KR102656798B1 - 코어-쉘 구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단열 도료조성물 제조기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물리적 또는 화학적 결합을 통해 에어로겔 입자의 전체표면을 덮도록 형성된 코팅층으로 쉘을 형성함으로써 에어로겔 입자의 표면특성이 코팅층의 특성에 따라 조절되므로 에어로겔 입자의 특징은 그대로 유지하면서 물리적 특성 및 상용성이 우수한 코어-쉘 구조 에어로겔을 이용하여 분산성 및 분산 안정성이 향상될 뿐만 아니라 에어로겔의 기능성으로 인해 초단열성을 갖는 코어-쉘 구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단열 도료조성물 제조기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 물리적 또는 화학적 결합을 통해 에어로겔 입자의 전체표면을 덮도록 형성된 코팅층으로 쉘을 형성함으로써 에어로겔 입자의 표면특성이 코팅층의 특성에 따라 조절되므로 에어로겔 입자의 특징은 그대로 유지하면서 물리적 특성 및 상용성이 우수한 코어-쉘 구조 에어로겔을 이용하여 분산성 및 분산 안정성이 향상될 뿐만 아니라 에어로겔의 기능성으로 인해 초단열성을 갖는 코어-쉘 구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건축물의 표면 온도가 상승하게 되면 이는 곧 건축물 내부의 온도를 상승시키는 원인이 된다. 건축물의 내부 온도가 상승하게 되면, 온도를 낮추기 위해 냉방에 필요한 에너지의 소비가 증가하는 결과를 초래한다. 따라서 건축물이 태양광선을 미리 반사하거나 건물 외부 표면의 열에너지가 건물 내부로 이동하는 것을 차단함으로써 건축물의 표면 온도 변화를 최소화하고, 그를 통해 건축물 내의 냉방 등에 사용되는 에너지 소비를 줄일 필요가 있다. 이를 위하여 차열 또는 단열 도료를 건축물에 도포함으로써, 외부의 열에너지가 건축물 내부로 전도되는 것을 막는 연구들이 진행되고 있다.
지금까지 단열 방음용으로 적용되고 있는 재료는 펄라이트, 석고, 팽창흑연, 열반사 기능의 진공 세라믹 등의 무기질 재료 및 무기섬유와 합성수지, 발포 합성수지 등이 알려져 있는데, 이들 재료는 단열 방음용으로 다양한 산업분야에서 적용되고 있지만, 단열재료의 경우 탄소저감 및 제로 에너지 건축물을 위한 성능을 더 높인 친환경적인 제품이 요구되고 있어 산학연에서 새로운 단열재료를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
대표적으로 연구되고 있는 소재로서 에어로겔 소재가 있는데, 에어로겔(aerogel)은 수십 나노미터 크기의 기공으로 이루어진 저밀도 첨단소재로써, 열전도도 및 유전 상수가 매우 낮고 기공율과 비표면적이 매우 높아 초 단열재, 반도체 소자의 유전물질 및 흡음제 등 다양한 분야에 응용이 가능한 물질로서, 에어로겔 소재는 이미 개발되었으나 성능 및 가격 경쟁력을 높이기 위한 연구와 새로운 공정 개발이 진행되고 있는 실정이다.
즉, 에어로겔 입자는 물질 내부의 초다공성에 의한 초단열 특성으로 인하여 산업용 배관 및 설비 또는 건축물 외벽 및 창호 등의 단열성을 부여하기 위한 유기 또는 무기 코팅 복합물 제조에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있는데, 단열성 코팅 복합물에 사용되는 수지는 친수성이나 소수성을 갖는 물질로 에어로겔 입자와 혼합시 상분리 현상이 일어나 불균일한 복합물을 형성하게 되므로, 상 안정성이 높은 균일한 상의 에어로겔 복합물을 제조하기 위해서는 에어로겔 입자 표면의 특성을 조절하는 표면 개질 과정이 필요하지만 아직까지 명확한 해결책을 찾지 못했기 때문이다.
이와 관련하여 대한민국 등록 특허 제10-1169522호에는 소수성 에어로겔을 수경성이고 친수성인 재료로 복합화한 에어로겔 코팅 조성물에 대해 기재되어 있지만, 에어로겔의 자체적 강도나 기공 구조 유지를 위한 별도의 방안이 없어 복합화 시 에어로겔이 외력에 의한 구조 붕괴 및 기타 재료에 의해 기공 구조가 함침되어 특성을 상실하는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 물질 내부의 초다공성에 의한 초단열 특성으로 인해 단열 도료조성물에 적합한 에어로겔 입자가 친수성도료에 포함되는 경우에는 친수성, 수용성 재료와 복합화가 쉽지 않으며 결합력이 낮고 혼화성이 좋지 않아 전체 복합체의 체적증가 뭉침 현상 및 불균일하게 혼화되어 에어로겔이 비산하는 등 에어로겔의 안정성에 문제가 발생될 수 있는 점 및 소수성 도료에 포함되는 경우에는 분산에는 문제가 없을 수 있지만 에어로겔의 특성 유지를 위해 필요한 에어로겔 입자의 기공 구조가 소수성 도료와 복합화 하는 과정에서 함침 등으로 인해 기공이 막히거나 구조가 와해되어 에어로겔의 특성을 잃어버리는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술이 개발될 필요가 있다.
본 발명자들은 다수의 연구결과 에어로겔 입자를 코어로 하고 코팅층을 쉘로 하는 코어-쉘 구조 에어로겔을 개발하고 이를 포함하는 도료조성물을 완성함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 내부 코어를 이루는 에어로겔 입자의 저밀도 나노 기공구조 및 특성을 그대로 유지하여 에어로겔 입자 특유의 초단열성을 부여하면서도 외부 쉘인 코팅층을 형성하는 물질의 특성을 조절하여 다른 재료와의 혼화성은 물론 열적 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 에어로겔 입자를 코어로 하고, 코어 즉 에어로겔 입자 표면을 전체적으로 감싸도록 형성된 코팅층인 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 에어로겔이 일정 배합비로 도료와 혼합함으로써, 사용성이 편리하면서도 초단열성을 갖는 도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용자가 원하는 특성을 갖는 도료와 최적의 혼화성을 갖도록 코어-쉘 구조 에어로겔을 제조하고, 이를 포함시켜 원하는 특성을 갖는 초단열성도료조성물을 간단하면서도 우수한 품질로 제조할 수 있는 초단열성을 갖는 도료조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 도료 100중량부 당 코어-쉘 구조 에어로겔 10중량부 내지 100중량부를 포함하는 초단열성 도료조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔은 에어로겔 입자로 구성된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층으로 구성된 쉘;을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로겔 입자는 실리카 에어로겔, 알루미늄 에어로겔, 탄소 에어로겔, 셀룰로오스 에어로겔로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개 이상 및 이들의 조합으로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 코팅층은 친수성물질 또는 소수성고분자로 구성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 코팅층은 5nm 내지 200nm의 두께로 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 평균직경은 0.2 ~ 1㎛이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔은 밀도가 0.01 g/ml 내지 0.5 g/ml이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 도료는 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료, 비닐수지 수성 도료, 비닐수지 유성 도료, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 도료 100중량부당 물 및 희석용제 중 하나 이상의 용매가 200중량부이하로 더 포함된다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성에 따라 도료를 준비하는 단계; 및 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계;를 포함하는 초단열성 도료조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 도료를 준비하는 단계에서, 상기 쉘 특성이 친수성이면 상기 도료는 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료, 비닐수지 수성 도료, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택되고, 상기 쉘 특성이 소수성이면 상기 도료는 비닐수지 유성 도료, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 친수성이면, 반응조에 물, 수용성유기용매, 계면활성제 및 에어로겔을 순차적으로 넣은 후 교반하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계; 상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 친수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 친수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 물과 수용성유기용매는 1.2:1 내지 1.6:1의 부피비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로겔 에멀젼 용액은 에어로겔 입자 100중량부당 상기 물은 3666 내지 4666중량부, 상기 수용성유기용매는 2450 내지 3450중량부 및 상기 계면활성제는 50중량부 내지 60중량부 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체용액을 준비하는 단계는 상기 에멀젼 용액에 출발물질을 에어로겔 100중량부당 400 내지 1,600 중량부 첨가하는 단계; 및 25℃ 내지 45℃로 가열한 후 교반하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 반응활성제로 pH 7 초과 내지 pH 14 미만의 수소 이온 농도 지수를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응활성제는 NH3H2O, SLS(sodium lauryl sulfate), ALS(ammonium lauryl sulfate), DOTAC(dodecyl trimethyl ammonium chloride)를 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 상기 출발물질이 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(tetramthyl orthosilicate)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응활성제로 NH3H2O가 상기 에어로겔 100중량부 당 70 내지 100 중량부 첨가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 NH3H2O 첨가 후 40℃에서 10 내지 30시간 동안 200내지 500rpm으로 교반하여 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 TEOS 또는 TMOS로 이루어진 코팅층을 형성한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 소수성이면, 물에 계면활성제를 넣고 교반하여 계면활성제용액을 얻는 단계; 및 상기 계면활성제용액에 에어로겔를 넣은 후 교반하는 단계;를 포함하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계; 상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 소수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 소수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 소수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조의 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로겔 에멀젼 용액은 에어로겔 100중량부당 상기 물은 10000 내지 20000중량부 및 상기 계면활성제는 40중량부 내지 50중량부 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체용액을 준비하는 단계는 상기 에멀젼 용액에 출발물질을 에어로겔 100중량부당 400 내지 600 중량부 첨가하는 단계; 및 30℃ 내지 70℃로 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 상기 출발물질이 스타이렌 모노머이면 반응활성제로 KPS를 사용한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 KPS는 상기 에어로겔의 5 내지 15 중량부 첨가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 KPS 첨가 후 70 내지 90℃에서 5 내지 7시간 동안 500내지 1500rpm으로 교반하여 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 스타이렌 모노머가 중합 반응하여 형성된 폴리스타이렌으로 이루어진 고분자코팅층을 형성한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에어로겔 에멀젼 용액에 포함되는 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), CPB(cetylpyridinium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB(Tetradecyltrimethyl ammonium bromide), SDS(sodium dodecyl sulfate), SDBS(sodium dodecyl benzenesulfonate), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형성된 친수성 쉘 또는 소수성 쉘을 가진 에어로겔을 분리하는 단계; 및 분리된 친수성 쉘 또는 소수성 쉘을 가진 에어로겔을 건조하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계는 상기 도료 100중량부당 물 및 희석용제 중 하나 이상의 용매를 200중량부 이하로 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상술된 본 발명의 초단열성 도료조성물은 에어로겔 입자를 코어로 하고, 코어 즉 에어로겔 입자 표면을 전체적으로 감싸도록 형성된 코팅층인 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 에어로겔를 도료에 포함함으로써, 내부 코어를 이루는 에어로겔 입자의 저밀도 나노 기공구조 및 특성을 그대로 유지하여 에어로겔 입자 특유의 초단열성을 부여하면서도 쉘인 코팅층을 형성하는 물질의 특성을 조절하여 다른 재료와의 혼화성은 물론 열적 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있어 사용성이 편리하면서도 초단열성을 갖는다.
또한, 본 발명의 초단열성 도료조성물 제조방법은 사용자가 원하는 특성을 갖는 도료와 최적의 혼화성을 갖도록 코어-쉘 구조 에어로겔을 제조하고, 이를 포함시켜 원하는 특성을 갖는 초단열성도료조성물을 간단하면서도 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 코어-쉘 구조 에어로겔을 통해 저밀도 및 단열특성 등의 우수한 특성을 가지고 있지만, 다른 물질과의 복합화가 쉽지 않고 초경량성으로 인해 취급 시 비산되어 작업성이 떨어지는 등 단독 적용의 한계를 갖는 에어로겔 입자의 사용성을 편리하게 하였을 뿐만 아니라 특히, 액상으로 사용되는 각종 도료조성물과 우수한 혼화성을 발휘하므로 단열이 필요한 각종 산업분야에서 다양하게 활용될 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따라 계면활성제로 인해 코어 물질인 실리카 에어로겔 입자 표면이 활성화되어 분산되고, 입자의 표면에 TEOS의 코팅층으로 이루어진 쉘을 형성하여 코어 물질이 캡슐화되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 표면특성이 소수성인 코어-쉘 구조 에어로겔이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 TEOS로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔의 SEM 이미지이고 도 3b는 도 3a의 일부 확대도이다. 도 3c는 TEOS로 코팅된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔의 내부 단면 SEM 이미지로 코어인 실리카 에어로겔의 다공성 구조가 유지되어 있음을 보이고 있다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 폴리스타이렌으로 이루어진 고분자 코팅층이 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 제조된 코어-TEOS 쉘 구조 실리카 에어로겔의 밀도측정 값과 tab density 측정 이미지 이며, TEOS 코팅 후에 저밀도 특성이 유지되어 있음을 보이고 있다.
도 6a는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 TEOS로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔의 SEM이미지이고, 도 6b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 PVA(poly vinyl alcohol)로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔의 SEM이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 도료조성물 및 비교예 도료조성물의 혼화성을 보여주는 사진이다. 7a의 본 발명의 도료조성물의 경우 분산 안정성과 혼화성이 우수함을 보이고 있으며, 7b는 비교예 도료조성물로 코팅되지 않은 에어로겔의 경우에 상분리가 일어남을 보이고 있다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 표면특성이 소수성인 코어-쉘 구조 에어로겔이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 TEOS로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔의 SEM 이미지이고 도 3b는 도 3a의 일부 확대도이다. 도 3c는 TEOS로 코팅된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔의 내부 단면 SEM 이미지로 코어인 실리카 에어로겔의 다공성 구조가 유지되어 있음을 보이고 있다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 폴리스타이렌으로 이루어진 고분자 코팅층이 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔 입자의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다양한 실시예에 따라 제조된 코어-TEOS 쉘 구조 실리카 에어로겔의 밀도측정 값과 tab density 측정 이미지 이며, TEOS 코팅 후에 저밀도 특성이 유지되어 있음을 보이고 있다.
도 6a는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 TEOS로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔의 SEM이미지이고, 도 6b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 PVA(poly vinyl alcohol)로 이루어진 코팅층이 쉘을 형성한 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔의 SEM이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 도료조성물 및 비교예 도료조성물의 혼화성을 보여주는 사진이다. 7a의 본 발명의 도료조성물의 경우 분산 안정성과 혼화성이 우수함을 보이고 있으며, 7b는 비교예 도료조성물로 코팅되지 않은 에어로겔의 경우에 상분리가 일어남을 보이고 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 코어를 이루는 내부의 에어로겔 입자의 저밀도 나노 기공구조 및 특성을 그대로 유지하여 에어로겔 특유의 초단열성을 부여하면서도 쉘인 코팅층을 형성하는 물질의 특성을 조절하여 다른 재료와의 혼화성은 물론 열적 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 에어로겔 입자를 코어로 하고, 코어 즉 에어로겔 입자 표면을 전체적으로 감싸도록 형성된 코팅층인 쉘로 구성된 코어-쉘 구조 에어로겔을 도료와 일정 배합비로 배합함으로써 사용성이 편리하면서도 에어로겔 입자 고유의 특성을 통해 초단열성을 갖는 도료조성물 및 그 제조방법에 있다.
즉, 에어로겔 입자는 저밀도 및 단열특성 등의 우수한 특성을 가지고 있지만 다른 물질과의 복합화가 쉽지 않고 단독 적용의 한계를 갖기 때문에, 본 발명에서는 코어인 에어로겔 입자 표면을 전체적으로 감싸는 코팅층으로 이루어진 쉘이 형성된 코어-쉘 구조를 통해 액상으로 사용되는 각종 도료조성물과 우수한 혼화성을 발휘하도록 함으로써 에어로겔 입자의 고유특성을 유지하면서도 작업 취급 용이성을 획득할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 초단열성 도료조성물은 도료 100중량부 당 코어-쉘 구조 에어로겔 10중량부 내지 100중량부를 포함한다.
이 때, 도료 100중량부에 대하여 코어-쉘 구조 에어로겔의 함량이 1중량부 미만이면 초단열성 도료조성물의 단열성이 충분하게 발현되지 않으며 코어-쉘 구조 에어로겔의 함량이 100중량부를 초과하면 초단열성 도료조성물의 점착력이 저하되어 시공성이 떨어질 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 초단열성 도료조성물은 도료 100중량부당 물 및 희석용제 중 하나 이상의 용매가 200중량부 이하로 더 포함될 수 있는데, 상기 용매는 용도 및 시공법에 따라 초단열성 도료조성물의 점도를 조절하기 위한 것이므로 대체로 도료 및 코어-쉘 구조 에어로겔의 표면특성이 친수성이면 물 및/또는 수용성 희석용제가 더 포함될 수 있고, 소수성이면 소수성 희석용제가 사용될 수 있다. 이들 추가로 포함되는 용매의 함량은 동일한 물성을 가진 도료인 경우 대체로 도료에 포함되는 코어-쉘 에어로겔의 함량에 비례하고, 본 발명의 초단열성 도료조성물이 사용되는 물체의 표면특성에 따라 조절될 수 있는데, 도료 100중량부에 대하여 200중량부를 초과하지 않도록 한다. 초과하게 되면 도료 시공 시 도료의 점착력이 저하되어 벽이나 천장 등 도료 시공 시 도료가 흘러내리는 현상이 발생할 수 있다. 희석용제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 미네럴 스피릿 (Mineral Spirit), 테레빈유, 알코올 (탄소수 1 내지 8), 에스테르, 아세톤, 시너, 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있다.
여기서, 도료는 공지된 모든 도료가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료, 비닐수지 유성 도료, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 즉, 에어로겔이 갖고 있는 우수한 단열성, 내화성, 방음성을 유지하면서도, 분산성 및 분산 안정성을 위해 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료 등과 같이 친수성 도료를 사용하고자 할 경우, 표면특성을 친수성인 코어-쉘 구조 에어로겔을 사용하고, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 등과 같이 소수성 도료를 사용하고자 할 경우 표면특성이 소수성인 코어-쉘 구조 에어로겔을 사용할 수 있다.
또한, 코어-쉘 구조 에어로겔은 에어로겔 입자로 구성된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층으로 구성된 쉘;을 포함한다. 이와 같이 본 발명은 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘 즉 코팅층을 형성할 수 있는데, 쉘을 이루는 코팅층을 친수성물질 또는 소수성물질로 선택하여 형성할 수 있으므로 소수성인 에어로겔 입자의 표면특성을 친수성 또는 소수성으로 조절할 수 있어, 다른 재료 즉 도료와의 혼화성을 증대시킬 수 있다. 또한, 코어로 사용된 에어로겔 입자의 소수성 표면 및 기공구조에 용매 또는 수지의 적용은 에어로겔의 상분리 및 기공이 와해되기 때문에 에어로겔 본래 우수한 특성을 기대하기가 어려운데, 본 발명은 에어로겔 입자를 코어로 하여 그 표면을 전체적으로 감싸는 코팅층으로 이루어진 쉘을 형성함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 더 나아가, 본 발명은 쉘 층의 두께 조절을 통해 밀도 증가를 조절함으로써 기존 에어로겔의 저밀도 특성은 유지하면서도 에어로겔의 초경량성으로 인해 작업자 취급 시 비산되는 문제를 개선하여 작업성을 증가시킬 수 있다. 그 결과 본 발명에서 사용되는 코어-쉘 구조 에어로겔에서 쉘은 코어를 이루는 에어로겔의 단열특성 및 저밀도 나노기공구조가 유지되도록 작용하고, 쉘을 이루는 코팅층을 구성하는 유기 또는 무기물질의 특성에 따라 에어로겔의 전체 표면특성이 조절될 수 있는 것이다.
일 구현예로서 코어로 사용되는 에어로겔 입자는 실리카 에어로겔, 알루미늄 에어로겔, 탄소 에어로겔, 셀룰로오스 에어로겔로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개 이상 및 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있으며, 1차 에어로겔입자는 물론 1차 에어로겔입자가 다수 응집해서 이루어진 것일 수 있다.
또한, 코팅층은 5nm 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있는데, 코팅층의 두께가 5nm미만이면 외부 충격으로부터 코어에 위치한 에어로겔 입자를 보호하기 어려울 수 있으며, 코팅층 두께가 200㎚를 초과하는 경우에는 첨가 함량 대비 코어의 에어로겔입자의 비율이 낮아 단열효과가 미비해질 수 있기 때문이다.
여기서, 코어로 사용되는 에어로겔 입자는 평균입자직경이 1㎛미만이기만 하면 공지된 모든 종류의 에어로겔이 사용될 수 있는데, 에어로겔 입자의 평균직경은 코팅층의 두께까지 측정되는 코어-쉘 구조 에어로겔의 평균입자직경을 고려한 것으로, 코어-쉘 구조 에어로겔의 평균입자직경이 0.2㎛미만이면 코어를 구성하는 에어로겔의 입자의 기공도가 낮아 단열특성에 문제가 있고, 평균입자직경이 1㎛를 초과하면 도료조성물 내에서 입자 응집 등의 문제로 인해 균일하게 분산되기 어려울 수 있기 때문이다.
코팅층을 구성하는 물질은 공지된 유기 또는 무기물질로서 제한되지 않지만 일 구현예로서 친수성물질 또는 소수성고분자로 구성될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 에어로겔 입자 표면에 코팅층을 형성하기 위해 필요한 계면에너지의 조절을 위해 계면활성제를 사용하였다.
계면활성제는 물에 녹기 쉬운 친수성 부분과 기름에 녹기 쉬운 소수성 부분을 가지고 있는 화합물로서, 예를 들어 계면활성제 수용액은 분자 특유의 구조 때문에 임계 미셀농도 이상에서 소수성끼리 안쪽으로 모이고 친수성은 물 쪽으로 향하게 하는 마이쉘이라는 콜로이드 입자 형태를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 코어-쉘 구조 에어로겔 형성시 첨가되는 계면활성제의 특성에 따라서 쉘을 이루는 코팅층의 두께 및 균일성 등 성능이 크게 좌우될 수 있다.
코팅층을 형성하는 친수성 물질 및 소수성 고분자는 각각 친수성 및 소수성을 갖고, 계면활성제 용액에 용해된 상태에서 에어로겔 입자 표면에서 반응을 통해 코팅층을 형성할 수 있기만 하면 제한되지 않는다. 일 구현예로서 친수성 물질은 유기물질인 경우 PVP(poly vinyl pyrrolidone), PSS(poly styrene sulfonate), PVA(poly vinyl alcohol)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이상이거나 무기물질인 경우 TEOS(Tetraethoxysilane), MTEOS(methyl triethoxy silane), TMOS(Tetramethoxysilane), TEES(trietoxy ethyl silane), BTSE(1,2-bis (triethoxysilyl) ethane), APTES((3- aminopropyl)triethoxy silane), TMSO(Trimethyl silane), DIPAS(Diisoprophyl amino silane)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 소수성 고분자는 엔지니어링 플라스틱 등 소수성 고분자이기만 하면 제한되지 않지만 폴리스타이렌, MMA(poly methyl methacrylate), PVDF(poly vinylidene fluoride), PTFE(poly tetrafluoro ethylene)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 코어-쉘 구조 에어로겔은 밀도가 0.01 g/㎖ 내지 0.5g/㎖일 수 있다. 코팅 전의 에어로겔의 밀도에 비해 쉘의 형성으로 인해 밀도가 증가할 수 있지만 0.5g/㎖ 이하의 낮은 밀도가 유지되는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 초단열성 도료조성물에 포함되는 코어-쉘 구조 에어로겔에서 쉘은 코어를 이루는 에어로겔 입자의 단열특성 및 저밀도 나노기공구조가 유지되도록 작용하고, 에어로겔 입자의 전체표면에 사용자가 원하는 특성 즉 친수성 또는 소수성을 부여하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 초단열성 도료조성물 제조방법은 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성에 따라 도료를 준비하는 단계; 및 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계;를 포함한다.
여기서, 도료를 준비하는 단계는 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 친수성이면 도료가 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택되도록 수행되고, 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 소수성이면 도료가 비닐수지 유성 도료, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택되도록 수행될 수 있다.
또한, 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계는 필요한 경우 도료 100중량부당 물 및 희석용제 중 하나 이상의 용매가 200중량부이하로 첨가하는 단계를 더 수행할 수 있는데, 용도에 따라 전체 조성물의 점도를 조절하기 위한 목적으로 수행될 수 있다.
한편, 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 친수성인지 소수성인지에 따라 서로 다르게 구현될 수 있으므로, 이하에서는 친수성인 제1구현예와 소수성인 제2구현예로 나누어 살펴보기로 한다.
먼저, 제1구현예에 따른 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 반응조에 물, 수용성유기용매, 계면활성제 및 에어로겔을 순차적으로 넣은 후 교반하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계; 상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 친수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 친수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
여기서, 에어로겔 에멀젼 용액에 포함된 에어로겔은 평균입자직경이 0.01 ~ 1㎛이고, 실리카 에어로겔, 알루미늄 에어로겔, 탄소 에어로겔, 셀룰로오스 에어로겔로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개 이상 및 이들의 조합으로 이루어진 것으로, 1차 에어로겔입자는 물론 1차 에어로겔입자가 다수 응집해서 이루어진 것일 수 있다.
에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계에서, 물과 수용성유기용매는 1.2:1 내지 1.6:1의 부피비로 포함되는데, 1.2:1미만이면 에어로겔의 분산이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있고, 1.6:1을 초과하면 에어로겔의 구조가 유기용매에 의해 깨지는 문제가 있기 때문이다. 수용성 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 아이소프로필 알코올(IPA, isoprol alcohol)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
여기서, 에어로겔 에멀젼 용액은 에어로겔 100중량부당 상기 물은 3666 내지 4666 중량부, 상기 수용성유기용매는 2450 내지 3450중량부 및 상기 계면활성제는 50중량부 내지 60중량부 포함할 수 있다. 물과 수용성유기용매 및 계면활성제의 함량 또한 실험을 통해 결정된 것으로 상술된 함량범위를 벗어나면 분산정도와 중합 후의 입자 크기 그리고 코팅 두게 조절의 문제가 있었다.
계면활성제는 공지된 모든 계면활성제가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 물속에서 해리될 때 양이온이 되는 양이온성 계면활성제, 물속에서 해리되었을 때 음이온이 되는 카르복실기 또는 술폰산기 구조를 포함하는 음이온성 계면활성제 및 이온화하지 않은 친수성 부분을 갖는 고분자계를 포함하는 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 특히, 경제성 및 실험적으로 우수한 효과를 갖는 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), CPB(cetyl pyridinium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB (Tetradecyltrimethylammonium bromide), SDS(sodium dodecyl sulfate), DBS(sodium dodecyl benzenesulfonate), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있을 것이다.
전구체용액을 준비하는 단계는 에멀젼 용액에 출발물질을 에어로겔 100중량부당 400 내지 1,600 중량부 첨가하는 단계; 및 25℃ 내지 45℃로 가열한 후 교반하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
전구체용액에 포함되는 출발물질은 화학반응을 통해 친수성 코팅층을 형성할 수 있는 물질이라면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 TEOS(tetraethyl orthosilicate), 테트라메톡시실란(TMOS), TEES(trietoxy ethyl silane), BTSE (1,2-bis(triethoxysilyl)ethane), APTES((3-aminopropyl)triethoxysilane), Trimethyl silane, DIPAS (Diisoprophylamino silane) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이거나, 친수성 고분자 즉 PVP(poly vinyl pyrrolidone), PSS(poly styrene sulfonate), PVA(poly vinyl alcohol) 중 어느 하나를 형성할 수 있는 모노머일 수 있다. 출발물질의 함량 또한 실험적으로 결정되었는데 400중량부미만이면 코팅이 충분히 이루어지지 않아 코팅층 형성에 문제가 있고, 1,600중량부를 초과하면 저밀도를 얻기 어려울 뿐만 아니라 코팅 두께가 두껍고 일정한 코팅 두께를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
전구체용액에 포함된 출발물질을 화학 반응시키는 반응활성제는 반응을 개시시킬 수 있기만 하면 제한되지 않으나, pH 7 초과 내지 pH 14 미만의 수소 이온 농도 지수를 갖는 물질일 수 있는데, 일 구현예로서 NH3H2O, SLS(sodium lauryl sulfate), ALS(ammonium lauryl sulfate), DOTAC(dodecyl trimethyl ammonium chloride) 등 양이온 헤드를 갖거나 용액을 PH를 7~11로 맞출 수 있는 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예로서 출발물질이 TEOS 또는 TMOS이면 반응활성제로 NH3H2O를 사용할 수 있는데, 이 경우 NH3H2O는 에어로겔 100중량부 당 80 내지 92 중량부 첨가될 수 있다. 여기서, NH3H2O의 함량은 실험적으로 결정되었는데, 80중량부미만이면 화학반응이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있고, 92중량부를 초과하면 전환율은 커지고 평균 분자량은 작아지는 문제가 있었다. 개시제이 양이 많아지면 화학반응 개시가 빨리 진행되고 반면에 반응이 진행될 기회가 적어지기 때문이다.
이와 같이 출발물질이 TEOS 또는 TMOS인 경우 NH3H2O 첨가 후 상온에서 10 내지 30시간 동안 200내지 500rpm으로 교반하여 에어로겔 입자 표면에 TEOS 또는 TMOS로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 반응 온도는 코어-쉘 구조형성에 중요한 인자로서 TEOS 또는 TMOS의 경우 반응용액의 전체 온도가 35 내지 45℃, 보다 바람직하게는 40℃정도로 일정하게 유지되도록 한 후 NH3H2O를 첨가하는 것이 중요하다.
또한, 제2구현예에 따른 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 물에 계면활성제를 넣고 교반하여 계면활성제용액을 얻는 단계 및 상기 계면활성제용액에 에어로겔를 넣은 후 교반하는 단계를 포함하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계; 상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 소수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 소수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 소수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조의 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
여기서, 에어로겔 에멀젼 용액에 포함된 에어로겔은 평균입자직경이 0.01 ~ 1㎛이고, 실리카 에어로겔, 알루미늄 에어로겔, 탄소 에어로겔, 셀룰로오스 에어로겔로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개 이상 및 이들의 조합으로 이루어진 것으로, 1차 에어로겔입자는 물론 1차 에어로겔입자가 다수 응집해서 이루어진 것일 수 있다.
이 때 에어로겔 에멀젼 용액은 실리카 에어로겔 100중량부당 상기 물은 10000 내지 20000 중량부 및 상기 계면활성제는 40중량부 내지 50중량부 포함할 수 있다. 여기서, 물과 계면활성제의 함량은 실험을 통해 결정된 것으로 상술된 함량범위를 벗어나면 많은 미셀이 형성되어 합성된 입자의 크기가 작아져 다른 물질과 혼합시 균일한 혼합이 되지 않아 사용 목적에 맞지 않으며 대량생산시 계면활성제 제거가 어려운 문제가 있었다.
계면활성제는 공지된 모든 계면활성제가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), CPB(cetylpyridinium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB(Tetradecyltrimethylammonium bromide), 물속에서 해리될 때 양이온이 되는 양이온성 계면활성제, SDS(Sodium Dodecyl Sulphonate), 물속에서 해리되었을 때 음이온이 되는 카르복실기 또는 술폰산기 구조를 포함하는 음이온성 계면활성제 및 이온화하지 않은 친수성 부분을 갖는 알킬글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고분자계를 포함하는 비이온성 계면활성제로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
전구체 용액을 준비하는 단계는 에멀젼 용액에 출발물질을 실리카 에어로겔 100중량부당 400 내지 600 중량부 첨가하는 단계; 및 30℃ 내지 70℃로 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
전구체용액에 포함되는 출발물질은 중합반응을 통해 고분자를 형성할 수 있는 모노머라면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 소수성 고분자를 형성할 수 있는 모노머로서 중합개시제에 의해 라디칼 중합이 가능하기만 하면 사용될 수 있는데 스타이렌 모노머, BMA(Butyl methacrylate), MMA(Methyl methacrylate)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 출발물질의 함량 또한 실험적으로 결정되었는데 400중량부미만이면 스타이렌 모노머 사이의 뭉침 현상으로 인해 목적에 맞는 물질을 얻을 수 없다는 문제가 있고, 600중량부를 초과하면 코팅하고자 하는 물질을 모두 코팅할 수 없다는 문제가 있기 때문이다.
전구체 용액에 포함된 출발물질을 중합 반응시키는 반응활성제는 수용성으로서 중합반응을 개시시킬 수 있기만 하면 제한되지 않으나, KPS(potassium persulfate), APS(Ammonium persulfate), SPS(sodium persulfate), BPO(benzoyl peroxide) 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히, 출발물질이 스타이렌 모노머이면 반응활성제로 KPS(potassium persulfate)를 사용할 수 있는데, KPS는 상기 실리카 에어로겔의 5 내지 15 중량부 첨가될 수 있다. 여기서, KPS는 스타이렌 모노머의 중합반응에 대한 개시제로 사용되며, 그 함량은 실험적으로 결정되었는데, 5중량부미만이면 중합 반응이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있고, 15중량부를 초과하면 단량체 전환율은 커지고 평균 분자량은 작아지는 문제가 있다. 개시제의 양이 많아지면 개시반응이 빨리 진행되고 반면에 활성 고분자가 성장할 기회가 적어지기 때문이다.
이와 같이 출발물질이 스타이렌 모노머인 경우 KPS 첨가 후 70 내지 90℃에서 5 내지 7시간 동안 500내지 1500rpm으로 교반하여 실리카 에어로겔 입자 표면에 스타이렌 모노머가 중합 반응하여 형성된 폴리스타이렌으로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다.
이와 같이 제1구현예 및 제2구현예에 따른 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는 각각 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 계면활성제를 이용하여 에어로겔을 에멀젼 상태로 분산시킨 후 분산되어 형성된 에어로겔 입자를 코어로 그 표면을 친수성 물질(TEOS) 또는 소수성 물질(스타이렌)로 코팅하여 친수성 또는 소수성 코팅층으로 이루어진 쉘을 형성함으로써 코어 물질이 캡슐화되어 코어-쉘 구조 에어로겔을 제조하는 것을 알 수 있다.
다시 말해, 서로 섞이지 않는 두 물질(액체와 고체 물질)을 계면활성제를 사용하여 섞으면 한쪽 물질이 미세한 입자로 되어 다른 액체 속에 분산해 있는 상태가 되는데 이를 에멀젼(Emulsion)이라 하고, 이와 같은 에멀젼 형태를 이용하여 에어로겔을 일정크기를 가진 입자상태로 수용액에 분산시킬 수 있으며, 친수성 물질 또는 소수성 고분자룰 첨가하여 분산된 에어로겔 입자의 표면에 코팅층으로 된 쉘을 형성함으로써 에어로겔의 표면을 개질할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 초단열성 도료조성물 제조방법에서 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계의 제1구현예 및 제2구현예는 모두 코어-쉘 구조 에어로겔을 분리하는 단계; 및 분리된 코어-쉘 구조 에어로겔을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 분리하는 단계는 공지된 여과과정을 통해 이루어질 수 있으며, 건조하는 단계는 25 내지 40℃에서 15시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 초단열성 도료조성물 제조방법에서 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계를 통해 제조된 코어-쉘 구조 에어로겔은 무기 입자(예를 들어 실리카 에어로겔)에 물리적 결합 또는 화학적 결합으로 무기 또는 유기물질을 코팅하여 친수성 또는 소수성 쉘을 형성함으로써 코어 물질인 에어로겔의 안정성, 작업성 및 분산성을 개선할 수 있으며, 물질의 혼화성과 기계적 강도 또한 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 초단열성 도료조성물은 도료에 혼화성이 매우 좋은 코어-쉘 구조 에어로겔분말 최적 함량을 균일하게 분산된 상태로 포함할 수 있으므로, 에어로겔 자체의 우수한 특성 즉 초단열성을 그대로 보유하면서도 사용편의성에 영향을 전혀 미치지 않으므로 다양한 적용이 가능하다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 건축물의 외벽 및 내벽 단열보강, 건축물의 옥상, 바닥 방수 및 단열, 결로 발생이 심한 창호 틀 부위, 아파트 베란다 및 지하실 벽, 건축물의 기둥부위 단열보강 등과 같은 일반 건축분야, 유리 커튼벽 시공 시 옹벽 부위 단열 보강, 알미늄 판넬 시공 시 단열재 대체용, 공장 조립식 건축물의 방수 및 단열 부위 등과 같은 특수 건축 분야 및 옥외 저장 탱크의 단열 보강, 공조실, 기계실, 배관 등의 산업 플랜트 및 조선 분야에 사용될 수 있다.
실시예 1
하기와 같은 방법으로 초단열성 도료조성물1을 제조하였다.
1. 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 5g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔1을 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1을 얻었다. 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1의 입자 크기는 300-400㎚이고, 쉘 두께는 7-10㎚, 밀도는 0.325g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1이 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g( KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔1 3g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔1이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물1을 제조하였다.
실시예 2
하기와 같은 방법으로 초단열성 도료조성물2를 제조하였다.
1. 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 10g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2를 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔2을 얻었다. 코어-쉘 구조 실리카에어로겔2의 입자 크기는 400-500㎚이고, 쉘 두께는 90-100㎚, 밀도는 0.338g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2가 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g( KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔2 15g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔2이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물2를 제조하였다.
실시예 3
하기와 같은 방법으로 초단열성 도료조성물3을 제조하였다.
1. 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 12g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔3을 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3을 얻었다. 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3의 입자 크기는 700-900㎚이고, 쉘 두께는 105-110㎚, 밀도는 0.378g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3이 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g(KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔3 15g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔3이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물3을 제조하였다.
실시예 4
하기와 같은 방법으로 초단열성 도료조성물4를 제조하였다.
1. 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 15g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔4를 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4을 얻었다. 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4의 입자 크기는 700-900㎚이고, 쉘 두께는 145-155㎚, 밀도는 0.404g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4가 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g(KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔4 15g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔4이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유 초단열성 도료조성물4를 제조하였다.
실시예 5
하기와 같은 방법으로 초단열성 도료조성물5를 제조하였다.
1. 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계
(1)실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔이 물에 잘 분산될 수 있도록 하기 위해 증류수 150mL에 0.45g의 SDS를 넣고 1000rpm으로 2분 동안 교반한 계면활성제 용액을 준비하였다. 물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 실리카 에어로겔을 넣고, 준비된 계면활성제 용액을 실리카 에어로겔이 들어 있는 반응조에 넣는다. 실리카 에어로겔이 마이쉘을 형성하며 용액내 충분히 분산될 수 있도록 상온에서 3시간 동안 1000rpm의 고속으로 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 만들었다.
(2)전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자가 분산된 에멀젼 용액의 제조 과정은 도 2에 나타내었다. 이후 실리카 에어로겔 입자 표면에 고분자코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 스타이렌 모노머 5g을 반응조에 첨가한 후 온도를 40℃ 또는 60℃로 올려주고 1시간 30분 동안 1000rpm으로 계속 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 코어-쉘 구조의 실리카 에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 개시제인 KPS를 0.1g 넣고 반응조의 온도를 80℃로 올려주어 6시간 동안 1000rpm으로 교반하여 스타이렌 모노머를 중합 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 폴리스타이렌으로 이루어진 고분자 코팅층으로 된 쉘이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔5를 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔1을 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 폴리스타이렌 고분자코팅층을 갖는 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔5를 얻었다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 고분자코팅층을 갖는 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔5가 소수성이므로 같은 특성을 갖는 소수성 도료인 폴리우레탄 수지 유성 도료 30g (KCC, 센스탄, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 고분자코팅층을 갖는 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 폴리우레탄 수지 유성 도료 30g과 고분자코팅층을 갖는 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔1 15g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 고분자코팅층을 갖는 코어-쉘 구조 에어로겔5가 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유 초단열성 유성도료조성물5를 제조하였다.
비교예 1
수성 도료 30g (KCC, 숲으로, 백색)와 실리카 에어로겔 (JIOS AeroVa, 입자의 크기 40 ~ 50 ㎛, 밀도 0.03 ~ 0.07g/㎖) 30g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 실리카에어로겔을 함유하는 비교예도료조성물1을 제조하였다.
비교예 2
유성 도료 30g (KCC, 센스탄, 백색)와 실리카 에어로겔 (JIOS AeroVa, 입자의 크기 40 ~ 50㎛, 밀도 0.03 ~ 0.07g/㎖) 15g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 실리카에어로겔을 함유하는 비교예도료조성물2을 제조하였다.
비교예 3
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔1 2g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔1이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔을 함유하는 비교예도료조성물3을 제조하였다.
비교예 4
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔2 35g을 혼합하여 1시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔2가 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔을 함유하는 비교예도료조성물4을 제조하였다.
비교예 5
하기와 같은 방법으로 비고예도료조성물5를 제조하였다.
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 1g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔을 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1을 얻었다. 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1의 입자 크기는 100-200㎚이고, 쉘 두께는 측정불가(1㎚ 이하)하며 밀도는 0.285g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1이 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g(KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 코어-쉘 구조 에어로겔5 15g을 혼합하여 4시간동안 50rpm으로 교반하여 코어-쉘 구조 에어로겔6이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유하는 비교예도료조성물5를 제조하였다.
비교예 6
하기와 같은 방법으로 비고예도료조성물6을 제조하였다.
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 3g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔를 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 비교예 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2를 얻었다. 비교예 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2의 입자 크기는 100-200㎚이고, 쉘 두께는 2-4nm 밀도는 0.301g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 비교예 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2가 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 PVA 수지 수성도료 30g( KCC, 숲으로, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 PVA 수지 수성 도료 30g과 비교예 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2 15g을 혼합하여 4시간동안 50rpm으로 교반하여 비교예 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔2가 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유하는 비교예도료조성물6을 제조하였다.
비교예 7
하기와 같은 방법으로 비고예도료조성물7를 제조하였다.
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 20g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔을 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3을 얻었다. 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3의 입자 크기는 850-900㎚이고, 쉘 두께는 160-165nm 밀도는 0.489g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔3이 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 에폭시 수지 수성도료 30g(노루페인트, 순&수 100, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 에폭시 수지 수성 도료 30g과 비교예 코어-쉘 구조 에어로겔3 15g을 혼합하여 4시간동안 50rpm으로 교반하여 비교예 코어-쉘 구조 에어로겔3이 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유하는 비교예도료조성물7을 제조하였다.
비교예 8
하기와 같은 방법으로 비고예도료조성물8을 제조하였다.
(1) 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
(2) 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 TEOS 25g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
(3) 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 TEOS로 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔을 형성하였다.
(4) 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4를 얻었다. 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4의 입자 크기는 1um이고, 쉘 두께는 180-185nm 밀도는 0.576g/㎖이다.
2. 도료를 준비하는 단계
준비된 비교예 코어-쉘 구조 실리카에어로겔4가 친수성이므로 같은 특성을 갖는 친수성 도료인 에폭시 수지 수성도료 30g(노루페인트, 순&수 100, 백색)을 준비하였다.
3. 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계
준비된 에폭시 수지 수성 도료 30g과 비교예 코어-쉘 구조 에어로겔4 15g을 혼합하여 4시간동안 50rpm으로 교반하여 비교예 코어-쉘 구조 에어로겔4가 도료에 균일하게 분산된 코어-쉘구조 에어로겔 함유하는 비교예도료조성물8을 제조하였다.
실험예 1
실시예1 및 실시예5에서 얻어진 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔1 및 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔5를 SEM으로 관찰하고 관찰된 각각의 이미지를 도 3 내지 도 4에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔1이 일정한 크기의 구형 구조를 갖는 실리카 에어로겔을 확인 할 수 있다. 특히 도 3c의 단면 이미지를 통해 실리카 에어로겔의 코어 구조가 유지되면서 실리카 코팅층인 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조가 형성된 실리카 에어로겔2를 확인할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔5 또한 완전한 구형은 아니지만 실리카 에어로겔을 코어로 하여 스타이렌 고분자로 구성된 코팅층인 쉘이 형성된 것을 알 수 있다.
실험예 2
실리카 에어로겔5의 밀도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 코어-쉘 구조를 갖는 실리카 에어로겔5는 0.3 내지 0.35의 저밀도를 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 실리카 에어로겔의 기공을 그대로 유지하면서 실리카 쉘이 형성되었기 때문이다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 코어-쉘 구조 실리카에어로겔1과, 코팅층을 TEOS가 아니라 PVA(poly vinyl alcohol)로 다음과 같이 형성한 코어-쉘 구조 실리카에어로겔을 1㎛스케일의 SEM이미지로 관찰하고 관찰된 각각의 이미지를 도 6a 및 도 6b에 나타냈다.
1. 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계
물질을 혼합 할 수 있는 교반기가 설치되어있는 반응조에 41.66g의 증류수, 29.5g의 에탄올, 0.5466g의 CTAB, 1g의 실리카 에어로겔을 순차적으로 모두 넣고 상온에서 1000rpm으로 3분 동안 교반하여 실리카 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하였다. 여기서 물과 에탄올의 혼합비율은 1.4:1였다.
2. 전구체용액을 준비하는 단계
실리카 에어로겔 입자 표면에 친수성코팅층을 형성할 물질인 출발물질로 PVA 5g을 반응조에 첨가한 후 35℃에서 30분 동안 300rpm으로 교반하여 전구체용액을 준비하였다.
3. 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔을 형성하는 단계
전구체용액이 준비된 반응조에 반응활성제로서 계면활성제인 NH3H2O를 0.866g 첨가한 후 35℃에서 24시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응시켰다. 최종적으로 코어인 실리카 에어로겔 입자 표면에 PVA로 코팅층이 형성된 친수성 쉘을 가진 실리카 에어로겔6을 형성하였다.
4. 분리 및 건조단계
거름망으로 반응조의 반응물을 걸러서 액체를 제거하여 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔1을 분리한 후 30℃ 오븐에서 24시간 동안 건조를 통해 TEOS코팅층으로 형성된 친수성 쉘을 가진 실리카에어로겔6을 얻었다.
도 6a 및 6b는 쉘을 형성하는 코팅층 물질을 달리 사용한 것으로, 도 6a는 TEOS로 코팅된 쉘을 가진 실리카 에어로겔이고, 도 6b는 PVA로 코팅된 쉘을 가진 실리카 에어로겔이다.
이러한 결과로부터 다양한 종류의 친수성 무기 또는 유기물질을 코팅 출발물질로 사용하여 쉘을 형성하게 되면 실리카 에어로겔의 표면특성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 4
실시예3에서 얻어진 코어-쉘 구조 에어로겔3과 비교예1에서 얻어진 실리카에어로겔을 각각 물에 넣고 1시간동안 50rpm으로 교반한 후 혼화성을 관찰하고 그 결과사진을 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a 도시된 바와 같이 본 발명의 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 실리카 에어로겔이 물에 고르게 분산된 것과 달리 도 7b에 도시된 바와 같이 실리카에어로겔이 소수성 표면 특성에 의해 물에 잘 섞이지 않거나 시간이 지남에 따라 상이 분리되는 문제로 인해 표면 특성이 상이한 도료에 첨가되어 에어로겔의 특성을 부여할 수 없음을 보여주고 있다.
실험예 5
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 초단열성 도료조성물1 내지 5와 비교예1 내지 8에서 제조된 비교예도료조성물1 내지 8을 각각 시편 (30㎜ * 30㎜ * 2㎜)에 1㎜의 건조 두께가 되도록 도포 및 건조하여 열전도도 측정용 시편을 제작하였다. 열전도도는 KS L9106 규격으로 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 시편 제작 결과 | 열전도도 (W/mK) | |
| 실시예 1 | 양호 | 0.254 |
| 실시예 2 | 양호 | 0.254 |
| 실시예 3 | 양호 | 0.274 |
| 실시예 4 | 양호 | 0.283 |
| 실시예 5 | 양호 | 0.352 |
| 비교예 1 | 혼합 불가능 | - |
| 비교예 2 | 양호 | 0.582 |
| 비교예 3 | 건조 후 균열 발생 | 0.411 |
| 비교예 4 | 건조 후 균열 발생 | 0.432 |
| 비교예 5 | 양호 | 0.547 |
| 비교예 6 | 양호 | 0.538 |
| 비교예 7 | 양호 | 0.511 |
| 비교예 8 | 양호 | 0.522 |
표 1로부터, 본 발명의 초단열성 도료조성물1 내지 5는 상용성이 매우 우수하고 열전도도가 낮아 단열특성이 우수함을 알 수 있으나, 비교예도료조성물1의 경우 실리카에어로겔의 표면 특성이 소수성이어서 친수성 도료에 전혀 섞이지 않음을 알 수 있고, 비교예도료조성물2는 실시카에어로겔의 표면 특성에 따라 유성도료와 잘 섞이기는 하지만 열전도도가 높아서 단열특성이 떨어지는 것을 알 수 있으며, 비교예도료조성물 3 및 4는 코어-쉘구조 에어로겔을 사용하더라도 그 함량비가 적절하지 못하면 건조 후 균열이 발생하여 상용성이 좋지 못할 뿐만 아니라 열전도도가 비교예도료조성물1에 비해 낮기는 하지만 실시예도료조성물과 비교하여 여전히 높음을 보여준다. 또한 비교예조성물5 내지 8은 도료조성물과 코어-쉘 구조 에어로겔의 함량이 적절하여 상용성은 우수하지만, 코어-쉘 구조 에어로겔의 입자크기, 쉘두께 및 밀도 특성 중 하나 이상이 적절하지 못하여 열전도도가 높아서 단열특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상의 실험결과로부터, 본 발명의 초단열성 도료조성물은 에어로겔의 저밀도 특성을 나타내는 나노 기공구조를 그대로 유지하면서, 동시에 열적 및 기계적 성질뿐만 아니라 복합체 형성시 분산성이 향상된 코어-쉘 구조 에어로겔을 도료조성물의 용도에 따라 다양한 함량으로 함유함으로써 도료 특유의 사용성을 확보하면서도 단열성을 극대화시킬 수 있으므로, 다양한 산업분야에 폭넓게 응용될 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
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- 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성에 따라 도료를 준비하는 단계; 및 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계;를 포함하는데,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 친수성이면,
상기 도료를 준비하는 단계에서, 상기 도료는 아미노 알키드 수지 수성 도료, 에폭시 수지 수성 도료, 아크릴 수지 수성 도료, 비닐수지 수성 도료, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택되고,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는
반응조에 물, 수용성유기용매, 계면활성제 및 에어로겔을 순차적으로 넣은 후 교반하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계;
상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 친수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및
상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 친수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되며,
상기 물과 수용성유기용매는 1.2:1 내지 1.6:1의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법. - 삭제
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- 제 10 항에 있어서,
상기 에어로겔 에멀젼 용액은 에어로겔 입자 100중량부당 상기 물은 3666 내지 4666중량부, 상기 수용성유기용매는 2450 내지 3450중량부 및 상기 계면활성제는 50중량부 내지 60중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 전구체용액을 준비하는 단계는 상기 에멀젼 용액에 출발물질을 에어로겔 100중량부당 400 내지 1,600 중량부 첨가하는 단계; 및 25℃ 내지 45℃로 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 반응활성제로 pH 7 초과 내지 pH 14 미만의 수소 이온 농도 지수를 갖는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 반응활성제는 NH3H2O, SLS(sodium lauryl sulfate), ALS(ammonium lauryl sulfate), DOTAC(dodecyl trimethyl ammonium chloride)를 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 친수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 상기 출발물질이 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(tetramthyl orthosilicate) 인 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 반응활성제로 NH3H2O가 상기 에어로겔 100중량부 당 70 내지 100 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,
상기 NH3H2O 첨가 후 40℃에서 10 내지 30시간 동안 200내지 500rpm으로 교반하여 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 TEOS 또는 TMOS로 이루어진 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성에 따라 도료를 준비하는 단계; 및 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계;를 포함하는데,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔의 쉘 특성이 소수성이면,
상기 도료를 준비하는 단계에서 상기 도료는 비닐수지 유성 도료, 폴리우레탄 수지 유성 도료, 주정 도료 및 스티렌부타디엔 공중합체 에멀젼 도료, 폴리초산비닐 에멀젼 도료, 폴리아크릴산 에스테르 에멀젼 도료 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹에서 1개 이상 선택되고,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 준비하는 단계는
물에 계면활성제를 넣고 교반하여 계면활성제용액을 얻는 단계; 및 상기 계면활성제용액에 에어로겔를 넣은 후 교반하는 단계;를 포함하여 에어로겔 에멀젼 용액을 준비하는 단계;
상기 에멀젼 용액에 분산된 에어로겔 입자를 코어로 하여 쉘을 이루는 소수성 코팅층을 형성할 출발물질을 첨가하여 전구체용액을 준비하는 단계; 및
상기 전구체용액에 상기 출발물질을 중합 또는 화학 반응시키는 반응활성제를 첨가하고, 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 출발물질로 이루어진 소수성 코팅층을 형성하도록 반응시켜 소수성 쉘을 가진 코어-쉘 구조의 에어로겔을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되며,
상기 에어로겔 에멀젼 용액은 에어로겔 100중량부당 상기 물은 10000 내지 20000중량부 및 상기 계면활성제는 40중량부 내지 50중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 삭제
- 제 21 항에 있어서,
상기 전구체용액을 준비하는 단계는 상기 에멀젼 용액에 출발물질을 에어로겔 100중량부당 400 내지 600 중량부 첨가하는 단계; 및 30℃ 내지 70℃로 가열한 후 교반하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 23 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조 에어로겔을 형성하는 단계에서 상기 출발물질이 스타이렌 모노머이면 반응활성제로 KPS를 사용하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,
상기 KPS는 상기 에어로겔의 5 내지 15 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,
상기 KPS 첨가 후 70 내지 90℃에서 5 내지 7시간 동안 500내지 1500rpm으로 교반하여 상기 에어로겔 입자 표면에 상기 스타이렌 모노머가 중합 반응하여 형성된 폴리스타이렌으로 이루어진 고분자코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 10 항, 제 14 항 내지 제 21 항, 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에어로겔 에멀젼 용액에 포함되는 계면활성제는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), CPB(cetylpyridinium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB(Tetradecyltrimethylammonium bromide), SDS(sodium dodecyl sulfate), SDBS(sodium dodecyl benzenesulfonate), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 10 항, 제 14 항 내지 제 21 항, 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성된 친수성 쉘 또는 소수성 쉘을 가진 에어로겔을 분리하는 단계; 및 분리된 친수성 쉘 또는 소수성 쉘을 가진 에어로겔을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
- 제 10 항, 제 14 항 내지 제 21 항, 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 준비된 코어-쉘 구조 에어로겔과 도료를 균일하게 분산시키는 단계는 상기 도료 100중량부당 물 및 희석용제 중 하나 이상의 용매를 200중량부 이하로 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초단열성 도료조성물 제조방법.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 전남대학교 대학원 신화학소재공학과 석사학위논문(2019.2.)* |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |