JP4437603B2 - Alkali development type photosensitive paste composition - Google Patents

Description

【０００９】
［式Ｉ中、Ｒ₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨ（Ｒ₂は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨまたは−ＣＯＣＨ₃を表し、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨを含む］に示すカルボキシル基含有セルロース誘導体、当該カルボキシル基含有セルロース誘導体のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加体、または当該カルボキシル基含有セルロース誘導体のグリシジルメタクリレート付加体が選択される。また、前記カルボキシル基含有感光性バインダー樹脂（ｂ）として、以下の化学式ＩＩ：
【００１０】
【化４】

【００１１】
［式ＩＩ中、Ｒ₃は、水素原子もしくはＣＨ₃を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フェニル基もしくはアリールアルキル基を表し、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数を表す］に示すカルボキシル基含有アクリル系樹脂、または
化学式ＩＩに示す化合物にグリシジル（メタ）アクリレートが付加された、カルボキシル基とメタクリロイル基とを含有する樹脂も好ましい。これらのバインダー樹脂を用いれば、特に上記無機粉末を高膜厚でファインパターン形成させることができる点で好ましい。
【００１２】
また、上記アルカリ現像型ペースト組成物において、前記光重合開始剤（ｄ）は、アシルホスフィンオキシド基を含有するものを単独で、またはアシルホスフィンオキシド基を含有するものとフェニルケトン基含有開始剤とを併用系として使用することができる。この系は、光の吸収波長帯が広く量子収率が高いため、高膜厚の場合においても深部まで効率よく硬化させることができ、結果として良好な解像度を得ることができる。
【００１３】
さらに、前記無機粉末（ａ）として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、ＭｏおよびＭｎの金属粉末からなる群より選択される少なくとも１種以上を選択すると、導体を形成するためのペースト組成物とすることができ、また、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの酸化物の１種以上、またはかかる金属酸化物の１種以上を構成成分として含有するガラス粉末の少なくとも１種以上を選択すると、誘電体層を形成するためのペースト組成物とすることができる。そして、前記無機粉末として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、ＭｏおよびＭｎの金属粉末からなる群より選択される少なくとも１種以上と、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａの酸化物の１種以上、またはそれら金属酸化物の１種以上を構成成分として含有するガラス粉末の少なくとも１種以上との組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、先ず本発明のペースト組成物に配合される各成分について説明する。
【００１５】
（ａ）無機粉末
導体層および／または誘電体層を形成するために必須の成分であり、従来より知られている種々のものを使用することができる。
【００１６】
（ａ−１）導体層を形成は回路の導通をとるために必須であり、そのために、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎからなる群の中の少なくとも１種である導電性粉末を用いることができ、また一般に導電ペーストに配合されるように、たとえばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ、Ｍｏ−Ｍｎ等、２種類以上を組み合わせて併用しても差し支えない。
【００１７】
（ａ−２）誘電体層を形成させるため、もしくは焼成後の導体と基板との接着性を得るために、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａの酸化物が好適に使用される。また、同様の目的で、Ｂ₂Ｏ₃・Ｂｉ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系・ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、 ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系のガラスフリットを１種類もしくは２種類以上含むガラス由来の粉末を使用してもよい。
【００１８】
（ａ−３）さらに、上記（ａ−１）の導電性粉末と、（ａ−２）に記載の金属酸化物またはガラスとを併用し、導通を確保しつつ基板への導体の固着を強固にするようにしてもよい。
【００１９】
また、必要に応じ、導電性粉末として示した金属の酸化物、珪化物、または、Ｂｉ₂Ｏ₃等も適量を併用することができる。
【００２０】
以上の無機粉末は、ペースト化した際、印刷、ブレードコート等に適した粘性となること；およびライン幅をおよそ２０μｍとするために、粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。したがって、平均粒径が０．１〜１５μｍで最大粒径が２０μｍ以下のものが好適に使用できる。
【００２１】
無機粉末の添加量は、少なすぎると導体層および／または誘電体層を適正にパターン形成することができなくなりエッチングにも支障を来し、また多すぎても基板への固着が不可能となる場合があるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００２２】
（ｂ）カルボキシル基含有バインダー樹脂
本発明のペースト組成物の第２成分であるバインダー樹脂は、アルカリ可溶型感光性樹脂であって、カルボキシル基を含有しているものである。この樹脂は、未硬化時にはアルカリ可溶性で、光硬化した部分のみアルカリに対して不溶化するという特性を有し、フォトリソグラフィー法によりパターン形成するためのバインダー樹脂として好適に利用可能なものであり、非常に高いコントラスト比がもたらされる。
【００２３】
このバインダー樹脂の分子量は、１０００〜１０００００であることが、エッチング性および作業性の面から望ましい。分子量が１０００未満の場合、得られるペースト組成物の粘度が低くなりすぎるため、印刷性等が劣ることになる。また、分子量が１０００００を超える場合には、バインダー能が高すぎるため、アルカリエッチング時におけるエッチング性が劣る。
【００２４】
かかる感光性バインダー樹脂として好ましいものは、
（ｂ−１）化学式Ｉ：
【００２５】
【化５】

【００２６】
［式Ｉ中、Ｒ₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨ（Ｒ₂は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基もしくはシクロヘキシル基を表す）、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨまたは−ＣＯＣＨ₃を表し、グルコースユニットあたり少なくとも０．１モルの−ＯＣＲ₂ＣＯＯＨを含む］で示される、カルボキシル基を含有するセルロース誘導体のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート付加体、または同誘導体のグリシジル（メタ）アクリレート付加体であるバインダー樹脂；
（ｂ−２）化学式ＩＩ：
【００２７】
【化６】

【００２８】
［式ＩＩ中、Ｒ₃は、水素原子もしくはＣＨ₃を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ₄は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フェニル基もしくはアリールアルキル基を表し、ｌ、ｍおよびｎは１以上の整数を表す］で示されるメタクリル酸−メタクリレート系共重合バインダー樹脂（この中にはコモノマーとしてスチレンを含有していても良い）；および
（ｂ−３）（ｂ−２）に記載された共重合バインダー樹脂のグリシジルメタクリレート付加体である、カルボキシル基とメタクリロイル基とを含有するバインダー樹脂等である。
【００２９】
上記（ｂ−１）における、化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体には、グルコースユニットあたり０．１〜１．０モルの−ＯＨ基、そしてグルコースユニットあたり少なくとも０．１モル、好ましくは０．１〜１．０モルの−ＣＯＯＨ基を含有するものが好適に使用できる。
【００３０】
−ＯＨ基がグルコースユニットあたり０．１モル未満では、グリシジル（メタ）アクリレートもしくは、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートで導入される重合性基の比率が低すぎるために、解像度が劣ることがある。また、−ＯＨ基がグルコースユニットあたり１．０モルを超えると、硬化後の膜が硬くなりすぎてエッチング性に劣るようになる。そして、−ＣＯＯＨ基がグルコースユニットあたり０．１未満では、アルカリ性水溶液への溶解性が低くなってエッチング性に劣り、−ＣＯＯＨ基がグルコースユニットあたり１．０モルを超えると、硬化後の膜の耐水性が低下するため解像度が劣ることとなる。
【００３１】
化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体へのグリシジル（メタ）アクリレート付加量は、−ＯＨ基１モル当たり０．３モル〜２．０モルであることが好ましい。かかるグリシジル（メタ）アクリレート付加量が、−ＯＨ基１モル当たり０．３モル未満の場合、導入される重合性基の比率が低いために解像度が劣り、一方グリシジル（メタ）アクリレート付加量が−ＯＨ基１モル当たり２．０モルを超える場合、硬化後の膜が硬くなりすぎてエッチング性に劣る。
【００３２】
また、化学式Ｉで示されるセルロースのカルボン酸誘導体へのメタクロイルオキシエチルイソシアネート付加量は、−ＯＨ基１モル当たり０．２モル〜１．０モルであることが好ましい。メタクロイルオキシエチルイソシアネート付加量が−ＯＨ基１モル当たり０．２モル未満の場合、導入される重合性基の比率が低すぎるため解像度が劣り、この付加量が−ＯＨ基１モル当たり１．０モルを超えれば、硬化した際膜が硬くなりすぎて、アルカリ水溶液によるエッチング性に劣ることとなる。
【００３３】
上記（ｂ−２）における、化学式ＩＩで示される（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸と、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルもしくはアリールアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である。化学式ＩＩにおいて、ｌは好ましくは０〜３０、ｍは好ましくは５〜９５、そしてｎは好ましくは５〜７０であり、もって前述のごとき分子量とされたものが好適に使用される。
【００３４】
また、上記（ｂ−３）の、化学式ＩＩで示される（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート系共重合バインダー樹脂のグリシジルメタクリレート付加体の付加量は、如上の共重合体に含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．０５〜１．００モル当量とすることが、未硬化部のアルカリ性水溶液への溶解性、および光による硬化性のバランスの点で好ましい。
【００３５】
以上詳説したバインダー樹脂の添加量は、少なすぎれば当然のことエッチング不良でパターン形成が困難になり、また多すぎてもエッチング性が損なわれて好解像度が得られなくなってしまうので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００３６】
（ｃ）光反応性モノマー
本発明のペースト組成物において、上記アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂を希釈し、粘度の調整をすると同時に、硬化部分の物性を調節するために、光反応性モノマーを添加する。
【００３７】
ここで用いる光反応性モノマーは、たとえば以下の化学式ＩＩＩ：
【００３８】
【化７】

【００３９】
［式中、Ｒ₅はＨもしくはメチル基、Ｒ₆はＣ２〜Ｃ９のアルキル基、分子量４４〜１０００のポリエチレンオキシド基、分子量５６〜１０００のポリプロピレンオキシド基、もしくは
【００４０】
【化８】

【００４１】
［式中、ｎは１〜１０の整数を表す］、そしてＲ₇はＨもしくはメチル基を表す］、および以下の化学式ＩＶ：
【００４２】
【化９】

【００４３】
［式中、Ｒ₈はＨもしくはメチル基、Ｒ₉はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２６のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキルアリール基を表す］などに示される様なものであり、通常の紫外線硬化樹脂組成物として用いられているものをいずれも使用することができる。
【００４４】
例示するなら、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ８のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ９のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、以下の化学式：
【００４５】
【化１０】

【００４６】
［式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またｍ、ｌおよびｏはそれぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｌ＋ｏ＝０〜１０である。］で示されるトリメチロールプロパン誘導体（メタ）アクリレート、好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、以下の化学式：
【００４７】
【化１１】

【００４８】
［式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０〜１０である。］で示されるグリセリン誘導体（メタ）アクリレート、好ましくは、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレートおよびグリセリンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、ならびに以下の化学式：
【００４９】
【化１２】

【００５０】
［式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈は同じでも異なっていてもよく、Ｈもしくはメチル基を表し、またＲ₁₉はＨもしくは（メタ）アクリロイル基を表す。］で示される、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤（ｄ）は、露光部を硬化させるための重合を開始するために添加する成分である。
【００５２】
特に、本発明のように隠蔽力の高い系においては吸光度係数が高いものというよりはむしろ、吸収した光エネルギーから効率良くラジカルを発生するもの、換言すれば量子収率の高い光重合開始剤が求められる。
【００５３】
このような光重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド基を含有する化合物単独、もしくはアシルホスフィンオキシド基を含有する化合物とフェニルケトン基を含有するものとの併用系処方が挙げられる。
【００５４】
アシルホスフィンオキシド基を含有する化合物としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドやその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
フェニルケトン基を含有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノン−１等を例示することができる。
【００５６】
また、必要に応じ、アミノ安息香酸類や、色素等の増感助剤を適量併用しても差し支えない。
【００５７】
光開始剤の添加量は、少なすぎても多すぎても、ペースト組成物の使用性を損ね、実用に供し難いものとなってしまうことがあるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００５８】
（ｅ）有機溶媒
本発明のペースト組成物のペーストとしての取り扱いをよくするため、粘度の調整用として、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、またはそれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、ジブチルフタレートやγ−ブチロラクトン、その他、芳香族系、アルコール、エステル系、ケトン系などの有機溶媒が添加される。
【００５９】
その添加量は、少なすぎるとペースト組成物の粘度が高くなりすぎて使用性に劣るものとなり、また多すぎると逆に低粘度となりライン形成が困難になり、特に膜厚が確保され難い場合が生じ得、また基板への塗布後に乾燥させることによって無視できない歪みが生じる可能性もあるため不都合であるので、前記した割合に調整することが好ましい。
【００６０】
さらに、当該技術分野において知られている熱重合禁止剤、酸化防止剤、安定化剤等を、如上の本発明のペースト組成物の特徴を損ねない範囲で適宜添加してもよい。
【００６１】
本発明のペースト組成物を製造するためには、以上説明したような各成分を配合し、常法にてロール等を用いて混錬してペースト化すればよい。
【００６２】
かかるペースト組成物の使用方法は、従来の感光性導電ペーストの使用方法と実質的に同様である。すなわち、焼結済みセラミック基板やグリーンシート上に本発明のペースト組成物を塗布し、パターンマスクで被覆後に露光して所定部分を硬化させ次いでアルカリ現像液に浸漬してエッチングを行う。このようにして、高膜厚でも微細なパターンも現像することができ、高解像度に所望のファインパターン形成が成し遂げられるのである。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は単なる例示に過ぎず、もとより本発明を限定するものでないことはもちろんである。
【００６４】
［合成例１］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管および温度計を取り付けた１Ｌのフラスコに、ハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲１▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを１６．１ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、ＩＲスペクトルによって、オキシラン環に帰属される８２０ｃｍ^-1の吸収の消失により確認した。
【００６５】
［合成例２］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管、温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲２▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＨＨＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらメタクリルロイルオキシエチルイソシアネートを１１．０ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、フリー−ＮＣＯを定法により化学滴定によって、−ＮＣＯが０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下になることにより確認した。
【００６６】
［合成例３］アルカリ可溶型感光性バインダー樹脂の合成
攪拌器、コンデンサー、エア導入管、温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにハイドロキノンを０．００５ｇ、カルボン酸変性セルロース誘導体▲３▼（表１参照、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、信越化学社製、商品名：ＨＰＭＣＡＰ）を９０．０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２１０．０ｇを仕込み、７０℃まで昇温して溶解させた。空気を導入しながらグリシジルメタクリレートを１３．９ｇ仕込み、９０℃まで昇温させた。次いでそのまま９０〜９５℃で５時間攪拌を継続した。反応終了は、ＩＲスペクトルによって、オキシラン環に帰属される８２０ｃｍ^-1の吸収の消失により確認した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
以下、これらの合成例１〜３にて得られたアルカリ可溶型感光性バインダー樹脂、表１記載のカルボキシル基含有セルロース誘導体、または、▲４▼：メチルメタクリレート−メタクリル酸−ブチルアクリレート＝６５／２５／１０ ｍｏｌ％共重合体、または▲５▼：ヒドロキシプロピルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：ＫＵＬＣＥＬ）のメタクロイルオキシエチルイソシアネートをバインダー樹脂として用いて、誘電体ペースト組成物または導体ペースト組成物（それぞれ、表２および表３に示す）を製造した。
【００６９】
各ペースト組成物に配合された成分は、それぞれ以下のとおりである。
（ａ）無機粉末
Ａ：ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット（旭硝子社製、商品名：ＡＳＦ−１５５０）、
Ｂ：ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系ガラスフリット（日本電気硝子社製、商品名：ＧＡ−９）、または
Ｃ：ＣａＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系ガラスフリット（旭硝子社製、商品名：ＹＦＴ−０６１）
（ｃ）光反応性モノマー
ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＴＭＰＴＭＡ）、
ＰＥＭ−２００（ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ−２００）および
ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＮＦバイソマーＴＥＧＤＭＡ）
（ｄ）光重合開始剤
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤Ａとして、
Ｉ：ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ＩＩ：メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ＩＩＩ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
ＩＶ：ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、または
Ｖ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドフェニルケトン基含有（アセトフェノン系）光重合開始剤Ｂとして、
ＶＩ：２―ヒドロキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、
ＶＩＩ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
ＶＩＩＩ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、
ＩＸ：２−メチル−１−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、または
Ｘ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノン−１
（ｅ）有機溶媒
α−テルピネオール。
【００７０】
［実施例１〜５］ 誘電体ペーストの製造と誘電体層の形成
表２に示した組成の各成分を予備混合後、ＥＸＡＫＴ社製セラミック３本ロールで混錬し、ペースト化した。
【００７１】
得られたペーストは、＃３２５メッシュのステンレススクリーンを用い、硝子基板上にベタ印刷後、８０℃×１０分間の乾燥を５回繰り返し乾燥膜厚で、１００μｍとした。そこへ、図１に示すクロムマスク１０をのせて、８００ｍＪの平行光で露光した。かかる図１に示すクロムマスク１０は、図２の部分拡大図に示すように、ライン幅Ｗおよびギャップ幅Ｇが共に５０μｍである第１の領域１と、いずれも７５μｍである第２の領域２とが形成されたものである。次いで、０．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液に２分間浸漬後、シャワーリングして現像した。さらに、ベルトコンベア式焼成炉にて空気中、ピーク温度６００℃×１０分間で焼成した。なお、焼成後の膜厚は６０μmであった。
【００７２】
こうして得られたサンプルについて、ライン／ギャップ：７５／７５μｍ（図２、第１の領域１）、および５０／５０μｍ（図２、第２の領域）におけるパターンを×８０の倍率の実体顕微鏡で観察することによって、ライン形成性を評価した。ライン形成性の評価は、「◯：全体がパターン化され、未露光部は完全にエッチングされており断線、短絡線等の欠陥がない；△：全体がパターン化されているが、未露光部のエッチングが不充分であり断線、短絡線等の欠陥がある；および×：エッチングができないか、または全体が溶解してしまって現像ができない」とした。
【００７３】
【表２】

【００７４】
表２に明らかなとおり、本発明にかかるペースト組成物によると、好ましいライン形成性にて高膜厚の誘電体層を形成することができた。
【００７５】
［実施例６〜１０］ 導体ペーストの製造と導体層の形成
表３に示した組成の各成分を予備混合後、ＥＸＡＫＴ社製セラミック３本ロールで混錬しペースト化した。無機粉末としては、ガラスフリット由来の粉末と金属粉末とを併用した。
【００７６】
得られたペーストは、＃３２５メッシュステンレススクリーンを用い、アルミナ基板上にベタ印刷、８０℃×１０分間乾燥を３回繰り返し、乾燥膜厚を６０μｍとした。そこへ、図１に示すクロムマスクをのせて、８００ｍＪの平行光で露光した。次いで、０．５重量％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液に２分間浸漬後、シャワーリングして現像した。
【００７７】
さらに、ベルトコンベア式焼成炉にて、Ａｇ含有ペースト組成物は空気中、Ｃｕ含有ペースト組成物およびＮｉ含有ペースト組成物はＮ₂中にて、ピーク温度８５０℃×１０分間で焼成した。次いで、得られたサンプルの形状を観察し、上記実施例１〜５にて記載したと同様、ライン形成性を評価した。なお、焼成後の膜厚は、３０μmであった。
【００７８】
比較例１として、カルボキシル基含有バインダー樹脂を用いず、ヒドロキシプロピルセルロースのメタクロイルオキシエチルイソシアネート▲５▼を用いて同様のペースト組成物製造し、導体層形成を試みた。
【００７９】
【表３】

【００８０】
表３に明らかなとおり、本発明にかかるペースト組成物によると、好ましいライン形成性にて高膜厚の誘電体層を形成することができた。一方、比較例１によるとライン形成性が不良であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、回路基板上などに導体／誘電体パターンを形成するうえで、高効率の光重合開始に基づき２０μｍ以上の高い膜厚でも高解像度でアルカリエッチングが成し遂げられ、もってファインパターンのライン形成を実現することができる導体／誘電体形成材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるペースト組成物を適用する際に利用されるクロムマスクの形状を示す平面図である。
【図２】図２に示したクロムマスクの部分拡大図である。
【符号の説明】
１…第１の領域
２…第２の領域
１０…クロムマスク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductor and a dielectric forming material which can be suitably patterned by a photolithography method, corresponding to higher density and fine line which are increasing in the field of electronic materials. More specifically, the present invention provides a conductor and dielectric forming material that can form a fine pattern with a high film thickness that has not been realized in the past when forming a conductor / dielectric pattern on a circuit board or the like. It is to provide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a paste using a metal powder such as Ag or Cu or a powder having a high hiding power such as black glass has been used for forming a conductor and a dielectric pattern on a substrate. However, when such a paste is used, it is inevitable that the resolution becomes insufficient when the film thickness after baking is set to a high film thickness of 20 μm or more in pattern formation by photolithography.
[0003]
For example, in the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-67405, a glycidyl methacrylate adduct is used as a binder, and only a phenylketone-based initiator is used as a photopolymerization initiator. In the case of using an initiator having a pattern, it is very difficult to form a pattern in a system having a high film thickness and a strong hiding power.
[0004]
In JP-A-11-43501, a cellulose derivative resin containing no carboxyl group is used as a binder, and a combination of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and dimethylbenzyl ketal is used as a photopolymerization initiator. Are disclosed in the examples. In this case, although there is an advantage that it can be developed with water, high resolution such as alkali etching cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, no conductor / dielectric forming material has been proposed so far, which can achieve high resolution even when the film thickness is high, and enables fine pattern formation. The present invention has been made in view of the current situation, and an object of the present invention is to provide a composition capable of initiating photopolymerization with high efficiency not seen in the past by blending a predetermined amount of a specific photosensitive binder system. To do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, as a result of intensive research to achieve the above-mentioned object,
a) 40 to 97 parts by weight of inorganic powder,
b) 0.5-30 parts by weight of a carboxyl group-containing photosensitive binder resin,
c) 0.5-30 parts by weight of photoreactive monomer,
d) 0.2-20 parts by weight of a photopolymerization initiator, and
e) 1-30 parts by weight of organic solvent
It has been found that by using an alkali development type paste composition containing an element, excellent line formation, that is, formation of a fine pattern of a conductor / dielectric can be achieved even when applied at a high film thickness on a substrate. The present invention has been completed.
[0007]
The carboxyl group-containing photosensitive binder resin (b) is preferably represented by the following chemical formula I:
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[In formula I, R ₁ May be the same or different and are a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, -OCR ₂ COOH (R ₂ Represents a C2-C4 alkyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group), -C _Three H ₆ OH, -C ₂ H _Four OH or -COCH _Three And at least 0.1 moles of -OCR per glucose unit ₂ The carboxyl group-containing cellulose derivative shown in [Including COOH], the methacryloyloxyethyl isocyanate adduct of the carboxyl group-containing cellulose derivative, or the glycidyl methacrylate adduct of the carboxyl group-containing cellulose derivative is selected. Further, as the carboxyl group-containing photosensitive binder resin (b), the following chemical formula II:
[0010]
[Formula 4]

[0011]
[In formula II, R _Three Is a hydrogen atom or CH _Three Each of which may be the same or different, R _Four Represents a C1-C18 alkyl group, a phenyl group or an arylalkyl group, and l, m and n represent an integer of 1 or more, or
A resin containing a carboxyl group and a methacryloyl group obtained by adding glycidyl (meth) acrylate to the compound represented by Chemical Formula II is also preferable. Use of these binder resins is particularly preferable in that the inorganic powder can form a fine pattern with a high film thickness.
[0012]
In the alkali development type paste composition, the photopolymerization initiator (d) may be an acylphosphine oxide group-containing one alone, or an acylphosphine oxide group-containing one and a phenylketone group-containing initiator. Can be used as a combination system. Since this system has a wide light absorption wavelength band and a high quantum yield, even in the case of a high film thickness, it can be efficiently cured to the deep part, and as a result, a good resolution can be obtained.
[0013]
Furthermore, when at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, W, Mo, and Mn metal powder is selected as the inorganic powder (a), a conductor is formed. And one or more of oxides of Si, Pb, B, Zn, Al, Ca, Mg and Ba, or one or more of such metal oxides as a constituent component When at least one of the contained glass powders is selected, a paste composition for forming the dielectric layer can be obtained. As the inorganic powder, at least one selected from the group consisting of metal powders of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, W, Mo and Mn, and Si, Pb, B, Zn, You may use in combination with 1 or more types of the oxide of Al, Ca, Mg, and Ba, or at least 1 or more types of the glass powder containing 1 or more types of these metal oxides as a structural component.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component mix | blended with the paste composition of this invention is demonstrated first.
[0015]
(A) Inorganic powder
It is an essential component for forming the conductor layer and / or the dielectric layer, and various conventionally known components can be used.
[0016]
(A-1) The formation of the conductor layer is indispensable for the conduction of the circuit, and therefore, at least in the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, W, Mo, Mn One type of conductive powder can be used, and generally, for example, Ag-Pd, Ag-Pt, Ag-Pt-Pd, Mo-Mn, etc., in combination of two or more types so as to be blended in the conductive paste They can be used together.
[0017]
(A-2) Si, Pb, B, Zn, Al, Ca, Mg, Ba oxides are preferably used to form a dielectric layer or to obtain adhesion between the fired conductor and the substrate. used. For the same purpose, B ₂ O _Three ・ Bi ₂ O _Three Series, PbO ・ B ₂ O _Three PbO / SiO ₂ Series, PbO ・ B ₂ O _Three ・ SiO ₂ PbO / Al ₂ O _Three ・ SiO ₂ Series, ZnO, PbO, B ₂ O _Three System, ZnO ・ B ₂ O _Three Series, CaO ・ B ₂ O _Three Series, CaO ・ B ₂ O _Three ・ SiO ₂ , CaO / PbO / SiO ₂ Series, CaO / PbO / B ₂ O _Three ・ SiO ₂ Series, MgO ・ B ₂ O _Three , MgO / B ₂ O _Three ・ SiO ₂ , MgO / PbO / SiO ₂ , MgO / PbO / B ₂ O _Three ・ SiO ₂ A glass-derived powder containing one type or two or more types of glass frit may be used.
[0018]
(A-3) Further, the conductive powder of (a-1) and the metal oxide or glass described in (a-2) are used in combination, and the conductor is firmly fixed to the substrate while ensuring conduction. You may make it.
[0019]
If necessary, the metal oxide, silicide, or Bi shown as the conductive powder ₂ O _Three Etc. can be used in appropriate amounts.
[0020]
The above inorganic powder has a viscosity suitable for printing, blade coating and the like when it is made into a paste; and in order to make the line width approximately 20 μm, the particle size is preferably 20 μm or less. Accordingly, those having an average particle size of 0.1 to 15 μm and a maximum particle size of 20 μm or less can be suitably used.
[0021]
If the amount of the inorganic powder added is too small, the conductor layer and / or the dielectric layer cannot be properly patterned, and this will hinder the etching, and if it is too large, it cannot be fixed to the substrate. Since there is a case, it is preferable to adjust to the above-mentioned ratio.
[0022]
(B) Carboxyl group-containing binder resin
The binder resin as the second component of the paste composition of the present invention is an alkali-soluble photosensitive resin that contains a carboxyl group. This resin is soluble in alkali when uncured, has a property of insolubilizing only the photocured portion with respect to alkali, and can be suitably used as a binder resin for pattern formation by photolithography. Resulting in a high contrast ratio.
[0023]
The molecular weight of the binder resin is preferably 1000 to 100,000 from the viewpoints of etching property and workability. When the molecular weight is less than 1000, the viscosity of the resulting paste composition becomes too low, so the printability and the like are inferior. On the other hand, when the molecular weight exceeds 100,000, the binder ability is too high, so that the etching property during alkaline etching is poor.
[0024]
Preferred as such a photosensitive binder resin is:
(B-1) Chemical formula I:
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[In formula I, R ₁ May be the same or different and are a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, -OCR ₂ COOH (R ₂ Represents a C2-C4 alkyl group, a phenyl group or a cyclohexyl group), -C _Three H ₆ OH, -C ₂ H _Four OH or -COCH _Three And at least 0.1 moles of -OCR per glucose unit ₂ A binder resin which is a methacryloyloxyethyl isocyanate adduct of a cellulose derivative containing a carboxyl group or a glycidyl (meth) acrylate adduct of the derivative,
(B-2) Chemical formula II:
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[In formula II, R _Three Is a hydrogen atom or CH _Three Each of which may be the same or different, R _Four Represents a C1 to C18 alkyl group, a phenyl group or an arylalkyl group, and l, m, and n represent an integer of 1 or more.] May contain styrene); and
(B-3) A binder resin containing a carboxyl group and a methacryloyl group, which is a glycidyl methacrylate adduct of the copolymer binder resin described in (b-2).
[0029]
In the above (b-1), the carboxylic acid derivative of cellulose represented by the chemical formula I has 0.1 to 1.0 mol of —OH group per glucose unit, and at least 0.1 mol, preferably 0, per glucose unit. Those containing 1 to 1.0 mol of —COOH group can be preferably used.
[0030]
If the —OH group is less than 0.1 mol per glucose unit, the resolution may be inferior because the ratio of polymerizable groups introduced with glycidyl (meth) acrylate or methacryloyloxyethyl isocyanate is too low. Moreover, when -OH group exceeds 1.0 mol per glucose unit, the film | membrane after hardening will become too hard and will become inferior to etching property. When the -COOH group is less than 0.1 per glucose unit, the solubility in an alkaline aqueous solution is low and the etching property is poor, and when the -COOH group exceeds 1.0 mol per glucose unit, Since the water resistance is lowered, the resolution is inferior.
[0031]
The addition amount of glycidyl (meth) acrylate to the carboxylic acid derivative of cellulose represented by the chemical formula I is preferably from 0.3 mol to 2.0 mol per mol of —OH group. When the addition amount of glycidyl (meth) acrylate is less than 0.3 mol per mol of —OH group, the resolution is inferior because the ratio of polymerizable groups introduced is low, while the addition amount of glycidyl (meth) acrylate is − When it exceeds 2.0 mol per mol of OH groups, the cured film becomes too hard and the etching property is inferior.
[0032]
The addition amount of methacryloyloxyethyl isocyanate to the carboxylic acid derivative of cellulose represented by the chemical formula I is preferably 0.2 mol to 1.0 mol per mol of —OH group. When the addition amount of methacryloyloxyethyl isocyanate is less than 0.2 moles per mole of —OH groups, the resolution is inferior because the ratio of the introduced polymerizable groups is too low. If it exceeds 0 mol, the film becomes too hard when cured, resulting in poor etchability with an aqueous alkali solution.
[0033]
The (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer binder resin represented by Chemical Formula II in (b-2) is composed of (meth) acrylic acid, C1-C18 alkyl or arylalkyl (meth) acrylate, It is a copolymer. In the chemical formula II, l is preferably 0 to 30, m is preferably 5 to 95, and n is preferably 5 to 70, and those having a molecular weight as described above are preferably used.
[0034]
In addition, the addition amount of the glycidyl methacrylate adduct of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer binder resin represented by the chemical formula II in (b-3) is a carboxyl group contained in the above copolymer. It is preferable to set it as 0.05-1.00 molar equivalent with respect to 1 mol from the point of the solubility to the alkaline aqueous solution of an uncured part, and the sclerosis | hardenability by light.
[0035]
If the amount of the binder resin described in detail above is too small, it is a matter of course that pattern formation becomes difficult due to poor etching, and if it is too large, the etching property is impaired and good resolution cannot be obtained. It is preferable to adjust to.
[0036]
(C) Photoreactive monomer
In the paste composition of the present invention, the alkali-soluble photosensitive binder resin is diluted to adjust the viscosity, and at the same time, a photoreactive monomer is added to adjust the physical properties of the cured portion.
[0037]
The photoreactive monomer used here is, for example, the following chemical formula III:
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Wherein R _Five Is H or methyl group, R ₆ Is a C2-C9 alkyl group, a polyethylene oxide group having a molecular weight of 44-1000, a polypropylene oxide group having a molecular weight of 56-1000, or
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Wherein n represents an integer of 1 to 10] and R ₇ Represents H or a methyl group], and the following chemical formula IV:
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Wherein R ₈ Is H or methyl group, R ₉ Represents a C1-C18 alkyl group, a C7-C26 arylalkyl group, a C8-C18 alkylaryl group], etc., and those used as ordinary UV-curable resin compositions. Either can be used.
[0044]
For example, C1-C18 alkyl (meth) acrylate, C1-C8 alcohol ethylene oxide derivative (meth) acrylate, C1-C18 (alkyl) phenol ethylene oxide derivative (meth) acrylate, C2-C9 diol di (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide derivative di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide derivative di (meth) acrylate, the following chemical formula:
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
[Wherein R _Ten ~ R ₁₂ May be the same or different and each represents H or a methyl group, and m, l and o each represents an integer of 0 or more, and m + 1 + o = 0 to 10. ], Preferably trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide derivative tri (meth) acrylate and trimethylolpropaneprolenoxide derivative tri (meth) acrylate, The following chemical formula:
[0047]
Embedded image

[0048]
[Wherein R ₁₃ ~ R ₁₅ May be the same or different and each represents H or a methyl group, and p, q and r each represents an integer of 0 or more, and p + q + r = 0 to 10. ], Preferably glycerol ethylene oxide derivative tri (meth) acrylate and glycerol prolenoxide derivative tri (meth) acrylate, and the following chemical formula:
[0049]
Embedded image

[0050]
[Wherein R ₁₆ ~ R ₁₈ May be the same or different and represent H or a methyl group, and R ₁₉ Represents H or a (meth) acryloyl group. The pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like, which are represented by the following formulas, are not limited thereto.
[0051]
(D) Photopolymerization initiator
A photoinitiator (d) is a component added in order to start the polymerization for hardening an exposed part.
[0052]
In particular, in a system with high hiding power as in the present invention, rather than having a high absorbance coefficient, a photopolymerization initiator that efficiently generates radicals from absorbed light energy, in other words, a photopolymerization initiator having a high quantum yield. Desired.
[0053]
Examples of such a photopolymerization initiator include a compound containing an acylphosphine oxide group alone, or a combined system formulation of a compound containing an acylphosphine oxide group and a phenylketone group.
[0054]
Examples of the compound containing an acylphosphine oxide group include benzoyldiphenylphosphine oxide, methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl) 4-propylphenylphosphine oxide. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and derivatives thereof.
[0055]
Examples of the compound containing a phenyl ketone group include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy2-methyl-propan-1-one, 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-12-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholino-phenyl) butanone-1 etc. can be illustrated.
[0056]
If necessary, aminobenzoic acids and sensitizing aids such as dyes may be used in appropriate amounts.
[0057]
If the amount of the photoinitiator added is too small or too large, the usability of the paste composition may be impaired and it may be difficult to be put into practical use.
[0058]
(E) Organic solvent
In order to improve the handling of the paste composition of the present invention as a paste, for adjusting the viscosity, terpineol, dihydroterpineol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, or acetates thereof, pentane Diol alkyl ether, dibutyl phthalate, γ-butyrolactone, and other organic solvents such as aromatic, alcohol, ester, and ketone are added.
[0059]
If the amount added is too small, the viscosity of the paste composition becomes too high and the usability is inferior. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity becomes low and line formation becomes difficult. It is inconvenient because it may occur, and there is a possibility that distortion that cannot be ignored is caused by drying after application to the substrate. Therefore, it is preferable to adjust to the above-described ratio.
[0060]
Furthermore, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a stabilizer and the like known in the technical field may be added as appropriate as long as the characteristics of the paste composition of the present invention are not impaired.
[0061]
In order to produce the paste composition of the present invention, the components described above may be blended and kneaded using a roll or the like in a conventional manner to form a paste.
[0062]
The method of using such a paste composition is substantially the same as the method of using a conventional photosensitive conductive paste. That is, the paste composition of the present invention is applied onto a sintered ceramic substrate or a green sheet, and after coating with a pattern mask, exposure is performed to cure a predetermined portion, followed by immersion in an alkaline developer for etching. In this way, a fine pattern can be developed even with a high film thickness, and a desired fine pattern can be formed with high resolution.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are merely examples, and of course do not limit the present invention.
[0064]
[Synthesis Example 1] Synthesis of alkali-soluble photosensitive binder resin
In a 1 L flask equipped with a stirrer, condenser, air inlet tube and thermometer, 0.005 g of hydroquinone, carboxylic acid-modified cellulose derivative (1) (see Table 1, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: HPMCP) was charged with 90.0 g and butyl carbitol acetate 210.0 g, and the mixture was heated to 70 ° C. and dissolved. While introducing air, 16.1 g of glycidyl methacrylate was charged and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, stirring was continued for 5 hours at 90 to 95 ° C. The end of the reaction is 820 cm, which is attributed to the oxirane ring, by IR spectrum. ^-1 This was confirmed by the disappearance of absorption.
[0065]
[Synthesis Example 2] Synthesis of alkali-soluble photosensitive binder resin
0.005 g of hydroquinone in a 1 L flask equipped with a stirrer, condenser, air inlet tube and thermometer, carboxylic acid-modified cellulose derivative (2) (see Table 1, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: HPMCHHP) was charged with 90.0 g and butyl carbitol acetate 210.0 g, and the mixture was heated to 70 ° C. and dissolved. While introducing air, 11.0 g of methacryloyloxyethyl isocyanate was charged and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, stirring was continued for 5 hours at 90 to 95 ° C. The completion of the reaction was confirmed by chemical titration of free -NCO by a conventional method, so that -NCO was 0.1 mmol / g or less.
[0066]
[Synthesis Example 3] Synthesis of alkali-soluble photosensitive binder resin
0.005 g of hydroquinone, carboxylic acid-modified cellulose derivative (3) (see Table 1, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) in a 1 L flask equipped with a stirrer, condenser, air inlet tube and thermometer : HPMCAP) was charged with 90.0 g and butyl carbitol acetate 210.0 g, and the mixture was heated to 70 ° C. and dissolved. While introducing air, 13.9 g of glycidyl methacrylate was charged and the temperature was raised to 90 ° C. Subsequently, stirring was continued for 5 hours at 90 to 95 ° C. The end of the reaction is 820 cm, which is attributed to the oxirane ring, by IR spectrum. ^-1 This was confirmed by the disappearance of absorption.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Hereinafter, the alkali-soluble photosensitive binder resins obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the carboxyl group-containing cellulose derivatives listed in Table 1, or (4): methyl methacrylate-methacrylic acid-butyl acrylate = 65 / 25/10 mol% copolymer or (5): Dielectric paste composition or conductor paste composition using methacryloyloxyethyl isocyanate of hydroxypropylcellulose (trade name: KULCEL, manufactured by Hercules Co., Ltd.) as a binder resin (Shown in Table 2 and Table 3, respectively).
[0069]
The components blended in each paste composition are as follows.
(A) Inorganic powder
A: ZnO / PbO / B ₂ O _Three Glass frit (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: ASF-1550),
B: PbO · B ₂ O _Three ・ SiO ₂ Glass frit (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name: GA-9), or
C: CaO / PbO / B ₂ O _Three ・ SiO ₂ Glass frit (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: YFT-061)
(C) Photoreactive monomer
TMPTMA (trimethylolpropane trimethacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier NF Biisomer TMPTMA),
PEM-200 (polyethylene glycol 200 dimethacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier NF Biisomer PEM-200) and
TEGDMA (Triethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier NF Biasomer TEGDMA)
(D) Photopolymerization initiator
As acylphosphine oxide photopolymerization initiator A,
I: benzoyldiphenylphosphine oxide,
II: methylbenzoyldiphenylphosphine oxide
III: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
IV: bis (2,6-dichlorobenzoyl) 4-propylphenylphosphine oxide, or
V: As bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide phenyl ketone group-containing (acetophenone) photopolymerization initiator B,
VI: 2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one,
VII: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone,
VIII: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone,
IX: 2-methyl-1-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, or
X: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino-phenyl) butanone-1
(E) Organic solvent
α-Terpineol.
[0070]
[Examples 1 to 5] Production of dielectric paste and formation of dielectric layer
Each component having the composition shown in Table 2 was preliminarily mixed and then kneaded with a three ceramic roll made by EXAKT to form a paste.
[0071]
The obtained paste was made by using a # 325 mesh stainless screen, solid-printed on a glass substrate, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes 5 times repeatedly to a dry film thickness of 100 μm. The chrome mask 10 shown in FIG. 1 was put there, and it exposed with the parallel light of 800 mJ. The chrome mask 10 shown in FIG. 1 includes a first region 1 in which both the line width W and the gap width G are 50 μm and a second region 2 in which both are 75 μm, as shown in the partially enlarged view of FIG. And are formed. Then 0.5 wt% Na ₂ CO _Three After being immersed in an aqueous solution for 2 minutes, it was developed by showering. Furthermore, it was baked at a peak temperature of 600 ° C. for 10 minutes in the air in a belt conveyor type baking furnace. The film thickness after firing was 60 μm.
[0072]
With respect to the sample thus obtained, the pattern in the line / gap: 75/75 μm (FIG. 2, first region 1) and 50/50 μm (FIG. 2, second region) was observed with a stereomicroscope of × 80 magnification. By doing so, the line formability was evaluated. Evaluation of line formability is as follows: “◯: The whole is patterned, and the unexposed part is completely etched and there is no defect such as disconnection or short circuit line; Δ: The whole is patterned, but the unexposed part Insufficient etching is possible and there are defects such as disconnection and short-circuit line; and x: etching cannot be performed or the whole is dissolved and development cannot be performed.
[0073]
[Table 2]

[0074]
As apparent from Table 2, according to the paste composition of the present invention, a dielectric layer having a high film thickness could be formed with a preferable line forming property.
[0075]
[Examples 6 to 10] Production of conductor paste and formation of conductor layer
Each component having the composition shown in Table 3 was premixed and then kneaded with a ceramic three roll made by EXAKT to form a paste. As the inorganic powder, glass frit-derived powder and metal powder were used in combination.
[0076]
The obtained paste used a # 325 mesh stainless screen, solid printing on an alumina substrate and drying at 80 ° C. for 10 minutes three times, and the dry film thickness was 60 μm. The chrome mask shown in FIG. 1 was put there, and it exposed with 800 mJ parallel light. Then 0.5 wt% Na ₂ CO _Three After being immersed in an aqueous solution for 2 minutes, it was developed by showering.
[0077]
Further, in a belt conveyor type firing furnace, the Ag-containing paste composition is in the air, the Cu-containing paste composition and the Ni-containing paste composition are N. ₂ Inside, it was fired at a peak temperature of 850 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the shape of the obtained sample was observed, and the line formability was evaluated in the same manner as described in Examples 1 to 5 above. The film thickness after firing was 30 μm.
[0078]
As Comparative Example 1, a similar paste composition was produced using methacryloyloxyethyl isocyanate (5) of hydroxypropyl cellulose without using a carboxyl group-containing binder resin, and an attempt was made to form a conductor layer.
[0079]
[Table 3]

[0080]
As is apparent from Table 3, according to the paste composition of the present invention, it was possible to form a dielectric layer having a high film thickness with a preferable line forming property. On the other hand, according to Comparative Example 1, the line formability was poor.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a conductor / dielectric pattern is formed on a circuit board or the like, alkaline etching is achieved with high resolution even at a high film thickness of 20 μm or more based on the start of high-efficiency photopolymerization. Thus, a conductor / dielectric forming material capable of realizing fine pattern line formation is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing the shape of a chromium mask used when a paste composition according to the present invention is applied.
FIG. 2 is a partially enlarged view of the chrome mask shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... 1st area
2 ... 2nd area
10 ... chrome mask

Claims (1)

a) 40 to 97 parts by weight of inorganic powder ,
b) 0.5-30 parts by weight of a carboxyl group-containing photosensitive binder resin,
c) 0.5-30 parts by weight of photoreactive monomer,
In an alkali developing paste composition comprising d) 0.2-30 parts by weight of a photopolymerization initiator, and e) 1-30 parts by weight of an organic solvent ,
Contains at least one glass powder containing at least one of oxides of Si, Pb, B, Zn, Al, Ca, Mg, and Ba, or at least one of these metal oxides as a constituent component, as the inorganic powder And an alkali developing paste composition characterized in that the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide group-containing compound alone or a combination system of an acylphosphine oxide group-containing phenylphenyl group-containing initiator. Thing .

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