JP4151363B2

JP4151363B2 - Photosensitive resin composition and method for producing inorganic shaped article using the same

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Publication number: JP4151363B2
Application number: JP2002283734A
Authority: JP
Inventors: 和生工藤; 武生原; 英明増子; みのり近藤; 聡岩本
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004118050A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、微細な無機造形物を製造する際に用いる感光性樹脂組成物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の高密度実装に用いられる微細な回路パターンを有する回路基板、特に多層回路基板の製造、微細な受動部品及び受動部品内蔵基板の製造、プラズマディスプレイの各種部材(電極、蛍光体、誘電体など)の製造用途に、基材に直接塗布して使用でき、また、ドライフィルム化して使用することができる。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、電子部品の高集積化が進むにつれて、それらを実装するための基板に受動部品を内蔵する試みや、セラミックス部品であるコンデンサー、フェライト部品であるインダクターの小型化が急速に進み、無機物の微細な加工が必要となってきている。
【０００３】
従来の無機造形物は、有機バインダー樹脂、セラミックス粉末、フェライト粉末、ガラス粉末、可塑剤および溶剤などを適宜配合し、混合してスラリーとした後、得られたスラリーをシートに成形したグリーンシートを用いて製造される。その際、導電体ペーストを埋め込むビアホールの形成には、超硬の打ち抜き金型を用いたパンチングが行われている。このパンチングによる加工は、超硬の強度の点から１００μｍ以下の微細なビアホールを形成することが難しく、また、微細なビアホールを形成する場合、打ち抜きかすが残り、仕上がりの歩留まり低下の原因となっている。
【０００４】
そこで、微細なビアホールを形成する方法として、フォトリソグラフィー法が新しい技術として提案されている。特許文献１には、セラミックス粉末と紫外線硬化型感光性組成物からなる感光性のセラミックス・グリーンシートが提案されている。特許文献２には、セラミックス粉末と側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体からなる感光性樹脂を含有するグリーンシートが提案されている。
【０００５】
また、基材上に回路パターンを形成する方法として、金属粉末、例えば銅粉と有機バインダーからなる導電ペーストによるスクリーン印刷が用いられているが、この方法で精度の高いパターンを形成することは困難である。そこで特許文献３では、感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法による導電回路形成方法が提案されている。このように、セラミックス粉末や導電体粉末等の無機粉末を含有した感光性樹脂組成物については既にいくつか報告されている。
【０００６】
しかしながら、無機粉体（金属粉体を含む）を含有した感光性樹脂組成物を用いフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する場合、露光時に無機粉体による光散乱等の影響でフォトマスクで遮光した部分まで一部感光される。また、膜厚が厚い場合、微細なパターンでは底部まで現像液が十分に到達しない。そのため、アスペクト比が１以上の微細なパターンを解像することが困難であった。また、従来用いられてきた感光性樹脂では粘着性、可撓性が十分ではなく形成した微細パターンの積層が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−２０４３５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９３６３号公報
【特許文献３】
特開平５−２０４１５１号公報
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、解像性に優れ、微細な無機造形物パターンを形成でき、更にはパターンを積層させることが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の第１の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、光重合開始剤および希釈溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、この感光性樹脂組成物は、さらに無機粉末を添加して基材上に塗布し、露光・現像してパターン化し、焼成して無機造形物を形成するために使用され、上記アルカリ可溶性樹脂が、下記条件（１）〜（４）を満たし、かつ、光硬化剤が分子内にウレタン結合を有する化合物を含むことを特徴としている；
（１）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であること、
（２）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃であること、
（３）ＴＧＡを用いて測定されたアルカリ可溶性樹脂の１０％重量減少温度が１００℃以上であり、かつ、４００℃で９０％以上重量減少すること、
（４）アルカリ可溶性樹脂が、分子鎖中にカルボキシル基以外の反応性官能基を１〜１０モル％含有していること。
【００１０】
このような本発明の第１の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量％としたとき、
アルカリ可溶性樹脂を４０〜９０重量％、
光硬化剤を５〜３０重量％、
光重合開始剤を１〜３０重量％
の量で含有していることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、光重合開始剤、無機粉末および希釈溶媒を含有する感光性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂が、下記条件（１）〜（４）を満たし、かつ、光硬化剤が分子内にウレタン結合を有する化合物を含むことを特徴としている；
（１）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であること、
（２）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃であること、
（３）ＴＧＡを用いて測定されたアルカリ可溶性樹脂の１０％重量減少温度が１００℃以上であり、かつ、４００℃で９０％以上重量減少すること、
（４）アルカリ可溶性樹脂が、分子鎖中にカルボキシル基以外の反応性官能基を１〜１０モル％含有していること。
【００１２】
このような本発明の第２の感光性樹脂組成物では、
アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量％としたとき、
アルカリ可溶性樹脂を４０〜９０重量％、
光硬化剤を５〜３０重量％、
光重合開始剤を１〜３０重量％、
の量で含有しており、かつ、
アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００としたときに、無機粉末を、容量比で５０〜９００の割合で含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の無機造形物の製造方法は、上記本発明の第２の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し、露光・現像してパターン化し、次いで焼成して無機造形物を製造することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の物性を有するアルカリ可溶性樹脂組成物と、光硬化剤と、光重合開始剤と、希釈溶媒とを含有しており、使用する際には無機粉末（金属粉末を含む）をさらに含有するペースト状の組成物とし、基板上に塗布して塗膜を形成し、露光および現像を行い、さらに焼成することにより、無機粉末を主成分とする微細な造形物を製造するものである。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、下記条件（１）〜（４）を満たす樹脂である。
（１）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００であること、
（２）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が−３０℃〜３０℃であること、
（３）ＴＧＡを用いて測定されたアルカリ可溶性樹脂の１０％重量減少温度が１００℃以上であり、かつ、４００℃で９０％以上重量減少すること、
（４）アルカリ可溶性樹脂が、分子鎖中にカルボキシル基以外の反応性官能基を１〜１０モル％含有していること。
【００１５】
このような本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性モノマー類から選ばれる少なくとも１種のモノマーを必須成分として、重合あるいは共重合し、さらに必要に応じてカルボキシル基以外の反応性官能基を導入することにより得ることができる。
アルカリ可溶性モノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、ヘキサヒドロフタル酸モノ２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ２−メタクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類等。
【００１６】
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、樹脂のアルカリ可溶性を妨げず、上記条件（１）〜（４）を満たす範囲で、必須モノマーであるアルカリ可溶性モノマー類と併用して、アルカリ可溶性モノマー類以外のモノマーを共重合成分としてもよい。
アルカリ可溶性モノマー類と併用して共重合することのできる、アルカリ可溶性モノマー類以外のモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等；
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレングリコールポリプロピレングリコールなど側鎖にプロピレングリコール鎖、ブチレングリコール鎖、エチレングリコール鎖を含む（メタ）アクリル酸エステル等；
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)など。
【００１７】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、必須モノマーである上記アルカリ可溶性モノマーの少なくとも１種と、必要に応じて併用されるそれ以外のモノマーとをラジカル（共）重合することによって得ることができ、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などによって製造される。
これらの製造方法の中でも溶液重合法が好ましく、その際に用いられる溶媒としては、モノマーと反応しないもので、生成するアルカリ可溶性樹脂が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ-ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、上記モノマーの共重合割合、組成、並びに連鎖移動剤、重合温度などにより制御することができ、これらの条件を適宜選択して、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下単に「Ｍｗ」ともいう。）で１０,０００〜１００,０００、好ましくは２０,０００〜５０,０００程度になるように調整される。Ｍｗが１０,０００未満であると、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが１００,０００を越えると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。
【００１９】
また、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、−３０℃〜３０℃、好ましくは０〜３０℃程度である。アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーの種類、構成比によって制御が可能で、各モノマー単独重合体のガラス転移温度と構成比からの算術平均である程度予想することが可能である。ガラス転移温度が−３０℃より低いと無機造形物の強度が不足し、３０℃より高いと無機造形物を積層した場合にパターンに割れが生じやすくなる。
【００２０】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ＴＧＡを用いて測定されたアルカリ可溶性樹脂の１０％重量減少温度が１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１５０℃程度であり、かつ、４００℃で９０％以上、好ましくは９５〜１００％重量減少することが望ましい。アルカリ可溶性樹脂がこのような特性を有すると、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布して製膜した際に樹脂の分解を生じることがなく、また、焼成した際に樹脂分が良好に焼失するため好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を製造するためのモノマー全量を１００モル％としたときに、分子鎖中にカルボキシル基以外の反応性官能基を１〜１０モル％、好ましくは５〜１０モル％含有する。カルボキシル基以外の反応性官能基としては、グリシジル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。これらの反応性官能基は、このような官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合する方法や、このような官能基を有するエポキシ基もしくはアミノ基含有化合物を樹脂側鎖のカルボキシル基に付加させる方法で導入することができる。
【００２２】
また、イソシアネート基を有するモノマーを共重合して得られたアルカリ可溶性樹脂の側鎖のイソシアネート基に、このような官能基を有する水酸基もしくはアミノ基含有化合物とを反応させて導入することもでき、水酸基もしくはアミノ基を有するモノマーを共重合して得られたアルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基もしくはアミノ基と、係る官能基を有するイソシアネート基含有化合物を反応させて導入することができる。
【００２３】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、分子鎖中に、カルボキシル基以外の反応性官能基を含有することにより、露光による光硬化の際に、光硬化剤の一部と反応し、得られる膜の強度をさらに向上させることができる。
本発明では、アルカリ可溶性樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量部としたときに、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％程度であるのが望ましい。
＜光硬化剤＞
本発明で用いる光硬化剤は、分子内にウレタン結合を有する化合物を含有する。本発明で光硬化剤として用いることのできる、分子内にウレタン結合を有する化合物としては、分子内にウレタン結合を有するアルカリ不溶性の多官能化合物が挙げられる。
【００２４】
このような化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（たとえば、ＡＨ−６００(共栄社製)など）、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（たとえば、ＵＡ−１０１Ｉ（共栄社製）など）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタンアクリレート化合物を挙げることができ、これらのウレタンアクリレート化合物が有効であって好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で用いる光硬化剤は、このような分子内にウレタン結合を有する化合物を含有することにより、得られる無機造形物に、架橋性と可撓性の性質を付与することができる。
このようなウレタン結合を有する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物中５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５％であるのが望ましい。５％未満では、架橋性と可撓性の効果が得られにくく、３０％を越えると、可塑性が高くなりすぎる場合がある。
【００２６】
本発明で用いる光硬化剤は、上記ウレタン結合を有する化合物とともに、それ以外の多官能化合物を併用して含有してもよいが、光硬化剤全量中におけるウレタン結合を有する化合物の割合が、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であるのが望ましい。
本発明で用いる光硬化剤として、ウレタン結合を有する化合物と併用して含有することのできる、それ以外の多官能化合物としては、たとえば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類等の環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明では、光硬化剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量部としたときに、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％程度であるのが望ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤もしくは、両者の併用系を挙げることができる。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；
アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；
フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００２９】
また、市販品としては、たとえば、イルガキュア１８４、６５１，５００，９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６，１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８，ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
また、光カチオン重合開始剤としては、たとえば、市販品として、ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ-３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるオプトマーＳＰ−１５０，１７０（旭電化工業（株）製）、メタロセン化合物であるイルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、光重合開始剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは１〜３０重量％程度であるのが望ましい。
＜希釈溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる希釈溶媒としては、無機粉末との親和性、ならびにアルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、光重合開始剤およびその他必要に応じて含有される後述の各種添加剤との溶解性が良好で、組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥させることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
【００３１】
希釈溶媒の具体例としては、
ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；
乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性樹脂の合成に用いることができた重合溶媒も希釈溶媒として併用して用いることができる。
感光性樹脂組成物における希釈溶媒の含有割合としては、所望の流動性が得られる範囲内において適宜選択することができるが、通常、固形分１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部であることが望ましい。
＜その他添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に配合可能なその他の成分としては、紫外線吸収剤、増感剤、粘度調整剤、分散剤、可塑剤、消泡剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられ、これらを必要に応じて添加できる。これらの添加剤は、焼成後は系中に存在しなくなるものが好ましいが、焼成後も残るものの場合は、無機造形物の使用目的に応じて悪影響しないものを選択して使用する。
【００３３】
特に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる無機造形物に、高アスペクト比、高精細、高解像度が要求される場合には、紫外線吸光剤を添加することが有効である。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも４００〜５００ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。
【００３４】
染料としては、具体例には、アゾ化合物、トリアジン化合物、アミノケトン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、キノン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸化合物、シアノアクリレート化合物、スピロ化合物、フルオレノン化合物、フルギド化合物、イミダゾール化合物、ペリレン化合物、フェナジン化合物、フェノチアジン化合物、ポリエン化合物、ジフェニルメタン化合物、トリフェニルメタン化合物、ポリメチン化合物、アクリジン化合物、アクリジンノン化合物、カルボオスチリル化合物、クマリン化合物、ジフェニルアミン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、フェノキサジン化合物、フタロペリノン化合物、フタロシアニン化合物などを使用できる。
【００３５】
有機系染料は、吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜などの無機造形物中に残存しないため、絶縁膜を製造する場合には、吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような有機系染料としては、１−フェニルアゾ−２−ナフトールに代表されるアゾ化合物、１，４−ジアミルアミノアントラキノンに代表されるキノン化合物、クルクミンに代表されるフェノール化合物が特に好ましい。有機系染料を使用する場合、その添加量は、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００重量％としたときに、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％程度であるのが望ましい。０．０５％未満では、紫外線吸収剤の添加効果があまりなく、１０％を越えると、焼成後の絶縁膜特性が低下するなど、得られる無機造形物の特性を低下させる場合がある。
＜無機粉末＞
本発明で用いられる無機粉末としては、セラミックス粉末、ガラス粉末または導電体粉末、フェライト粉末などが好ましい。
【００３６】
セラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独、ガラス-セラミックス複合系、結晶化ガラスなどが挙げられる。ここで用いられるセラミックス粉末の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、ムライト、コーディライト、窒化アルミ、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム−酸化珪素、チタン系金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
ここで、「チタン系金属酸化物」とは、チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物（たとえば、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物）と、金属元素としてチタンおよび他の金属元素を含むチタン系複酸化物（たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物）が挙げられる。
【００３８】
フェライト粉末としては、酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ｚｎ系等のフェライトが挙げられ、透磁率が高い、損失係数が小さい、温度係数が小さい、飽和磁束密度が高いなどの特性に優れるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトが好ましい。
【００３９】
これらの無機粉末の水性媒体への分散性を向上させるため、前記無機粉末の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いることができる。
また、本発明に用いる無機粉末としては、前記無機粉末の表面に、導電性物質が付着した物のように、粒子単位で２種以上の無機化合物が複合化されたものであってもよい。また、本発明で用いる無機粉末は、導電性物質のみであってもよい。
このような導電性物質としては、導電性の金属もしくはそれらの化合物、または導電性の有機化合物もしくは導電性の無機物で、前記無機粉末の表面の一部に、１種単独でまたは複数種を併用して付着されていてもよい。前記導電性の金属としては、たとえば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ゲルマニウム、珪素、亜鉛、チタン、マグネシウム、アルミニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を用いることができる。前記導電性の金属の化合物としては、前記導電性の金属の窒化物を用いることができる。
【００４０】
このような無機粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜６．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜１．０μｍであることが望ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、膜厚を薄くした場合に塗膜の組成が不均一になりやすくなることがある。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと粉末同士の凝集力が強くなり粗大粒子が発生してしまうことがある。
【００４１】
本発明で用いられる無機粉末の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。
これらの形状の無機粉末は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性樹脂と、光硬化剤と、光重合開始剤との合計を１００としたときに、無機粉末を、容量比で２０以上、好ましくは５０〜９００、より好ましくは１００〜４００の割合で含有することが望ましい。
無機粉末の割合が多すぎると、露光した光の散乱や透過性の問題が生じ所望のパターニングができないばかりか、パターンの粘着性が低下し、積層させることが困難となる場合がある。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合することにより調製することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、無機粉末を含有しない場合には、通常レジストとして用いる樹脂組成物よりも高い流動性を有し、無機粉末を含有する場合に塗膜形成に好適な流動性を有する。本発明の感光性樹脂組成物が無機粉末を含有する場合、その調製は、無機粉末を含む各成分を混合することにより行ってもよく、無機粉末を含有しない本発明の感光性樹脂組成物を調製した後、無機粉末を混合することにより行ってもよい。
【００４４】
無機造形物の製造方法
本発明の無機造形物の製造方法では、無機粉末を含む本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し、所望により乾燥し、露光・現像してパターン化し、次いで焼成して無機造形物を製造する。このような無機造形物の製造方法では、微細なパターン形状の無機造形物を得ることができる。
【００４５】
無機粉末を含む感光性樹脂組成物は、たとえば、上述のアルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、希釈溶媒、無機粉末などの薬剤をロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することによりペースト状に調製することができる。
感光性樹脂組成物の基材への塗布は、通常の塗膜形成方法を使用することができ、具体的には、例えばスクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等を挙げることができる。
【００４６】
塗布する基材は、感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成することが可能であれば特に制限されない。基材としては、たとえば、ポリエステル、ポリカーボネート、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、シリコンなどのフィルム又は基材が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、シリコン基材が好ましい。また、基材には、現像後のパターン造形物の転写積層が可能となるように、離型剤塗布のように表面処理を施してもよい。
【００４７】
塗布により得られた塗膜には、通常乾燥処理を施す。塗膜の乾燥温度は、後の各工程に影響がない程度に前記膜中の溶媒を除去できる限り、適宜選定できるが、具体的には、例えば６０〜１３０℃程度である。塗膜の厚さは、通常１〜５０μｍである。
次に、得られた塗膜に、所望の形状（パターン）に放射線を照射して露光し、露光部分を架橋させて不溶化した後、現像液を使用して未露光部分を溶解、除去して造形（パターン化）する。
【００４８】
露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線ステッパー等の紫外線または電子線、レーザー光線等である。放射線の照射は、放射線が紫外線の場合は、通常マスクパターンを介して照射するが、電子線あるいはレーザー光線等の場合は、マスクを介せずに直接所望の形状に照射するのが好ましい。このような露光により、塗膜中の光硬化剤が硬化するとともに、光硬化剤のうち分子内にウレタン結合を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂の架橋剤としても作用し、露光部分が微細な形状まで正確に硬化される。
【００４９】
次いで、露光後の塗膜に対して現像処理を行う。現像液としては、アルカリ現像液、有機溶剤現像液または水性現像液が用いられる。現像液による現像処理後には、水洗を施すことが好ましい。
このようにして得られたパターン化物は、そのまま造形物として使用することもできるが、所望により、他のパターンとの積層、あるいは、他の基材への転写に供するができる。本発明により得られたパターン化物と、他のパターンとの積層は、基材上に形成されたパターン化物と他のパターンとを接着して基材と分離するか、基材と分離したパターン化物を他のパターンと接着するかにより行うことができ、積層部品の前駆体を作ることができる。
【００５０】
また、本発明により得られた無機造形物の、他の基材への転写は、基材上に形成されたパターン化物と他の基材とを接着して元の基材と分離するか、元の基材と分離したパターン化物を他の基材と接着するかにより行うことができる。本発明により得られたパターン化物は、耐屈曲性（可撓性）および接着性が高いため、このような積層あるいは転写を容易に行うことができる。これは、本発明により得られたパターン化物中に存在する、ウレタン結合を有する化合物により架橋されたアルカリ可溶性樹脂による効果と考えられる。
【００５１】
このようにして基材上に形成されたパターン化物、部品の前駆体は、焼成することにより無機造形物を製造することができる。焼成は、大気中などの酸素存在下で、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃程度に加熱することにより行われる。焼成時間は、造形物の厚さ、焼成温度などの条件にもよるが、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間程度であるのが望ましい。この焼成により、樹脂成分をはじめとする無機粉末以外の成分の全量あるいは大半が、焼失あるいは揮発し、無機粉末を主成分とした無機造形物パターン、部品を製造することができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のアルカリ可溶性樹脂と、特定の光硬化剤を用いた感光性樹脂組成物により、所望の微細な形状の無機造形物を好適に形成することができる。また、得られた無機造形物は、積層、転写が容易であり、電子部品の高密度実装に用いられる微細な回路パターンを有する回路基板、特に多層回路基板の製造、インダクターやコンデンサーなどの微細な受動部品および受動部品内蔵基板の製造、プラズマディスプレイの各種部材(電極、蛍光体、誘電体など)の製造用途に好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００５４】
【合成例１】
メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸ブチル(BMA)、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(PEMA)、メタクリル酸プロピレングリコールポリブチレングリコール(PBMA)、コハク酸モノ２−メタクリロイルオキシエチル(CME)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を、表１に示す重量割合で計量および混合した溶液を、８０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０ｇの中に２時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間重合反応を継続した。
【００５５】
次いで、p-メトキシフェノールを０．０３ｇ、テトラn-ブチルアンモニウムブロマイド０．５６ｇ、グリシジルメタクリレート(GMA)６．１７ｇを加えて８０℃にて１６時間反応させることにより、側鎖カルボキシル基へのＧＭＡの付加反応を行った。
反応液をメタノールにあけて再沈殿した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに再溶解する作業を繰り返し、精製を行いポリマー（Ａ）を得た。
【００５６】
樹脂の収量、１０％重量減少温度、４００℃における重量減少、ガラス転移温度、分子量および、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたメタクリル基の導入率(反応性官能基導入率)は、表２に示すとおりであった。
【００５７】
【合成例２】
アクリルモノマーの比率を、表１に示すように変更したことの他は、合成例１と同様に反応を行い、ポリマー（Ｂ）を得た。得られた樹脂の収量、１０％重量減少温度、４００℃における重量減少、ガラス転移温度、分子量および、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたメタクリル基の導入率(反応性官能基導入率)を、表２に示す。
【００５８】
【合成例３】
アルカリ可溶性樹脂に導入する反応性官能基をエポキシ基にするため、ＧＭＡを表１に示す比率で導入した。
合成は合成例１と同じようにモノマーを連続的に溶剤中に滴下する方法で重合して行った。側鎖であるカルボキシル基へのＧＭＡの付加反応は行わず、得られたポリマーをメタノールで再沈殿して精製した後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに再溶解したポリマー（Ｃ）を得た。得られた樹脂の収量、１０％重量減少温度、４００℃における重量減少、ガラス転移温度、分子量および、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたメタクリル基の導入率(反応性官能基導入率)を、表２に示す。
【００５９】
【合成例４】
アルカリ可溶性樹脂に導入する反応性官能基をイソシアネート基にするため、ＭＯＩを表１に示す比率で導入したこと以外は、合成例３と同様にして合成を行い、ポリマー（Ｄ）を得た。イソシアネート基の導入率（反応性官能基導入率）は、元素分析より算出した。得られた樹脂の収量、１０％重量減少温度、４００℃における重量減少、ガラス転移温度、分子量および、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたメタクリル基の導入率(反応性官能基導入率)を、表２に示す。
【００６０】
【合成例５】
アクリルモノマーの比率を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様に反応を行い、ポリマー（Ｅ）を得た。得られた樹脂の収量、１０％重量減少温度、４００℃における重量減少、ガラス転移温度、分子量および、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたメタクリル基の導入率(反応性官能基導入率)を、表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【実施例１】
(1)レジスト組成物の調製；
無機粉末として平均粒径１．０μｍのＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃２６７部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ａ）を６４部、光硬化剤（架橋剤）としてＡＨ−６００(共栄社製)を１３部、および、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート（アクリレート系光硬化剤Ａ）を３部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルジフェニルホスフィンオキサイド６部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン３部、染料として１−フェニル−３−メチル−４−（４−メチルフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール１部、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２部を、３本ロールにて混練りすることにより、ペースト状の感光性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
なお、無機粉末の混合重量部は、アルキメデス法によって求められた無機粉末を形成する化合物の比重とアルカリ可溶性樹脂、光硬化剤および光重合開始剤の合計容量を１００としたときの無機粉末の混合容量比より下記式にしたがって求めた。
Ｗ₁＝ｄ₁×Ｖ₁×Ｗ₂／１００
Ｗ₁：無機粉末の混合重量部
ｄ₁：無機化合物の比重
Ｖ₁：無機粉末の混合容量比
Ｗ₂：アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤および光重合開始剤の合計重量部
ここで、アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤および光重合開始剤の比重は１とする。
【００６５】
実施例１を例に取ると、以下のようにして求めた。
３(比重)×１００(容量比)×（６４＋１３＋３＋６＋３）／１００＝２６７
(2) 塗膜の調製および可撓性評価；
ＰＥＴフィルム（幅１００ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ３８μｍ）上にブレード式自動塗工装置を用いて上記感光性樹脂組成物を流延塗布して、塗膜を９０℃で１０分間乾燥して溶媒を完全に除去し、厚さ２５μｍの塗膜に形成した（以下、「転写フィルム（１）」という。）。形成された塗膜は、折り曲げてもひび割れが発生することはなく可撓性評価結果は「良好」であった。
(3)塗膜の積層および積層性評価；
６インチのガラスウエハの表面に、塗膜面の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、このフィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、転写フィルム（１）は容易に剥離でき、ガラスと塗膜界面での剥がれは生じず、積層に耐える十分な粘着性を有しており、積層性評価結果は「良好」であった。
（4）塗膜の露光・現像、パターニングおよびその評価；
転写フィルム（１）に対して、露光用マスク（口径５０μｍのパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²とした。次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、１％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を５０秒間行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去した。走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が５０μｍ±３μｍ、高さが２５μｍ±１μｍと、寸法精度がきわめて高いレジストパターンが得られ、露光・現像の評価は「良好」であった。
【００６６】
次いで、得られたパターンを９００℃で１２０分焼成すると、樹脂成分は焼失し、等間隔に微細にパターン化されたＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃層が得られた。パターニングの評価結果は良好であった。
これらの評価結果を表３にまとめて示す。なお、表３における評価結果の記載では、良好を「○」、不良を「×」とする。
【００６７】
【実施例２〜１３、比較例１〜７】
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、無機粉末の種類および量を、表３または表４のように変更した以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３または表４にそれぞれ示す。
【００６８】
【実施例１４】
実施例１において、光重合開始剤量を２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルジフェニルホスフィンオキサイド１２部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン６部、染料が０部、アルカリ可溶性樹脂、光硬化剤、無機粉末の種類および量を、表４のようにし、照射量を５００ｍＪ／ｃｍ²に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for producing a fine inorganic shaped article. The photosensitive resin composition of the present invention is a circuit board having a fine circuit pattern used for high-density mounting of electronic components, particularly a multilayer circuit board, a fine passive component and a passive component built-in substrate, and a plasma display. It can be used by directly applying to a substrate for manufacturing various members (electrodes, phosphors, dielectrics, etc.), or it can be used as a dry film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, as electronic components have been highly integrated, attempts to incorporate passive components on the substrate on which they are mounted, ceramic capacitors, and inductors, which are ferrite components, have been rapidly miniaturized. Processing is becoming necessary.
[0003]
Conventional inorganic shaped objects are prepared by appropriately blending organic binder resin, ceramic powder, ferrite powder, glass powder, plasticizer, solvent, etc., mixing them into a slurry, and then forming a green sheet obtained by forming the resulting slurry into a sheet. Manufactured using. At this time, punching using a super-hard punching die is performed to form a via hole for embedding a conductive paste. In this punching process, it is difficult to form a fine via hole of 100 μm or less from the viewpoint of the strength of the carbide, and when forming a fine via hole, punching residue remains, causing a reduction in the yield of the finished product. .
[0004]
Therefore, a photolithography method has been proposed as a new technique as a method for forming a fine via hole. Patent Document 1 proposes a photosensitive ceramic green sheet made of ceramic powder and an ultraviolet curable photosensitive composition. Patent Document 2 proposes a green sheet containing a ceramic resin and a photosensitive resin made of an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
[0005]
In addition, as a method for forming a circuit pattern on a substrate, screen printing using a conductive paste made of metal powder, for example, copper powder and an organic binder, is used, but it is difficult to form a pattern with high accuracy by this method. It is. Therefore, Patent Document 3 proposes a conductive circuit forming method by a photolithography method using a photosensitive conductive paste. As described above, some photosensitive resin compositions containing inorganic powders such as ceramic powder and conductor powder have already been reported.
[0006]
However, when a pattern is formed by a photolithography method using a photosensitive resin composition containing inorganic powder (including metal powder), the portion shielded by a photomask due to light scattering by the inorganic powder during exposure Is partially exposed. Further, when the film thickness is large, the developer does not reach the bottom sufficiently in a fine pattern. For this reason, it has been difficult to resolve a fine pattern having an aspect ratio of 1 or more. Also, conventionally used photosensitive resins are not sufficiently adhesive and flexible, and it is difficult to laminate the formed fine patterns.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2-204356
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-279363
[Patent Document 3]
JP-A-5-204151
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which is excellent in resolution, can form a fine inorganic molded article pattern, and can laminate | stack a pattern further.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocuring agent, a photopolymerization initiator, and a dilution solvent, and the photosensitive resin composition is further inorganic. Powder is added and coated on a substrate, exposed and developed to be patterned, and baked to form an inorganic shaped article. The alkali-soluble resin satisfies the following conditions (1) to (4): And the photo-curing agent contains a compound having a urethane bond in the molecule;
(1) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 to 100,000.
(2) The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is −30 ° C. to 30 ° C.,
(3) The 10% weight loss temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA is 100 ° C. or more, and the weight loss is 90% or more at 400 ° C.,
(4) The alkali-soluble resin contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain.
[0010]
In such a first photosensitive resin composition of the present invention, when the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100% by weight,
40-90% by weight of alkali-soluble resin,
5-30% by weight of photocuring agent,
1-30% by weight of photopolymerization initiator
It is preferable to contain in the quantity.
[0011]
The second photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocuring agent, a photopolymerization initiator, an inorganic powder and a diluent solvent, wherein the alkali-soluble resin is The following conditions (1) to (4) are satisfied, and the photocuring agent includes a compound having a urethane bond in the molecule;
(1) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 to 100,000.
(2) The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is −30 ° C. to 30 ° C.,
(3) The 10% weight loss temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA is 100 ° C. or more, and the weight loss is 90% or more at 400 ° C.,
(4) The alkali-soluble resin contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain.
[0012]
In such a second photosensitive resin composition of the present invention,
When the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100% by weight,
40-90% by weight of alkali-soluble resin,
5-30% by weight of photocuring agent,
1 to 30% by weight of a photopolymerization initiator,
In an amount of, and
When the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100, it is preferable to contain the inorganic powder in a volume ratio of 50 to 900.
[0013]
In the method for producing an inorganic shaped article of the present invention, the second photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate, exposed and developed to be patterned, and then baked to produce an inorganic shaped article. It is characterized by that.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Photosensitive resin composition
The photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin composition having specific physical properties, a photocuring agent, a photopolymerization initiator, and a diluting solvent. When used, an inorganic powder ( A fine paste that contains inorganic powder as a main component by forming a coating composition on a substrate, forming a coating film, performing exposure and development, and baking it. Manufacturing things.
<Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin used in the present invention is a resin that satisfies the following conditions (1) to (4).
(1) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 to 100,000.
(2) The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is −30 ° C. to 30 ° C.,
(3) The 10% weight loss temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA is 100 ° C. or more, and the weight loss is 90% or more at 400 ° C.,
(4) The alkali-soluble resin contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain.
[0015]
Such an alkali-soluble resin used in the present invention is polymerized or copolymerized with at least one monomer selected from alkali-soluble monomers as an essential component, and further, if necessary, a reactive functional group other than a carboxyl group. It can be obtained by introduction.
Examples of alkali-soluble monomers include the following:
Carboxyl such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, hexahydrophthalic acid mono-2-methacryloyloxyethyl, succinic acid mono-2-methacryloyloxyethyl, etc. Group-containing monomers;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate;
phenolic hydroxyl group-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene;
[0016]
In addition, the alkali-soluble resin used in the present invention does not interfere with the alkali-solubility of the resin and is used in combination with alkali-soluble monomers that are essential monomers within the range satisfying the above conditions (1) to (4). Other monomers may be used as the copolymerization component.
Examples of monomers other than alkali-soluble monomers that can be copolymerized in combination with alkali-soluble monomers include the following:
(Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate Kind;
Aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene;
Conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
(Meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolybutylene glycol, (meth) acrylic acid propylene glycol polybutylene glycol, (meth) acrylic acid ethylene glycol polypropylene glycol, etc. (Meth) acrylic acid ester containing propylene glycol chain, butylene glycol chain, ethylene glycol chain in the chain, etc .;
Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) etc.
[0017]
The alkali-soluble resin used in the present invention can be obtained by radical (co) polymerizing at least one of the above-mentioned alkali-soluble monomers that are essential monomers and other monomers that are used in combination as necessary. , Emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
Among these production methods, the solution polymerization method is preferable, and the solvent used in that case is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the monomer and dissolves the generated alkali-soluble resin. For example, methanol, ethanol , N-hexane, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3 Examples include methyl -methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone.
[0018]
The molecular weight of the alkali-soluble resin used in the present invention can be controlled by the copolymerization ratio, composition, chain transfer agent, polymerization temperature, and the like of the above monomers. (Hereinafter also referred to simply as “Mw”), it is adjusted to 10,000 to 100,000, preferably about 20,000 to 50,000. When Mw is less than 10,000, film roughness after development is likely to occur, and when Mw exceeds 100,000, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered and the resolution is lowered. There is.
[0019]
Moreover, the glass transition temperature of alkali-soluble resin is -30 degreeC-30 degreeC, Preferably it is about 0-30 degreeC. The glass transition temperature of the alkali-soluble resin can be controlled by the type and composition ratio of the monomers to be copolymerized, and can be estimated to some extent by the arithmetic average from the glass transition temperature and composition ratio of each monomer homopolymer. When the glass transition temperature is lower than −30 ° C., the strength of the inorganic shaped article is insufficient, and when it is higher than 30 ° C., the pattern is likely to be cracked when the inorganic shaped article is laminated.
[0020]
The alkali-soluble resin used in the present invention has a 10% weight reduction temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., more preferably about 110 to 150 ° C., and It is desirable to reduce the weight by 90% or more, preferably 95 to 100% at 400 ° C. When the alkali-soluble resin has such characteristics, it does not cause decomposition of the resin when the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate to form a film, and the resin component does not decompose when baked. Is preferable because it burns out well.
[0021]
The alkali-soluble resin used in the present invention contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain, preferably 5 when the total amount of monomers for producing the alkali-soluble resin is 100 mol%. -10 mol%. Examples of the reactive functional group other than the carboxyl group include a glycidyl group, a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. These reactive functional groups include a method of copolymerizing (meth) acrylic acid ester having such a functional group, and an epoxy group or amino group-containing compound having such a functional group as a carboxyl group on the resin side chain. It can introduce by the method of adding.
[0022]
In addition, the isocyanate group of the side chain of the alkali-soluble resin obtained by copolymerizing a monomer having an isocyanate group can be introduced by reacting a hydroxyl group or amino group-containing compound having such a functional group, It can be introduced by reacting a hydroxyl group or amino group in the side chain of an alkali-soluble resin obtained by copolymerizing a monomer having a hydroxyl group or an amino group with an isocyanate group-containing compound having such a functional group.
[0023]
The alkali-soluble resin used in the present invention contains a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain, so that it reacts with a part of the photocuring agent at the time of photocuring by exposure. The strength can be further improved.
In the present invention, the use amount of the alkali-soluble resin is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50, when the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100 parts by weight. It is desirable to be about ˜80% by weight.
<Photocuring agent>
The photocuring agent used in the present invention contains a compound having a urethane bond in the molecule. Examples of the compound having a urethane bond in the molecule that can be used as a photocuring agent in the present invention include alkali-insoluble polyfunctional compounds having a urethane bond in the molecule.
[0024]
Specific examples of such compounds include phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (for example, AH-600 (manufactured by Kyoeisha)), glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer (for example, UA-101I (Kyoeisha) Etc.), phenyl glycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate Tolylene diisocyanate Over preparative urethane prepolymer, urethane acrylate compounds such as pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer can be mentioned, these urethane acrylate compounds are preferably used a valid.
[0025]
The photocuring agent used in the present invention can impart crosslinkability and flexibility to the resulting inorganic shaped article by containing a compound having a urethane bond in the molecule.
The addition amount of such a compound having a urethane bond is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% in the photosensitive resin composition. If it is less than 5%, it is difficult to obtain the effects of crosslinkability and flexibility, and if it exceeds 30%, the plasticity may be too high.
[0026]
The photocuring agent used in the present invention may contain a polyfunctional compound in combination with the compound having the urethane bond, but the ratio of the compound having the urethane bond in the total amount of the photocuring agent is 10 It is desirable that the amount is not less than wt%, preferably not less than 20 wt%, more preferably not less than 40 wt%.
As the photo-curing agent used in the present invention, other polyfunctional compounds that can be used in combination with a compound having a urethane bond, for example,
Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as tricyclodecanediyl dimethylene diacrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Di (meth) acrylates of both terminal hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polybutadiene, both terminal hydroxy polyisoprene, both terminal hydroxy polycaprolactone;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane, dipentaerythritol;
Poly (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols;
Poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol;
Examples thereof include oligo (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In this invention, the usage-amount of a photocuring agent becomes like this. Preferably it is 5-30 weight%, More preferably, when the sum total of alkali-soluble resin, a photocuring agent, and a photoinitiator is 100 weight part. It is desirable to be about ˜25% by weight.
<Photopolymerization initiator>
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, or a combination system of both.
[0028]
As a radical photopolymerization initiator, for example,
Α-diketones such as benzyl and diacetyl, and acyloins such as benzoin;
Acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;
Benzophenones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone;
Acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Acetophenones such as 1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one;
Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone;
Halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine, peroxides such as di-t-butyl peroxide;
And acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0029]
Examples of commercially available products include Irgacure 184, 651, 500, 907, CG1369, CG24-61, Darocur 1116, 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucillin LR8728, TPO (manufactured by BASF), Examples include Ubekrill P36 (manufactured by UCB).
Moreover, as a photocationic polymerization initiator, for example, Adeka Ultra Set PP-33 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a diazonium salt, and Optomer SP-150, 170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) which is a sulfonium salt are commercially available. And Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a metallocene compound.
[0030]
In the present invention, the use amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50%, more preferably when the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100 parts by weight. Is desirably about 1 to 30% by weight.
<Diluted solvent>
As a diluent solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, affinity with inorganic powder, and an alkali-soluble resin, a photocuring agent, a photopolymerization initiator, and other various additives described later contained as necessary. It is preferable that the composition has good solubility, can impart an appropriate viscosity to the composition, and can be easily removed by evaporation by drying.
[0031]
As a specific example of the dilution solvent,
Ketones such as diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone;
alcohols such as n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, diacetone alcohol;
Ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether;
Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as n-butyl acetate and amyl acetate;
Lactate esters such as ethyl lactate and lactate-n-butyl;
Mention may be made of ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
[0032]
Moreover, the polymerization solvent which could be used for the synthesis | combination of alkali-soluble resin can also be used together as a dilution solvent.
The content ratio of the dilution solvent in the photosensitive resin composition can be appropriately selected within a range where desired fluidity can be obtained, but is usually 1 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. And preferably 10 to 1,000 parts by weight.
<Other additives>
Other components that can be blended in the photosensitive resin composition of the present invention include ultraviolet absorbers, sensitizers, viscosity modifiers, dispersants, plasticizers, antifoaming agents, adhesion aids, antihalation agents, and storage stability. Examples thereof include thermal polymerization inhibitors and antioxidants for enhancing the properties, and these can be added as necessary. These additives are preferably those that do not exist in the system after firing, but if they remain after firing, those that do not adversely affect the use of the inorganic shaped article are selected and used.
[0033]
In particular, when a high aspect ratio, high definition, and high resolution are required for an inorganic shaped article obtained using the photosensitive resin composition of the present invention, it is effective to add an ultraviolet light absorber. As the ultraviolet light absorber, an organic dye, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 400 to 500 nm is preferably used.
[0034]
Specific examples of the dye include azo compounds, triazine compounds, amino ketone compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, quinone compounds, benzophenone compounds, benzoic acid compounds, cyanoacrylate compounds, spiro compounds, fluorenone compounds, fulgide compounds, imidazole compounds, Perylene compounds, phenazine compounds, phenothiazine compounds, polyene compounds, diphenylmethane compounds, triphenylmethane compounds, polymethine compounds, acridine compounds, acridinenone compounds, carboostyryl compounds, coumarin compounds, diphenylamine compounds, quinacridone compounds, quinophthalone compounds, phenoxazine compounds , Phthaloperinone compounds, phthalocyanine compounds, and the like can be used.
[0035]
Even when an organic dye is added as a light absorber, it does not remain in an inorganic shaped article such as an insulating film after firing, and therefore, when an insulating film is manufactured, the deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorber can be reduced. Therefore, it is preferable. As such an organic dye, an azo compound typified by 1-phenylazo-2-naphthol, a quinone compound typified by 1,4-diamilaminoanthraquinone, and a phenol compound typified by curcumin are particularly preferable. When using an organic dye, the addition amount is preferably 0.05 to 10% by weight when the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100% by weight. Preferably, it is about 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.05%, the effect of adding an ultraviolet absorber is not so great, and if it exceeds 10%, the properties of the resulting inorganic shaped article may be degraded, for example, the insulating film properties after firing may be degraded.
<Inorganic powder>
As the inorganic powder used in the present invention, ceramic powder, glass powder or conductor powder, ferrite powder and the like are preferable.
[0036]
Examples of the ceramic powder include ceramic powder alone, a glass-ceramic composite system, and crystallized glass. Specific examples of the ceramic powder used here include aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, mullite, cordierite, aluminum nitride, bismuth oxide, boron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide-silicon oxide, A titanium metal oxide is mentioned.
[0037]
Here, the “titanium metal oxide” refers to a compound containing a titanium element and an oxygen element as essential elements. As such a titanium-based metal oxide, a titanium-based single metal oxide (for example, a titanium dioxide-based metal oxide having an anatase structure or a rutile structure) containing titanium alone as a metal element constituting the crystal structure, Titanium complex oxides containing titanium and other metal elements as metal elements (for example, barium titanate, lead titanate, strontium titanate, bismuth titanate, magnesium titanate, neodymium titanate, titanium Metal oxides such as calcium oxides).
[0038]
Examples of ferrite powder include ferrites such as iron oxide, Mn—Zn, Ni—Zn—Cu, Mg—Zn—Cu, Mn—Mg—Zn—Cu, and Mg—Zn. Ni-Zn-Cu-based, Mg-Zn-Cu-based, and Mn-Mg-Zn-Cu-based ferrites that are excellent in characteristics such as high, small loss coefficient, small temperature coefficient, and high saturation magnetic flux density are preferable.
[0039]
In order to improve the dispersibility of these inorganic powders in an aqueous medium, particles obtained by modifying the surface of the inorganic powder with silica, alumina or the like can also be suitably used.
In addition, the inorganic powder used in the present invention may be a composite of two or more kinds of inorganic compounds in units of particles, such as a substance having a conductive substance attached to the surface of the inorganic powder. Further, the inorganic powder used in the present invention may be only a conductive substance.
As such a conductive substance, a conductive metal or a compound thereof, or a conductive organic compound or a conductive inorganic substance, and a part of the surface of the inorganic powder may be used singly or in combination. And may be attached. Examples of the conductive metal include at least one metal selected from gold, silver, copper, tin, platinum, palladium, ruthenium, iron, nickel, cobalt, germanium, silicon, zinc, titanium, magnesium, aluminum, and the like. Can be used. As the conductive metal compound, the conductive metal nitride can be used.
[0040]
The average particle size of such an inorganic powder is preferably 0.01 to 10.0 μm, more preferably 0.01 to 6.0 μm, more preferably 0.01 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.02 μm. It is desirable that the thickness is 1.0 μm. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the composition of the coating film tends to be nonuniform when the film thickness is reduced. When the average particle diameter is smaller than 0.01 μm, the cohesive force between the powders becomes strong and coarse particles may be generated.
[0041]
The shape of the inorganic powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, a flake shape, a whisker shape, a rod shape, and a filament shape. Among these shapes, a spherical shape, a granular shape, a flake shape, and a scaly shape are preferable.
These inorganic powders can be used singly or in combination of two or more.
[0042]
In the photosensitive resin composition of this invention, when the sum total of alkali-soluble resin, a photocuring agent, and a photoinitiator is set to 100, inorganic powder is 20 or more by volume ratio, Preferably it is 50-900, More preferably, it is contained in a ratio of 100 to 400.
If the proportion of the inorganic powder is too large, scattering of exposed light and transparency problems may occur, and desired patterning may not be achieved, and the adhesiveness of the pattern may be reduced, making it difficult to stack.
[0043]
The photosensitive resin composition of this invention can be prepared by mixing each component mentioned above in arbitrary orders. When the photosensitive resin composition of the present invention does not contain an inorganic powder, it has a higher fluidity than a resin composition usually used as a resist, and when it contains an inorganic powder, it is suitable for forming a coating film. Have In the case where the photosensitive resin composition of the present invention contains an inorganic powder, the preparation may be performed by mixing each component including the inorganic powder, and the photosensitive resin composition of the present invention that does not contain the inorganic powder. After the preparation, the inorganic powder may be mixed.
[0044]
Manufacturing method of inorganic shaped object
In the method for producing an inorganic shaped article of the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention containing an inorganic powder is coated on a substrate, dried as desired, patterned by exposure and development, and then fired and inorganic. Manufacture a model. In such a method for manufacturing an inorganic shaped article, an inorganic shaped article having a fine pattern shape can be obtained.
[0045]
The photosensitive resin composition containing inorganic powder is prepared by using, for example, a kneading machine such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, a ball mill, or a bead mill for the above-described alkali-soluble resin, photocuring agent, dilution solvent, inorganic powder, or the like. And kneading to prepare a paste.
The application of the photosensitive resin composition to the base material can be performed using a normal coating film forming method. Specifically, for example, a screen printing method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, etc. Can be mentioned.
[0046]
The base material to be applied is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition can be applied to form a coating film. Examples of the substrate include films or substrates such as polyester, polycarbonate, aromatic amide, polyamideimide, polyimide, glass, and silicon. Of these, polyester films such as polyethylene terephthalate and silicon substrates are preferred. In addition, the substrate may be subjected to a surface treatment such as application of a release agent so that transfer lamination of the patterned product after development can be performed.
[0047]
The coating film obtained by coating is usually subjected to a drying treatment. Although the drying temperature of a coating film can be suitably selected as long as the solvent in the said film can be removed to such an extent that it does not affect each subsequent process, specifically, it is about 60-130 degreeC, for example. The thickness of the coating film is usually 1 to 50 μm.
Next, the obtained coating film is exposed by irradiating a desired shape (pattern) with radiation, and the exposed portion is crosslinked and insolubilized, and then the unexposed portion is dissolved and removed using a developer. Modeling (patterning).
[0048]
Examples of radiation used for exposure include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays such as g-line and i-line steppers, electron beams, and laser beams. When the radiation is ultraviolet rays, the radiation is usually irradiated through a mask pattern. When the radiation is an electron beam or a laser beam, it is preferable to directly irradiate a desired shape without using a mask. By such exposure, the photocuring agent in the coating film is cured, and the compound having a urethane bond in the molecule of the photocuring agent also acts as a crosslinking agent for the alkali-soluble resin, and the exposed portion has a fine shape. Is cured accurately.
[0049]
Next, development processing is performed on the exposed coating film. As the developer, an alkali developer, an organic solvent developer or an aqueous developer is used. It is preferable to wash with water after the development treatment with the developer.
The patterned product thus obtained can be used as a molded product as it is, but can be used for lamination with another pattern or transfer to another substrate as desired. The lamination of the patterned product obtained by the present invention and another pattern is performed by adhering the patterned product formed on the substrate and the other pattern to separate from the substrate, or the patterned product separated from the substrate. Can be made by adhering to other patterns, and a precursor of a laminated part can be made.
[0050]
In addition, the transfer of the inorganic shaped article obtained by the present invention to another substrate is performed by bonding the patterned product formed on the substrate and the other substrate to separate from the original substrate, This can be done by adhering the patterned product separated from the original substrate to another substrate. Since the patterned product obtained by the present invention has high bending resistance (flexibility) and adhesiveness, such lamination or transfer can be easily performed. This is considered to be due to the effect of the alkali-soluble resin crosslinked in the patterned product obtained by the present invention and having a urethane bond.
[0051]
In this way, the patterned product and the component precursor formed on the substrate can be baked to produce an inorganic shaped product. Firing is performed by heating to about 300 to 1500 ° C., preferably about 500 to 1000 ° C. in the presence of oxygen such as in the air. The firing time depends on conditions such as the thickness of the shaped article and the firing temperature, but it is usually 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. By this firing, all or most of the components other than the inorganic powder including the resin component are burned off or volatilized, and an inorganic shaped product pattern and a part mainly composed of the inorganic powder can be manufactured.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inorganic shaped article having a desired fine shape can be suitably formed by a photosensitive resin composition using a specific alkali-soluble resin and a specific photocuring agent. In addition, the obtained inorganic shaped article can be easily laminated and transferred, and the circuit board having a fine circuit pattern used for high-density mounting of electronic components, particularly the production of a multilayer circuit board, fine inductors, capacitors, etc. It can be suitably used for manufacturing passive components and passive component-embedded substrates, and manufacturing various members (electrodes, phosphors, dielectrics, etc.) of plasma displays.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the following, “part” means “part by weight”.
Moreover, a weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight of polystyrene conversion measured by Tosoh Corporation gel permeation chromatography (GPC) (brand name HLC-802A).
[0054]
[Synthesis Example 1]
Methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), methoxypolyethylene glycol glycol (PEMA), propylene glycol methacrylate polybutylene glycol (PBMA), mono 2-methacryloyloxyethyl succinate (CME), 2,2 ' A solution of azobisisobutyronitrile (AIBN) weighed and mixed in the weight ratio shown in Table 1 was dropped into 120 g of propylene glycol monomethyl ether acetate heated to 80 ° C. over 2 hours, and further 80 The polymerization reaction was continued at 0 ° C. for 3 hours.
[0055]
Next, 0.03 g of p-methoxyphenol, 0.56 g of tetra-n-butylammonium bromide, and 6.17 g of glycidyl methacrylate (GMA) were added and reacted at 80 ° C. for 16 hours to give GMA to the side chain carboxyl group. The addition reaction was performed.
The reaction solution was poured into methanol and reprecipitated, and then the work of redissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate was repeated and purified to obtain polymer (A).
[0056]
Yield of resin, 10% weight loss temperature, weight loss at 400 ° C., glass transition temperature, molecular weight and¹The introduction rate of methacrylic groups (reactive functional group introduction rate) determined from 1 H-NMR was as shown in Table 2.
[0057]
[Synthesis Example 2]
Except having changed the ratio of an acrylic monomer as shown in Table 1, it reacted similarly to the synthesis example 1, and obtained the polymer (B). Yield of the resin obtained, 10% weight loss temperature, weight loss at 400 ° C., glass transition temperature, molecular weight and¹Table 2 shows the introduction rate of methacrylic groups (reactive functional group introduction rate) determined from 1 H-NMR.
[0058]
[Synthesis Example 3]
In order to make the reactive functional group introduced into the alkali-soluble resin into an epoxy group, GMA was introduced at a ratio shown in Table 1.
The synthesis was carried out by polymerization in the same manner as in Synthesis Example 1 by dropping the monomer continuously into the solvent. The addition reaction of GMA to the side chain carboxyl group was not performed, and the obtained polymer was purified by reprecipitation with methanol, and then the polymer (C) re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate was obtained. Yield of the resin obtained, 10% weight loss temperature, weight loss at 400 ° C., glass transition temperature, molecular weight and¹Table 2 shows the introduction rate of methacrylic groups (reactive functional group introduction rate) determined from 1 H-NMR.
[0059]
[Synthesis Example 4]
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that MOI was introduced at a ratio shown in Table 1 so that the reactive functional group to be introduced into the alkali-soluble resin was an isocyanate group, and a polymer (D) was obtained. The isocyanate group introduction rate (reactive functional group introduction rate) was calculated from elemental analysis. Yield of the resin obtained, 10% weight loss temperature, weight loss at 400 ° C., glass transition temperature, molecular weight and¹Table 2 shows the introduction rate of methacrylic groups (reactive functional group introduction rate) determined from 1 H-NMR.
[0060]
[Synthesis Example 5]
Except having changed the ratio of an acrylic monomer as shown in Table 1, it reacted similarly to the synthesis example 1, and obtained the polymer (E). Yield of the resin obtained, 10% weight loss temperature, weight loss at 400 ° C., glass transition temperature, molecular weight and¹Table 2 shows the introduction rate of methacrylic groups (reactive functional group introduction rate) determined from 1 H-NMR.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Example 1]
(1) Preparation of resist composition;
SiO with an average particle size of 1.0 μm as inorganic powder₂-Al₂O_Three267 parts, 64 parts of polymer (A) as alkali-soluble resin, 13 parts of AH-600 (manufactured by Kyoeisha) as photocuring agent (crosslinking agent), and tricyclodecanediyldimethylene diacrylate (acrylate-based photocuring agent A) ), 3 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyldiphenylphosphine oxide as a photoinitiator, 3 parts of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and 1-phenyl- as a dye Paste photosensitive resin by kneading 1 part of 3-methyl-4- (4-methylphenylazo) -5-oxypyrazole and 42 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a diluting solvent with three rolls A composition was prepared.
[0064]
The mixing part by weight of the inorganic powder is the mixing of the inorganic powder when the specific gravity of the compound forming the inorganic powder obtained by the Archimedes method and the total capacity of the alkali-soluble resin, photocuring agent and photopolymerization initiator are 100. It calculated | required according to the following formula from the capacity | capacitance ratio.
W₁= D₁× V₁× W₂/ 100
W₁: Inorganic powder mixed parts by weight
d₁: Specific gravity of inorganic compounds
V₁: Mixing volume ratio of inorganic powder
W₂: Total weight part of alkali-soluble resin, photocuring agent and photopolymerization initiator
Here, the specific gravity of the alkali-soluble resin, the photocuring agent and the photopolymerization initiator is 1.
[0065]
Taking Example 1 as an example, it was determined as follows.
3 (specific gravity) × 100 (capacity ratio) × (64 + 13 + 3 + 6 + 3) / 100 = 267
(2) Preparation of coating film and evaluation of flexibility;
The above photosensitive resin composition is cast on a PET film (width 100 mm, length 140 mm, thickness 38 μm) using a blade type automatic coating apparatus, and the coating film is dried at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a solvent. Was completely removed to form a coating film having a thickness of 25 μm (hereinafter referred to as “transfer film (1)”). The formed coating film was not cracked even when bent, and the flexibility evaluation result was “good”.
(3) Lamination and laminating evaluation of coating film;
A transfer film was overlaid on the surface of a 6-inch glass wafer so that the surface of the coating film was in contact with the surface, and this film was thermocompression bonded to a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller is 120 ° C., and the roll pressure is 4 kg / cm.² The moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After completion of the thermocompression treatment, the transfer film (1) can be easily peeled off, does not peel off at the interface between the glass and the coating film, and has sufficient adhesiveness to withstand lamination. "Met.
(4) Coating film exposure / development, patterning and evaluation;
The transfer film (1) was irradiated with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (pattern having a diameter of 50 μm). Irradiation amount is 100mJ / cm²It was. Next, the exposed resist film was developed for 50 seconds by a shower method using a 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution (30 ° C.) as a developer. Subsequently, a water washing treatment with ultrapure water was performed, thereby removing the uncured resist not irradiated with ultraviolet rays. Observation with a scanning electron microscope and measurement of the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape resulted in a resist pattern with extremely high dimensional accuracy, with a width of the bottom surface of 50 μm ± 3 μm and a height of 25 μm ± 1 μm. The evaluation of exposure / development was “good”.
[0066]
Next, when the obtained pattern was baked at 900 ° C. for 120 minutes, the resin component was burned out, and the finely patterned SiO at equal intervals₂-Al₂O_ThreeA layer was obtained. The evaluation result of patterning was good.
These evaluation results are summarized in Table 3. In the description of the evaluation results in Table 3, “Good” means “good” and “Good” means “poor”.
[0067]
Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the kind and quantity of alkali-soluble resin, a photocuring agent, and inorganic powder like Table 3 or Table 4. The evaluation results are shown in Table 3 or Table 4, respectively.
[0068]
Example 14
In Example 1, the amount of photopolymerization initiator was 12 parts 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyldiphenylphosphine oxide, 6 parts 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 0 parts dye, Table 4 shows the types and amounts of the alkali-soluble resin, the photo-curing agent, and the inorganic powder, and the irradiation amount is 500 mJ / cm.²The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made. The evaluation results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 3]

[0070]
[Table 4]

Claims

A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocuring agent, a photopolymerization initiator and a diluting solvent. The photosensitive resin composition is further coated with an inorganic powder and exposed to light.・ Developed and patterned, used to form an inorganic shaped article by firing, the alkali-soluble resin satisfies the following conditions (1) to (4), and
Light curing agent is phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl Ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer and pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer The photosensitive resin composition characterized by containing a urethane acrylate compound selected from the group consisting of Rimmer;
(1) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 to 100,000.
(2) The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is −30 ° C. to 30 ° C.,
(3) The 10% weight loss temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA is 100 ° C. or more, and the weight loss is 90% or more at 400 ° C.,
(4) The alkali-soluble resin contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain.

A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocuring agent, a photopolymerization initiator, an inorganic powder, and a diluent solvent, wherein the alkali-soluble resin satisfies the following conditions (1) to (4), and
Light curing agent is phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl Ether acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, glycerin dimethacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer and pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer The photosensitive resin composition characterized by containing a urethane acrylate compound selected from the group consisting of Rimmer;
(1) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 to 100,000.
(2) The glass transition temperature of the alkali-soluble resin is −30 ° C. to 30 ° C.,
(3) The 10% weight loss temperature of the alkali-soluble resin measured using TGA is 100 ° C. or more, and the weight loss is 90% or more at 400 ° C.,
(4) The alkali-soluble resin contains 1 to 10 mol% of a reactive functional group other than a carboxyl group in the molecular chain.

When the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100% by weight,
40-90% by weight of alkali-soluble resin,
5-30% by weight of photocuring agent,
1-30% by weight of photopolymerization initiator
The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising:

When the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100% by weight,
40-90% by weight of alkali-soluble resin,
5-30% by weight of photocuring agent,
1 to 30% by weight of a photopolymerization initiator,
In an amount of, and
3. The inorganic powder is contained in a volume ratio of 50 to 900, when the total of the alkali-soluble resin, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator is 100. 4. Photosensitive resin composition.

The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photo-curing agent contains phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer or glycerin dimethacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer.

A photosensitive resin composition according to claim 2 or 4 is coated on a substrate, exposed and developed to form a pattern, and then baked to produce an inorganic shaped article. Method.

The photosensitive resin composition according to claim 2 or 4 is applied onto a substrate to prepare a transfer film, transferred onto another substrate, exposed and developed to be patterned, and then baked to be inorganic. A method for producing an inorganic shaped article, characterized by producing a shaped article.

A transfer film obtained by applying the photosensitive resin composition according to claim 2 or 4 onto a substrate.