KR102640965B1 - Emi 차폐용 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

Emi 차폐용 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 하이드로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 탄소계 물질의 존재 하에서 단량체를 중합시켜 고분자와 탄소계 물질의 복합 하이드로겔을 형성할 수 있으며, 이 때 제조된 복합 하이드로겔이 3차원 다공성 네트워크 구조를 가지며 EMI 차폐 성능을 나타낸다. 본 발명의 방법으로 제조된 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔은 기계적 특성 및 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성, 성형성 및 가공성이 뛰어나다. 또한 산성 조건에서도 3차원 다공성 네트워크 구조가 파괴되지 않으며, EMI 차폐 성능이 현저하게 향상된다.
따라서, 본 발명의 다공성 복합 하이드로겔은 다양한 분야에서 EMI 차폐 소재로서 유용하게 활용될 수 있다. 또한, 제조방법이 간단하여 대량생산에 유리하다는 장점이 있다.

Description

EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법{Porous Composite Hydrogel for EMI Shielding and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 특성 및 전기적 특성이 뛰어나고 산성 환경에서 3차원 네트워크 구조가 파괴되지 않으며 EMI 차폐 성능이 우수한 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 통신, 자동차, 군사장비 등 전자 장치의 개발이 가속화됨에 따라 신체 및 장비에 영향을 미칠 수 있는 전자기 복사양이 비약적으로 증가되고 있다. 일반적으로 노트북, 휴대 전화 등 휴대용 전자기기로부터 발생되는 전자기파는 인체에 거의 영향이 없는 것으로 알려져 왔으나 최근 장기간 노출의 유해성에 대한 연구 결과가 보고되어 있어 전자기파가 인체에 안전하다고 볼 수만은 없다. 신체에 미치는 영향 외에도, 전기장의 전자기파 간섭(EMI, Electromagnetic Interference)에 의하여 상업/산업용 전기 장비의 성능이 저하되고 정상적인 작동이 방해받는 문제가 전자기파와 관련된 실질적인 이슈로 대두되고 있다. 따라서, EM 감쇠 특성을 갖는 효과적인 EMI 차폐 재료가 새로운 전자 장치의 소재로 주목받고 있다.
2020년 MarketsandMarkets에서 발표한 자료에 따르면, EMI 차폐 소재 시장은 2020년 68억 달러에서 2025년까지 연평균 6.3%씩 성장하여 총 90억달러에 이를 것으로 전망된다. 전자파의 인체 유해성 및 기기 간 교란에 대한 연구 결과가 발표됨에 따라 산업 분야에서 엄격한 규제를 도입하고 있으며 이를 바탕으로 시장이 성장하고 있다. EMI 차폐 소재는 가격이 높아 쉽게 장비에 도입할 수 없어 시장 성장을 억제하는 주요 원인으로 뽑히지만, 규제 도입 및 기술 발전에 따라 자동차, 휴대용 전자기기 등에 첨단장치들이 포함되며 더욱 시장이 확대될 수 있는 기회가 될 것으로 기대된다.
EMI 차폐의 가장 일반적인 방법은 알루미늄(Al)이나 구리(Cu) 등 금속 소재로 회로 주위를 둘러쌈으로써 금속 표면에서 전자기파를 반사시키는 것이다. 최근 들어 경량성, 용이한 가공, 저밀도, 유연성 등 뛰어난 물성 및 공정을 갖는 효율적인 EMI 차폐 소재를 얻기 위하여 고분자 복합소재에 탄소, 세라믹, 금속 등의 소재를 첨가하여 새로운 기능성을 부여하는 방향으로 복합소재들이 개발되고 있다.
EMI 차폐소재와 관련된 기술로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0053665호에서는 고분자 수지와 탄소 필러를 포함하는 전자파 차폐용 복합체에 대하여 기재하고 있다. 상기 기술에 따르면, 열가소성 고분자 수지에 전도성이 우수한 탄소 필러를 혼합함으로써 소재를 경량화하고 기계적 물성을 향상하며 전자파를 차폐할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 열을 통한 성형과정을 거쳐야 하며 상기 재료로 제조된 복합체는 강산성 조건에서 부식에 약하다는 한계가 있다.
관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-2085753호에서는 EMI 차폐용 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 복합체를 기재하고 있다. 상기 기술에 따른 탄소 섬유 복합체는 탄소 섬유 본래의 유연성과 경량성을 그대로 유지하며 뛰어난 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 그러나, 산성 조건에서 쉽게 부식되어 물성을 유지하지 못하며 제조과정 상 비용이 높고 기능화 단계가 복잡하여 대량생산에 바람직하지 않다는 한계가 있다.
EMI 차폐용으로 제시되고 있는 재료들은 대체적으로 내화학성이 약하고, 유연성이 낮으며, 가공이 어려워 제조과정이 복잡하고 비용이 높아 상업적으로 적용하기에 부적합하다는 문제가 남아있다.
이에 따라, 제조공정이 간단하고 우수한 기계적, 전기적 특성, 유연성, 뛰어난 성형성 및 EMI 차폐 성능을 가지며, 강산성 환경 등의 극한 환경에서 EMI 차폐성능을 유지하고 부식을 방지하는 EMI 차폐용 복합체의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, EMI 차폐 성능, 유연성, 가공성, 기계적 및 전기적 특성이 우수하며, 강산성 조건에서 매우 우수한 EMI 차폐 성능 및 내부식성을 나타내는 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비닐계 단량체 및 가교제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 탄소계 물질을 첨가하는 단계; 및 상기 탄소계 물질이 첨가된 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하여 다공성 복합 하이드로겔을 형성하는 단계를 포함하는 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 다공성 복합 하이드로겔을 pH 0.5 내지 3의 산성용액에 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌 및 이들의 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조방법에 의해서 제조된 다공성 복합 하이드로겔은 8 내지 45%의 공극률을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질은 복합 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%만큼 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고분자와 탄소계 물질의 복합체가 3차원으로 상호 연결된 기공 네트워크 구조를 갖는 복합 하이드로겔을 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 복합 하이드로겔은 기계적 특성 및 전기적 특성이 뛰어난 EMI 차폐 소재로 사용될 수 있고, 내부식성을 가져 산성 용액에 노출시켜도 다공성이 유지되며, 산성 용액에 노출되는 경우 EMI 차폐 성능이 현저히 향상될 수 있다. 따라서, EMI 차폐 소재에 사용하기 적합하며, EM 복사를 억제하기 위한 전자통신 스텔스 기술 및 항공 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔의 SEM 이미지(a 내지 f) 및 MCNT의 SEM 이미지(g 내지 i)를 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 라만 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 팽윤률 계산 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 팽윤 거동을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 응력-변형률 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 인장 실험 및 유연성 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능 측정 구성(a), 차폐 성능 측정 결과(b 및 c), 및 다른 복합체와의 차폐 성능 비교 그래프(d)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PAA 및 복합 하이드로겔의 산성 용액 조건에서 총 차폐 효율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 하이드로겔의 산 처리 전후의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 탄소계 물질의 존재 하에서 단량체를 중합시켜 고분자와 탄소계 물질의 복합 하이드로겔을 형성할 수 있다. 본 발명의 복합 하이드로겔은 3차원으로 상호 연결된 기공을 갖는 다공성 구조를 가지며, 유전 손실 측면에서의 효율성, 강한 기계적 특성, 뛰어난 EMI 차폐 특성 및 강한 산성 조건에서의 부식 방지 특성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 복합 하이드로겔은 EMI 차폐 소재로 적용 가능하며, 특히 지성 및 수성 환경에서 원치 않는 EM 복사를 억제하기 위한 전자통신장비, 스텔스 기술 및 항공 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법은 비닐계 단량체 및 가교제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 탄소계 물질을 첨가하는 단계; 및 상기 탄소계 물질이 첨가된 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행함으로써 다공성 복합 하이드로겔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 단량체는 중합에 의해 고분자를 형성할 수 있는 비닐계 단량체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 단량체는 고분자 전해질을 형성할 수 있는 단량체인 것이 바람직하다. 고분자 전해질은 물에 용해되어 양전하 또는 음전하를 나타내는 고분자들을 의미하며, 수용액의 pH에 따른 이온화 정도에 따라 강전해질 고분자와 약전해질 고분자로 분류할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 단량체는, pH에 따라 이온화의 정도가 다양하게 변화하는 약전해질 고분자의 단량체인 것이 바람직하다. 강전해질 고분자의 경우 염 농도의 증가에 따라 구조 및 형태가 변화할 수 있으므로, 본 발명에서는 약전해질 특성을 나타내는 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 비닐계 단량체로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 알릴아민염산(allylamine hydrochloride) 등을 예시할 수 있으며, 저장성 및 온도안정성이 뛰어나고 높은 흡수력과 생체 친화적 성질을 갖는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 가교제로는 단량체의 종류에 따라 중합반응에 적합한 가교제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 다이비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 다이알릴푸마레이트, 알릴아크릴레이트 및 비닐알콕시실란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 단량체로서 아크릴산을 이용하는 경우, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교제의 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 예를 들어 0.5 내지 5중량부일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단량체 및 가교제를 용매에 녹여 용액 상에서 반응을 진행할 수 있다. 혼합용 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 아세톤, DMSO 등 극성용매를 사용할 수 있으며, 수용성 단량체로 용액 중합을 진행하기 위하여 물을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 단량체 및 가교제와 함께 촉매제가 사용될 수 있다.
상기 촉매제로는 라디칼 중합 촉매제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 4차 암모늄 이온이 사용될 수 있다. 상기 촉매제의 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 예를 들어 0.5 내지 5중량부일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단량체 및 가교제를 혼합한 다음, 탄소계 물질을 첨가할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소계 물질로는 탄소나노튜브, 그래핀 또는 풀러렌이 사용될 수 있다. 이 중에서, 높은 종횡비, 안정성, 경량 및 초고전도성을 갖고 다공성 네트워크 구조를 형성할 수 있는 탄소나노튜브, 특히 다중벽 탄소나노튜브(MCNT)가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질, 특히 MCNT의 존재는 하이드로겔의 다공성 구조를 증가시키는 데 영향을 미치며, MCNT의 함량이 높을수록 3차원 네트워크의 기공 수가 증가하여 결과적으로 밀도가 높은 다공성 구조가 생성된다. 여기서 MCNT는 고분자 매트릭스에서 물리적 가교점으로 작용할 수 있다. MCNT의 함량이 증가하면 밀도가 더 높은 물리적 가교점을 생성하여 고분자 사슬의 성장을 억제하고, 3차원 네트워크에서 더 많은 수의 기공 분포를 초래할 수 있다. 또한, MCNT의 함량이 높을 수록 MCNT와 고분자 사이의 상호작용이 증가하고 그 결과 복합 하이드로겔의 다공성이 높아질 수 있다. 또한, MCNT의 존재는 전하 이동, 다중 반사를 위한 더 큰 유효 표면적을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질은 최종적으로 형성되는 복합 하이드로겔 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 사용될 수 있으며, 0.5 내지 5중량%가 바람직하고, 1 내지 3중량%가 더욱 바람직하다. 본 발명에서, 탄소계 물질의 함량이 너무 낮으면, 물리적 가교점의 수가 적고 고분자와 탄소계 물질의 상호작용이 충분히 발휘되지 않아, 다공성 구조의 기공 분포가 낮을 수 있다. 상기 범위 내에서, 탄소계 물질의 함량이 증가할수록 유연성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 EMI 차폐 성능이 향상될 수 있으며, 산성 조건에서 EMI 차폐 성능이 더욱 향상되고 다공성이 파괴되지 않을 수 있다. 다만, 탄소계 물질이 함량이 과도하게 높으면 탄소계 물질 간 응집도가 향상되어 분산도가 떨어져 분산과정이 복잡하고 매우 길어질 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하면, 탄소계 물질을 소량 첨가하는 경우에도 우수한 EMI 차폐 성능 및 기계적 성능을 구현할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 탄소계 물질의 함량이 하이드로겔 총 중량 대비 1 내지 3중량%로 낮은 경우에도 하이드로겔이 우수한 EMI 차폐 특성 및 기게적 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명에서, 상기 탄소계 물질은 용매에 분산된 형태, 즉 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 분산액은 탄소계 물질을 분산용 용매에 첨가하고 초음파 처리하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 탈이온수가 사용될 수 있으며, 초음파 처리는 1분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 탄소계 물질을 분산액의 형태로 혼합물과 혼합하는 경우, 탄소계 물질의 분산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단량체 혼합물 및 탄소계 물질은 주형(mold) 내에서 혼합될 수 있다. 본 발명의 반응에 사용되는 주형은 고분자 소재일 수 있으며, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 소재일 수 있다. 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)는 투명하고 가공성이 뛰어나며 반응이 완료된 혼합물을 주형으로부터 쉽게 떼어낼 수 있어, 하이드로겔을 원하는 형태로 제조하기에 용이하다.
상기 단량체 혼합물에 탄소계 물질을 첨가한 후, 질소 처리를 수행할 수 있다. 상기 질소 처리는 반응기에 연결된 실린더에 압력을 조절하여 불활성 기체인 질소를 넣어주는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 질소 처리에 의해 반응에 참여할 수 있는 산소를 제거할 수 있다.
본 발명에서, 탄소계 물질이 첨가된 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 외부 자극에 의해 라디칼을 형성하여 단량체의 고분자 중합반응을 개시할 수 있는 물질을 의미하며, 바람직하게, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate, SPS), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, APS) 등의 수용성 개시제가 사용될 수 있다.
상기 중합 반응은 개시제를 첨가한 후 35 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 더 바람직하게는 45 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 더 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 반응을 유지시킬 수 있다. 상기 중합 반응에 의해, 탄소계 물질의 존재 하에서 단량체의 중합이 수행되어, 고분자와 탄소계 물질의 복합체가 형성될 수 있다.
상기 중합 반응 이후 실온으로 냉각하는 단계를 수행할 수 있으며, 중합 완료를 확인하기 위하여 1 내지 100시간 동안 유지시키는 단계를 수행할 수 있다. 상기 유지 시간은 3 내지 50시간이 바람직하며, 6 내지 10시간이 더 바람직하다.
본 발명에서, 중합이 완료된 후 세척과 같은 후처리 단계를 거쳐 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔을 수득할 수 있다. 예를 들어, 중합이 완료된 복합체를 탈이온수에 1 내지 100회 세척함으로써 반응하지 않은 화합물을 제거하여, EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 복합 하이드로겔은 20 내지 80%, 예를 들어 25 내지 70%의 공극률(porosity)을 가질 수 있고, 기공이 3차원으로 상호 연결된 네트워크 구조를 가질 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 고분자와 탄소계 물질이 3차원으로 상호 연결된 기공을 갖는 구조를 형성하여, 일반적인 고분자 하이드로겔에 비하여 높은 공극률을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 고분자 주형에 단량체, 촉매, 가교제 및 탈이온수를 넣고 혼합하여 혼합물을 제조하고, 탄소계 물질 및 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행한 다음, 주형에서 복합체를 분리함으로써 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 복합 하이드로겔을 산성 용액에 침지시키는 산 처리 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 산성 용액으로는 산성을 나타내는 용액이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 염산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 산성 용액의 농도는 0.5 내지 10M 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5M, 더욱 바람직하게는 1 내지 3M 일 수 있다. 또한, 상기 산성 용액의 pH는 0.1 내지 3, 바람직하게 0.2 내지 2, 예를 들어 0.5 내지 1일 수 있다. 산성 용액의 산성이 강할수록, 이온의 침투 및 확산이 촉진되어 이온 전도도 및 EMI 차폐 특성이 향상될 수 있다.
상기 산 처리 단계는 30초 내지 20분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 7분 동안 수행될 수 있다. 상기 산 처리 시간이 과도하게 길어지면 하이드로겔의 부피가 줄어들고 경도가 증가하여 EMI 측정이 어려워지며 제품에 적용하기에 어려워진다는 단점이 있다. 반면, 산 처리 시간이 짧으면 산 처리를 통하여 EMI 차폐 특성이 향상되는 효과를 얻기 어려워질 수 있다.
산 처리 후, 다공성 복합 하이드로겔의 공극률(porosity)은 8 내지 45%, 예를 들어 10 내지 40%일 수 있고, 탄소계 물질의 함량에 따라 산 처리 후에도 30% 이상의 공극률을 나타낼 수 있다.
상기 산 처리 단계를 통해, 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 복합 하이드로겔을 산성 용액에 노출시키면, 기공 또는 채널을 따라 이온이 침투 및 확산되어 하이드로겔의 이온 전도도가 증가하고, EMI 차폐 특성이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 복합 하이드로겔에 존재하는 탄소계 물질이 하이드로겔 구조 내부에 효과적인 이온 확산 경로를 생성하여 이온 전도도 향상 효과가 더욱 상승될 수 있다.
본 발명의 복합 하이드로겔은 산성 용액에 대해 매우 우수한 내부식성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 복합 하이드로겔은 강한 산성 조건에서도 3차원 다공성 네트워크 구조의 파괴 없이 현저히 향상된 EMI 차폐 특성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 실험예에서는 실시예에 따라 제조된 복합 하이드로겔을 다양한 산성 조건에 노출시키고 물성의 변화를 측정한 결과, 더 강한 산성에 노출시킬수록 기공의 수가 감소하고 크기가 작아지지만, 탄소계 물질과 중합하지 않은 하이드로겔에 비해 다공성 구조의 파괴가 적고, EMI 차폐성능이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MCNT/PAA 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것으로, 상기 복합 하이드로겔의 메커니즘은 반사 및 흡수 두 가지 요인을 기반으로 설명할 수 있다.
첫째, EM 전자기파의 반사는 물질 내부의 전하 캐리어와 전자기장 사이의 직접적인 상호작용에 의해 발생한다. 본 발명에서, 복합 하이드로겔은 초고전도성 필러에 의해 유도되는 전기전도도가 높아 탄소계 물질 필러 함량이 높을수록 뛰어난 EMI 차폐성을 나타낸다. 또한, 산성 용액에 복합 하이드로겔을 노출시킨 경우, 용액의 자유 이동 이온이 겔을 통해 침투하여 하이드로겔의 3차원 상호 연결된 네트워크에서 이온 밀도와 이온 전도도가 증가할 수 있으며, 이러한 이온은 EMI 차폐 효율에 유리한 유전 손실을 유도하는 전자기장과 상호 작용할 수 있다.
둘째, EM 전자기파의 흡수는 물질 내부의 전기 쌍극자와 전자기장의 상호 작용에 의해 발생한다. 이동성 이온이 존재하는 탄소계 물질 네트워크의 존재는 EM 조사 하에서 복합 하이드로겔의 빠른 쌍극자 배향 및 분극을 유발할 수 있다. 이는 유전 손실의 주요 원인으로 간주된다. 하이드로겔의 3차원 다공성 구조는 기공 내의 다중 내부 반사의 함수로서 EM 에너지를 억제하여 마이크로파 에너지의 부분적 포획 및 사라짐을 일으킨다. 탄소계 물질과 고분자 사이의 계면에서 결함과 축적 전하로 인해 발생하는 쌍극 및 계면 분극의 조합도 EMI 흡수를 향상시킨다.
본 발명에 따른 다공성 복합 하이드로겔은 EMI 차폐 특성을 나타내면서, 기계적, 전기적 특성이 우수하고, 강한 산성 환경에서도 3차원 네트워크가 파괴되지 않으며 뛰어난 EMI 차폐 특성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명은 간단한 자유 라디칼 중합 방법을 이용하므로 공정이 비교적 간단하며 대량생산에 유리한 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 다공성 복합 하이드로겔은 EMI 차폐 재료로서 휴대용 전자기기, 항공 및 스텔스 기술 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예: MCNT/PAA 다공성 복합 하이드로겔 제조
자유 라디칼 중합 방법을 적용하여 MCNT/PAA 다공성 복합 하이드로겔을 제조하였다.
중합 개시제로 포타슘 퍼설페이트(KPS, K2S2O8)를 사용하였고, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(BIS)를 사용하였으며, 촉매로는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(TEMED)을 사용하였다.
구체적으로, 아크릴산 6g을 70ml 바이알에서 0.06g TEMED, 0.06g BIS 및 탈이온수와 혼합하였다. 상기 바이알을 20분 동안 질소 가스로 처리한 후 중합을 위해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 주형으로 옮기고, 격렬한 교반 하에 MCNT 수성 분산액과 천천히 혼합하였다.
혼합물을 질소로 처리한 후 KPS 용액을 첨가하여 중합 공정을 진행시켰다. 반응을 50℃에서 4시간 동안 유지하고 실온으로 냉각하여 8시간 동안 유지하였다. 제조된 하이드로겔을 탈이온수로 여러 번 세척하여 다공성 복합 하이드로겔을 수득하였다.
상기 방법을 이용하여, 하이드로겔 총 중량 대비 MCNT의 함량이 1, 2 및 3중량%이 되도록 복합 하이드로겔을 제조하고, 각각 MP1, MP2 및 MP3로 명명하였다. 또한, MCNT를 첨가하지 않은 하이드로겔을 제조하여 비교예(Pristine PAA)로 사용하였다. MCNT의 함량이 0, 1, 2 및 3중량%로 증가함에 따라, 초기 탈이온수의 투입량을 각각 28, 27.7, 27.3 및 27ml로 조절하였다.
실험예 1: PAA 및 복합 하이드로겔의 다공성 비교
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 다공성 구조를 확인하여 도 3에 나타내었다.
합성된 하이드로겔의 구조를 알아보기 위해 하이드로겔을 액체 질소로 급속 동결시킨 후, 동결건조법을 이용하여 하이드로겔의 내부 구조를 유지하면서 수분을 제거하였다.
도 3(a) 및 3(b)을 참고하면, PAA 하이드로겔은 미세 기공 크기 구조와 함께 고분자 사슬이 접히는 주름 표면을 나타낸다. 도 3(c) 및 3(d)는 MP2의 구조를 나타내고 있으며, 도 3(e) 및 3(f)는 MP3의 구조를 나타내고 있다. MP2 및 MP3의 구조를 확인했을 때, PAA 하이드로겔의 구조에 비해 훨씬 많은 기공을 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 3(g) 및 3(h)을 참고하면, 순수 MCNT는 튜브 사이의 파이-파이 강한 상호작용으로 인해 많은 응집을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 3(i)는 MP3에서 MCNT의 구조를 나타낸 것으로, 초음파 처리에 의해 MCNT의 길이가 짧아지고, PAA가 MCNT 주위에 형성되어 사슬의 직경이 증가한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: PAA 및 복합 하이드로겔의 라만 분광 분석
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 통해 얻은 스펙트럼을 비교하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, PAA 하이드로겔과 복합 하이드로겔의 피크의 차이를 확인할 수 있다. 약 1611cm-1 피크는 MCNT(G 밴드)의 sp2 혼성화된 탄소의 동적 진동에 의한 것으로, PAA 하이드로겔에서는 검출되지 않고 복합 하이드로겔에서만 검출되는 것을 확인할 수 있다. 여기서, MCNT 함량이 높은 복합 하이드로겔에서 더 높은 강도의 G 밴드 피크가 관찰되었다.
또한 MP1, MP2 및 MP3의 라만스펙트럼에서 1702, 1462, 1107 및 862cm-1에서 순수 PAA 하이드로겔의 특징적인 피크가 여전히 관찰되었으며, 이는 MCNT의 존재 하에서 폴리아크릴산이 성공적으로 중합되었다는 것을 보여준다.
실험예 3: PAA 및 복합 하이드로겔의 팽윤성
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 팽윤성을 평가하였다.
팽윤 시험을 위해 하이드로겔을 50℃의 오븐에서 72시간 동안 건조시켰다. 건조된 하이드로겔의 고정 중량을 실온의 탈이온수에 담그고 난 후 계산된 팽윤률은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
팽윤률 =
여기서 는 팽윤된 젤의 무게이고 은 건조된 젤의 무게이다.
도 5는 순수 PAA 하이드로겔과 복합 하이드로겔(MP1, MP2 및 MP3)의 팽윤률을 나타낸 것이다.
도 5에서, 모든 샘플의 팽창곡선은 빠르게 증가하는 영역 및 천천히 증가하는 영역으로 구성된 두 가지 주요 영역으로 나눌 수 있다. 첫 번째 단계에서 복합 하이드로겔의 팽윤 곡선은 빠르게 증가하여 순수 PAA 하이드로겔과 유사하지만 팽윤률은 더 낮은 결과가 나타났다. 또한, 두 번째 단계에서 팽윤률은 시간이 지남에 따라 천천히 증가하여 명백한 증가가 관찰되지 않은 채 포화 상태에 도달하였다.
즉, PAA 하이드로겔이 복합 하이드로겔보다 팽윤 능력이 뛰어나며 이는 MCNT가 복합 하이드로겔의 팽윤 거동에 부정적인 영향을 미친다는 것을 의미하고, MCNT 비율이 높아질수록 복합 하이드로겔의 팽윤 능력이 저하된다는 것을 확인할 수 있다
실험예 4: PAA 및 복합 하이드로겔의 팽윤 거동 실험 결과 비교
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 팽윤 거동 실험 전후 하이드로겔의 변화를 확인하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, PAA 하이드로겔의 팽윤 능력이 복합 하이드로겔의 팽윤 능력보다 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: PAA 및 복합 하이드로겔의 가교 밀도 계산
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔의 가교 밀도를 계산하였다. 가교 밀도 계산 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
제조예 가교밀도 (mol.cm-3)
PAA 2.98 x 10-4
MP1 3.61 x 10-4
MP2 4.32 x 10-4
MP3 9.39 x 10-4
가교 밀도(Vcd)는 Flory-Rehner 방정식을 사용하여 외삽하였다.
여기서 Vs는 용매의 몰 부피이며, 용매가 물이기 때문에 Vs는 18.2cm3/mol이다. χ는 물과 중합체(폴리 아크릴산) 사이의 Flory/Huggins 상호작용 매개변수인 0.5의 값이다. Vr은 하기 식으로 표현될 수 있는 매트릭스 부피 비율이다.
여기서 η는 매트릭스 대 물 밀도의 비율이다.
표 1을 참조하면, 가교 밀도는 MCNT 함량과 함께 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 실험예 3 및 4에서 확인한 팽윤성 및 팽윤 거동의 감소 경향과 일치한다. 따라서, PAA와 MCNT 사이의 강한 상호작용으로 인해 MCNT 함량과 가교밀도는 비례하며 팽윤성은 반비례하는 경향을 나타낸 것으로 보인다.
실험예 6: PAA 및 복합 하이드로겔의 기계적 물성 측정
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 응력-변형률을 측정하고 기계적 특성을 평가하여 도 7에 나타내었다. 도 7은 응력-변형률 곡선(a) 및 인장 강도 비교 그래프(b)를 나타낸다.
도 7(a)를 참고하면, PAA 하이드로겔은 7.43 ± 1.1%의 낮은 변형률에서 인장 강도가 8.89 ± 1.4kPa에 불과하여, 기계적 특성이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 반면 MP1, MP2 및 MP3의 파단신율은 각각 50.16 ± 2.5%, 70.26 ± 3.2% 및 83.35 ± 3.5%에 도달하였다.
도 7(b)를 참고하면, PAA 하이드로겔에 비해 복합 하이드로겔의 인장 강도가 각각 5.8, 6.6 및 7.4배로 크게 향상된 결과를 확인할 수 있다. 이에 따라, MCNT의 함량이 증가할수록 복합 하이드로겔의 기계적 물성이 향상된다는 것을 확인하였다.
실험예 7: 복합 하이드로겔의 기계적 특성 실험 결과 비교
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 기계적 특성 실험 전후 하이드로겔의 변화를 확인하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, MP3 샘플을 손으로 잡아당겨 기계적 특성을 테스트하면 하이드로겔이 176%까지 늘어날 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 원형 모습 그대로의 형태 및 높은 유연성을 나타내는 형태로 적용이 가능하며, 말아도 깨지거나 부서지지 않고 원래의 모습으로 돌아갈 수 있어 뛰어난 기계적 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 8: PAA 및 복합 하이드로겔의 전기 전도도 측정
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 전기 전도도를 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, PAA 하이드로겔은 약 0.001S/cm의 낮은 전기 전도도 값을 보이는 반면, MP1, MP2 및 MP3 복합 하이드로겔의 전기 전도도는 1.33, 1.56 및 2.38S/cm로 급격히 증가하였다. 이에 따라, 하이드로겔의 전기 전도도는 MCNT 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 9: PAA 및 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능 측정
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, EMI 차폐 성능을 계산하고 비교하여 도 10에 나타내었다.
총 EMI 차폐 효과(SET)는 입사 전력(PI) 대 전송 전력(PT) 비율의 로그로 계산할 수 있으며 데시벨(dB)로 다음과 같이 표시된다.
SET의 dB 값이 높을수록 차폐 물질을 통해 전달되는 에너지가 적고 EMI 차폐 물질의 차폐 능력이 우수하다. SET가 20dB일 때 차폐 물질이 입사 EM파의 에너지를 99% 차단할 수 있음을 의미한다. SET는 반사(SER)와 흡수(SEA)로 정의할 수 있는데, 흡수가 10dB보다 크면 다중 반사(SEM)가 무시되기 때문이다.
SER 및 SEA의 값은 산란 매개변수(S11, S22, S12 및 S21)에 의해 벡터 네트워크 분석기(VNA)의 도움으로 계산할 수 있다.
상기 식에서 총 차폐 효율은 다음과 같이 계산할 수 있다.
모든 샘플의 EMI 차폐는 8.2 내지 12.4GHz 범위의 주파수에서 직사각형 모양의 시편으로 구성된 동축 와이어 방식으로 VNA(ENA5071, Agilent Technologies, USA)를 사용하여 수행되었다. EMI 차폐 측정을 위한 22.86mm x 1.016mm x 2.5mm 치수의 하이드로겔 샘플 측정 구성은 도 10(a)에 나타내었다.
도 10(b)를 통해, 복합 하이드로겔 샘플의 EMI 차폐특성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다. PAA 하이드로겔은 12.4GHz에서 21.7dB의 가장 높은 SET 값을 표시한 반면 MP1, MP2 및 MP3의 복합 하이드로겔에 대한 값은 각각 26.2dB, 28.4dB 및 32.8dB에 도달하였다. 또한, PAA 하이드로겔의 SET는 적용 가치가 적은 (8.2 내지 10.7 GHz) 2.5GHz 대역폭 범위 주파수에서도 거의 20dB 미만이었다. 대조적으로 모든 복합 하이드로겔은 전체 범위 X대역(8.2 내지 12.4GHz)에서 20dB보다 큰 SET 값, 즉 높은 EMI 차폐 값을 나타내었다.
도 10(c)를 참고하면, 12.4GHz에서 합성된 하이드로겔의 흡수(SEA), 반사(SER) 및 총 EMI SE(SET) 값을 확인할 수 있다. SET와 SEA의 값은 MCNT의 함량에 따라 현저하게 증가한 반면 SER의 값은 약간 변화하였음을 확인할 수 있다. SEA 값은 모든 유형의 재료에 대해 SER 값보다 훨씬 더 높았으며, 이는 차폐 메커니즘에서 흡수의 기여도를 보여준다.
도 10(d)는 종래 복합고분자/CNT 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능과 본 발명의 제조예에 따른 EMI 차폐 성능을 비교한 것으로, 이로부터 제조예에 의해 제조된 복합 하이드로겔이 낮은 필러 함량에도 불구하고 다른 복합고분자/CNT 복합 하이드로겔에 비해 차폐 성능이 우수함을 알 수 있다.
실험예 10: 강한 산성 조건에서 PAA 및 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능 측정
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 강한 산성 조건에서 EMI 차폐 성능을 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 11에서 확인 가능한 바와 같이, 산성 조건에서도 PAA 하이드로겔에 비해 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능이 더 우수하였으며, 모든 하이드로겔이 HCl 1M 용액보다 HCl 2M 용액에서 더 높은 EMI 차폐 성능을 나타내었다.
실험예 11: 강한 산성 조건에서 MP3 복합 하이드로겔의 안정성 분석
제조예를 통하여 제조된 복합 하이드로겔에 대해, 강한 산성 조건에서의 안정성을 확인하였다.
MP3 복합 하이드로겔을 HCl 1M 및 2M 조건에서 산 처리하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 미세구조의 이미지를 얻어 도 12에 나타내었다. 도 12에서, (a)는 산처리 전의 MP3 구조를 나타내며, (b) 및 (c)는 각각 1M 및 2M의 HCl에서 MP3를 산처리한 후의 구조를 나타낸다.
도 12을 참고하면, HCl 용액의 몰 농도가 높을수록 기공의 수와 기공 크기가 작아지지만, 3차원 다공성 네트워크 구조는 강한 산성 조건에서 거의 파괴되지 않아 높은 부식 방지 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 12: 다양한 산성 용액에서 PAA 및 복합 하이드로겔의 공극률 측정
제조예와 비교예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 강한 산성 조건에서의 공극률(porosity)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
PAA와 그 복합 하이드로겔의 다공성 구조를 유지하면서 물을 제거하기 위해 액체 질소에 냉동하고 동결건조를 수행하였다. 초기 부피는 VI이고 초기 무게가 MI인 시편(10mm x 10mm x 2.5mm) 하이드로겔을 실온에서 15mL 에탄올에 담근 후, 하이드로겔의 최종 중량(MF)을 전자저울(WBA-220, DAIHAN Scientific)로 측정하였다.
이때 합성된 하이드로겔의 공극률은 다음과 같은 방정식으로 계산되었다.
공극률(%) = (MF-MI)/(p*VI)
여기서 p는 에탄올의 농도(0.789g/cm3)이다.

제조예
원상태
HCl(1M)
HCl(2M)
PAA 18.9 8.3 5.7
MP1 25.7 13.4 8.9
MP2 46.8 38.4 24.7
MP3 68.7 41.3 36.6
상기 표 2를 참고하면, 복합 하이드로겔의 다공성은 PAA 하이드로겔보다 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, MCNT 함량이 증가함에 따라 강한 산성 조건에서도 비교적 높은 다공성을 유지하고 있으므로, MCNT가 하이드로겔의 다공성 네트워크의 형성과 강도에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
실험예 13: 다양한 산성 용액에서 복합 하이드로겔의 EMI 차폐 성능 측정
제조예를 통하여 제조된 하이드로겔에 대해, 다양한 유형의 강한 산성 조건에서 X대역의 평균 총 EMI 차폐 성능을 계산하여 표 3에 나타내었다.
제조예 H2SO4 HNO3 H3PO4
1M 2M 1M 2M 1M 2M
MP1 29.7 34.1 28.2 32.8 24.6 27.3
MP2 31.2 38.4 29.9 35.1 26.9 29.8
MP3 37.5 42.1 33.4 37.7 32.1 36.3
상기 결과를 참조하면, 복합 하이드로겔은 모두 산성 용액의 몰 농도가 높을 때 높은 EMI 차폐 성능을 나타내고 있으며, H2SO4, HNO3 및 H3PO4 산성 용액에서 동일한 경향이 관찰되었다. 즉, 강한 산성 조건에서 복합 하이드로겔의 탁월한 EMI 차폐 성능을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (5)

  1. 비닐계 단량체 및 가교제를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 탄소계 물질을 첨가하는 단계;
    상기 탄소계 물질이 첨가된 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하여 다공성 복합 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 복합 하이드로겔을 농도 1 내지 2M 및 pH 0.1 내지 3의 산성 용액에 침지시키는 단계로서, 상기 산성 용액이 염산 또는 황산 용액인 단계
    를 포함하는, EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 풀러렌 및 이들의 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔의 제조방법.
  4. 제 1 항 및 제 3 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
    8 내지 45%의 공극률(porosity)을 갖는 EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔.
  5. 제 4 항에 있어서,
    다공성 복합 하이드로겔 전체 중량에 대하여, 탄소계 물질이 0.1 내지 10중량% 포함되는, EMI 차폐용 다공성 복합 하이드로겔.

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