform the process at up to 1900°C is placed inside the electric furnace. The size of the mold is for example 230x190 mm. Ceramic felt is installed on the inner surface of the mold to prevent the glass body and mold from fusing during the molding step. According to the illustrated example, the generally cylindrical glass body is heated from room temperature to 1000°C for 3 hours, then maintained at 1000°C for 1 hour, then heated from 1000°C to 1680°C for 9 hours, and then kept at 1680°C for 20 hours. After maintenance, stop operating the electric furnace. Maintaining the temperature at 1000°C for 1 hour is intended to remove hydroxyl groups and organic substances adsorbed between the sintering and molding steps. The molding temperature holding time is preferably 8 hours or more, but if the holding time is short, it is impossible to secure the desired shape and air bubbles remain inside. Above 1500°C, the viscosity of the TiO 2 -SiO 2 sintered body drops sufficiently to be substantially deformed by its own weight, so the glass body, which was initially cylindrical, fills the inside of the mold when the molding step is completed.
*(e) 어닐링 단계*(e) Annealing step
어닐링 단계에서는, 유리의 가상 온도를 제어하기 위하여, 소결 단계에서 얻어진 TiO2-SiO2 유리체, 혹은 성형 단계에서 얻어진 성형된 유리체를 800℃ 이상의 온도로 가열한 후 10℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 500℃ 이하의 온도까지 하강하는 처리를 수행한다. 800℃ 이하에서 실시할 경우, 잔류응력 제거 등을 통한 유리의 균질화 및 안정화가 충분히 이루어지지 않는다. 다만, 유리의 변형을 방지하기 위해 1200℃ 이하의 온도가 바람직하다. 하강속도는 제한을 두지 않으며, 퍼니스의 규격과 주변 환경에 따라 달라질 수 있다. 속도가 지나치게 느리면 결정화가 발생할 수 있고, 지나치게 빠르면 열충격 파손 등이 발생할 수 있다.In the annealing step, in order to control the imaginary temperature of the glass, the TiO 2 -SiO 2 glass body obtained in the sintering step or the molded glass body obtained in the molding step is heated to a temperature of 800 ℃ or higher and then an average cooling rate of 10 ℃/hr or lower. A treatment is performed to lower the temperature to 500°C or lower. When carried out below 800°C, homogenization and stabilization of the glass through removal of residual stress are not sufficiently achieved. However, a temperature of 1200°C or lower is preferable to prevent deformation of the glass. The descending speed is not limited and may vary depending on the furnace specifications and surrounding environment. If the speed is too slow, crystallization may occur, and if the speed is too fast, thermal shock damage, etc. may occur.
아니면, 소결 단계나 성형 단계에서의 1400℃ 이상의 온도로부터의 강온 과정에서 얻어지는 TiO2-SiO2 유리체나 성형된 유리체를 500℃까지 10℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온하는 어닐링 처리를 행하여 유리의 가상 온도를 제어한다. 위에서 설명한 바와 같이, 강온 속도는 공정 설비 등에 따라 달라질 수 있다.Alternatively, an annealing treatment is performed to lower the temperature of the TiO 2 -SiO 2 glass body or the molded glass body obtained in the temperature lowering process from a temperature of 1400°C or higher in the sintering or molding stage to 500°C at an average temperature lowering rate of 10°C/hr or less to obtain glass. Controls the virtual temperature of As described above, the temperature reduction rate may vary depending on process equipment, etc.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성형 단계에서 얻은 TiO2-SiO2 평판 유리 잉곳을 가공하여 얻은 기판 제품에 대해 열처리를 수행한다. 열처리는 300℃에서 1000℃ 범위 내의 온도 범위에서 충분한 시간 동안 이루어진다. 예를 들어 6시간 동안 열처리 단계가 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, heat treatment is performed on a substrate product obtained by processing the TiO 2 -SiO 2 flat glass ingot obtained in the molding step. The heat treatment is performed for a sufficient period of time at a temperature ranging from 300°C to 1000°C. For example, the heat treatment step may be performed for 6 hours.
도 3에는 TiO2-SiO2 평판 유리 잉곳을 기판 형태로 가공한 제품에 대해 먼저 600℃에서 12시간 동안 열처리를 진행한 후에, 이어서 800℃에서 12시간 동안 열처리를 진행하였을 때의 사진이 나타나 있다. 가장 좌측은 열처리 하기 전의 평가 시편의 사진이며, 중간은 600℃의 온도에서 12시간 동안 열처리 한 후의 사진이고, 가장 우측은 중간의 시편에 대하여 추가로 800℃의 온도로 12시간 열처리 한 후의 사진이다. 합성 유리 시편의 균질도를 측정하는 방법 중 하나로서, 유리 시편을 통과하는 초음파를 이용하는 것이 있으며, 초음파 속도의 표준편차가 작을수록 밀도 및 TiO2 함량의 균질도가 증가하였음을 의미한다.Figure 3 shows a photograph of a product processed from a TiO 2 -SiO 2 flat glass ingot into a substrate form, first heat-treated at 600°C for 12 hours, and then heat treated at 800°C for 12 hours. . The leftmost picture is a picture of the evaluation specimen before heat treatment, the middle picture is a picture after heat treatment at a temperature of 600℃ for 12 hours, and the rightmost picture is a picture of the middle specimen after an additional heat treatment at a temperature of 800℃ for 12 hours. . One of the methods of measuring the homogeneity of a synthetic glass specimen is to use ultrasonic waves passing through the glass specimen, and the smaller the standard deviation of the ultrasonic speed, the higher the homogeneity of the density and TiO 2 content.
다음의 표 1은 각 시편의 초음파 속도 표준편차를 나타낸다.Table 1 below shows the standard deviation of ultrasonic velocity for each specimen.
표 1로부터, 열처리 후에 합성 유리 시편의 균질도가 증가하였음을 알 수 있다. 600℃ 12시간 열처리 후에는 표준편차가 약 2% 감소하였으며, 추가의 800℃ 12시간 열처리 후에는 표준편차가 약 5% 감소하였다.From Table 1, it can be seen that the homogeneity of the synthetic glass specimen increased after heat treatment. After heat treatment at 600°C for 12 hours, the standard deviation decreased by about 2%, and after additional heat treatment at 800°C for 12 hours, the standard deviation decreased by about 5%.
위와 같은 방법을 통하여, TiO2 의 농도가 3 ~ 10 질량 % 이며, OH 기의 농도가 최대 600 질량 ppm 이고, 가상 온도는 최대 1200 ℃ 이며, 0 ~ 100 ℃ 에서 열팽창 계수 CTE0-100 는 0±150 ppb/℃ 이고, 400 ~ 700 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T400-700 은 80 % 미만인 TiO2 를 함유한 실리카계 유리체를 얻을 수 있다. 이러한 실리카계 유리체는, 공정에서 불소(F)가 이용되지 않기 때문에, 자연 대기에 포함된 수준의 함량의 불소를 포함한다. 예를 들어, 불소의 농도는 100 wtppm 미만이다.Through the above method, the concentration of TiO 2 is 3 to 10 mass %, the concentration of OH group is up to 600 mass ppm, the virtual temperature is up to 1200 ℃, and the thermal expansion coefficient CTE 0-100 at 0 to 100 ℃ is 0. A silica-based glass body containing TiO 2 that is ±150 ppb/℃ and has an internal transmittance T 400-700 per 1 mm of thickness in the wavelength range of 400 to 700 nm of less than 80% can be obtained. Since fluorine (F) is not used in the process, this silica-based glass body contains fluorine at a level similar to that found in natural atmosphere. For example, the concentration of fluorine is less than 100 wtppm.
전술한 상세한 설명은 어떤 면에서도 제한적으로 해석되어서는 아니되며 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.The foregoing detailed description should not be construed as limiting in any respect and should be considered illustrative. The scope of the present invention should be determined by reasonable interpretation of the appended claims, and all changes within the equivalent scope of the present invention are included in the scope of the present invention.
Claims (11)
(a) Si 전구체 및 Ti 전구체를 원료물질로 하여 화염 가수분해 반응을 통해 TiO2-SiO2 유리 미립자를 형성 및 퇴적시켜 다공질 수트(soot)를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 다공질 수트를 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스로 채워진 반응조 내에서 열처리하는 탈수 단계;
(c) 상기 다공질 수트를 승온하여 소결된 유리체를 얻는 소결 단계;
(d) 상기 소결된 유리체를 연화점 이상의 온도로 가열하여 성형시켜 성형된 유리체를 얻는 성형 단계; 및,
(e) 상기 성형된 유리체의 가상 온도를 제어하기 위하여 어닐링 처리하는 열처리 단계
를 포함하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법.
A method of producing a TiO 2 -SiO 2 glass body,
(a) forming and depositing TiO 2 -SiO 2 glass particles through a flame hydrolysis reaction using a Si precursor and a Ti precursor as raw materials to form a porous soot;
(b) a dehydration step of heat-treating the porous soot formed in step (a) in a reaction tank filled with a mixed gas of chlorine gas and an inert gas;
(c) a sintering step of obtaining a sintered glass body by increasing the temperature of the porous soot;
(d) a molding step of obtaining a molded glass body by heating and molding the sintered glass body to a temperature above the softening point; and,
(e) a heat treatment step of annealing to control the virtual temperature of the molded glass body
Method for producing a TiO 2 -SiO 2 glass body containing.
상기 단계 (a)는 VAD 방식으로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법.
In claim 1,
The step (a) is performed using the VAD method.
A method of producing a TiO 2 -SiO 2 glass body.
상기 단계 (a)에서, Si 전구체는 SiCl4이고, Ti 전구체는 TiCl4인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법.
In claim 2,
In step (a), the Si precursor is SiCl 4 and the Ti precursor is TiCl 4
A method of producing a TiO 2 -SiO 2 glass body.
상기 단계 (b)에서, 실측온도는 850℃ 내지 1250℃의 범위인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법.
In claim 1,
In step (b), the actual temperature is in the range of 850°C to 1250°C.
A method of producing a TiO 2 -SiO 2 glass body.
상기 단계 (c)에서, 실측온도는 1300℃ 내지 1600℃의 범위인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체를 제조하는 방법.
In claim 1,
In step (c), the actual temperature is in the range of 1300°C to 1600°C.
A method of producing a TiO 2 -SiO 2 glass body.
A TiO 2 -SiO 2 glass body produced by the production method according to claim 1.
TiO2 의 농도가 3 ~ 10 질량 % 인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체.
In claim 6,
TiO 2 concentration of 3 to 10 mass%
TiO 2 -SiO 2 glass body characterized by
OH 기의 농도가 최대 600 질량 ppm 인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체.
In claim 6,
Concentration of OH groups up to 600 mass ppm
TiO 2 -SiO 2 glass body characterized by
가상 온도는 최대 1200 ℃ 인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체.
In claim 6,
Virtual temperature is up to 1200℃
TiO 2 -SiO 2 glass body characterized by
0 ~ 100 ℃ 에서 열팽창 계수 CTE0-100 는 0±150 ppb/℃ 인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체.
In claim 6,
The thermal expansion coefficient CTE 0-100 from 0 to 100 ℃ is 0±150 ppb/℃
TiO 2 -SiO 2 glass body characterized by
400 ~ 700 nm 의 파장 대역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율 T400-700 은 80 % 미만인 것
을 특징으로 하는 TiO2-SiO2 유리체.
In claim 6,
The internal transmittance T 400-700 per 1 mm of thickness in the wavelength range of 400 ~ 700 nm is less than 80%.
TiO 2 -SiO 2 glass body characterized by
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| KR1020220185612 | 2022-12-27 |
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