KR102658648B1 - Photosensitive composition and its use - Google Patents

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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의해, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 개시된다. 상기 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있다.According to the present invention, a photosensitive composition containing a conductive powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator is disclosed. The photopolymerization initiator includes at least the following two types of components: (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; (2) α-aminoalkylphenones; and when the total of the photopolymerization initiators is 100% by mass, (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is 50% by mass. It occupies more than

Description

감광성 조성물과 그의 이용Photosensitive composition and its use

본 발명은, 감광성 조성물과 그의 이용에 관한 것이다. The present invention relates to photosensitive compositions and their uses.

덧붙여, 본 출원은, 2018년 2월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2018-021134호에 근거하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로 하여서 삽입되어 있다.In addition, this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-021134 filed on February 8, 2018, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

종래, 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 광경화에 의해, 기재 상에 도전층이나 수지 절연층을 형성하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1~6 참조). 예를 들면 특허문헌 1에는, 막상체의 성형 공정과, 노광 공정과, 현상 공정과, 소성 공정을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 기판 상에 배선 패턴을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는, 우선, 막상체의 성형 공정에 있어서, 인쇄법 등으로 기재 상에 감광성 조성물을 부여하고, 건조시켜, 막상체를 성형한다. 다음에, 노광 공정에 있어서, 상기 성형한 막상체에 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌운 후, 포토마스크를 통해서 막상체를 노광한다. 이것에 의해서, 막상체의 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 현상 공정에서, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분을, 알칼리성의 에칭액으로 부식하여 제거한다. 그리고, 원하는 현상 패턴이 된 막상체를, 소성 공정에서 소성한다. 이러한 방법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법에 비해, 고정밀한 패턴의 도전층을 형성할 수 있다. Conventionally, a method of forming a conductive layer or a resin insulating layer on a substrate by photocuring using a photosensitive composition containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator is known (see Patent Documents 1 to 6). For example, Patent Document 1 discloses forming a wiring pattern on a substrate by a photolithography method including a film forming process, an exposure process, a developing process, and a baking process. In this method, first, in the forming process of the film-like body, the photosensitive composition is applied to the substrate by a printing method or the like, and then dried to form the film-like body. Next, in the exposure process, a photomask having a predetermined opening pattern is covered over the molded film body, and then the film body is exposed through the photomask. In this way, the exposed portion of the film-like body is photocured. Next, in the development process, the unexposed portion that was shielded from light by the photomask is removed by etching with an alkaline etching solution. Then, the film-like body with the desired development pattern is fired in a baking step. According to this method, compared to various conventional printing methods, a conductive layer with a high-precision pattern can be formed.

특허문헌 1: 일본 특허 제4437603호Patent Document 1: Japanese Patent No. 4437603 특허문헌 2: 일본 특허 제4095163호Patent Document 2: Japanese Patent No. 4095163 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 2003-183401호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Publication No. 2003-183401 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 2015-110745호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Publication No. 2015-110745 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 2015-184631호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Publication No. 2015-184631 특허문헌 6: 일본 특허 제5393402호Patent Document 6: Japanese Patent No. 5393402

그런데 근래, 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되어, 전자기기에 실장되는 전자 부품에 대해서도 한층 더 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이것에 동반하여, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저(低)저항화와 함께, 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 예를 들면, 라인폭이 30μm 이하인 세선상(狀)의 배선(이하, 「파인 라인」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다. However, in recent years, miniaturization and high performance of various electronic devices have progressed rapidly, and further miniaturization and higher density of electronic components mounted on electronic devices have been required. Along with this, in the manufacture of electronic components, thinning of the conductive layer along with lower resistance is required. For example, it is required to form a conductive layer containing fine wires (hereinafter sometimes referred to as “fine lines”) with a line width of 30 μm or less.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌에 기재된 종래의 감광성 조성물을 사용하면, 파인 라인을 안정적으로 형성하는 것이 어려웠다. 예를 들면, 현상 공정으로 미노광 부분이 완전하게 제거하지 못하고, 이웃하는 배선끼리가 연결되어 쇼트 불량을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 이러한 쇼트 불량의 발생을 억제하기 위해서 현상 공정의 시간을 길게 설정하면, 노광 부분이 가늘어져서, 현상 패턴에 박리나 단선 등을 일으키는 경우가 있었다. However, according to the present inventors' examination, it was difficult to stably form a fine line when using the conventional photosensitive composition described in the above patent document. For example, there were cases where unexposed portions were not completely removed during the development process, and neighboring wires were connected to each other, resulting in short circuit defects. Additionally, if the development process time is set to be long in order to suppress the occurrence of such short circuit defects, the exposed portion becomes thin, which may cause peeling or disconnection in the development pattern.

상기의 문제가 생기는 한 원인으로서, 현상 마진이 짧은 것을 생각할 수 있다. 여기서, 「현상 마진」이란, 현상 공정에 있어서, 미노광 부분이 완전하게 제거된 점(브레이크 포인트(B.P.))로부터, 현상 패턴을 구성하는 노광 부분에 박리나 단선 등의 이상이 생기기까지의 시간의 길이를 나타내고 있다. 즉, 현상 마진이 충분히 확보되어 있지 않으면 미노광 부분이 제거된 후, 곧바로 노광 부분에 가늘어짐이나 소실이 생긴다. 이 때문에, 특히 파인 라인을 형성하는 경우에는, 현상 공정을 종료시키는 타이밍의 판별이 어렵다. 따라서, 공정관리 상에서는, 현상 마진을 길게(예를 들면 10초 이상) 확보하고, 재현성 좋은 파인 라인을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. One cause of the above-mentioned problem may be that the development margin is short. Here, the “development margin” refers to the time from the point at which the unexposed portion is completely removed (break point (B.P.)) in the developing process until an abnormality such as peeling or disconnection occurs in the exposed portion constituting the developing pattern. It indicates the length of . In other words, if the development margin is not sufficiently secured, thinning or loss occurs in the exposed portion immediately after the unexposed portion is removed. For this reason, it is difficult to determine the timing for completing the development process, especially when forming a fine line. Therefore, in process management, there is a need for technology that can secure a long development margin (for example, 10 seconds or more) and form a fine line with good reproducibility.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 현상 마진이 길어, 파인 라인을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체를 제공하는 것이다. 또한, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다. The present invention was made in view of these points, and its purpose is to provide a photosensitive composition that has a long development margin and can stably form fine lines. Additionally, another related object is to provide a composite having a conductive film made of a dried product of such a photosensitive composition. Additionally, another related object is to provide an electronic component including a conductive layer made of a sintered body of such a photosensitive composition, and a method for manufacturing the same.

본 발명에 의해, 선폭이 30μm 이하인 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용되는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2 종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있다. According to the present invention, a photosensitive composition used to produce a conductive layer containing wiring with a line width of 30 μm or less is provided. This photosensitive composition contains conductive powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator includes at least the following two types of components: (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; (2) α-aminoalkylphenones; and when the total of the photopolymerization initiators is 100% by mass, (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is 50% by mass. It occupies more than

상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서, 적어도 상기 (1), (2)의 2 종류의 성분을 포함하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있으면서, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있다. 그 결과, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 쇼트 불량, 박리, 단선 등의 이상의 발생을 억제하여, 수율을 향상할 수 있다. The photosensitive composition contains at least two types of components (1) and (2) as a photopolymerization initiator. As a result, it is possible to secure a long development margin time in the development process and improve fine line formation in the exposed portion. As a result, even fine lines with a line width of 30 μm or less can be formed with good reproducibility. In addition, the occurrence of abnormalities such as short circuit defects, peeling, and disconnection can be suppressed, thereby improving yield.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노알킬페논류의 질량 비율이, 50:50~90:10이다. 이것에 의해, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하여서, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 보다 진행된 도전층이어도, 정밀도 좋게 형성할 수 있다.In a preferred embodiment disclosed herein, the mass ratio of (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and (2) α-aminoalkylphenone is 50:50 to 90:10. am. As a result, fine line formation can be further improved, and the effect of the technology disclosed here can be exhibited at a higher level. For example, even if the conductive layer has more advanced fine lines, it can be formed with high precision.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노알킬페논류의 질량 비율이, 50:50~85:15이다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하여, 도전층의 박리를 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. In a preferred embodiment disclosed herein, the mass ratio of (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and (2) α-aminoalkylphenones is 50:50 to 85:15. am. As a result, the etching resistance of the exposed portion can be further improved, and peeling of the conductive layer can be suppressed to a higher level.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 감광성 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 광중합 개시제의 비율이 2질량% 이하이다. 이것에 의해, 현상 마진의 시간을 보다 길게 확보하는 효과, 및, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하는 효과, 중 적어도 1개를 나타낸다. In a preferred embodiment disclosed herein, when the total of the photosensitive composition is 100% by mass, the proportion of the photopolymerization initiator is 2% by mass or less. This provides at least one of the following effects: ensuring a longer development margin time and improving fine line formation properties.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 광중합성 화합물이, 우레탄 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을, 유연성이나 신축성이 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 그 결과, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여서, 박리 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. In a preferred embodiment disclosed herein, the photopolymerizable compound includes a photopolymerizable compound having a urethane bond. As a result, the conductive film made of the dried photosensitive composition can be made to have excellent flexibility and elasticity. Additionally, the etching resistance of the exposed portion can be further improved. As a result, the adhesion between the base material and the conductive layer is improved, and the occurrence of abnormalities such as peeling can be suppressed to a higher level.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함한다. 이것에 의해, 코스트와 저저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. In a preferred embodiment disclosed here, the conductive powder contains silver-based particles. As a result, a conductive layer with an excellent balance between cost and low resistance can be realized.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가지는 코어 쉘 입자를 포함한다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하면서, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다. 덧붙여, 세라믹제의 기재(세라믹 기재) 상에 도전층을 구비하는 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 도전층의 일체성을 높여, 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상할 수 있다. In a preferred embodiment disclosed herein, the conductive powder includes a core portion containing a metal material, a core shell particle that covers at least a portion of the surface of the core portion, and has a coating portion containing a ceramic material. As a result, the etching resistance of the exposed portion can be further improved while the fine line formation property can be further improved. Additionally, in the application of manufacturing a ceramic electronic component including a conductive layer on a ceramic substrate (ceramic substrate), the durability of the ceramic electronic component can be improved by increasing the integrity of the ceramic substrate and the conductive layer.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 일본공업규격 JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상이다. 이것에 의해, 노광 공정에 있어서, 노광 부분의 심부까지 안정하게 광이 닿게 되어, 후막상의 도전층도 안정적으로 실현될 수 있다. In a preferred embodiment disclosed herein, in the L * a * b * colorimetric system based on Japanese Industrial Standards JIS Z 8781: 2013, the brightness L * of the conductive powder is 50 or more. As a result, in the exposure process, light stably reaches the deep portion of the exposed portion, and a thick conductive layer can be stably realized.

여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 감광성 조성물에, 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제를 추가로 포함한다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 보존 안정성이나, 도전막 형성시의 취급성을 향상하면서, 인쇄 후의 건조 온도를 낮게 억제할 수 있다. In a preferred embodiment disclosed herein, the photosensitive composition further contains an organic solvent having a boiling point of 150°C or higher and 250°C or lower. As a result, the drying temperature after printing can be suppressed low while improving the storage stability of the photosensitive composition and the handleability during formation of the conductive film.

또한, 본 발명에 의해, 그린 시트와, 상기 그린 시트 상에 배치되고, 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막를 구비하는, 복합체가 제공된다. Furthermore, the present invention provides a composite comprising a green sheet and a conductive film disposed on the green sheet and made of a dried body of the photosensitive composition.

또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인을 안정하게 실현될 수 있다. 이 때문에, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 실현될 수 있다. Furthermore, according to the present invention, an electronic component provided with a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition is provided. According to the photosensitive composition, fine lines can be stably realized. For this reason, electronic components with small and/or high-density conductive layers can be suitably realized.

또한, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 상기 감광성 조성물은, 현상 마진이 길게 확보되어 있다. 그 때문에, 이러한 제조 방법에 의해서, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 안정하게 제조할 수 있고, 수율을 향상할 수 있다.Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing an electronic component, comprising the step of applying the photosensitive composition onto a substrate, exposing and developing it, and then baking it to form a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition. do. The photosensitive composition ensures a long development margin. Therefore, by this manufacturing method, electronic components with small and/or high-density conductive layers can be manufactured stably, and the yield can be improved.

[도 1] 도 1은, 일 실시형태에 따른 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 개시제(c)의 함유 비율과, 배선 패턴의 선폭의 관계를 나타내는 그래프이다.
[Figure 1] Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a multilayer chip inductor according to an embodiment.
[Figure 2] Figure 2 is a graph showing the relationship between the content ratio of the initiator (c) and the line width of the wiring pattern.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면 감광성 조성물에 포함되는 광중합 개시제) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되고 있는 기술 내용과, 해당 분야에 있어서 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거하여 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than those specifically mentioned in this specification (e.g., photopolymerization initiator included in the photosensitive composition) are necessary for practicing the present invention (e.g., method of preparing the photosensitive composition, conductive film or conductive layer). formation method, manufacturing method of electronic components, etc.) can be understood based on the technical content taught in this specification and the general technical knowledge of those skilled in the art. The present invention can be implemented based on the content disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

덧붙여, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 구체적으로는, 대략 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조한 막상체(건조물)를, 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광경화 전의 미경화물이어도 되고, 광경화 후의 경화물이어도 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을, 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결체(소성물)를, 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과 배선 패턴을 포함한다. In addition, in the following description, a film-like body (dried product) obtained by drying the photosensitive composition at a temperature below the boiling point of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator, specifically, approximately 200°C or below, for example, 100°C or below, is referred to as a “conductive film.” “It is said. The conductive film includes the entire unbaked (before firing) film-like body. The conductive film may be an uncured product before photocuring, or may be a cured product after photocuring. In addition, in the following description, the sintered body (fired product) obtained by baking the photosensitive composition at a temperature higher than the sintering temperature of the conductive powder is referred to as a “conductive layer.” The conductive layer contains wiring (linear body) and a wiring pattern.

또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다. In addition, in this specification, the notation “A to B” indicating a range means A to B or less.

≪감광성 조성물≫≪Photosensitive composition≫

여기에 개시되는 감광성 조성물은, 소성 후의 선폭(라인폭)이 30μm 이하인 파인 라인의 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용된다. 예를 들면, 선폭(라인폭)이 30μm 이하인 부분을 포함하는 도체막의 형성에 바람직하게 이용된다. 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 필수의 성분으로서, 도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 순서대로 설명한다. The photosensitive composition disclosed herein is used to produce a conductive layer containing fine line wiring whose line width after firing is 30 μm or less. For example, it is preferably used for forming a conductor film including a portion with a line width of 30 μm or less. The photosensitive composition disclosed herein contains conductive powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator as essential components. Hereinafter, each component will be described in order.

<도전성 분말><Conductive powder>

도전성 분말은, 감광성 조성물을 소성하여 얻어진 도전층에 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 도전성 분말의 일 적합예로서 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체(單體), 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다. Conductive powder is a component that provides electrical conductivity to the conductive layer obtained by baking the photosensitive composition. The conductive powder is not particularly limited, and one or two or more types can be appropriately selected and used among conventionally known powders, for example, depending on the intended use. Suitable examples of conductive powder include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh). ), tungsten (W), iridium (Ir), osmium (Os), and other metals alone, and mixtures or alloys thereof. Examples of the alloy include silver alloys such as silver-palladium (Ag-Pd), silver-platinum (Ag-Pt), and silver-copper (Ag-Cu).

적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하고 있다. 은은, 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함함으로써, 코스트와 저저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「은계 입자」란, 은 성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서, 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. In one suitable embodiment, the conductive powder includes silver-based particles. Silver is relatively cheap and has high electrical conductivity. For this reason, when the conductive powder contains silver-based particles, a conductive layer with an excellent balance between cost and low resistance can be realized. In addition, in this specification, “silver particles” include everything containing a silver component. Examples of silver-based particles include silver alone, the above-mentioned silver alloy, and core-shell particles using silver-based particles as the core.

다른 적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 금속-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하고 있다. 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 코어부의 표면이 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가진다. 세라믹 재료는, 화학적 안정성이나 내열성, 내구성이 뛰어나다. 이 때문에, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자의 형태를 채용함으로써, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 안정성을 보다 좋게 향상할 수 있다. 또한, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다. 덧붙여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 도전층의 일체성이나 밀착성을 높여, 세라믹 전자 부품의 내구성을 향상할 수 있다. In another suitable embodiment, the conductive powder comprises core shell particles of metal-ceramic. Metal-ceramic core-shell particles have a core portion containing a metal material, a surface of the core portion covering at least a portion, and a coating portion containing a ceramic material. Ceramic materials are excellent in chemical stability, heat resistance, and durability. For this reason, by adopting the form of metal-ceramic core-shell particles, the stability of the conductive powder in the photosensitive composition can be further improved. In addition, fine line formation can be further improved. Additionally, in the application of manufacturing ceramic electronic components, the durability of the ceramic electronic component can be improved by increasing the unity and adhesion between the ceramic substrate and the conductive layer.

금속-세라믹의 코어 쉘 입자에 있어서, 코어부를 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들면 상기한 금속의 단체, 및 이들의 혼합물이나 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술의 이유에서 은계 입자가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 도전성 분말이, 은-세라믹의 코어 쉘 입자를 포함하는 것이 바람직하다. In metal-ceramic core-shell particles, metal materials constituting the core portion include, for example, the above-mentioned metals alone and mixtures or alloys thereof. Among them, silver-based particles are preferable for the reasons described above. In other words, it is preferable that the conductive powder contains silver-ceramic core-shell particles.

피복부를 구성하는 세라믹 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 뮤라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이드) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 들 수 있다. 예를 들면 세라믹 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 기재와 같은 종류 혹은 친화성이 뛰어난 종류의 세라믹 재료가 바람직하다. The ceramic material constituting the covering portion is not particularly limited, but examples include zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia), aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), titanium oxide (titania), and cerium oxide. oxide-based materials such as (ceria), yttrium oxide (yttria), and barium titanate; Complex oxide-based materials such as cordierite, mullite, forsterite, steatite, sialon, zircon, and ferrite; Nitride-based materials such as silicon nitride (silicon nitride) and aluminum nitride (alumina nitride); Carbide-based materials such as silicon carbide (silicon carbide); Hydroxide-based materials such as hydroxyapatite; etc. can be mentioned. For example, in the application of manufacturing ceramic electronic components by forming a conductive layer on a ceramic substrate, a ceramic material of the same type or a type with excellent affinity as the ceramic substrate is preferable.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자에 있어서의 세라믹 재료의 함유 비율은, 코어부의 금속 재료 100질량부에 있어서, 예를 들면 0.01~5.0 질량부이어도 된다. 덧붙여, 금속-세라믹의 코어 쉘 입자는, 종래 공지의 수법에 따라 제작할 수 있다. 예를 들면, 본원 출원인의 선원인 일본 특허 제 5075222호의 단락 0025~0028에 기재된 바와 같이, 금속 재료와, 목적의 금속 원소를 가지는 유기계 금속 화합물(예를 들면 금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물) 혹은 산화물 졸을 반응시키는 것에 의해서, 제작할 수 있다. Although not particularly limited, the content ratio of the ceramic material in the metal-ceramic core-shell particles may be, for example, 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the metal material of the core portion. In addition, metal-ceramic core-shell particles can be produced according to conventionally known methods. For example, as described in paragraphs 0025 to 0028 of Japanese Patent No. 5075222, the applicant of the present application, a metal material and an organic metal compound (for example, a metal alkoxide or chelate compound) or oxide sol containing the desired metal element are used. It can be produced by reacting.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D50 입경은, 노광 공정에 있어서의 노광 성능과의 균형에서, 대략 1.0~5.0μm이어도 된다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 노광 부분의 노광 성능을 향상하여, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「D50 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 값으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 말한다. Although not particularly limited, the D 50 particle size of the conductive powder may be approximately 1.0 to 5.0 μm in balance with the exposure performance in the exposure process. By setting the D 50 particle size within the above range, the exposure performance of the exposed portion can be improved, and a fine line can be formed more stably. In addition, in this specification, “D 50 particle size” refers to the particle size equivalent to 50% of the integrated value from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method.

감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하고, 안정성을 향상하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 1.5μm 이상, 2.0μm 이상, 2.5μm 이상이어도 된다. 또한, 세선 형성성을 향상하거나, 도전층의 치밀화나 저저항화를 진행시키거나 하는 관점에서는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 4.5μm 이하, 4.0μm 이하이어도 된다. From the viewpoint of suppressing aggregation in the photosensitive composition and improving stability, the D 50 particle size of the conductive powder may be, for example, 1.5 μm or more, 2.0 μm or more, or 2.5 μm or more. Additionally, from the viewpoint of improving fine wire formation or advancing densification or lowering of resistance of the conductive layer, the D 50 particle size of the conductive powder may be, for example, 4.5 μm or less or 4.0 μm or less.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말 전체의 입도 분포는, 다봉성을 가지고 있으면 된다. 바꾸어 말하면, D50 입경이 상이한 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말을 포함하면 된다. 이것에 의해, 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경의 차가 작은 경우에 비해, 도전층의 치밀성이나 충전성을 향상하면서, 전기 저항을 적합하게 저감할 수 있다. 제1 도전성 분말과 제2 도전성 분말의 D50 입경은, 적어도 0.5μm, 전형적으로는 0.5~3.0 μm, 예를 들면 1.0~2.0 μm정도 떨어져 있으면 된다. 일 구체예로는, 제1 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 3~5 μm, 예를 들면 3.5~4.5 μm의 범위에 있고, 제2 도전성 분말의 D50 입경이, 대략 1~3.5 μm, 예를 들면 1.5~3 μm의 범위에 있으면 된다. Although it is not particularly limited, the particle size distribution of the entire conductive powder may be multimodal. In other words, the first conductive powder and the second conductive powder having different D 50 particle sizes may be included. As a result, compared to the case where the difference in D 50 particle size between the first conductive powder and the second conductive powder is small, the electrical resistance can be appropriately reduced while improving the density and filling properties of the conductive layer. The D 50 particle diameters of the first conductive powder and the second conductive powder should be separated by at least 0.5 μm, typically 0.5 to 3.0 μm, for example, about 1.0 to 2.0 μm. In one specific example, the D 50 particle size of the first conductive powder is in the range of approximately 3 to 5 μm, for example, 3.5 to 4.5 μm, and the D 50 particle size of the second conductive powder is approximately 1 to 3.5 μm, For example, it should be in the range of 1.5 to 3 μm.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말을 구성하는 도전성 입자의 형상은, 전형적으로는, 평균 어스펙트비(장경/단경 비)가 대략 1~2인 대략 구상, 바람직하게는 1~1.5, 예를 들면 1~1.2인 구상이다. 이것에 의해, 노광 성능을 보다 안정적으로 실현될 수 있다. 도전성 분말은, 평균 어스펙트비가 상기 범위에 있으면 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「평균 어스펙트비」란, 전자현미경으로 복수의 도전성 입자를 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터 산출되는 어스펙트비의 산술 평균치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구상」이란, 전체적으로 대략 구체(볼)로 볼 수 있는 형태인 것을 나타내고, 타원상, 다각체상, 원반 구상 등을 포함할 수 있는 용어이다. Although not particularly limited, the shape of the conductive particles constituting the conductive powder is typically approximately spherical with an average aspect ratio (major axis/minor axis ratio) of approximately 1 to 2, preferably 1 to 1.5, for example. The idea is for 1 to 1.2 people. Thereby, exposure performance can be realized more stably. The conductive powder should just have an average aspect ratio within the above range. In addition, in this specification, “average aspect ratio” refers to the arithmetic average value of the aspect ratio calculated from the observation images obtained by observing a plurality of conductive particles with an electron microscope. In addition, in this specification, “spherical” refers to a shape that can be viewed as a general sphere (ball), and is a term that can include an elliptical shape, a polygonal shape, a disk sphere, etc.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 전체는, 일본공업규격 JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가, 50 이상이어도 된다. 이것에 의해, 노광 공정에 있어서, 노광 부분의 심부까지 안정하게 조사 광이 닿게 되어, 예를 들면, 막후가 5μm 이상, 추가로는 10μm 이상과 같이 두꺼운 도전층도 안정적으로 실현할 수 있다. 이러한 관점에서는, 도전성 분말의 명도 L*가, 대략 55 이상, 예를 들면 60 이상이어도 된다. 명도 L*는, 예를 들면 상기한 도전성 분말의 종류나 D50 입경에 의해서 조정할 수 있다. 덧붙여, 명도 L*의 측정은, 예를 들면 일본공업규격 JIS Z 8722: 2009년에 준거하는 분광 측색계로 수행할 수 있다. Although not particularly limited, the entire conductive powder may have a brightness L * of 50 or more in the L * a * b * color system based on Japanese Industrial Standards JIS Z 8781:2013. As a result, in the exposure process, the irradiated light stably reaches the deep part of the exposed portion, and a conductive layer as thick as, for example, 5 μm or more, and even 10 μm or more, can be stably realized. From this viewpoint, the brightness L * of the conductive powder may be approximately 55 or more, for example, 60 or more. The brightness L * can be adjusted, for example, by the type of the above-described conductive powder or the D 50 particle size. In addition, the measurement of brightness L * can be performed, for example, with a spectrophotometer compliant with Japanese Industrial Standards JIS Z 8722: 2009.

덧붙여, 도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착하고 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에 있어서의 도전성 분말의 분산성을 향상하고, 다른 함유 성분과의 친화성을 높이고, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는 것, 중 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. Additionally, the conductive powder may have an organic surface treatment agent adhering to its surface. The organic surface treatment agent is at least one of, for example, improving the dispersibility of the conductive powder in the photosensitive composition, enhancing affinity with other components, and preventing surface oxidation of the metal constituting the conductive powder. It can be used for various purposes. Examples of organic surface treatment agents include fatty acids such as carboxylic acid and benzotriazole-based compounds.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율은, 대략 50질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족함으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 적합하게 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상할 수 있다. Although not particularly limited, the proportion of the conductive powder in the entire photosensitive composition may be approximately 50% by mass or more, typically 60 to 95% by mass, for example, 70 to 90% by mass. By satisfying the above range, a conductive layer with excellent density and electrical conductivity can be suitably formed. Additionally, the handling of the photosensitive composition and workability when forming a conductive film can be improved.

<광중합성 화합물><Photopolymerizable compound>

광중합성 화합물은, 후술하는 광중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서 중합하고, 경화하는 성분이다. 중합 반응은, 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 광중합성 화합물은, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 가진다. 광중합성 화합물은, 모노머, 폴리머, 올리고머를 포함 한다. 그 중에서도, 모노머가 바람직하다. 광중합성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 용도나 기재의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광중합성 화합물의 일 적합예로서 (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다. A photopolymerizable compound is a component that polymerizes and hardens by active species generated by decomposition of a photopolymerization initiator, which will be described later. The polymerization reaction may be addition polymerization or ring-opening polymerization. Photopolymerizable compounds typically have one or more unsaturated bonds and/or cyclic structures. Photopolymerizable compounds include monomers, polymers, and oligomers. Among them, monomers are preferable. The photopolymerizable compound is not particularly limited, and one or two or more types can be appropriately selected and used from among conventionally known compounds, for example, depending on the intended use or type of substrate. Suitable examples of photopolymerizable compounds include radically polymerizable monomers having one or more unsaturated bonds such as a (meth)acryloyl group or vinyl group, and cationically polymerizable monomers having a cyclic structure such as an epoxy group.

적합한 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것에 의해, 도전층의 유연성이나 기재로의 추종(追從)성을 향상할 수 있다. 그 결과, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「메타크릴로일」 및 「아크릴로일」을 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머는, 1 분자 당 1개의 관능기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트와, 1 분자 당 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와, 그들의 변성물을 포함한다. In one suitable embodiment, the photopolymerizable compound contains a (meth)acrylate monomer having a (meth)acryloyl group. By containing a (meth)acrylate monomer, the flexibility of the conductive layer and its conformability to the substrate can be improved. As a result, the occurrence of abnormalities such as peeling and disconnection can be suppressed to a much higher level. In addition, in this specification, “(meth)acryloyl” includes “methacryloyl” and “acryloyl”, and “(meth)acrylate” includes “methacrylate” and “acrylic”. It is a term that includes “rate.” In addition, (meth)acrylate monomers include monofunctional (meth)acrylates having one functional group per molecule, polyfunctional (meth)acrylates having two or more functional groups per molecule, and their modified products. do.

(메타)아크릴레이트 모노머의 일 적합예로서 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 높이는 관점에서는, 1 분자 당 5개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다. Suitable examples of (meth)acrylate monomers include triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythate. Litol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, tetrapentaerythritol nonacrylate, tetrapentaerythritol and polyfunctional (meth)acrylates such as decaacrylate. Among these, from the viewpoint of improving photocurability, monomers having 5 or more (meth)acryloyl groups per molecule are preferable.

적합한 다른 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)을 가지는 광중합성 화합물(우레탄 결합 함유 화합물)을 포함하고 있다. 이것에 의해, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하면서, 유연성이나 신축성이 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하여, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 한층 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 적합예로서, 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나, 우레탄 변성 에폭시 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물 전체에서 차지하는 우레탄 결합 함유 화합물의 비율은, 질량 기준으로, 대략 30질량% 이상, 전형적으로는 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면 95질량% 이상, 실질적으로 100질량%이어도 된다. In another suitable embodiment, the photopolymerizable compound includes a photopolymerizable compound (urethane bond-containing compound) having a urethane bond (-NH-C(=O)-O-). As a result, a conductive layer with excellent flexibility and elasticity can be realized while further improving the etching resistance of the exposed portion. Accordingly, the adhesion between the base material and the conductive layer is improved, and the occurrence of abnormalities such as peeling and disconnection can be suppressed to a higher level. Suitable examples of the urethane bond-containing compound include urethane-modified (meth)acrylate and urethane-modified epoxy. The proportion of the urethane bond-containing compound in the entire photopolymerizable compound is more preferably approximately 30% by mass or more, typically 50% by mass or more, for example, 95% by mass or more, and may be substantially 100% by mass. do.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 대략 100~10000, 전형적으로는 200~5000, 예를 들면 300~2000이어도 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다. 광중합성 화합물이 모노머인 경우는, 분자량과 동의이다. Although not particularly limited, the weight average molecular weight of the photopolymerizable compound may be approximately 100 to 10000, typically 200 to 5000, for example 300 to 2000. In addition, in this specification, “weight average molecular weight” refers to the average molecular weight based on weight measured by gel chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve. When the photopolymerizable compound is a monomer, the molecular weight is the same.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합성 화합물의 비율은, 대략 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 2~8 질량%, 추가로는 3~6 질량%이어도 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 보다 높은 레벨로 안정하게 도전층을 형성할 수 있다. Although not particularly limited, the proportion of the photopolymerizable compound in the entire photosensitive composition is approximately 0.1 to 20% by mass, typically 0.5 to 10% by mass, for example 2 to 8% by mass, and further 3 to 6% by mass. It can be %. By satisfying the above range, the photocurability of the photosensitive composition is sufficiently exhibited, and a conductive layer can be formed stably at a higher level.

<광중합 개시제><Photopolymerization initiator>

광중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시켜, 광중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 여기에 개시되는 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는, 적어도 다음의 2 종류의 성분: (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드; (2) α-아미노알킬페논류;를 필수로 하여 포함하고 있다. A photopolymerization initiator is a component that initiates the polymerization reaction of a photopolymerizable compound by decomposing it upon irradiation of light energy such as ultraviolet rays to generate active species such as radicals and cations. In the photosensitive composition disclosed herein, the photopolymerization initiator includes at least the following two types of components: (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; (2) α-aminoalkylphenone; is included as essential.

상기 (1), (2)의 광중합 개시제는, 전형적으로는, 흡수 파장이 서로 상이하다. 그 때문에, 이것들을 병용함으로써, 1 종류의 광중합 개시제를 단독으로 이용하는 경우와 비교하여, 흡수 파장 영역이 퍼지고, 고효율로 활성종을 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 (1), (2)의 광중합 개시제의 상승효과에 의해, 현상 공정에 있어서, 예를 들면 브레이크 포인트(B.P.)까지의 시간은 종래대로로, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있다. 이상과 같은 효과가 어울려서, 여기에 개시되는 기술에서는, 세선 형성성을 향상하고, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 이하, (1), (2)의 광중합 개시제로 대해 설명한다. The photopolymerization initiators (1) and (2) above typically have different absorption wavelengths. Therefore, by using these together, the absorption wavelength range spreads and active species can be generated with high efficiency compared to the case where one type of photopolymerization initiator is used alone. In addition, due to the synergistic effect of the photopolymerization initiators (1) and (2) above, in the development process, for example, the time until the break point (B.P.) remains the same as before, and a long development margin time can be secured. . Due to the above-mentioned effects, the technology disclosed herein improves the ability to form fine lines, and allows the formation of fine lines with good reproducibility even if the line width is 30 μm or less. Hereinafter, the photopolymerization initiators (1) and (2) will be described.

(1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드는, 모노아실 포스핀옥사이드(MAPO)이다. 시판품으로서는, DAROCUR(상표) TPO, IRGACURE(상표) TPO(모두 BASF 재팬 주식회사 제) 등을 들 수 있다. 아실 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제는, 광중합성 화합물이나 유기계 분산매와의 상용성이 뛰어나다. 그 때문에, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상하기 위해서 유효하다. (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is monoacyl phosphine oxide (MAPO). Commercially available products include DAROCUR (trademark) TPO and IRGACURE (trademark) TPO (all manufactured by BASF Japan Co., Ltd.). Acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiators have excellent compatibility with photopolymerizable compounds and organic dispersion media. Therefore, it is effective for improving the storage stability of the photosensitive composition.

덧붙여, 상기 (1)과 같은 아실 포스핀옥사이드계로 분류되는 광중합 개시제로서, 비스아실 포스핀옥사이드(BAPO), 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드를 들 수 있다. 그러나, 후술하는 시험예에 나타내는 대로, 상기 (1)에 대신하여, 비스아실 포스핀옥사이드를 이용하는 경우에는, 상기한 것 같은 여기에 개시되는 기술의 효과는 발휘되지 않는다. 즉, 상기 (1), (2)의 광중합 개시제를 병용하는 것에는, 특이성이 있다고 말할 수 있다. In addition, as a photopolymerization initiator classified into the acyl phosphine oxide type as (1) above, bisacyl phosphine oxide (BAPO), for example, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide, is included. You can. However, as shown in the test examples described later, when bisacyl phosphine oxide is used instead of (1) above, the effects of the technology disclosed herein as described above are not exhibited. In other words, it can be said that there is specificity in the combined use of the photopolymerization initiators of (1) and (2) above.

여기에 개시되는 기술에서는, 상기 (1)이, 광중합 개시제의 주체가 되고 있다. 바꾸어 말하면, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1)의 비율이, 50질량% 이상을 차지하고 있다. 이것에 의해, 세선 형성성을 향상하여, 파인 라인을 적합하게 형성할 수 있다. 이러한 관점에서는, 상기 (1)의 비율이, 예를 들면 75질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 (2)와의 상승 효과를 보다 좋게 발휘하는 관점이나, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하는 관점에서는, 상기 (1)의 비율이, 대략 90질량% 이하, 바람직하게는 85질량% 이하이어도 된다. In the technology disclosed herein, the above (1) serves as the main photopolymerization initiator. In other words, when the total photopolymerization initiator is 100% by mass, the ratio of (1) above accounts for 50% by mass or more. As a result, fine line formation is improved and fine lines can be appropriately formed. From this viewpoint, the ratio of (1) above may be, for example, 75 mass% or more, preferably 80 mass% or more, and more preferably 85 mass% or more. In addition, from the viewpoint of better demonstrating the synergistic effect with (2) above or improving the adhesion between the base material and the conductive layer, the ratio of (1) above is approximately 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less. You can continue.

(2) α-아미노알킬페논류로서는, α-아미노알킬페논 골격을 가지는 화합물이면 되고, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. α-아미노알킬페논 골격은, 예를 들면 분자내 개열형의 광중합 개시능을 가지는 관능기로서 파악될 수 있다. 알킬 부위는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬 부위는, 치환기를 가져도 된다. α-아미노알킬페논류의 일 적합예로서, 분자량이, 대략 1000 이하, 전형적으로는 200~500, 예를 들면 250~400인 화합물을 들 수 있다. 다른 일 적합예로서, α-아미노아세토페논 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. α-아미노아세토페논 골격을 가지는 화합물의 일 적합예로서, 하기 (A)의 구조 부분을 가지는 화합물을 들 수 있다. (2) As α-aminoalkylphenones, any compound having an α-aminoalkylphenone skeleton may be used, and one or two or more types may be appropriately selected and used from among those known in the art. The α-aminoalkylphenone skeleton can be understood, for example, as a functional group having the ability to initiate intramolecular cleavage photopolymerization. The alkyl moiety may be linear or branched. The alkyl moiety may have a substituent. A suitable example of α-aminoalkylphenones includes compounds with a molecular weight of approximately 1000 or less, typically 200 to 500, for example, 250 to 400. Another suitable example is a compound having an α-aminoacetophenone skeleton. A suitable example of a compound having an α-aminoacetophenone skeleton includes a compound having the structural moiety (A) below.

 상기 (A)에 있어서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~18인 탄화수소기로부터 선택된다. R1, R2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R1은, 예를 들면, 탄소 원자수 1~18의 알킬기이다. R1의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~8, 전형적으로는 1~4, 예를 들면 1, 2 또는 3이다. R2는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~18의 알킬기, 아릴기 또는 아릴 알킬기이다. R2의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~8이다. 또한, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기로부터 선택된다. R3, R4는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3, R4는, 예를 들면, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~18의 알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 또는, R3과 R4가 결합한 환상 알킬 에테르기이다. R3과 R4의 탄소 원자수의 합계는, 바람직하게는 1~8, 전형적으로는 1~6, 예를 들면 2~4이다. In the above (A), R 1 and R 2 are each independently selected from hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. R 1 is, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms of R 1 is preferably 1 to 8, typically 1 to 4, for example 1, 2 or 3. R 2 is, for example, an alkyl group, an aryl group, or an aryl alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 8. Additionally, R 3 and R 4 are each independently selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different. For example, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which R 3 and R 4 are bonded. The total number of carbon atoms of R 3 and R 4 is preferably 1 to 8, typically 1 to 6, for example 2 to 4.

상기 (2)의 구체예로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE(상표) 369, IRGACURE(상표) 379, IRGACURE(상표) 907(모두 BASF 재팬 주식회사 제) 등을 들 수 있다. As a specific example of (2) above, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl] -1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-monopholinopropan-1-one, N,N -Dimethylaminoacetophenone, etc. can be mentioned. Commercially available products include IRGACURE (trademark) 369, IRGACURE (trademark) 379, and IRGACURE (trademark) 907 (all manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).

특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (2)의 비율이, 대략 10질량% 이상이어도 된다. 또한, 기재와 도전층의 밀착성을 향상하는 관점에서는, 상기 (2)의 비율이, 15질량% 이상이어도 된다. 또한, 세선 형성성을 보다 좋게 향상하는 관점에서는, 상기 (2)의 비율이, 예를 들면 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이어도 된다. Although not particularly limited, from the viewpoint of demonstrating the effect of the technology disclosed herein at a high level, the ratio of (2) above may be approximately 10 mass% or more when the total photopolymerization initiator is 100 mass%. Additionally, from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the conductive layer, the ratio of (2) above may be 15% by mass or more. Additionally, from the viewpoint of further improving fine wire formation, the ratio of (2) above may be, for example, 25 mass% or less, preferably 20 mass% or less, and more preferably 15 mass% or less.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨로 발휘하는 관점에서는, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1), (2)의 합계 비율이, 대략 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 예를 들면 100질량%이어도 된다. Although it is not particularly limited, from the viewpoint of demonstrating the effect of the technology disclosed herein at a high level, when the total photopolymerization initiator is 100% by mass, the total ratio of (1) and (2) above is approximately 80% by mass. % or more, preferably 90 mass % or more, more preferably 95 mass % or more, and may be, for example, 100 mass %.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 (1), (2)의 질량 비율은, 대략 50:50~95:5이어도 된다. 이것에 의해, 세선 형성성을 향상하고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 한층 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 예를 들면, 파인 라인화가 보다 진행된 도전층이어도, 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 또한, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상하고, 도전층의 박리를 억제하는 관점에서는, 상기 (1), (2)의 질량 비율이, 바람직하게는 50:50~90:10, 보다 바람직하게는 50:50~85:15이어도 된다. Although not particularly limited, the mass ratio of (1) and (2) above may be approximately 50:50 to 95:5. As a result, fine line formation can be improved, and the effect of the technology disclosed here can be exhibited at a higher level. For example, even if the conductive layer has more advanced fine lines, it can be formed with high precision. In addition, from the viewpoint of further improving the etching resistance of the exposed portion and suppressing peeling of the conductive layer, the mass ratio of (1) and (2) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably. It could be 50:50 to 85:15.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대략 0.01질량% 이상, 전형적으로는 0.04질량% 이상, 예를 들면 0.05질량% 이상이어도 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 안정하게 도전층을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대략 0.5질량% 이하, 전형적으로는 0.3질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 예를 들면 0.1질량% 이하이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 상반하는 내에칭성과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다. 그 때문에, 현상 마진의 시간을 보다 길게 확보하고, 세선 형성성을 보다 좋게 높일 수 있다. Although not particularly limited, the proportion of the photopolymerization initiator in the entire photosensitive composition may be approximately 0.01 mass% or more, typically 0.04 mass% or more, for example, 0.05 mass% or more. As a result, the photocurability of the photosensitive composition is sufficiently exhibited, and a conductive layer can be formed stably. Additionally, the proportion of the photopolymerization initiator in the entire photosensitive composition may be approximately 0.5 mass% or less, typically 0.3 mass% or less, preferably 0.2 mass% or less, for example, 0.1 mass% or less. Thereby, in the development process, the conflicting etching resistance and peelability can be balanced at a higher level. Therefore, a longer development margin time can be ensured, and fine line formation can be better improved.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합 개시제의 함유 비율은, 도전성 분말 100 질량부에 있어서서, 대략 0.01~1 질량부, 전형적으로는 0.02~0.2 질량부, 예를 들면 0.05~0.1 질량부이어도 된다. 또한, 광중합 개시제의 함유 비율은, 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 대략 0.1~25 질량부, 전형적으로는 0.2~5 질량부, 예를 들면 0.5~3 질량부, 추가로는 1~2 질량부이어도 된다. Although not particularly limited, the content ratio of the photopolymerization initiator may be approximately 0.01 to 1 part by mass, typically 0.02 to 0.2 part by mass, for example, 0.05 to 0.1 part by mass, per 100 parts by mass of the conductive powder. In addition, the content ratio of the photopolymerization initiator is approximately 0.1 to 25 parts by mass, typically 0.2 to 5 parts by mass, for example, 0.5 to 3 parts by mass, and additionally 1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photopolymerizable compound. It can be a buoy.

<유기 바인더><Organic binder>

감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더는, 기재와 미경화의 도전막의 접착성을 높이는 성분이다. 유기 바인더로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 기재의 종류나 광중합성 화합물, 광중합 개시제의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 유기 바인더로서는, 현상 공정에 있어서 에칭액으로 용이하게 제거 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 현상 공정에 있어서 알칼리성의 에칭액을 사용하는 경우에는, 히드록실기(-OH), 카르복실기(-C(=O)OH), 에스테르 결합(-C(=O)O-), 설포기(-SO3H) 등의, 산성을 나타내는 구조 부분을 가지는 화합물이 바람직하다. 이것에 의해, 미노광 부분에 잔사가 잔존 하기 어려워지고, 예를 들면 파인 라인의 사이의 스페이스를 안정하게 확보할 수 있다. The photosensitive composition may contain an organic binder in addition to the essential components described above. The organic binder is a component that improves the adhesion between the substrate and the uncured conductive film. As the organic binder, one or two or more types can be appropriately selected and used among conventionally known binders, depending on, for example, the type of substrate, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, etc. As an organic binder, one that can be easily removed with an etchant in the development process is preferable. For example, when using an alkaline etching solution in the development process, hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-C(=O)OH), ester bond (-C(=O)O-), Compounds having structural moieties that exhibit acidity, such as porridge (-SO 3 H), are preferred. This makes it difficult for residues to remain in the unexposed portion, and for example, the space between fine lines can be stably secured.

유기 바인더의 일 적합예로서, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상 공정에 있어서 제거하기 쉬운 관점으로부터, 친수성의 유기 바인더, 예를 들면, 셀룰로오스계 고분자나 아크릴 수지 등이 바람직하다. Suitable examples of organic binders include cellulose-based polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxymethyl cellulose, acrylic resins, phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. . Among them, hydrophilic organic binders such as cellulose polymers and acrylic resins are preferable from the viewpoint of ease of removal in the development process.

감광성 조성물에 유기 바인더를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 대략 0.1~20질량%, 전형적으로는 0.5~10질량%, 예를 들면 1~5질량%이어도 된다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물과 유기 바인더의 함유 비율이 대략 동등(양자의 함유 비율의 차가, 대략 1질량% 이하, 예를 들면 0.5질량% 이하)이어도 된다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 상반되는 내에칭성(밀착성)과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다. When the photosensitive composition contains an organic binder, there is no particular limitation, but the proportion of the organic binder in the entire photosensitive composition is approximately 0.1 to 20% by mass, typically 0.5 to 10% by mass, for example, 1 to 5% by mass. It can be %. In addition, although it is not particularly limited, the content ratio of the photopolymerizable compound and the organic binder may be approximately equal (the difference in the content ratio between the two is approximately 1% by mass or less, for example, 0.5% by mass or less). Thereby, in the development process, the conflicting etching resistance (adhesion) and peelability can be balanced at a higher level.

<유기계 분산매><Organic dispersion medium>

감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 이것들을 분산시키는 유기계 분산매를 함유해도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하여, 감광성 조성물의 취급성을 향상하거나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지의 것 중에서, 예를 들면 광중합성 화합물이나 광중합 개시제의 종류 등에 따라서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. In addition to the essential components described above, the photosensitive composition may contain an organic dispersion medium that disperses these components. The organic dispersion medium is a component that provides appropriate viscosity and fluidity to the photosensitive composition, improves the handleability of the photosensitive composition, and improves workability when forming a conductive film. As an organic dispersion medium, one or two or more types can be appropriately selected and used among conventionally known ones, depending on, for example, the type of photopolymerizable compound or photopolymerization initiator.

유기계 분산매의 일 적합예로서, 테르피네올, 디히드로테르피네올(멘탄올), 텍산올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸 에테르), 부틸 카르비톨 (디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 등의 에테르계 용제; 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 이소보닐 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제; 미네랄 스피릿; 등의 유기용제를 들 수 있다. Suitable examples of organic dispersions include alcohol solvents such as terpineol, dihydroterpineol (mentanol), texanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and benzyl alcohol; Glycol-based solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; ether-based solvents such as dipropylene glycol methyl ether, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), and butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether); Ester systems such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), and isobornyl acetate. solvent; Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, naphtha, and petroleum hydrocarbons; mineral spirits; Organic solvents such as these can be mentioned.

그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 형성시의 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상의 유기용제, 추가로는 170℃ 이상의 유기용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하인 유기용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상하면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다. Among these, from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive composition and the handleability during formation of a conductive film, an organic solvent with a boiling point of 150°C or higher, and further an organic solvent with a boiling point of 170°C or higher, is preferable. Additionally, as another suitable example, from the viewpoint of suppressing the drying temperature after printing the conductive film low, an organic solvent with a boiling point of 250°C or lower, and further an organic solvent with a boiling point of 220°C or lower, is preferable. This makes it possible to reduce production costs while improving productivity.

또한, 예를 들면 세라믹 기재 상에 도전층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제가 바람직하다. 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제로서는, 예를 들면, 시클로헥실기나 tert-부틸기 등과 같이 입체적으로 벌키한 구조를 가지는 유기용제나, 분자량이 비교적 큰 유기용제를 들 수 있다. 추가로, 예를 들면 상기한 바와 같은 세라믹 그린 시트로의 침투성이 낮은 유기용제와, 감광성 조성물에 함유되는 성분(예를 들면 광중합성 물질 및/또는 광중합 개시제)을 적합하게 용해할 수 있는 유기용제를, 임의의 비율로 혼합하여, 유기계 분산매로서 이용하는 것도 바람직하다. Additionally, for example, in applications where a conductive layer is formed on a ceramic substrate to manufacture ceramic electronic components, an organic solvent with low permeability into the ceramic green sheet is preferable. Examples of organic solvents with low permeability into the ceramic green sheet include organic solvents with a three-dimensional bulky structure such as a cyclohexyl group or tert-butyl group, and organic solvents with a relatively large molecular weight. Additionally, for example, an organic solvent with low permeability into the ceramic green sheet as described above, and an organic solvent capable of appropriately dissolving components contained in the photosensitive composition (e.g., photopolymerizable material and/or photopolymerization initiator). It is also preferable to mix in an arbitrary ratio and use it as an organic dispersion medium.

상기한 바와 같은 성상(비점 및 세라믹 그린 시트로의 침투성)을 가지는 시판의 유기용제로서는, 예를 들면, 다우아놀 DPM(상표)(비점: 190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다우아놀 DPMA(상표)(비점: 209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘타놀(비점: 207℃), 멘타놀 P(비점: 216℃), 아이소파 H(비점: 176℃, 간토넨료 주식회사 제), SW-1800(비점: 198℃, 마루젠세키유 주식회사 제) 등을 들 수 있다. Commercially available organic solvents having the above properties (boiling point and permeability into ceramic green sheets) include, for example, Dowanol DPM (trademark) (boiling point: 190°C, manufactured by Dow Chemical Company) and Dowa. Nol DPMA (trademark) (boiling point: 209°C, manufactured by Dow Chemical Company), Menthanol (boiling point: 207°C), Menthanol P (boiling point: 216°C), Isopar H (boiling point: 176°C, Kantonenryo Co., Ltd.) ), SW-1800 (boiling point: 198°C, manufactured by Maruzenseki Oil Co., Ltd.), etc.

감광성 조성물에 유기계 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 대략 1~50질량%, 전형적으로는 3~30질량%, 예를 들면 5~20질량%이어도 된다. When the photosensitive composition contains an organic dispersion medium, it is not particularly limited, but the proportion of the organic dispersion medium in the entire photosensitive composition is approximately 1 to 50% by mass, typically 3 to 30% by mass, for example, 5 to 20% by mass. It can be %.

<그 외의 성분><Other ingredients>

감광성 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대략 5질량% 이하, 예를 들면 3질량% 이하로 하면 된다. The photosensitive composition may contain various additional components as needed, in addition to the components described above, as long as they do not significantly impair the effect of the technology disclosed herein. As the additive component, one or two or more types can be appropriately selected and used from among conventionally known components. Examples of added components include, for example, inorganic fillers, photosensitizers, polymerization inhibitors, radical scavengers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, surfactants, leveling agents, thickeners, dispersants, anti-foaming agents, anti-gelling agents, and stabilizers. , preservatives, pigments, etc. Although not particularly limited, the proportion of the added component in the entire photosensitive composition may be approximately 5% by mass or less, for example, 3% by mass or less.

이상대로, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 광중합 개시제로서, 상기 (1), (2)의 2 종류의 성분을 함께 함유하고 있다. 그리고, 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1)의 비율이 50질량% 이상을 차지하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에 있어서, 내에칭성(밀착성)과 박리성을 보다 높은 레벨로 밸런스할 수 있다. 즉, 노광 부분의 내에칭성을 향상할 수 있고, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있다. 그 결과, 현상 공정의 후에 노광 부분을 적절히 기재 상에 고정할 수 있고, 박리나 단선 등의 이상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도전막의 박리성을 향상하여, 미노광 부분을 적절히 제거 하면서, 노광 부분이 너무 굵어지는 것을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있다. 그 결과, 이웃하는 배선 사이에 안정하게 스페이스를 확보할 수 있어, 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 덧붙여, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이들 효과와 함께, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 수율을 향상할 수 있다. As mentioned above, the photosensitive composition disclosed herein contains the two types of components (1) and (2) above as a photopolymerization initiator. And, when the total photopolymerization initiator is 100% by mass, the proportion of (1) above accounts for 50% by mass or more. Thereby, in the development process, etching resistance (adhesion) and peelability can be balanced at a higher level. In other words, the etching resistance of the exposed portion can be improved and a long development margin time can be secured. As a result, the exposed portion can be properly fixed on the substrate after the development process, and the occurrence of abnormalities such as peeling or disconnection can be suppressed. Additionally, by improving the peelability of the conductive film, it is possible to appropriately remove the unexposed portion while suppressing the exposed portion from becoming too thick. In other words, fine line formation in the exposed portion can be improved. As a result, a space can be stably secured between neighboring wirings, and the occurrence of short circuit defects can be suppressed. In addition, according to the technology disclosed herein, in addition to these effects, even fine lines with a line width of 30 μm or less can be formed with good reproducibility. Additionally, yield can be improved.

<감광성 조성물의 용도><Use of photosensitive composition>

여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 라인폭이 30μm 보다도 미세한 파인 라인을 고해상도로 안정하게 형성할 수 있다. 또한, 도전층의 박리나 단선 등을 저감하면서, 쇼트 불량의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에 있어서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. According to the photosensitive composition disclosed herein, a fine line with a line width finer than 30 μm can be stably formed at high resolution. Additionally, the occurrence of short circuit defects can be suppressed while reducing peeling or disconnection of the conductive layer. Therefore, the photosensitive composition disclosed herein can be suitably used for forming conductive layers in various electronic components such as inductance components, condenser components, and multilayer circuit boards, for example.

전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선형이어도 되고, 박막형이어도 된다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.Electronic components may be of various mounting types, such as surface mounting type or through-hole mounting type. Electronic components may be of a laminated type, a wire-wound type, or a thin film type. Typical examples of inductance components include high-frequency filters, common-mode filters, inductors (coils) for high-frequency circuits, inductors (coils) for general circuits, high-frequency filters, choke coils, and transformers.

또한, 도전성 분말이 금속-세라믹인 코어 쉘 입자를 포함하는 감광성 조성물은, 세라믹 전자 부품의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC기재) 등을 들 수 있다. Additionally, a photosensitive composition in which the conductive powder contains core-shell particles of metal-ceramic can be suitably used for forming a conductive layer of a ceramic electronic component. In addition, in this specification, “ceramic electronic components” includes all electronic components having an amorphous ceramic substrate (glass ceramic substrate) or a crystalline (i.e. non-glass) ceramic substrate. As a typical example, a high-frequency filter with a ceramic substrate, a ceramic inductor (coil), a ceramic condenser, a low temperature fired multilayer ceramic substrate (Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC substrate), and a high temperature fired multilayer ceramic substrate (High Temperature Co-fired Ceramics) Substrate: HTCC substrate), etc.

도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등 )는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다. Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the multilayer chip inductor 1. Additionally, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in FIG. 1 do not necessarily reflect the actual dimensional relationships. In addition, symbols X and Y in the drawing represent left and right directions and up and down directions, respectively. However, this is only for convenience of explanation.

적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향(X)의 양측면 부분에 설치된 외부 전극(20)을 구비하고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 1608 형상(1.6mmХ0.8mm), 2520 형상(2.5mmХ2.0mm) 등의 사이즈이다.The multilayer chip inductor 1 includes a main body 10 and external electrodes 20 provided on both side surfaces of the main body 10 in the left and right directions (X). The multilayer chip inductor 1 has sizes, for example, of 1608 shape (1.6mmХ0.8mm), 2520 shape (2.5mmХ2.0mm), etc.

본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 가진다. 세라믹층(12)은, 예를 들면, 도전성 분말의 피복부를 구성할 수 있는 것으로서 상기한 바와 같은 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향(Y)에 있어서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술의 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 세라믹층(12)을 사이에 두고 상하 방향(Y)으로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 설치된 비아(16)를 통해서 도통되어 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3차원적인 소용돌이 형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)과 접속되어 있다. The main body 10 has a structure in which a ceramic layer (dielectric layer) 12 and an internal electrode layer 14 are integrated. The ceramic layer 12 can constitute, for example, a coating of conductive powder and is made of the ceramic material described above. In the vertical direction Y, an internal electrode layer 14 is disposed between the ceramic layers 12. The internal electrode layer 14 is formed using the photosensitive composition described above. The internal electrode layers 14 adjacent in the vertical direction (Y) with the ceramic layer 12 in between are electrically connected through the via 16 provided in the ceramic layer 12. As a result, the internal electrode layer 14 is configured in a three-dimensional vortex shape (spiral shape). Both ends of the internal electrode layer 14 are respectively connected to the external electrode 20.

이러한 적층 칩 인덕터(1)은, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다.Such a multilayer chip inductor 1 can be manufactured, for example, by the following procedure.

즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하여, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용하여 적절히 비아홀을 형성한다.That is, first, a paste containing raw ceramic materials, a binder resin, and an organic solvent is prepared, and this is supplied on a carrier sheet to form a ceramic green sheet. Next, this ceramic green sheet is rolled and cut to a desired size to obtain green sheets for forming a plurality of ceramic layers. Next, via holes are formed appropriately at predetermined positions on the plurality of green sheets for forming ceramic layers using a puncher or the like.

그 다음에, 상술의 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서, 이하의 공정: (스텝 S1: 막상체의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트 상에 부여하고 건조함으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정; (스텝 S2: 노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌우고, 포토마스크를 통해서 노광하여, 도전막을 부분적으로 광경화시키는 공정; (스텝 S3: 현상 공정) 광경화 후의 도전막을 에칭하여 미노광 부분을 제거하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성 상태의 도전막을 형성할 수 있다.Next, using the above-described photosensitive composition, a conductive film with a predetermined coil pattern is formed at a predetermined position on a plurality of green sheets for forming a ceramic layer. As an example, the following steps: (Step S1: Forming process of film-like body) A process of forming a conductive film made of a dried body of the photosensitive composition by applying the photosensitive composition on a green sheet for forming a ceramic layer and drying it; (Step S2: Exposure process) A process of partially photocuring the conductive film by covering the conductive film with a photomask with a predetermined opening pattern and exposing the conductive film to light through the photomask; (Step S3: Development Process) A conductive film in an unbaked state can be formed by a manufacturing method including a process of etching the photocured conductive film to remove the unexposed portion.

덧붙여, 상기 감광성 조성물을 이용하여 도전막을 형성함에 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에 있어서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에 있어서, 노광에서는, 예를 들면 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에 있어서, 에칭에서는, 전형적으로는, 알칼리성의 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다. In addition, when forming a conductive film using the photosensitive composition, conventionally known methods can be appropriately used. For example, in (Step S1), application of the photosensitive composition can be performed using various printing methods such as screen printing or a bar coater. Drying of the photosensitive composition may be performed at a temperature below the boiling point of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator, typically 50 to 100°C. In (Step S2), for exposure, an exposure machine that emits light in a wavelength range of 10 to 500 nm, for example, an ultraviolet irradiation lamp such as a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, or xenon lamp, can be used. In (Step S3), an alkaline etching solution can typically be used for etching. For example, an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium carbonate, etc. can be used. The concentration of the alkaline aqueous solution may be adjusted to, for example, 0.01 to 0.5% by mass.

그 다음에, (스텝 S4: 소성 공정) 미소성 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하고, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되어, 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)을 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극(20)을 형성한다. Next, (step S4: firing process), a plurality of green sheets for forming a ceramic layer on which an unsintered conductive film is formed are stacked and pressed. In this way, a laminate of unfired ceramic green sheets is produced. Next, the laminate of ceramic green sheets is fired at, for example, 600 to 1000°C. As a result, the ceramic green sheet is integrally sintered to form the main body portion 10 including the ceramic layer 12 and the internal electrode layer 14 made of a sintered body of the photosensitive composition. Then, an appropriate external electrode forming paste is applied to both ends of the main body 10 and fired, thereby forming the external electrode 20.

이상과 같이 하여, 적층칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.As described above, the multilayer chip inductor 1 can be manufactured.

이하, 본 발명에 따른 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. Hereinafter, several embodiments according to the present invention will be described, but it is not intended to limit the present invention to those shown in these embodiments.

(은 분말의 준비) (Preparation of silver powder)

우선, D50 입경이 상이한 시판의 2종류의 은 분말(은 분말 a, b)을 준비했다. 덧붙여, 은 분말 a는, D50 입경이 3.9μm이며, 은 분말 b는, D50 입경이 2.8μm이다. 또한, 은 분말 a, b는, 모두 일본공업규격 JIS Z 8781: 2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 명도 L*가 50~80이다. First, two types of commercially available silver powders (silver powders a and b) having different D 50 particle sizes were prepared. In addition, silver powder a has a D 50 particle size of 3.9 μm, and silver powder b has a D 50 particle size of 2.8 μm. In addition, silver powder a and b both have a brightness L * of 50 to 80 in the L * a * b * color system based on Japanese Industrial Standards JIS Z 8781: 2013.

또한, 은 분말 a를 이용하여 은 분말 c를 준비했다. 구체적으로는, 우선, 메탄올에 지르코늄 부톡시드를 첨가하여, 코팅액을 조제했다. 다음에, 이 코팅액에 은 분말 a를 첨가하고 1시간 교반했다. 다음에, 코팅액으로부터 고형분을 회수하고, 100℃에서 건조했다. 이것에 의해, 은 분말 100 질량부에 대하여, 산화 지르코늄(ZrO2) 환산으로 0.5질량부가 되는 양의 지르코늄 부톡시드로 표면 코트된 은 분말(은-지르니아의 코어 쉘 입자)을 얻었다. 이와 같이 하여, 은 분말 c를 준비했다. Additionally, silver powder c was prepared using silver powder a. Specifically, first, zirconium butoxide was added to methanol to prepare a coating liquid. Next, silver powder a was added to this coating liquid and stirred for 1 hour. Next, solid content was recovered from the coating liquid and dried at 100°C. As a result, silver powder (core-shell particles of silver-zirnia) surface-coated with zirconium butoxide in an amount of 0.5 parts by mass in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ) relative to 100 parts by mass of silver powder was obtained. In this way, silver powder c was prepared.

(광중합 개시제의 준비) (Preparation of photopolymerization initiator)

다음으로, 하기에 나타내는 시판의 4종류의 광중합 개시제(개시제 a~d)를 준비했다. 덧붙여, 개시제 a, b는, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제이며, 개시제 c, d는, 아실 포스핀옥사이드계의 광중합 개시제이다. Next, four types of commercially available photopolymerization initiators (initiators a to d) shown below were prepared. In addition, initiators a and b are α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators, and initiators c and d are acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiators.

·개시제 a: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1Initiator a: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1

·개시제 b: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온Initiator b: 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone

·개시제 c: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드Initiator c: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide

·개시제 d: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드Initiator d: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide

(감광성 조성물의 조제) (Preparation of photosensitive composition)

우선, 광중합성 화합물로서의 우레탄 아크릴레이트 모노머와, 유기 바인더와, 상기 광중합 개시제를, 표 1에 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량 하고, 유기계 분산매에 용해시켜, 비히클을 조제했다. 그리고, 상기 준비한 은 분말과, 상기 조제한 비히클을 77:23의 질량비로 혼합함으로써, 감광성 조성물(예 1~7, 비교예 1~6)을 조제했다. 덧붙여, 표 1에 나타내는 질량비는, 감광성 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때의 것이며, 표 1에 나타내는 질량비의 합계가 100질량%에 못 미친 경우는, 그 외의 첨가 성분(예를 들면, 중합 금지제, 증감제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제)을 미량으로 포함하고 있는 것을 의미한다. First, the urethane acrylate monomer as a photopolymerizable compound, the organic binder, and the photopolymerization initiator were weighed so as to have the content ratios shown in Table 1 and dissolved in an organic dispersion medium to prepare a vehicle. Then, photosensitive compositions (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6) were prepared by mixing the prepared silver powder and the prepared vehicle at a mass ratio of 77:23. In addition, the mass ratio shown in Table 1 is when the total of the photosensitive composition is 100 mass%, and if the total mass ratio shown in Table 1 is less than 100 mass%, other added components (for example, polymerization This means that it contains trace amounts of inhibitors, sensitizers, anti-gelling agents, and ultraviolet absorbers.

(배선 패턴의 제작) (Production of wiring pattern)

우선, 스텐레스제의 스크린을 사용하여, 상기 조제한 감광성 조성물을 시판의 세라믹 그린 시트 상에 각각 도포했다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트 상에 도전막을 성형했다(막상체의 성형 공정). 다음에, 도전막의 위로부터 포토마스크를 씌웠다. 이 때, 포토마스크로서는, 배선의 라인폭이 25μm, 이웃한 라인의 간격 부분(스페이스)이 25μm인(L/S=25μm/25μm이다) 스파이럴 패턴의 것을 사용했다. 이 포토마스크를 씌운 상태로 노광기에 의해 2500mJ/cm2의 강도로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정). 노광 후, 세라믹 그린 그린 시트의 표면에, 0.1질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액을, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 여기서, B.P.로서는, 0.1질량%의 알칼리성의 에칭액으로, 미노광 부분이 현상되어, 육안으로 미노광 부분이 없어졌다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다. 이와 같이 하여 미노광 부분을 제거한 후, 순수로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 그리고, 이것을 700℃에서 소성하였다(소성 공정). 이렇게 하여, 세라믹 그린 시트 상에, 소용돌이상의 배선이 배치된 배선 패턴의 도전층을 형성했다. First, using a stainless steel screen, the prepared photosensitive composition was applied onto commercially available ceramic green sheets. Next, this was dried at 60°C for 15 minutes, and a conductive film was formed on the green sheet (film-like body forming step). Next, a photomask was applied from above the conductive film. At this time, as a photomask, a spiral pattern with a line width of 25 μm and a space between adjacent lines of 25 μm (L/S = 25 μm/25 μm) was used. With this photomask covered, light was irradiated with an intensity of 2500 mJ/cm 2 using an exposure machine, and the exposed portion was cured (exposure process). After exposure, a 0.1% by mass alkaline Na 2 CO 3 aqueous solution was sprayed on the surface of the ceramic green green sheet until the break point (BP) was reached (development process). Here, BP was set as the time until the unexposed part was developed with an alkaline etching solution of 0.1% by mass and it could be visually confirmed that the unexposed part had disappeared. After removing the unexposed portion in this way, it was washed with pure water and dried at room temperature. Then, this was fired at 700°C (calcination process). In this way, a conductive layer with a wiring pattern in which swirl-shaped wiring was arranged was formed on the ceramic green sheet.

(배선 패턴의 평가) (Evaluation of wiring pattern)

상기 제작한 배선 패턴에 있어서, 박리, 선폭, 현상 마진을 평가하고, 이들 평가에 근거하여 종합 평가를 실시했다. In the wiring pattern produced above, peeling, line width, and development margin were evaluated, and a comprehensive evaluation was performed based on these evaluations.

·박리의 평가: ·Evaluation of peeling:

배선 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 박리의 평가를 수행했다. 덧붙여, 관찰 화상은, 배율 200배로 촬영했다. 그리고, 얻어진 관찰 화상에서, 박리와 단선의 유무를 확인했다. 결과를, 표 1의 「박리의 평가」의 란에 나타내다. 당해 란의 표기는, 하기 대로이다. The wiring pattern was observed with an electron microscope to evaluate peeling. In addition, the observation image was taken at a magnification of 200 times. Then, the presence or absence of peeling and disconnection was confirmed in the obtained observation image. The results are shown in the “Evaluation of Peeling” column in Table 1. The notation in the relevant column is as follows.

「○」: 박리 없음「○」: No peeling

「△」: 부분적인 박리 있음(단선은 없음)「△」: Partial peeling (no disconnection)

「Х」: 박리, 단선 있음「Х」: There is peeling and disconnection.

·선폭의 평가: ·Evaluation of line width:

상기 관찰 화상으로부터, 배선 패턴의 선폭을 계측했다. 덧붙여, 선폭의 계측은 복수 시야에 관하여 수행하고, 그 산술 평균치를, 선폭(μm)으로 했다. 결과를, 표 1의 「선폭」의 란에 나타내다. 또한, 평가의 란의 표기는, 하기 대로이다. From the observation image, the line width of the wiring pattern was measured. In addition, the line width was measured in multiple fields of view, and the arithmetic average value was taken as the line width (μm). The results are shown in the “Line Width” column of Table 1. In addition, the notation in the evaluation column is as follows.

「○」: 20~30μm(목표치의 범위 내)「○」: 20~30μm (within target value range)

「Х」: 30μm 이상 「Х」: 30μm or more

또한, 도 2에는, 비교예 1~3, 예 1~4의 평가 결과에 있어서, 개시제 c의 함유 비율과 배선 패턴의 선폭과의 관계를 나타내고 있다. In addition, Figure 2 shows the relationship between the content ratio of the initiator c and the line width of the wiring pattern in the evaluation results of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4.

·현상 마진의 평가: ·Evaluation of phenomenon margin:

상기 노광 공정에 있어서, 브레이크 포인트를 넘어서 더 10초간(B.P.+10초간의 시간), 알칼리성의 에칭액을 분사했다. 그리고, 노광 공정 후의 도전막을, 상기 같이 전자현미경으로 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터, 현상 마진의 평가를 수행했다. 결과를, 표 1의 「현상 마진의 평가」의 란에 나타내다. 당해 란의 표기는, 하기 대로이다. In the above exposure process, an alkaline etching solution was sprayed for an additional 10 seconds (B.P. + 10 seconds) beyond the break point. Then, the conductive film after the exposure process was observed with an electron microscope as described above, and the development margin was evaluated from the obtained observation image. The results are shown in the “Evaluation of development margin” column in Table 1. The notation in the relevant column is as follows.

「○」: 도전막의 형상이 유지되어 있음「○」: The shape of the conductive film is maintained.

「Х」: 도전막의 형상이 유지되지 있지 않음「Х」: The shape of the conductive film is not maintained.

·종합 평가: ·Comprehensive evaluation:

「○」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, △ 및 Х가 1개도 없음(모두 ○임)「○」: In each evaluation of peeling, line width, and development margin described above, there is no △ or Х (all are ○)

「△」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, △가 1개이고, 나머지는 ○임「△」: In each evaluation of peeling, line width, and development margin described above, there is one △, and the rest are ○.

「Х」: 상기한 박리, 선폭, 현상 마진의 각 평가에서, Х가 1개 이상임「Х」: In each evaluation of peeling, line width, and development margin described above, Х is 1 or more.

비교예 1, 2는, 개시제 a만을 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 현상 마진이 10초간 이상 확보할 수 있었지만, 도전 패턴에 선폭의 편차가 크고, 곳곳에 선폭의 굶어짐이 확인되었다. 그 결과, 선폭이 목표치 보다도 너무 커져서, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 또한, 비교예 1보다도 개시제 a의 함유 비율을 저감한 비교예 2에서는, 현상 마진을 충분히 확보할 수 없었다. 비교예 4는, 개시제 c만을 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는, 도전 패턴에 박리나 단선이 확인되어, 이미 파인 라인의 형성 자체가 곤란했다. Comparative Examples 1 and 2 are test examples using only the initiator a. As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a development margin of more than 10 seconds could be secured, but there was a large variation in line width in the conductive pattern, and it was confirmed that the line width was starved in some places. As a result, the line width became too much larger than the target value, making it difficult to form a stable fine line. Additionally, in Comparative Example 2, where the content ratio of initiator a was reduced compared to Comparative Example 1, a sufficient development margin could not be secured. Comparative Example 4 is a test example using only initiator c. As shown in Table 1, in Comparative Example 4, peeling and disconnection were confirmed in the conductive pattern, making it difficult to form fine lines.

비교예 3, 예 1~4는, 개시제 a, c를 병용한 시험예이다. 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 개시제 c의 함유 비율이 적은 비교예 3에서는, 개시제 c의 첨가의 효과가 충분히 발현되지 않고, 비교예 1과 같이, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 이에 대하여, 개시제 c의 함유 비율을, 광중합 개시제 전체의 50질량% 이상으로 한 예 1~4에서는, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 원하는 선폭의 파인 라인이 안정하게 형성되어 있었다. 또한, 개시제 c의 함유 비율을 높이는 것으로써, 세선 형성성이 한층 향상하고 있었다. 특히, 개시제 c:개시제 a의 질량비를, 50:50~85:15로 한 예 1~3에서는, 노광 부분의 내에칭성이 향상하여, 도전층의 박리가 보다 좋게 억제되고 있었다. Comparative Example 3 and Examples 1 to 4 are test examples in which initiators a and c were used together. As shown in Table 1 and Figure 2, in Comparative Example 3, where the content of initiator c was small, the effect of addition of initiator c was not sufficiently expressed, and it was difficult to form a stable fine line like Comparative Example 1. On the other hand, in Examples 1 to 4 where the content of the initiator c was 50% by mass or more of the total photopolymerization initiator, the development margin was sufficiently secured, and a fine line with the desired line width was stably formed. Additionally, by increasing the content ratio of the initiator c, the thin wire formation property was further improved. In particular, in Examples 1 to 3 where the mass ratio of initiator c:initiator a was 50:50 to 85:15, the etching resistance of the exposed portion was improved, and peeling of the conductive layer was better suppressed.

예 5는, 개시제 a에 대신하여, 같은α-아미노알킬페논류인 개시제 b를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 5에서도, 예 1~4와 같이, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 안정한 파인 라인의 형성이 실현되고 있었다. 바꾸어 말하면, 개시제 a에 대신하여 개시제 b를 사용했을 경우에 있어서도, 여기에 개시되는 기술의 효과가 발휘되고 있었다. Example 5 is a test example in which initiator b, which is the same α-aminoalkylphenone family, was used instead of initiator a. As shown in Table 1, in Example 5, as in Examples 1 to 4, a sufficient development margin was secured and the formation of a stable fine line was realized. In other words, even when initiator b was used instead of initiator a, the effect of the technology disclosed here was exhibited.

비교예 5, 6은, 개시제 c에 대신하여, 상기 아실 포스핀옥사이드계의 개시제 d를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 5, 6에서는, 예 1~4와는 상이하게, 현상 마진이 불충분, 및/또는, 안정한 파인 라인의 형성이 곤란했다. 바꾸어 말하면, 개시제 c에 대신하여 개시제 d를 사용했을 경우에는, 여기에 개시되는 기술의 효과는 발휘되지 않았다. Comparative Examples 5 and 6 are test examples in which the acyl phosphine oxide-based initiator d was used instead of the initiator c. As shown in Table 1, in Comparative Examples 5 and 6, unlike Examples 1 to 4, the development margin was insufficient and/or formation of a stable fine line was difficult. In other words, when initiator d was used instead of initiator c, the effect of the technology disclosed here was not exhibited.

예 6, 7은, 은 분말 a, b에 대신하여, 은 분말 c를 사용한 시험예이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 6, 7에서도, 예 1~4와 같이, 현상 마진이 충분히 확보되고, 또한, 안정한 파인 라인의 형성이 실현되고 있었다. 추가로, 은 분말 a, b를 사용했을 경우에 비하여, 여기에 개시되는 기술의 효과가 보다 높은 레벨로 발휘되어, 세선 형성성이 한층 향상하고 있었다. Examples 6 and 7 are test examples in which silver powder c was used instead of silver powder a and b. As shown in Table 1, in Examples 6 and 7, as in Examples 1 to 4, a sufficient development margin was secured and the formation of a stable fine line was realized. Additionally, compared to the case where silver powder a and b were used, the effect of the technology disclosed here was exhibited at a higher level, and the fine wire formation property was further improved.

이상과 같이, 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(개시제 c)와, α-아미노알킬페논류(개시제 a, b)를 병용하고, 또한, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 광중합 개시제 전체의 50질량% 이상의 비율로 포함함으로써, 현상 공정에 있어서, 현상 마진의 시간을 길게 확보할 수 있었다. 또한, 노광 부분의 세선 형성성을 향상할 수 있었다. 이것에 의해, 선폭이 30μm 이하인 파인 라인이어도 재현성 좋게 형성할 수 있었다. 덧붙여, 쇼트 불량, 박리, 단선 등의 이상의 발생을 억제하여, 수율을 향상할 수 있었다. 이들의 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다. As described above, as a photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (initiator c) and α-aminoalkylphenone (initiator a, b) are used in combination, and 2,4 By including 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide in a proportion of 50% by mass or more of the total photopolymerization initiator, it was possible to secure a long development margin time in the development process. Additionally, fine line formation in the exposed portion could be improved. As a result, even fine lines with a line width of 30 μm or less could be formed with good reproducibility. In addition, the occurrence of abnormalities such as short circuit defects, peeling, and disconnection was suppressed, and the yield was improved. These results demonstrate the significance of the technology disclosed herein.

이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and various changes can be made to the present invention without departing from its main scope.

1 적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
20 외부 전극
1 stacked chip inductor
10 Main body
12 Ceramic layer
14 Internal electrode layer
20 external electrode

Claims (12)

선폭이 30μm 이하인 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서,
도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 유기 바인더(단, 분자 내에 광 반응성의 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 바인더를 제외함)를 포함하고,
상기 광중합 개시제는,
적어도 다음의 2종류의 성분:
(1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드;
(2) α-아미노알킬페논류;
를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있는, 감광성 조성물.
A photosensitive composition used to produce a conductive layer containing wiring with a line width of 30 μm or less,
Contains conductive powder, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an organic binder (except for an organic binder having a photoreactive (meth)acryloyl group in the molecule),
The photopolymerization initiator is,
At least two of the following ingredients:
(1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide;
(2) α-aminoalkylphenones;
A photosensitive composition comprising: (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide accounts for 50% by mass or more when the total of the photopolymerization initiators is 100% by mass.
선폭이 30μm 이하인 배선을 포함하는 도전층을 제작하기 위해서 이용되는 감광성 조성물로서,
도전성 분말과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고,
상기 광중합 개시제는,
적어도 다음의 2종류의 성분:
(1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드;
(2) α-아미노알킬페논류;
를 포함하고, 상기 광중합 개시제의 전체를 100질량%로 했을 때에, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 50질량% 이상을 차지하고 있고, 상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노알킬페논류와의 질량 비율이 50:50~85:15이며, 상기 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은 0.3질량% 이하인, 감광성 조성물.
A photosensitive composition used to produce a conductive layer containing wiring with a line width of 30 μm or less,
Contains conductive powder, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,
The photopolymerization initiator is,
At least two of the following ingredients:
(1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide;
(2) α-aminoalkylphenones;
and when the total of the photopolymerization initiators is 100% by mass, the 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (1) above accounts for 50% by mass or more, and (1) 2 , the mass ratio of 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the (2) α-aminoalkylphenones is 50:50 to 85:15, and the ratio of the photopolymerization initiator in the entire photosensitive composition is A photosensitive composition of 0.3% by mass or less.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노알킬페논류와의 질량 비율이, 50:50~90:10인, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition wherein the mass ratio of (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and (2) α-aminoalkylphenone is 50:50 to 90:10.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (1) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 상기 (2) α-아미노알킬페논류와의 질량 비율이, 50:50~85:15인, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition wherein the mass ratio of (1) 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and (2) α-aminoalkylphenone is 50:50 to 85:15.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광중합성 화합물이, 우레탄 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition wherein the photopolymerizable compound includes a photopolymerizable compound having a urethane bond.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 분말이, 은계 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which the conductive powder contains silver-based particles.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 도전성 분말이, 금속 재료를 포함하는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 세라믹 재료를 포함하는 피복부를 가지는 코어 쉘 입자를 포함하는, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition, wherein the conductive powder includes a core portion containing a metal material, a core shell particle that covers at least a portion of the surface of the core portion, and has a covering portion containing a ceramic material.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
일본공업규격 JIS Z 8781:2013년에 근거하는 L*a*b*표 색계에 있어서, 상기 도전성 분말의 명도 L*가, 50 이상인, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition wherein the brightness L * of the conductive powder is 50 or more in the L * a * b * colorimetric system based on Japanese Industrial Standards JIS Z 8781:2013.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기용제를 추가로 포함하는, 감광성 조성물.
In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition further comprising an organic solvent having a boiling point of 150°C or higher and 250°C or lower.
그린 시트와,
상기 그린 시트 상에 배치되고, 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막
을 구비하는, 복합체.
green sheet,
A conductive film disposed on the green sheet and made of a dried body of the photosensitive composition of claim 1 or claim 2.
A complex comprising:
청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 부품. An electronic component comprising a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition of claim 1 or 2. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법. A method of manufacturing an electronic component, comprising the step of applying the photosensitive composition of claim 1 or 2 on a substrate, exposing and developing, and then baking to form a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition.
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