KR102628355B1 - 광 측정 장치 및 광 측정 방법 - Google Patents
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Abstract
분광 측정 장치(1)는 여기광을 출력하는 광원(2)과, 장잔광 발광 재료(S)가 배치되는 내부 공간(11)을 가지며, 내부 공간(11)으로부터 검출광을 출력하는 적분기(3)와, 검출광의 스펙트럼 데이터를 취득하는 분광 검출기(4)와, 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 해석하는 해석부(21)와, 내부 공간(11)으로의 여기광의 입력의 유무의 전환 및 분광 검출기(4)에 있어서의 노광 시간을 제어하는 제어부(22)를 구비하고, 제어부(22)는 제1 기간 T1에 있어서 내부 공간(11)으로의 여기광의 입력이 유지되고, 제2 기간 T2에 있어서 내부 공간(11)으로의 여기광의 입력이 정지되도록 광원(2)을 제어하고, 제2 기간 T2에서의 노광 시간 t2가 제1 기간 T1에서의 노광 시간 t1보다도 길어지도록 분광 검출기(4)를 제어한다.
Description
본 개시는 광 측정 장치 및 광 측정 방법에 관한 것이다.
분광 측정 장치의 피측정물로서, 축광 재료 혹은 인광 재료 등의 장잔광(長殘光) 발광 재료가 주목받고 있다. 장잔광 발광 재료는, 예를 들면 태양광이나 형광등 등의 여기광을 축적하고, 여기광의 조사가 스톱된 후에도 일정 시간의 발광을 지속하는 재료이다. 근래, 비특허 문헌 1에서는, 희토류(rare earth) 원소를 포함하지 않는 세계 최초의 유기 축광 재료가 보고되어 있다. 이 유기 축광 재료는 2종류의 유기 재료의 혼합에 의해, 실온 조건하에서 1시간 이상의 발광 수명을 실현하고 있다. 이러한 사정에 의해, 안전 표시, 유도 표지, 시계의 문자판, 구명구, 인테리어, 세포 이미징과 같은 각종 분야에서의 장잔광 발광 재료의 응용 연구가 향후 더욱 활발해질 것으로 생각된다.
비특허문헌 1: Nature, 2017, doi:10.1038/nature24010, R.Kabe and C.Adachi
발광 재료의 평가 항목의 하나로서, 발광 양자수율을 들 수 있다. 발광 양자수율은 발광 재료의 발광 효율을 나타내는 값이다. 발광 양자수율은 발광 재료로부터 방출된 포톤수를 발광 재료에 흡수된 포톤수로 나눔으로써 산출된다. 그렇지만, 상술한 장잔광 발광 재료의 발광의 강도는, 여기광의 강도에 대해서 현저하게 약하고, 또한 여기광의 조사가 스톱된 후의 발광의 강도가 시간과 함께 변동해 버린다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 기존의 수법에서는 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정하는 것이 곤란했다.
본 개시는 상기 과제의 해결을 위해서 이루어진 것으로, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있는 분광 측정 장치 및 분광 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면에 따른 분광 측정 장치는, 장잔광 발광 재료에 여기광을 조사하여 발광 양자수율을 측정하는 분광 측정 장치로서, 여기광을 출력하는 광원과, 장잔광 발광 재료가 배치되는 내부 공간을 가지고, 내부 공간으로부터의 광을 검출광으로서 출력하는 적분기와, 검출광을 분광하여 스펙트럼 데이터를 취득하는 분광 검출기와, 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 해석하는 해석부와, 내부 공간으로의 여기광의 입력의 유무의 전환, 및 분광 검출기에 있어서의 검출광의 노광 시간을 제어하는 제어부를 구비하고, 제어부는 분광 검출기에서 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 내부 공간으로의 여기광의 입력이 유지되고, 또한 제1 기간에 후속하는 제2 기간에 있어서 내부 공간으로의 여기광의 입력이 정지되도록 광원을 제어하고, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간이 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길어지도록 분광 검출기를 제어한다.
이 분광 측정 장치에서는, 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 적분기 내의 장잔광 발광 재료에 여기광을 지속적으로 입력한다. 여기광의 강도는, 장잔광 발광 재료의 발광의 강도에 비해 현저하게 높다. 이 때문에, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간에 비해 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간을 짧게 함으로써, 분광 검출기에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다. 또, 이 분광 측정 장치에서는, 제1 기간에 후속하는 제2 기간에 있어서 적분기 내의 장잔광 발광 재료로의 여기광의 입력을 정지하고, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간을 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길게 한다. 이것에 의해, 여기광에 대해서 현저하게 강도가 낮고, 또한 여기광의 입력이 정지한 후에 시간과 함께 강도가 변동하는 장잔광 발광 재료의 발광을 충분한 S/N비를 가지고 검출하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 분광 측정 장치에서는, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다. 또, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간을 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길게 함으로써, 장잔광 발광 재료의 발광 수명이 긴 경우에도, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 억제할 수 있다.
또, 제어부는 제2 기간의 개시부터 일정 시간 경과 후에 검출광의 노광 시간이 더 길어지도록 분광 검출기를 제어해도 된다. 이 경우, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 한층 적합하게 억제할 수 있다.
또, 분광 검출기는 스펙트럼 데이터에 기초하여 제1 기간에서의 여기광의 강도 피크치와 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도 피크치를 취득하고, 제어부는 발광의 강도 피크치에 대한 여기광의 강도 피크치의 비율과 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간의 곱에 의해서, 제2 기간의 개시시의 검출광의 노광 시간을 결정해도 된다. 이러한 비율을 이용함으로써, 제2 기간의 개시시에 있어서의 검출광의 노광 시간을 최적화할 수 있어, 제2 기간에 있어서 분광 검출기에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다.
또, 해석부는 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간에 기초하여 제1 기간에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함과 아울러, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간에 기초하여 제2 기간에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함으로써, 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석해도 된다. 이것에 의해, 측정 기간 중에 다이나믹하게 노광 시간을 변경했을 경우에도, 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 정밀도 좋게 해석할 수 있다.
또, 적분기는 적분 반구여도 된다. 적분기로서 적분 반구를 이용하는 경우에도, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 분광 측정 방법은, 장잔광 발광 재료에 여기광을 조사하여 발광 양자수율을 측정하는 분광 측정 방법으로서, 장잔광 발광 재료가 배치되는 내부 공간을 가지는 적분기로부터 출력되는 검출광을 분광 검출기에서 분광하여 스펙트럼 데이터를 취득하는 스펙트럼 데이터 취득 스텝과, 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 해석하는 발광 양자수율 해석 스텝을 구비하고, 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 분광 검출기에서 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 내부 공간으로의 여기광의 입력을 유지하고, 또한 제1 기간에 이어지는 제2 기간에 있어서 내부 공간으로의 여기광의 입력을 정지하고, 분광 검출기에 있어서의 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간을 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길게 한다.
이 분광 측정 방법에서는, 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 적분기 내의 장잔광 발광 재료에 여기광을 지속적으로 입력한다. 여기광의 강도는, 장잔광 발광 재료의 발광의 강도에 비해 현저하게 높다. 이 때문에, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간에 비해 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간을 짧게 함으로써, 분광 검출기에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다. 또, 이 분광 측정 방법에서는, 제1 기간에 후속하는 제2 기간에 있어서 적분기 내의 장잔광 발광 재료로의 여기광의 입력을 정지하고, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간을 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길게 한다. 이것에 의해, 여기광에 대해서 현저하게 강도가 낮고, 또한 여기광의 입력이 정지한 후에 시간과 함께 강도가 변동하는 장잔광 발광 재료의 발광을 충분한 S/N비를 가지고 검출하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 분광 측정 방법에서는, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다. 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간을 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간보다도 길게 함으로써, 장잔광 발광 재료의 발광 수명이 긴 경우에도, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 억제할 수 있다.
또, 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 제2 기간의 개시부터 일정 시간 경과 후에 분광 검출기에 있어서의 검출광의 노광 시간을 더 길게 해도 된다. 이 경우, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 한층 적합하게 억제할 수 있다.
또, 분광 측정 방법은 스펙트럼 데이터에 기초하여 제1 기간에서의 여기광의 강도 피크치와 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도 피크치를 취득하는 피크 취득 스텝을 추가로 구비하고, 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 발광의 강도 피크치에 대한 여기광의 강도 피크치의 비율과 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간의 곱에 의해서, 제2 기간의 개시시의 검출광의 노광 시간을 결정해도 된다. 이러한 비율을 이용함으로써, 제2 기간의 개시시에 있어서의 검출광의 노광 시간을 최적화할 수 있어, 제2 기간에 있어서 분광 검출기에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다.
또, 발광 양자수율 해석 스텝에서는, 제1 기간에서의 검출광의 노광 시간에 기초하여 제1 기간에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함과 아울러, 제2 기간에서의 검출광의 노광 시간에 기초하여 제2 기간에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함으로써, 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석해도 된다. 이것에 의해, 측정 기간 중에 다이나믹하게 노광 시간을 변경했을 경우에도, 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 정밀도 좋게 해석할 수 있다.
또, 적분기로서 적분 반구를 이용해도 된다. 적분기로서 적분 반구를 이용하는 경우에도, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
본 개시에 의하면, 장잔광 발광 재료의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
도 1은 분광 측정 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 발광 양자수율의 산출 원리를 나타내는 도면이다.
도 3은 장잔광 발광 재료에 있어서의 발광의 강도의 시간 변동을 나타내는 도면이다.
도 4는 장잔광 발광 재료에 있어서의 발광의 강도의 시간 프로파일 및 검출광의 노광 시간의 제어의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 장잔광 발광 재료의 흡수 포톤수의 산출의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 장잔광 발광 재료의 발광 포톤수의 산출의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 분광 측정 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 발광 양자수율의 산출 원리를 나타내는 도면이다.
도 3은 장잔광 발광 재료에 있어서의 발광의 강도의 시간 변동을 나타내는 도면이다.
도 4는 장잔광 발광 재료에 있어서의 발광의 강도의 시간 프로파일 및 검출광의 노광 시간의 제어의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 장잔광 발광 재료의 흡수 포톤수의 산출의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 장잔광 발광 재료의 발광 포톤수의 산출의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 분광 측정 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 개시의 일 측면에 따른 분광 측정 장치 및 분광 측정 방법의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은 분광 측정 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략도이다. 동 도면에 나타내는 것처럼, 분광 측정 장치(1)는 광원(2)과, 적분기(3)와, 분광 검출기(4)와, 컴퓨터(5)를 구비하고 있다. 이 분광 측정 장치(1)는 발광 재료의 발광 양자수율을 측정하는 장치로서 구성되어 있다. 피측정물인 발광 재료는, 축광 재료 혹은 인광 재료 등의 장잔광 발광 재료이다. 장잔광 발광 재료는, 예를 들면 태양광이나 형광등 등의 여기광을 축적하고, 여기광의 조사가 스톱된 후에도 일정 시간의 발광을 지속하는 재료이다. 장잔광 발광 재료로서는, 레어 메탈을 포함하는 무기 재료 혹은 유기 재료 등을 들 수 있다. 장잔광 발광 재료의 형태는, 용액, 박막, 분말 등의 여러 가지의 형태를 취할 수 있다.
광원(2)은 여기광을 출력하는 장치이다. 광원(2)으로부터 출력되는 여기광은 장잔광 발광 재료를 여기하여, 발광을 발현시키는 파장의 광이다. 광원(2)은, 예를 들면 크세논램프에 모노크로미터(monochrometer)를 장착한 모노 광원이다. 광원(2)은 장잔광 발광 재료의 흡수 파장에 대응하는 파장의 레이저광을 출력하는 레이저 다이오드에 의해서 구성되어 있어도 된다. 광원(2)은 파장 가변 광원이어도 된다. 광원(2)은 ND 필터, 릴레이 광학계, 셔터 등을 포함하고 있어도 된다. 광원(2)은 장치 전체의 감도 교정을 행하기 위한 표준광을 출력 가능한 구성이어도 된다.
적분기(3)는, 장잔광 발광 재료(S)가 배치되는 내부 공간(11)이 마련된 본체부(12)와, 광원(2)으로부터 출력된 여기광을 내부 공간(11)에 입력하는 입력부(13)와, 내부 공간(11)으로부터의 광을 외부에 출력하는 출력부(14)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 적분기(3)는 적분구이며, 본체부(12) 및 내부 공간(11)은 구(球) 모양을 이루고 있다. 본체부(12)의 내벽의 구면 부분은, 반사율이 높고 또한 확산성이 뛰어난 벽면으로 되어 있고, 평면 부분은 반사율이 높은 평탄한 미러로 되어 있다.
본체부(12)에는, 시료 장착부(15)가 마련되어 있다. 시료 장착부(15)에는, 장잔광 발광 재료(S)를 유지하는 유지 용기가 장착된다. 예를 들면 장잔광 발광 재료(S)가 액체인 경우, 광을 투과하는 투명 재료(예를 들면 석영 유리나 플라스틱 등)로 구성되는 용액 샘플용 셀 등이 시료 용기로서 시료 장착부(15)에 장착된다. 또, 장잔광 발광 재료(S)가 분말이나 박막 등의 고체인 경우, 광을 투과하는 투명 재료(예를 들면 석영 유리나 플라스틱 등) 또는 금속으로 구성되는 고체 샘플용 셀 등이 시료 용기로서 시료 장착부(15)에 장착된다.
덧붙여 장잔광 발광 재료(S)는, 반드시 적분기(3)의 내부 공간(11) 내에 완전하게 배치되어 있지 않아도 되고, 장잔광 발광 재료(S)의 일부가 적분기(3)의 내부 공간(11)에 배치되어 있어도 된다. 예를 들면 시료 장착부(15)에 장착된 광학 어태치먼트를 이용하여, 적분기(3)의 내벽 밖에 배치된 시료를 적분기(3)의 내부 공간(11)에 광학적으로 배치해도 된다.
입력부(13)는 내부 공간(11)에 여기광을 입력한다. 입력부(13)는 입력용 라이트 가이드(16)에 의해서 광원(2)과 광학적으로 접속되어 있다. 입력용 라이트 가이드(16)로서는, 예를 들면 광 파이버 등을 이용할 수 있다. 또, 출력부(14)는 내부 공간(11)으로부터의 광을 출력한다. 출력부(14)는 출력용 라이트 가이드(17)에 의해서 분광 검출기(4)와 광학적으로 접속되어 있다. 출력용 라이트 가이드(17)로서는, 예를 들면 광 파이버 등을 이용할 수 있다.
적분기(3)에서는, 광원(2)으로부터의 여기광이 입력부(13)로부터 내부 공간(11)에 입력되고, 여기광이 내부 공간(11) 내에서 다중 확산 반사된다. 또, 적분기(3)에서는, 여기광이 장잔광 발광 재료(S)에 조사됨으로써 생긴 발광이 내부 공간(11) 내에서 다중 확산 반사된다. 내부 공간(11) 내에서 다중 확산 반사된 여기광 및 발광은, 검출광으로서 출력부(14)로부터 분광 검출기(4)에 입력된다.
분광 검출기(4)는 적분기(3)로부터 출력되는 검출광을 분광하여, 스펙트럼 데이터를 취득한다. 분광 검출기(4)는, 예를 들면 그레이팅이나 프리즘 등의 분광 소자에 의해서 검출광을 각 파장 성분으로 분광하고, 분광된 각 파장의 광의 강도를 광 센서군에 의해 검출한다. 광 센서군은, 예를 들면 복수의 수광부가 1차원 배열됨으로써 구성되어 있다. 광 센서군은 각 파장에 대응하는 수광부에 의해서 해당 파장 성분의 광의 강도를 검출하고, 여기광 및 발광의 스펙트럼 데이터를 각각 취득한다. 분광 검출기(4)는 취득한 스펙트럼 데이터를 컴퓨터(5)에 출력한다.
분광 검출기(4)의 광 센서로서는, 실리콘 기판 상에 형성된 CCD 리니어 이미지 센서나 CMOS 리니어 이미지 센서가 이용된다. 이들 센서는, 예를 들면 파장 360nm~1100nm의 광에 대해서 감도를 가진다. 또, 분광 검출기(4)의 광 센서로서는, InGaAs 리니어 이미지 센서를 들 수 있다. 이 센서는, 예를 들면 파장 900nm~1650nm의 광에 대해서 감도를 가진다. 분광 검출기(4)는 검출광의 노광 시간을 가변으로 설정 가능하게 되어 있고, 소정의 조건(후술함)에 기초하여 측정 중의 노광 시간을 변경한다.
컴퓨터(5)는, 예를 들면 RAM, ROM 등의 메모리, 및 CPU 등의 프로세서(연산 회로), 통신 인터페이스, 하드 디스크 등의 격납부를 구비하여 구성되어 있다. 이러한 컴퓨터(5)로서는, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 마이크로 컴퓨터, 클라우드 서버, 스마트 디바이스(스마트 폰, 태블릿 단말 등) 등을 들 수 있다. 또, 컴퓨터(5)는 모니터 등의 표시부(18) 및 키보드, 마우스 등의 입력부(19)를 구비하고 있다.
컴퓨터(5)는, 메모리에 격납되는 프로그램을 컴퓨터 시스템의 CPU로 실행함으로써, 해석부(21) 및 제어부(22)로서 기능한다. 해석부(21)는 분광 검출기(4)에 의해서 취득된 여기광 및 발광의 스펙트럼 데이터에 기초하여, 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율의 해석을 실행한다. 제어부(22)는 광원(2) 및 분광 검출기(4)의 제어를 실행한다. 제어부(22)는 광원(2)의 동작을 제어하여, 내부 공간(11)으로의 여기광의 입력의 유무를 전환한다. 또, 제어부(22)는 분광 검출기(4)를 제어하여, 분광 검출기(4)에 있어서의 검출광의 노광 시간을 제어한다. 제어의 상세는 후술한다.
다음에, 상술한 분광 측정 장치(1)를 이용한 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율의 측정 방법에 대해 설명한다.
이 측정 방법에서는, 상술한 레퍼런스 측정 및 샘플 측정을 각각 실시한다. 샘플 측정은 스펙트럼 데이터 취득 스텝(스텝 S01)과, 발광 양자수율 해석 스텝(스텝 S02)을 구비하여 구성되어 있다. 스펙트럼 데이터 취득 스텝은 장잔광 발광 재료(S)가 배치되는 내부 공간(11)을 가지는 적분기(3)로부터 출력되는 검출광을 분광 검출기(4)에서 분광하여 스펙트럼 데이터를 취득하는 스텝이다. 발광 양자수율 해석 스텝은, 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 해석하는 스텝이다.
발광 양자수율은 발광 재료의 평가 항목의 하나이며, 발광 재료의 발광 효율을 나타내는 값이다. 일반적으로, 여기광이 발광 재료에 흡수되면, 형광 혹은 인광과 같은 광 방출과, 무복사 천이에 의한 열방출이 이루어진다. 발광 양자수율 ΦPL는 이 광 방출의 정도를 나타내고, 발광 재료로부터 방출된 포톤수 NL을 발광 재료에 흡수된 포톤수 NA로 나눔으로써 산출된다.
도 2는 발광 양자수율의 산출 원리를 나타내는 도면이다. 동 도면에서는, 가로축이 파장, 세로축이 강도로 되어 있고, 레퍼런스 측정시의 스펙트럼 S1 및 샘플 측정시의 스펙트럼 S2가 각각 플롯되어 있다. 레퍼런스 측정은 적분기(3)의 내부 공간(11)에 장잔광 발광 재료(S)를 배치하지 않고 검출광의 스펙트럼 데이터의 취득을 행하는 공정이다. 레퍼런스 측정에서는, 측정 중에 여기광을 적분기(3)에 계속하여 입력한다. 레퍼런스 측정에서 얻어지는 스펙트럼 S1은, 광원(2)으로부터 출력되는 여기광의 스펙트럼 데이터에 대응한다.
샘플 측정은 적분기(3)의 내부 공간(11)에 장잔광 발광 재료(S)를 배치하여 검출광의 스펙트럼 데이터의 취득을 행하는 공정이다. 샘플 측정에서는, 측정 개시부터 일정 시간에 걸쳐서 여기광을 적분기(3)에 입력하고, 일정 시간 경과 후에 여기광의 출력을 정지한다. 그 후, 장잔광 발광 재료(S)의 발광이 임계치를 초과하여 감쇠한 시점에서 측정을 종료한다.
레퍼런스 측정에서 얻어지는 S1 중, 단파장측(여기에서는 대략 300nm~400nm)에 출현하는 스펙트럼 S1a은 여기광의 성분에 상당한다. 레퍼런스 측정에서 얻어지는 S1 중, 스펙트럼 S1a과는 상이한 파장역(여기에서는 대략 480nm~650nm)에 출현하는 스펙트럼 S1b은 검출광 중 여기광(또는 배경광)의 성분에 상당한다. 샘플 측정에서 얻어지는 스펙트럼 S2 중, 스펙트럼 S1a에 대응하는 파장역에 출현하는 스펙트럼 S2a는, 검출광 중 여기광의 성분의 스펙트럼 데이터에 대응한다. 샘플 측정에서 얻어지는 스펙트럼 S2 중, 스펙트럼 S1b에 대응하는 파장역에 출현하는 스펙트럼 S2b는 검출광 중 발광의 성분의 스펙트럼 데이터에 대응한다. 따라서, 발광 재료에 흡수된 포톤수 NA는 스펙트럼 S1a로부터 스펙트럼 S2a를 뺀 영역 R1에 기초하여 산출되고, 발광 재료로부터 방출된 포톤수 NL은 스펙트럼 S2b로부터 스펙트럼 S1b을 뺀 영역 R2에 기초하여 산출된다.
장잔광 발광 재료(S)를 측정 대상으로 하는 경우, 장잔광 발광 재료(S)의 발광의 강도가 여기광의 강도에 대해서 현저하게 (한 자리수 정도) 약하고, 또한 여기광의 조사가 스톱된 후의 발광의 강도가 시간과 함께 변동해 버린다고 하는 문제가 있다. 예를 들면 도 3은, 레퍼런스 측정에서 얻어진 스펙트럼 S1과, 샘플 측정을 일정 시간 간격으로 복수 회 실시하여 얻어진 복수의 스펙트럼 S2를 플롯한 것이다. 통상의 발광 재료의 경우, 샘플 측정을 복수 회 실시했을 경우에도 스펙트럼 S2b에 상당하는 부분의 변동은 거의 없지만, 장잔광 발광 재료(S)에 대한 도 3의 결과에서는, 스펙트럼 S2b가 나타내는 포톤수는, 샘플 측정을 행할 때마다 상승하고 있다. 따라서, 이 경우의 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율은, 시간과 함께 서서히 상승해 버리는 것을 알 수 있다.
이러한 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 측정함에 있어서, 종래의 측정법에서는, 측정 개시부터 측정 종료의 전 기간에 걸쳐서, 분광 검출기에 있어서의 검출광의 노광 시간이 일정하게 되어 있었다. 이 노광 시간은, 여기광에 의한 분광 검출기에서의 신호의 포화를 피하기 위해, 예를 들면 수십 msec 정도의 짧은 시간으로 설정되어 있었지만, 여기광의 출력을 정지한 후에도 같은 노광 시간에서 검출광의 검출을 행하면, 장잔광 발광 재료(S)의 발광에 대한 검출의 S/N비가 저하되어, 발광 양자수율의 측정 정밀도가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 생길 수 있다.
이에 대하여, 본 실시 형태에 따른 분광 측정 장치(1)를 이용한 측정 방법에서는, 스펙트럼 데이터 취득 스텝에 있어서, 제어부(22)에 의한 광원(2)의 온·오프의 전환 제어, 및 분광 검출기(4)에서의 검출광의 노광 시간의 제어를 실행한다. 도 4는 장잔광 발광 재료에 있어서의 발광의 강도의 시간 프로파일 및 검출광의 노광 시간의 제어의 일례를 나타내는 도면이다. 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 도 4에 나타내는 것처럼, 광원(2)에 의한 여기광의 출력의 개시와 함께 제1 기간 T1가 개시되어, 분광 검출기(4)에서의 검출광의 스펙트럼 데이터의 취득이 개시된다. 제1 기간 T1 중은, 내부 공간(11)으로의 여기광의 입력이 유지되어, 장잔광 발광 재료(S)에 여기광이 계속 조사된다. 이것에 의해, 장잔광 발광 재료(S)가 여기되어, 발광이 개시된다. 제1 기간 T1에서는, 장잔광 발광 재료(S)의 발광은, 상승 후 일정한 피크 강도로 수렴된다. 또, 분광 검출기(4)에서의 검출광의 노광 시간은, 분광 검출기(4)에서의 신호의 포화가 생기지 않도록, 전 측정 기간을 통해 가장 짧은 노광 시간 t1로 설정된다. 도 4의 예에서는, 노광 시간 t1는, 예를 들면 20msec로 되어 있다.
제1 기간 T1에 후속하는 제2 기간 T2에서는, 광원(2)에 의한 여기광의 출력이 정지된다. 제2 기간 T2에서는, 장잔광 발광 재료(S)로의 여기광의 입사는 정지되지만, 여기광을 축적한 장잔광 발광 재료(S)의 발광은, 서서히 감쇠하면서 일정 시간 지속된다. 제2 기간 T2의 개시의 타이밍은, 예를 들면 발광의 강도 피크치에 기초하여 결정된다. 이 경우, 분광 검출기(4)에 의해서 제1 기간 T1 중의 발광의 강도를 모니터링하여, 발광의 강도 피크치의 단위 시간당 변동이 임계치(예를 들면 1%) 이하가 되었을 경우에, 광원(2)으로부터의 여기광의 출력이 정지된다.
또, 제2 기간 T2에서는, 분광 검출기(4)에서의 검출광의 노광 시간이 제1 기간 T1에 있어서의 노광 시간 t1보다도 긴 노광 시간 t2로 설정된다. 노광 시간 t2는, 노광 시간 t1에 임의의 상수를 곱하여 결정해도 된다. 또, 노광 시간 t2는, 발광의 강도 피크치에 대한 여기광의 강도 피크치의 비율을 이용해서 결정해도 된다. 이 경우, 분광 검출기(4)에 의해서 제1 기간 T1 중의 여기광의 강도 피크치 및 발광의 강도 피크치를 각각 모니터링하여(피크 취득 스텝), 여기광의 강도 피크치를 발광의 강도 피크치로 나눔으로써 비율을 산출한다. 그리고, 산출한 비율과 노광 시간 t1를 곱하여 노광 시간 t2를 결정한다. 예를 들면 노광 시간 t1가 20msec이고, 비율이 10인 경우, 노광 시간 t2는 200msec로 설정된다. 비율을 산출할 때, 발광의 강도 피크치로서는, 강도가 안정화된 후의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
제2 기간 T2에 있어서의 검출광의 노광 시간 t2는, 측정 종료까지 유지되어도 되지만, 제2 기간 T2의 개시부터 일정 시간 경과 후에 검출광의 노광 시간이 더 길어지도록 분광 검출기(4)를 제어해도 된다. 이 경우는, 예를 들면 발광의 강도의 임계치를 미리 설정하고, 제2 기간 T2에 있어서의 발광의 강도가 감쇠하여 임계치 이하가 되었을 때, 검출광의 노광 시간이 노광 시간 t2보다도 긴 노광 시간 t3로 설정된다. 노광 시간 t3의 값에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 노광 시간 t2와 임의의 계수를 곱하여 노광 시간 t3를 결정해도 된다. 예를 들면 노광 시간 t2가 200msec이고, 계수가 10인 경우, 노광 시간 t2는 2000msec로 설정된다.
또한, 발광 양자수율 해석 스텝에서는, 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석함에 있어서, 제1 기간 T1에서의 검출광의 노광 시간 t1에 기초하여, 제1 기간 T1에 있어서의 장잔광 발광 재료(S)의 발광의 강도가 규격화된다. 또, 제2 기간 T2에서의 검출광의 노광 시간 t2에 기초하여, 제2 기간 T2에 있어서의 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광의 강도가 규격화된다. 제2 기간 T2에 있어서 일정 시간 경과 후에 노광 기간을 노광 시간 t2로부터 노광 시간 t3로 설정했을 경우에는, 설정 시각 이후의 기간은 노광 시간 t3에 기초하여 규격화된다.
또한, 발광 양자수율 해석 스텝에서는, 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광 강도의 시간 프로파일에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 산출함에 있어서, 제1 기간 T1에 있어서의 여기광 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 흡수 포톤수를 구해도 된다. 이 경우, 흡수 포톤수의 산출에 대해서, 구체적으로는, 우선, 파장축에서 나타내진 레퍼런스 측정시의 스펙트럼 S1 및 샘플 측정시의 스펙트럼 S2에 대해서 추출창(도 3에 있어서의 A－B)을 설정하고, 도 5에 나타내는 것처럼, 레퍼런스 측정시의 여기광 스펙트럼 데이터 L1 및 샘플 측정시의 여기광 스펙트럼 데이터 L2를 각각 시간축에 대해서 취득한다. 다음에, 제1 기간 T1에 있어서의 여기광 스펙트럼 데이터 L1의 포톤수의 적분값로부터 제1 기간 T1에 있어서의 여기광 스펙트럼 데이터 L2의 포톤수의 적분값을 감산하여, 장잔광 발광 재료(S)의 흡수 포톤수를 구한다.
또한, 발광 양자수율 해석 스텝에서는, 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광 강도의 시간 프로파일에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 산출함에 있어서, 1) 제1 기간 T1, 2) 제2 기간 T2, 및 3) 제1 기간 T1와 제2 기간 T2의 합계 기간 T1＋2 중 어느 기간에 있어서의 발광 스펙트럼 데이터에 기초하여 장잔광 발광 재료(S)의 발광 포톤수를 구해도 된다. 이 경우, 발광 포톤수의 산출에 대해서, 구체적으로는, 우선, 파장축에서 나타내진 샘플 측정시의 스펙트럼 S2에 대해서 추출창(도 3에 있어서의 C－D)을 설정한다. 그리고, 발광 포톤수는, 도 6에 나타내는 것처럼, 추출창 C－D에 있어서의 발광 포톤(샘플 측정 결과)으로부터 여기광 포톤수(레퍼런스 측정 결과)를 차분하여 얻어지는 발광 스펙트럼 데이터 L3에 의해 구해진다. 마지막으로, 발광 포톤수를 흡수 포톤수로 나눔으로써, 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 산출한다.
이상 설명한 것처럼, 분광 측정 장치(1)에서는, 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간 T1에 있어서 적분기(3) 내의 장잔광 발광 재료(S)에 여기광을 지속적으로 입력한다. 여기광의 강도는, 장잔광 발광 재료(S)의 발광의 강도에 비해 현저하게 높다. 이 때문에, 제2 기간 T2에서의 검출광의 노광 시간 t2에 비해 제1 기간 T1에서의 검출광의 노광 시간 t1를 짧게 함으로써, 분광 검출기(4)에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다. 또, 분광 측정 장치(1)에서는, 제1 기간 T1에 후속하는 제2 기간 T2에 있어서 적분기(3) 내의 장잔광 발광 재료(S)로의 여기광의 입력을 정지하고, 제2 기간 T2에서의 검출광의 노광 시간 t2를 제1 기간 T1에서의 검출광의 노광 시간 t1보다도 길게 한다. 이것에 의해, 여기광에 대해서 현저하게 강도가 낮고, 또한 여기광의 입력이 정지한 후에 시간과 함께 강도가 변동하는 장잔광 발광 재료(S)의 발광을 충분한 S/N비를 가지고 검출하는 것이 가능해진다. 따라서, 분광 측정 장치(1)에서는, 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다. 또, 노광 시간 t2를 노광 시간 t1보다도 길게 함으로써, 장잔광 발광 재료의 발광 수명이 긴 경우에도, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 억제할 수 있다.
또, 분광 측정 장치(1)에서는, 제2 기간 T2의 개시부터 일정 시간 경과 후에 검출광의 노광 시간이 더 길어지도록 제어부(22)가 분광 검출기(4)를 제어할 수 있다. 이것에 의해, 스펙트럼 데이터의 취득에 필요로 하는 데이터량의 증대화를 한층 적합하게 억제할 수 있다.
또, 분광 측정 장치(1)에서는, 분광 검출기(4)가 스펙트럼 데이터에 기초하여 제1 기간 T1에서의 여기광의 강도 피크치와 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광의 강도 피크치를 취득하여, 제어부(22)가 발광의 강도 피크치에 대한 여기광의 강도 피크치의 비율과 제1 기간 T1에서의 검출광의 노광 시간 t1의 곱에 의해서 제2 기간 T2의 개시시의 검출광의 노광 시간 t2를 결정한다. 이러한 비율을 이용함으로써, 제2 기간 T2의 개시시에 있어서의 검출광의 노광 시간 t2를 최적화할 수 있어, 제2 기간 T2에 있어서 분광 검출기(4)에서의 신호의 포화를 방지할 수 있다.
또, 분광 측정 장치(1)에서는, 해석부(21)가 제1 기간 T1에서의 검출광의 노광 시간 t1에 기초하여 제1 기간 T1에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함과 아울러, 제2 기간 T2에서의 검출광의 노광 시간 t2에 기초하여 제2 기간 T2에 있어서의 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함으로써, 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석한다. 이것에 의해, 측정 기간 중에 다이나믹하게 노광 시간을 변경했을 경우에도, 장잔광 발광 재료(S)에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 정밀도 좋게 해석할 수 있다.
덧붙여 상기 실시 형태에서는, 도 1에 나타난 것처럼, 적분구에 의해서 구성된 적분기(3)가 이용되고 있지만, 도 7에 나타내는 것처럼, 적분 반구에 의해서 구성된 적분기(30)가 이용되고 있어도 된다. 이 적분기(30)의 본체부(32) 및 내부 공간(31)은 반구 모양을 이루고 있다. 본체부(12)의 내벽의 구면 부분은, 반사율이 높고 또한 확산성이 뛰어난 벽면으로 되어 있고, 평면 부분은 반사율이 높은 평탄한 미러로 되어 있다. 입력부(33) 및 출력부(34)는, 구면 부분 및 평면 부분의 어느 위치에 마련되어 있어도 된다. 이와 같이 적분기(30)로서 적분 반구를 이용하는 경우에도, 장잔광 발광 재료(S)의 발광 양자수율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
1…분광 측정 장치 2…광원
3, 30…적분기 4…분광 검출기
11…내부 공간 21…해석부
22…제어부 S…장잔광 발광 재료
T1…제1 기간 T2…제2 기간
t1…제1 기간의 노광 시간 t2…제2 기간의 노광 시간
3, 30…적분기 4…분광 검출기
11…내부 공간 21…해석부
22…제어부 S…장잔광 발광 재료
T1…제1 기간 T2…제2 기간
t1…제1 기간의 노광 시간 t2…제2 기간의 노광 시간
Claims (10)
- 장잔광 발광 재료에 여기광을 조사하여 발광 양자수율을 측정하는 분광 측정 장치로서,
상기 여기광을 출력하는 광원과,
상기 장잔광 발광 재료가 배치되는 내부 공간을 가지고, 상기 내부 공간으로부터의 광을 검출광으로서 출력하는 적분기와,
상기 검출광을 분광하여 스펙트럼 데이터를 취득하는 분광 검출기와,
상기 스펙트럼 데이터에 기초하여 상기 장잔광 발광 재료의 상기 발광 양자수율을 해석하는 해석부와,
상기 내부 공간으로의 상기 여기광의 입력의 유무의 전환, 및 상기 분광 검출기에 있어서의 상기 검출광의 노광 시간을 제어하는 제어부를 구비하고
상기 제어부는,
상기 분광 검출기에서 상기 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 상기 내부 공간으로의 상기 여기광의 입력이 유지되고, 또한 상기 제1 기간에 후속하는 제2 기간에 있어서 상기 내부 공간으로의 상기 여기광의 입력이 정지되도록 상기 광원을 제어하고,
상기 제2 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간이 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간보다도 길어지도록 상기 분광 검출기를 제어하고,
상기 해석부는 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간에 기초하여 상기 제1 기간에 있어서의 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함과 아울러, 상기 제2 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간에 기초하여 상기 제2 기간에 있어서의 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함으로써, 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석하는 분광 측정 장치. - 청구항 1에 있어서,
상기 제어부는 상기 제2 기간의 개시부터 일정 시간 경과 후에 상기 검출광의 노광 시간이 더 길어지도록 상기 분광 검출기를 제어하는 분광 측정 장치. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 분광 검출기는 상기 스펙트럼 데이터에 기초하여 상기 제1 기간에서의 상기 여기광의 강도 피크치와 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도 피크치를 취득하고,
상기 제어부는 상기 발광의 강도 피크치에 대한 상기 여기광의 강도 피크치의 비율과 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간의 곱에 의해서, 상기 제2 기간의 개시시의 상기 검출광의 노광 시간을 결정하는 분광 측정 장치. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 적분기는 적분 반구인 분광 측정 장치. - 청구항 3에 있어서,
상기 적분기는 적분 반구인 분광 측정 장치. - 장잔광 발광 재료에 여기광을 조사하여 발광 양자수율을 측정하는 분광 측정 방법으로서,
상기 장잔광 발광 재료가 배치되는 내부 공간을 가지는 적분기로부터 출력되는 검출광을 분광 검출기에서 분광하여 스펙트럼 데이터를 취득하는 스펙트럼 데이터 취득 스텝과,
상기 스펙트럼 데이터에 기초하여 상기 장잔광 발광 재료의 상기 발광 양자수율을 해석하는 발광 양자수율 해석 스텝을 구비하고,
상기 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는,
상기 분광 검출기에서 상기 스펙트럼 데이터의 취득이 개시되는 제1 기간에 있어서 상기 내부 공간으로의 상기 여기광의 입력을 유지하고, 또한 상기 제1 기간에 이어지는 제2 기간에 있어서 상기 내부 공간으로의 상기 여기광의 입력을 정지하고,
상기 분광 검출기에 있어서의 상기 제2 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간을 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간보다도 길게 하고,
상기 발광 양자수율 해석 스텝에서는, 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간에 기초하여 상기 제1 기간에 있어서의 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함과 아울러, 상기 제2 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간에 기초하여 상기 제2 기간에 있어서의 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도를 규격화함으로써, 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광 강도의 시간 프로파일을 해석하는 분광 측정 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 상기 제2 기간의 개시부터 일정 시간 경과 후에 상기 분광 검출기에 있어서의 상기 검출광의 노광 시간을 더 길게 하는 분광 측정 방법. - 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 스펙트럼 데이터에 기초하여 상기 제1 기간에서의 상기 여기광의 강도 피크치와 상기 장잔광 발광 재료에 의한 발광의 강도 피크치를 취득하는 피크 취득 스텝을 추가로 구비하고,
상기 스펙트럼 데이터 취득 스텝에서는, 상기 발광의 강도 피크치에 대한 상기 여기광의 강도 피크치의 비율과 상기 제1 기간에서의 상기 검출광의 노광 시간의 곱에 의해서, 상기 제2 기간의 개시시의 상기 검출광의 노광 시간을 결정하는 분광 측정 방법. - 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 적분기로서 적분 반구를 이용하는 분광 측정 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 적분기로서 적분 반구를 이용하는 분광 측정 방법.
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