KR102628584B1 - 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 - Google Patents
포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102628584B1 KR102628584B1 KR1020210153704A KR20210153704A KR102628584B1 KR 102628584 B1 KR102628584 B1 KR 102628584B1 KR 1020210153704 A KR1020210153704 A KR 1020210153704A KR 20210153704 A KR20210153704 A KR 20210153704A KR 102628584 B1 KR102628584 B1 KR 102628584B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- present application
- thin film
- extreme ultraviolet
- photoresist
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 title claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 44
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-O hydrazinium(1+) Chemical compound [NH3+]N OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 6
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 6
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
본원은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
Description
본원은 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.
반도체 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 광학적 한계의 극복을 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 특히, 13.5 nm 파장의 극자외선(EUV) 혹은 6.5 nm 파장의 차세대 극자외선(BEUV) 기술은 현재의 리소그래피 기술이 가지는 기술적 한계를 극복할 수 있는 차세대 기술이다.
현재 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반 포토레지스트이며, 이는 낮은 EUV 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 산성 광개시제(Photoacid generatior, PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트(chemically amplified resist)가 사용되고 있다.
화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트는 감도의 개선은 달성할 수 있으나 낮은 EUV 흡광계수 및 불균질하게 존재하는 PAG로 인하여 패턴의 거칠기 증가 등의 문제를 가지고 있다. 또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성에 있어서도 문제를 일으켜 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.
기존 유기 포토레지스트의 문제점인 낮은 극자외선 흡광계수, 불균일한 미세감광도, 낮은 기계적 신뢰성 및 화학적 에칭 저항성을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되었다. 특히, 폴리실록산(polysiloxane) 소재인 HSQ(Hydrogen silsesquioxane)는 유망한 극자외선 레지스트로 개발되었으며 높은 기계적, 화학적 신뢰성을 보여준다.
그러나, 여전히 Si 및 O 등의 구성원소가 가지는 낮은 극자외성 흡광계수와 적절한 고감광성 반응기작의 부재로 인하여 낮은 극자외선 감광도를 보이는 문제를 가지고 있다.
최근에는 Hf, Zr, Sn, Bi 및 In과 같은 높은 극자외선 흡광도를 가지는 금속 원소를 기반으로 하는 금속-산소 뭉치 화합물계 포토레지스트 소재 기술이 개발되었으나, 제한된 감도를 가지는 반응 감광기작 및 소재의 제한된 부분에만 적용되는 고흡광성으로 인하여 낮은 감광성을 가지는 문제를 가지고 있고, 이러한 낮은 감광성은 장시간의 극자외선 노출시간이 요구되며, 이로 인해 공정에 있어서 낮은 생산성 및 패턴의 해상도 제한이라는 문제를 가지고 있다.
따라서, 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-1854145호는 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 포토리소그래피 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 그러나, 상기 특허에서는 포토레지스트 조성물로 유기 소재를 사용하고 있으며, 무기 소재를 사용한 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트 조성물에 대해서는 기재하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점인 낮은 극자외선 흡광계수로 인한 낮은 감광도 또는 불규칙하게 존재하는 감광증폭용 소재의 화학적 확산으로 인한 불균일한 감광 특성을 개선하기 위해서, 높은 극자외선 흡광률을 가지는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하는 포토리소그래피 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 클러스터는 사면체, 팔면체, 사각피라미드, 삼각쌍피라미드, 초분자 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초분자 구조는 M2Q6, M2Q7, M3Q8, M3Q10, M4Q10, 이들을 단위구조로 하는 고분자 체인 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 초분자 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐은 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 암모늄은 NH4 +, NH3R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NH2R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NHR3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NR4 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 용매에 담지하는 단계; 를 포함하는, 포토리소그래피 공정을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 조사에 의해 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 박막의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯 또는 그라비어 프린팅에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소 비율을 늘려서 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고 높은 극자외선 흡수에 따른 이차전자의 발생을 최대화하여 일차적으로 효율적인 광화학 반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.
또한, 이차전자에 의한 광화학 반응에 민감한 감광리간드를 도입하여 높은 감광성을 가진 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본원에 따른 포토레지스트는 1 내지 100 mJ/cm2의 낮은 극자외선 조사량에서도 패턴의 형성 또는 용해도 변화를 선택적으로 달성하여 극자외선을 이용한 반도체 포토리소그래피 공정에 응용할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 의 (A)는 본원의 일 구현예에 따른 포토레지스트의 감광반응 기작의 모식도이며, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 전후 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광 시간에 따른 패터닝 결과의 이미지이다.
도 7 은 도 6 의 포토레지스트 박막을 에탄올에 침지하여 디벨로핑을 진행한 결과의 이미지이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 전후 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광 시간에 따른 패터닝 결과의 이미지이다.
도 7 은 도 6 의 포토레지스트 박막을 에탄올에 침지하여 디벨로핑을 진행한 결과의 이미지이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및 감광 리간드; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.
종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반이며 이는 낮은 극자외선 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 산성 광개시제(PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트가 사용되고 있다. 이는 감도를 개선시킬 수 있으나 사용되는 PAG가 불균질하게 존재하기 때문에 패턴 형성 시 거칠기가 증가되는 문제점이 발생한다.
또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성이라는 문제점도 가지고 있기 때문에 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.
이러한 유기 고분자 기반의 포토레지스트의 문제점을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되고 있으나, 여전히 낮은 극자외선 흡광률이라는 문제를 해결하지는 못한다.
본원에 따른 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소로 조합된 금속-칼코겐 클러스터 및 높은 극자외선 광화학 반응 감광성의 달성을 위한 감광 리간드로 구성된 포토레지스트를 사용하여, 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고 높은 극자외선 흡수에 따른 이차전자의 발생을 최대화 하여 일차적으로 효율적인 광화학 반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.
또한, 이차전자에 의한 광화학 반응에 민감한 감광 리간드를 도입하여 높은 감광성을 가진 포토레지스트를 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
극자외선 조사 시 금속-칼코겐 클러스터로부터 전자가 발생하고, 발생된 전자가 감광 리간드를 여기 및 분해하고, 반응성 중간체의 생성을 촉진하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨다. 극자외선이 조사된 영역의 포토레지스트는 중합 반응이 이루어졌기 때문에 디벨로핑 과정에서 용매에 의해 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 극자외선이 조사되는 영역을 조절하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
도 1 의 (A)는 본원의 일 구현예에 따른 포토레지스트의 감광반응 기작의 모식도이며, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터의 모식도이다.
도 1 의 (A)를 참조하면, 금속-칼코겐 클러스터에 극자외선이 조사되어 전자가 생성되고, 생성된 전자가 감광리간드를 분해하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨 것을 확인할 수 있다. 중합 반응이 발생된 영역의 포토레지스트는 불용성으로 변화하여 용매에 용해되지 않고, 이러한 특성을 이용하여 패턴을 형성시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 암모늄은 NH4 +, NH3R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NH2R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NHR3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), NR4 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 클러스터는 사면체, 팔면체, 사각피라미드, 삼각쌍피라미드, 초분자 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 초분자 구조는 M2Q6, M2Q7, M3Q8, M3Q10, M4Q10, 이들을 단위구조로 하는 고분자 체인 구조 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 초분자 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 의 (B)를 참조하면, 다양한 구조의 금속-칼코겐 클러스터를 확인할 수 있으며, 다양한 구조를 가지는 금속-칼코겐 클러스터를 사용하여 포토레지스트 조성물에 이용할 수 있다.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 종래의 포토레지스트 조성물에 비하여 고흡광성을 가지는 금속-칼코겐 클러스터를 사용하기 때문에 종래의 포토레지스트 보다 더 높은 극자외선 흡광률을 가질 수 있으며, 높은 극자외선 흡광률을 통해 더욱 효율적인 광화학반응을 유도하여 감도를 증가시키고 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐은 S, Se, Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 용매에 담지하는 단계; 를 포함하는, 포토리소그래피 공정을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 포토리소그래피 공정에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 도 2 를 참조하여 본원의 포토리소그래피 공정에 대하여 설명한다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.
먼저, 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터 및 감광 리간드를 포함하는 용액을 코팅하여 박막을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯 또는 그라비어 프린팅에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 박막을 열처리한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리에 의해 상기 박막과 상기 극자외선의 반응성이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 조사에 의해 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 박막의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
극자외선 조사 시 금속-칼코겐 클러스터로부터 전자가 발생하고, 발생된 전자가 감광 리간드를 여기 및 분해하고, 반응성 중간체의 생성을 촉진하여 금속-칼코겐 클러스터간에 중합 반응을 발생시킨다. 극자외선이 조사된 영역의 포토레지스트는 중합 반응이 이루어졌기 때문에 디벨로핑 과정에서 용매에 의해 제거되지 않을 수 있으며, 이에 따라 극자외선이 조사되는 영역을 조절하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
마지막으로, 박막을 용매에 담지한다 (S400).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
극자외선이 조사된 부분은 금속-칼코겐 클러스터간에 중합반응을 통해 불용성으로 변화하여 상기 용매에 용해되지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(NH2(CH3)2)4Sn2S6 50 mg을 2 ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
100 mg Sb2S3, 19 mg S를 4 ml 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)에서 혼합후 24시간 반응시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실험예 1]
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 60℃ 내지 100℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 실험예 1 에서는 70℃에서 5분간 열처리를 진행하였다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 각각 10 분 및 30 분간 불활성 분위기 하에서 노광을 진행했다.
도 3 을 참조하면, 메탈 마스크의 뚫려있는 부분으로 통과한 빛에 의해 뚜렷하게 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막에 패터닝을 진행한 이미지이다.
실시예 2 에서 합성된 포토레지스트 조성물을 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 40℃ 내지 80℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 30 분간 불활성 분위기하에서 노광을 진행했다.
도 4 를 참조하면, 메탈 마스크의 뚫려있는 부분으로 통과한 빛에 의해 뚜렷하게 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 전후 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 60℃ 내지 100℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 실험예 3 에서는 70℃에서 5분간 열처리를 진행하였다. 이후, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프(30 mW/cm2 이하)를 2 시간 40 분 동안 불활성 분위기 하에서 노광을 진행했다.
도 5 를 참조하면, 극자외선 조사 후 230 eV 근처의 N의 피크가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 암모늄이 분해되어 Sn2S6클러스터간에 중합반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광 시간에 따른 패터닝 결과의 이미지이다.
실시예 1 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 불활성 대기중에서 3000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅을 수행하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막에 5 mW/cm2의 세기를 가지는 13.5 nm 극자외선을 금속 하드마스크를 통하여 조사하여, 노광시간에 따른 패턴 형성 결과를 비교하였다.
도 6 을 참조하면, 노광을 30 초간 수행했을 때 부터 약하게 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 노광시간이 증가하여 3 분 이상 노광을 수행할 시 패턴이 뚜렷하게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
도 7 은 도 6 의 포토레지스트 박막을 에탄올에 침지하여 디벨로핑을 진행한 결과의 이미지이다.
실험예 4 에서 극자외선 노광 시간에 따라 패턴을 형성시킨 포토레지스트 박막을 에탄올에서 10 초간 디벨로핑을 수행했다. 노광을 30 초간 수행한 샘플(#5)의 경우, 클러스터간 중합이 충분히 발생하지 못해 패턴이 사라졌으나, 노광을 1 분 이상 수행한 나머지 샘플에서는 디벨로핑 이후 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히 노광을 3 분 이상 수행한 샘플의 경우 뚜렷한 패턴들이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (2)
- 금속(M)-칼코겐(Q) 클러스터; 및
감광 리간드;
를 포함하는,
포토레지스트 조성물에 있어서,
1 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 의 극자외선 조사 시 상기 감광 리간드가 분해되어 상기 클러스터간에 중합 반응을 발생시키고,
상기 감광 리간드는 유기 암모늄, 하이드라지늄, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고,
상기 하이드라지늄은 N2H5 +, N2H4R+(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2H3R2 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), 2H2R3 +(R=C1 내지 C6 의 알킬기), N2R4H+(R=C1 내지 C6 의 알킬기) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
포토레지스트 조성물.
- 제1항의 포토레지스트 조성물을 코팅하여 박막을 형성하는 단계;
상기 박막을 열처리하는 단계;
상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 1 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 의 극자외선을 조사하는 단계; 및
상기 박막을 용매에 담지하는 단계;
를 포함하고,
상기 박막을 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 용매에 용해되고,
상기 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
포토리소그래피 공정.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20200099206 | 2020-08-07 | ||
| KR1020200099206 | 2020-08-07 | ||
| KR1020210030190A KR102628581B1 (ko) | 2020-08-07 | 2021-03-08 | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210030190A Division KR102628581B1 (ko) | 2020-08-07 | 2021-03-08 | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220018956A KR20220018956A (ko) | 2022-02-15 |
| KR102628584B1 true KR102628584B1 (ko) | 2024-01-25 |
Family
ID=80325512
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210030190A KR102628581B1 (ko) | 2020-08-07 | 2021-03-08 | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 |
| KR1020210153704A KR102628584B1 (ko) | 2020-08-07 | 2021-11-10 | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210030190A KR102628581B1 (ko) | 2020-08-07 | 2021-03-08 | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR102628581B1 (ko) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070080723A (ko) * | 2006-02-08 | 2007-08-13 | 삼성코닝 주식회사 | 칼코게나이드 박막의 패터닝 방법 |
| US20190129301A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-05-02 | Asml Netherlands B.V. | Resist compositions |
| EP3613070B1 (en) * | 2017-04-18 | 2023-10-18 | The University of Chicago | Photopatternable film |
| US11054742B2 (en) * | 2018-06-15 | 2021-07-06 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | EUV metallic resist performance enhancement via additives |
-
2021
- 2021-03-08 KR KR1020210030190A patent/KR102628581B1/ko active IP Right Grant
- 2021-11-10 KR KR1020210153704A patent/KR102628584B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220018956A (ko) | 2022-02-15 |
| KR102628581B1 (ko) | 2024-01-25 |
| KR20220018885A (ko) | 2022-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0251241B1 (en) | Top imaged resists | |
| TWI575566B (zh) | 與光敏化化學放大光阻化學品及程序一起使用的方法及技術 | |
| TWI472873B (zh) | 多重曝光微影法及光阻組成物 | |
| JP6909374B2 (ja) | 光増感化学又は感光性化学増幅レジストを用いた限界寸法制御 | |
| CN111948904B (zh) | 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途 | |
| US4469778A (en) | Pattern formation method utilizing deep UV radiation and bisazide composition | |
| KR102538628B1 (ko) | 무기 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 | |
| KR102628584B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정 | |
| EP0515079B1 (en) | Resist materials and processes of their use | |
| EP0766141B1 (en) | Pattern forming process | |
| KR102446355B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 | |
| US7005220B2 (en) | Method for structuring a lithography mask | |
| US7670749B2 (en) | Resist material and method for forming a patterned resist layer on a substrate | |
| JPH0143300B2 (ko) | ||
| US20240004302A1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device | |
| JPH04226462A (ja) | レジスト材料およびそれを用いるレジストパターンの形成方法 | |
| KR20240072962A (ko) | 극자외선 리소그래피에 적용 가능한 무탄소 무기 금속 산화물 나노 클러스터 기반 포토레지스트 조성물 및 패터닝 방법 | |
| CN117311088A (zh) | 一种紫外光刻胶、紫外光刻胶图案化的方法及用途 | |
| JPH06275484A (ja) | パターン形成方法 | |
| US20030228538A1 (en) | E-beam curable resist and process for e-beam curing the resist | |
| JPS638643A (ja) | ポリマ材料層にパターンを形成する方法 | |
| JPH0460551A (ja) | レジストパターンの形成方法 | |
| JPH07253669A (ja) | パターン形成方法及び感光性組成物 | |
| JPH05249677A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPS6338933A (ja) | 感光性及び／または感放射線性を有する組成物及び該組成物を用いたパタ−ンの形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |