KR102626464B1 - 리소그래피-기반 제조에 의한 다이아몬드 복합체들 - Google Patents

리소그래피-기반 제조에 의한 다이아몬드 복합체들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아몬드 복합 재료들의 제조를 위한 리소그래피 기반 방법에 관한 것으로, 여기에서 그린 보디들은 적층식 구성에 의해 제조되고 생성된 그린 보디들은 밀도가 높은 고경도 재료를 달성하기 위해서 디바인딩되고 소결된다.

Description

리소그래피-기반 제조에 의한 다이아몬드 복합체들
본 개시는 적층식 기반 제조 방법으로 제조된 다이아몬드 복합체들, 및 이러한 방법과 연관된 양태들에 관한 것이다.
마모 부품들과 같은 용도로 사용하기 위해 또는 암석 및 특히 강과 같은 합금을 포함한 경질 재료들의 절삭, 선삭, 드릴링 및 프로세싱에서 물체들을 위해 각종 상이한 다이아몬드 재료들이 개발되었다. 다이아몬드 밀도 뿐만 아니라 주위 매트릭스의 특성은 내마모성 공구에 대한 적합성에 중요한 특징이다. 절삭 공구들에서 사용되는 가장 일반적인 다이아몬드 재료는 상당한 내마모성과 경도를 나타내지만 코발트, 철 및/또는 니켈과 같은 촉매 금속을 함유하는 PCD (다결정 다이아몬드 보디) 이다. 그러므로, 이러한 재료들은 낮은 열 안정성을 보인다. 극히 높은 압력 (5500 ㎫ 이상) 에서 작동하는 제조 프로세스로 인해 단순한 기하학적 구조를 갖는 PCD 만 거의 순 생산할 수 있다. 그러므로, 관심이 증가한 다이아몬드 재료의 추가 유형들은 규소 시멘티드 다이아몬드 및 탄화 규소 다이아몬드 복합체들을 포함하고 이것은 PCD 에 비해 더 낮은 다이아몬드 함량을 가지면서, 1000 ℃ 보다 훨씬 높은 온도에서도 열적으로 안정적일 뿐만 아니라 코발트, 니켈 및 철이 없다. 탄화 규소 매트릭스를 사용하여 이러한 재료들을 제조하는 다양한 다른 방법들이 존재한다. 예로는 WO 2014/161816 에서 개시된 대로 출발 재료들의 분말 배치 (batch) 가 열 및 압력 사이클을 거치는 열간 등압 압력 프로세싱 (HIP) 을 포함한다.
보다 최근에, 고속 프로토타이핑 기법은 고강도 세라믹의 제조에 사용되었고, 이것은 컴퓨터 보조 설계 데이터를 기반으로 경화성 모노머 수지를 함유하는 액체 슬러리로부터 적층식으로 3 차원 물품을 제조한다. US 2012/0010066 및 US 7,927,538 은 세라믹 성형품들의 스테레오리소그래픽 제조를 설명한다. 처음에, 세라믹 전구체 콤팩트 (대안적으로 그린 보디 (green body) 라고 칭함) 는 적층식 단계적 제조 프로세스를 통해 자유 유동 세라믹 슬러리를 광 조사 경화함으로써 제조된다. 그 후, 생성된 그린 보디는, 전형적으로 90 ℃ ~ 600 ℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 수반하는 초기 그린 보디 바인더를 제거하도록 디바인딩 (de-binding) 을 거친다. 생성된 화이트 (대안적으로 브라운으로 칭함) 보디는 그 후 상당한 부피 감소 중 콤팩트화 및 응고되도록 높은 소성 온도로 소결되어서 낮은 다공성 및 높은 강도를 나타내는 치밀화된 세라믹이 제공된다.
하지만, 고경도 복합 보디들을 생성하는데 사용하기 위한 종래의 콤팩트화 제조 방법들은, 균질한 표면 및 에지를 달성하기가 어렵고 또한 결함이 없는 표면을 얻는 것이 어렵기 때문에 문제점들을 가지고 있다.
또한, 종래의 콤팩트화 기법들에서, 특히 입상화된 분말과 조합하여, 에지들의 콤팩트화는 보통 더 불량하여 이 영역들에서 더 낮은 소결 다이아몬드 밀도를 유발하는 더 많은 결함을 유발한다. 종래의 콤팩트화 기법들이 갖는 또다른 문제점은 가압 공구의 마모이고, 이것은 비용과는 별도로 그린 보디들에 불순물을 또한 도입하고, 이것은 최종 제품에서 유지될 것이다. 불순물의 양은 예컨대 의료 또는 식품 산업 및 용도에서 중요하다.
본 개시의 목적은 전술한 문제점들을 해결하거나 적어도 감소시키는 것이다. 이와 같이, 본 개시의 목적은 따라서 부품의 가용 수명 중 파단 (fracture), 스폴링 (spalling), 치핑 (chipping) 및 일반적 마모에 강한 마모 부품 또는 절삭 요소로서 가능한 사용을 위한 공구 또는 공구 인서트와 같은 초경질 부품을 제공하는 것이다. 특히, 특정 목적은 최적화된/최대화된 평균 가용 수명을 보이는 절삭 요소 또는 마모 부품 또는 공구 인서트와 같은 다이아몬드 복합 가공 공구를 제공하는 것이다. 추가 목적은 3 차원으로 심지어 마모 거동을 보이는 내마모성 공구 부품을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 제조 프로세스에서 사용된 툴링의 열화 또는 마모를 최소화하거나 제거하는 재료들의 효율적인 사용을 통하여 초경질 내마모성 복합 보디를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은 다이아몬드 입자들을 포함하는 자유 유동 슬러리로부터 보디의 초기 리소그래픽 적층식 구성을 통하여 다이아몬드 입자들로부터 초경질 재료들, 즉 다이아몬드 복합체를 형성한 후 디바인딩, 침투 및 소결 프로세스들에 의해 달성된다.
용어 '리소그래픽 기반 제조' 는, 컴퓨터 보조 설계 (CAD) 데이터를 기반으로 고체 또는 반고체 층이 경화성 단량체 또는 중합체 수지, 즉 중합가능한 바인더를 함유한 액체 슬러리로부터 구성되는 스테레오리소그래피, 3D 제조, 적층 (additive) 가공 (AM) 또는 3D '인쇄' 를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 '다이아몬드 복합체' (시멘티드 다이아몬드로도 알려짐) 는 매트릭스 또는 바인더 상 내에 다이아몬드 입자들을 혼입한 초경질 재료들을 포함하고, 다이아몬드 함량은 30 ~ 85 부피% 의 범위에 있을 수도 있다. 상기 용어는 탄화 규소와 같은 바인더를 통하여 또는 금속 매트릭스 또는 금속과 카바이드 바인더 상의 혼합물에 매립된 다이아몬드 그레인과 상호 본딩된 다이아몬드 그레인들 (다이아몬드 입자들이라고도 함) 의 매스로 형성된 재료들을 포함한다. 따라서, 다이아몬드 입자들은 소결함으로써 매트릭스에 본딩된다. 본원에 사용된 용어 '적층식 구조 (layered structure)' 는 단계적 적층식 리소그래픽 제조 중 슬러리가 조사되는 평면에 수직인 보디를 통하여 연장되는 평면에서 보디 및 후 소결된 물품의 프로파일을 지칭한다. 적층식 구조는 다이아몬드 입자들 및 바인더로 된 1 개보다 많은 층을 포함한다는 점을 이해해야 한다.
본 개시에 따른 리소그래픽 제조는 다이아몬드 복합 재료에 전형적으로 사용되는 종래의 콤팩트화 기법보다 유리하다. 특히, 리소그래픽 방법은, 종래의 가압 프로세스들에서 사용되고 가속화된 마모를 부여받고 고비용으로 정기적인 교체를 요구하는 다이를 필요로 하지 않으면서 다이 벽들, 몰딩 공구들, 블렌딩 및 입상화 장비로 다이아몬드 입자의 마모에 의해 도입되는 소량의 불순물 (<2 중량%) 로 편리하게 수행될 수 있다. 중합 가능한 바인더를 통한 본원의 적층식 구성은 특히 복잡한 내부 및 외부 형상 프로파일을 포함한 복잡한 3D 기하학적 구조를 갖는 그린 보디들 (그린) 및 사전 소결되고 디바인딩된 보디들 (화이트 또는 브라운 보디로 칭함) 의 생성을 가능하게 한다. 또한, 본 방법은 균일한 밀도의 그린 보디들 및 생성된 소결 다이아몬드 복합 보디들을 제공하는데 유리하다. 이것은 입상 분말을 사용하는 종래의 가압 기법과 대조적인데, 이 기법에서는 바람직하지 않은 침투제 (Si-) 레이크와 따라서 치핑, 분할 또는 파단을 통하여 조기 부품 마모를 이끄는 표면 구역들 및 특히 절삭 에지들에서 불연속성을 유발하는 침투제 (전형적으로 규소) 로 후에 충전되는 미분쇄 과립들을 그린 보디들이 함유하는 것이 일반적이다.
본 개시에 따른 생성된 소결 구조들은 용이하게 식별가능한 층들을 포함하고 여기에서 각각의 층은 리소그래피 장치 및 방법의 작동 조건에 따라 균일한 두께 또는 적어도 미리 정해진 두께를 포함한다. 식별가능한 층들은 다이아몬드 입자들 및 바인더 매트릭스를 함유한다. 적층식 구조는, 사이에 바인더-매트릭스 풍부 층들을 가지는 25 ~ 200 미크론, 예로 25 ~ 50 미크론 또는 예로 50 ~ 100 미크론의 두께 범위를 가지는 다이아몬드 입자들이 풍부한 층들로 구성된다. 바인더 매트릭스 풍부 층들은 1 ~ 15 미크론, 예로 1 ~ 4 미크론 또는 2 ~ 8 미크론 또는 5 ~ 10 또는 6 ~ 15 미크론 범위의 두께를 갖는다. 다이아몬드와 바인더 매트릭스 풍부 층들의 두께와 농도를 변경함으로써 마모, 균열 전파 및 열전도 특성을 보다 쉽게 조정할 수 있다. 다이아몬드 입자 풍부 층이라고 하면 층이 30 부피% 초과 다이아몬드 입자들을 함유하는 것을 의미하고 바인더-매트릭스 풍부 층이라고 하면 층이 30 부피% 미만의 다이아몬드 입자들을 함유하는 것을 의미한다. 소결 보디들 내 다이아몬드 입자들의 균일한 분포는 사용시 심지어 마모 거동을 보이는 가공 요소 (예로, 마모 부품 또는 절삭 공구 또는 절삭 공구 인서트) 를 제공한다. 소결된 다이아몬드 복합 보디 내에서 이런 균일한 분포는 본원에 기술한 대로 SEM 이미징에 의해 확인된다.
또한, 본 소결 보디들은 최적화된 표면 조도를 포함하는 것으로 간주될 수 있고, 조도는 부분적으로 자유 유동 슬러리 배치 및 그린 보디 및 화이트 보디 내의 다이아몬드 입자들의 입도 분포에 의해 결정된다. 수득된 소결 화이트 보디들의 표면 영역 조도 (Sa) 는 < 4 미크론, 예로 < 3 미크론일수도 있고, 표면 조도는 종래의 표면 측정 계기들을 사용함으로써 측정될 수 있다. 생성된 복합체들 내의 다이아몬드 입자들의 균일한 분포는 부분적으로 적층식 리소그래픽 구성을 통한 그린 보디들의 제조 후 중합된 바인더의 디바인딩에 기인한다. 디바인딩된 브라운 보디들은 중합체의 손실/디바인딩에 따른 개방 기공 채널들의 내부 네트워크에 기인한 침투제 바인더 (예를 들어, 규소) 에 의한 침투에 최적화되어 있음이 관찰되었다. 본 방법의 추가 특별한 장점은 입도 분포를 선택적으로 조절함으로써, 특히 균질한 자유 유동 슬러리를 생성하는 동안 상이한 평균 크기의 입자들을 블렌딩함으로써 브라운 보디 내의 침투 채널들의 매그니튜드, 밀도 및 레이아웃을 선택적으로 조절한 구성이다. 상이한 크기 분포의 입자들을 혼입하는 것은 또한 최종 소결된 물품 내에 균일한 입자 분포를 달성하도록 그린 보디 및 화이트 보디의 패킹을 최적화하는데 유리하다. 디바인딩 단계로부터 생성된 화이트 보디들은 본원에 기술된 대로 CT 분석으로부터 알 수 있는 바와 같이 균열을 보이지 않는다. 침투/소결 스테이지들의 가능한 조정과 함께 이 초기 프로세싱 유연성은 바인더 매트릭스 내에서 초경질 다이아몬드 입자들의 분포와 관하여 최종 복합 보디의 원하는 밀도를 달성하기 위해서 최적화된 프로세스를 제공한다.
본 개시의 제 1 양태에 따르면, 다음을 포함하는 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법이 제공된다:
- 중합가능한 바인더, 개시제 및 다이아몬드 입자들을 함유한 슬러리를 제조하는 단계;
- 다이아몬드 입자들, 임시 바인더 및 개시제를 함유한 슬러리의 단계적 조사 경화에 의해 적층식 구조의 그린 보디를 형성하는 단계;
- 상기 적층식 구조의 그린 보디를 디바인딩함으로써 적어도 30 부피% 의 다이아몬드 입자들을 포함한 화이트 보디를 형성하는 단계;
- 침투제를 상기 화이트 보디에 도입하는 단계; 및
- 제 1 압력에서 10 ~ 60 ℃/분의 비율로 증분 온도 상승에 의해 최대 소결 온도까지 초기 스테이지로서 상기 화이트 보디를 가열함으로써 상기 화이트 보디를 소결하는 단계.
본 방법은 침투 및 소결 프로세스의 도입 중, 디바인딩된 그린 보디의 크기 및 형상이 유지되고 최종 수득된 다이아몬드 복합체의 치수는 그린 보디의 높이, 길이 및/또는 직경과 같은 치수와 비교했을 때 1.5% 미만으로 변화되도록 제공할 것이다. 또한, 다이아몬드 입도가 유지되거나 감소되어서, 본 개시는 다이아몬드 입자들의 어떠한 그레인 성장도 갖지 않는다.
디바인딩 단계는, 존재하는 분위기 및 중합가능한 바인더에 따라, 그린 보디를 200 ~ 600 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 천천히, 전형적으로 0.1 ~ 2 ℃/분만큼 질소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합물의 분위기에서 또는 공기 중에서 수행될 수도 있다.
본 방법에 따르면, 침투제가 용융된 스테이지에 있도록 최대 소결 온도는 침투제의 용융 온도보다 높다.
본 방법은 불활성 분위기 또는 진공 중에서 디바인딩 단계 후 수득된 화이트 보디를 몇 분 내지 1 시간의 최대 온도에서 홀딩 시간을 가지고 600 ℃ ~ 1500 ℃ 의 온도까지 가열함으로써 수행될 수 있는 사전 소결 단계를 포함할 수도 있다.
선택적으로, 다이아몬드 입자들은 200 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛ 및/또는 80 ㎛ 미만의 입도를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 다이아몬드 입자들은 0.5 ㎛ ~ 100 ㎛; 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 및/또는 2 ㎛ ~ 80 ㎛ 범위의 입도를 포함할 수도 있다. 특히, 다이아몬드 입자들은 바이-모듈러 또는 멀티-모듈러 입도 분포를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 다이아몬드 입자들의 적어도 일 분획물은 30, 20 또는 10 ㎛ 미만의 입도를 포함하고, 다이아몬드 입자들의 적어도 일 분획물은 100, 80, 70, 60 또는 50 ㎛ 미만의 입도를 포함한다. 이러한 배열은 생성된 그린 보디와 화이트 보디 및 최종 소결된 물품 내에서 다이아몬드의 패킹을 최적화하는데 유리하다.
다이아몬드 입자 풍부 층들 및 바인더-매트릭스 풍부 층들의 두께는 제조 프로세스에 의해 결정되고, 즉, 이들은 사용된 장치와 일루미네이션 기법 및 또한 슬러리의 최대 입도에 의존하고 예컨대 슬러리의 최대 다이아몬드 입도는 제조 층들의 두께를 초과해서는 안 된다. 다른 층들의 두께는 적층식 제조 프로세스 중 달라질 수 있어서 그다지 중요하지 않은 영역들에서 더 빠른 제조와 에지와 같은 중요한 영역들에서 더 느린 제조를 허용한다. 일 실시형태에 따르면, 입도 및 분포는 상이한 다이아몬드 입도 분포를 갖는 슬러리를 변화시키거나 혼합함으로써 적층식 구조의 제조 중 또한 변화될 수 있어서, 제조 방향으로 연속적인 입도 구배를 가져온다.
선택적으로, 다이아몬드 입자들은 10 ㎛ 미만의 입도를 가지는 적어도 일 분획물 및 50 ㎛ 미만의 입도를 가지는 적어도 일 분획물을 포함한다. 선택적으로, 다이아몬드 입자들은 10 ~ 30 중량% 의 제 1 분획물과 70 ~ 90 중량% 의 제 2 분획물을 포함한다. 선택적으로, 다이아몬드 입자들은 4 ~ 8 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 20 중량% 의 다이아몬드 입자들 및 20 ~ 30 ㎛ 의 평균 입도를 가지는 80 중량% 의 다이아몬드 입자들을 포함한다. 선택적으로, 다이아몬드는 4 ~ 90 ㎛ 또는 6 ~ 80 ㎛ 의 평균 입도를 포함하는 다이아몬드 입자들의 제 3 분획물을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 다이아몬드 입자 함량은 2 ~ 200 ㎛, 예로 2 ~ 100 ㎛ 범위의 평균 입도를 가지는 입자들을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 다이아몬드 입자들은 높은 밀도를 달성하도록 바이-모듈러 또는 멀티-모듈러 크기 분포를 포함하고, 여기서 가장 큰 다이아몬드의 중량 분율 (LD)/공급물 중 더 작은 다이아몬드의 중량 분율의 합 (∑SD) 은 전형적으로 1.2 ~ 19 의 범위에 있다. 본 개시의 일 실시형태에 따르면, 다이아몬드 입자들은 특히 Ni, Fe 및 Co 를 포함하는 저 불순물 (< 5000 ppm) 의 촉매 금속을 포함한다. 선택적으로, 디바인딩된 화이트 보디 (대안적으로 브라운 보디) 에서 다이아몬드 입자 함량은, 보디의 재료의 총 부피를 기반으로, 적어도 30 부피%, 예로 적어도 40 부피%, 예로 적어도 50 부피% 이다.
그러므로, 본 방법은 또한 다음 단계들을 포함하여 다이아몬드 복합체를 제조하는 리소그래픽 기반 방법으로 불릴 수도 있다: 중합가능한 바인더, 중합 개시제 및 다이아몬드 입자들을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 슬러리를 단계적 조사 경화함으로써 적층식 구조를 갖는 그린 보디를 형성하는 단계; 화이트 보디를 형성하기 위해서 다이아몬드 입자들로부터 바인더를 적어도 부분적으로 제거하도록 그린 보디를 디바인딩하는 단계; 및 적층식 구조를 가지는 다이아몬드 복합체를 형성하도록 화이트 보디를 소결하는 단계.
슬러리는 낮은 중합 수축을 나타내고 그러므로 낮은 변형 응력을 나타내는 치수 안정적이고 유연한 그린 보디들의 제조를 가능하게 한다. 리소그래픽 적층식 구성을 통하여 수득된 그린 보디들은 결함이 없고, 즉 그린 보디들은 낮은 레벨의 균열과 다른 결함들을 포함하고 심지어 결함을 갖지 않을 수도 있고, 개별 리소그래픽 제조 층들 사이에 우수한 접착력이 달성된다.
상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 방법에 따라, 상기 디바인딩 단계는 증분 온도 상승에 의해 제 1 최대 온도까지 그린 보디를 가열하는 것을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 디바인딩은 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 환경에서 수행된다. 공기가 또한 환경으로 사용될 수도 있다. 선택적으로, 최대 디바인딩 온도는 200 ℃ ~ 600 ℃ 의 범위에 있고, 디바인딩 온도는, 디바인딩 단계가 수행되는 환경 (사용된 가스) 에 의존할 것이다. 선택적으로, 증분 온도 상승은 0.1 ~ 2 ℃/분의 증분을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 최대 디바인딩 온도는 공기에서 200 ℃ ~ 340 ℃ 의 범위에 있고 증분 온도 상승은 0.1 ~ 2 ℃/분의 증분을 포함한다. 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 본 방법의 일 실시형태에 따르면, 디바인딩은, 증분 변화를 통하여 지속적인 온도 상승이 뒤따르는 중간 스테이지로서 온도가 유지되는 한 번 또는 복수의 홀딩 시간에 의해 분리된 증분에 의해 온도가 상승되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 가열 사이클을 포함한다. 선택적으로, 최대 디바인딩 온도는 220 ℃ 및/또는 320 ℃ 일 수도 있다. 선택적으로, 초기 스테이지 디바인딩은 0.3 ℃/분 증분으로 220 ℃ 의 최대 가열 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 선택적으로, 디바인딩은 0.5 ~ 2 ℃/분의 온도 증분으로 300 ~ 600 ℃ 의 최대 온도까지 보디들을 가열하는 것을 포함한 제 2 디바인딩 스테이지를 포함한다.
상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 본 방법에 따르면, 디바인딩 단계는, 열 처리 대신에, 그린 보디를 초임계 유체에 노출하는 것을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 초임계 유체는 31 ℃ 의 임계 온도 및 7.38 ㎫ 의 임계 압력을 가지는 이산화탄소이다. 대안적으로, 다른 초임계 유체는 알칸, 알켄, 플루오르화 및/또는 하이드로플루오르화 알칸을 각각 기반으로 하는 단일 성분 유체, 바이너리 (binary) 또는 터티어리 (tertiary) 시스템일 수도 있다. 선택적으로, 디바인딩 단계는 또한 초임계 용매 추출과 조합하여 가열을 포함할 수도 있다.
상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 방법에 따르면, 디바인딩 단계 중 바인더가 제거된다. 바인더의 제거는 부분적일 수 있고, 제 1 단계 동안 그린 보디에서 중합가능한 바인더의 디바인딩 정도는 35 ~ 75 중량% 또는 40 ~ 80 중량% 의 범위에 있을 수도 있다. 바인더의 나머지는 '탄소 소스' 로서 작용할 수도 있고, 즉, 카바이드 형성제가 침투제로 사용될 때 침투 단계 중 다이아몬드 입자들 대신에 바인더의 탄소가 사용될 것이고, 이것은 더 적은 다이아몬드 입자가 사용되도록 제공한다.
상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 방법의 일 실시형태에 따르면, 소결 단계는: 침투제를 화이트 보디로 도입하는 단계; 이 보디를 초기 스테이지로서 최대 소결 온도까지 가열하는 단계를 포함하고, 상기 온도는 제 1 압력에서 증분 온도 상승을 통하여 침투제의 용융점보다 높다. 선택적 단계로서, 보디는 그 후 제 1 압력보다 높은 제 2 압력으로 추가 스테이지에서 연속적으로 가열될 수도 있다. 소결 스테이지는 디바인딩된 화이트 보디를 규소와 같은 침투제에 노출하는 것을 포함할 수도 있다. 화이트/브라운 보디는 침투제로 코팅되거나 접촉될 수도 있다. 침투제는 99% 보다 높은 순도를 갖는 규소를 포함할 수도 있고, 과량으로 (200 중량% 보다 많은 초과량) 존재할 수도 있다. 침투제는 주 성분으로서 Si 를 포함할 수도 있다. 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 방법의 일 실시형태에 따르면, Si-침투 스테이지는 화이트/브라운 보디를 1500 ℃, 1600 ℃, 1650 ℃ 또는 1700 ℃ 초과 온도로 가열하는 것을 포함한다. 선택적으로, 화이트/그린 보디는 치밀화를 돕고 최종 후소결된 복합체 물품에서 다공성을 감소시키도록 선택적으로 5, 10, 15 또는 20 분의 기간 동안 5, 7 또는 9 ㎫ 보다 높은 압력으로 아르곤 환경에서 침지될 수도 있다. 선택적으로, 초기 상태 중 최대 소결 온도는 1500 ~ 1750 ℃ 의 범위에 있고, 증분 온도 상승은 10 ~ 60 ℃/분, 10 ~ 40 ℃/분, 10 ~ 30 ℃/분 또는 10 ~ 20 ℃/분의 비율로 온도 상승을 포함한다. 상기 또는 하기에 규정된 바와 같은 방법의 일 실시형태에 따르면, 초기 디바인딩 스테이지는 대기압으로 공기 또는 유동 수소에서 수행된다. 선택적으로, 소결/Si-침투 치밀화 단계의 제 2 스테이지에서의 제 2 압력은 제 1 압력보다 적어도 50% 또는 80% 더 크다. 선택적으로, 침투제는 규소, 규소 조성물들, 구리, 구리 합금들, 알루미늄 및 알루미늄 합금들에서 선택될 수도 있다. 선택적으로, 초기 상태 중 최대 소결 온도는 850 ~ 1750 ℃ 의 범위에 있을 것이고, 즉 침투제의 용융 온도보다 높을 것이다.
본 개시의 추가 양태에 따르면, 중합가능한 바인더; 개시제; 및 다이아몬드 입자들을 포함한 다이아몬드 복합체의 리소그래픽 기반 제조를 위한 슬러리가 제공된다. 바인더는 중합가능한 바인더이고 적어도 하나의 산성 단량체를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 바인더는 적어도 하나의 방사상으로 중합가능한 기를 갖는 단일 작용기 단량체 또는 단일 작용기 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 단량체는 -COOH, -0-PO(OH)2 또는 -SO3H 기를 포함할 수도 있다.
선택적으로, 슬러리는 슬러리의 총 부피에 대해 약 40 ~ 70 부피% 에 대응하는 70 ~ 90 중량% 의 다이아몬드 입자들을 포함한다. 선택적으로, 슬러리는 슬러리의 총 부피에 대해 약 30 ~ 60 부피% 에 대응하는 10 ~ 30 중량% 의 중합가능한 바인더 함량을 포함한다. 또한, 생성된 소결 복합체 내 다이아몬드 입자 함량은 20 ~ 60 부피% 의 범위에 있을 수도 있다.
본 개시의 추가 양태에 따르면, 다이아몬드 입자들을 함유한 슬러리의 단계적 조사 경화 후 뒤이어 디바인딩 및 소결로부터 생긴 적층식 구조를 포함하는, 리소그래픽 기반 제조 방법으로 형성된 다이아몬드 복합체 물품을 제공한다.
본 개시의 추가 양태에 따르면, ⅰ) 다이아몬드 입자들을 함유한 슬러리의 단계적 조사 경화 후 뒤이어 ⅱ) 디바인딩 및 ⅲ) 소결로부터 생긴 적층식 구조를 포함하는 다이아몬드 복합체 물품을 형성하도록 리소그래픽 기반 제조 방법 내에 다이아몬드 입자들의 용도가 제공된다.
본 개시의 추가 양태에 따르면, ⅰ) 다이아몬드 입자들을 함유한 슬러리의 단계적 조사 경화 후 뒤이어 ⅱ) 디바인딩 및 ⅲ) 진공에서 Si-침투 및 < 150 바에서 소결로부터 생긴 적층식 미세 구조를 포함하는 리소그래픽 기반 제조 방법으로부터 형성된 다이아몬드 복합체 물품이 제공된다.
본 개시의 또다른 양태에 따르면, 30 ~ 65 부피% 사이의 다이아몬드 입자 함량을 가지는 다이아몬드 복합체 물품이 제공되고 이것은 중간에 바인더 매트릭스 풍부 층들과 다이아몬드 풍부 층들을 가지는 적층식 미세 구조를 포함하고, 상기 다이아몬드 풍부 층들은 25 ~ 200 미크론, 예로 25 ~ 100 미크론의 범위에 있고 상기 바인더 매트릭스 풍부 층들은 1 ~ 15 미크론의 범위에 있다. 일 실시형태에 따르면, 바인더는 SiC 이다. 또다른 실시형태에 따르면, 균일한 표면 영역 조도는 < 4 미크론, 예로 < 3 미크론이다. 또한, 사용된 방법으로 인해, CAD 드로잉과 비교된 외부 특성부들의 편차는 < 1.5, 예로 < 1% 이다.
본 개시에 따르면, < 4 미크론, 예로 < 3 미크론의 균일한 표면 영역 조도를 가지는 사이에 1 ~ 15 미크론 범위의 SiC 풍부 층들과 25 ~ 100 미크론 범위의 다이아몬드- SiC 층들로 구성된 적층식 미세 구조를 가지는 30 ~ 55 부피% 의 다이아몬드 함량을 갖는 다이아몬드 탄화 규소 복합체가 또한 개시된다.
본 개시에 따라 제조된 복합체 물품들은, 특히 부식성 및 고온 환경에서 마모 부품들로서, 또한 특정 용도가 낮거나 매우 낮은 불순물 함량을 요구하는 경우에 특히 적합하다. 본원의 다이아몬드 복합체, 예로 다이아몬드 입자 및 탄화 규소 복합체, 보디들은 최적화된 열 안정성, 산 및 알칼리에 대한 노출과 같은 액체 부식 및 연마성 저하에 대한 저항성 및 극히 양호한 열 전도성을 나타낸다. 마모 부품들은 금속 및 암석 절삭을 위한 특정 용도를 찾을 수 있다. 본원의 복합체들은 또한 의료용 임플란트들 및 식품 산업 내에서 무코발트 용도에 적합할 수도 있다. 또한, 본원의 소결 보디들은 주얼리로서 적용하기에 바람직할 수도 있는 복합 부품의 최적화된 균일한 분포를 갖는다.
카바이드 매트릭스 내에 본딩된 다이아몬드 입자들을 포함한 본 개시의 3 차원 요소들은 또한 양호한 열 전도성을 보인다. Co, Fe 및 Ni 와 같은 촉매 금속을 함유한 다결정 다이아몬드들 (PCDs) 은 열적으로 안정적이지 않다는 점에 주목한다. 또한, 종래의 프로세싱에 따른 이러한 재료들은 편리하고 효과적으로 성형될 수 없고 이것은 생성된 부품들의 3 차원 기하하적 구조를 제한한다. 본 발명의 부품들의 표면 조도는 또한 연삭/밀링이 많은 시간이 걸리고 비효율적인 다이아몬드 복합체들에 특히 중요한 기존의 종래의 제조 방법들과 비교하여 최적화된다.
본 발명의 적층식 구성은 침투 중 눈에 띄게 수축하지 않는 무균열 그린 보디들을 만드는데 유리하다. 따라서, 본 방법은 입도 분포, 농도, 디바인딩 및 소결 스테이지들과 관련하여 프로세싱 파라미터들 및 출발 재료들의 선택을 통해 최적화된 치수 제어를 제공한다.
이하, 본 개시의 구체적 구현은 단지 예로서 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1 은 본 개시의 일 양태에 따른 그린 보디들을 만드는 리소그래피 프로세싱 장치의 개략도이다.
도 2 는 본 개시의 일 양태에 따른 입방형 다이아몬드/탄화 규소 복합체의 60x 배율에서 SEM 이미지이다.
도 3 은 본 개시의 일 양태에 따른 입방형 다이아몬드/탄화 규소 복합체의 lOOx 배율에서 SEM 이미지이다.
도 4 는 본 개시의 일 양태에 따른 리소그래픽 제조 프로파일된 보디의 CT-이미지이다.
도 5 는 본 개시의 일 양태에 따른 리소그래픽 제조된, 초임계 디바인딩되고 소결된 큐브의 CT-이미지이다.
도 6 은 본 개시의 일 양태에 따른 리소그래픽 제조 프로파일된 보디의 CT-이미지이다.
도 7 은 채광 (mining) 인서트의 개략도이다.
도 8 은 종래 기술의 제조 방법에 따른 도 7 의 채광 인서트의 부분적으로 연마된 절삭 에지의 소결된 구조의 95X 에서 후방산란된 SEM-이미지이다.
다이아몬드 복합체는 리소그래피, 특히 스테레오리소그래피를 사용해 제조된다. 프로세스는 일반적으로, 제 1 스테이지에서, 대안적으로 그린 보디로 불리는 콤팩트 형태의 기하학적 3 차원 물품을 생성하기 위해 자유 유동 슬러리의 LED 방사선 경화와 같은 조사를 포함한다. 제 2 스테이지에서, 화이트 보디 (또는 브라운 보디) 를 수득하기 위해서 바인더를 제거하도록 그린 보디는 디바인딩 프로세스를 부여받는다. 최종 스테이지로서, 밀도가 높은 다이아몬드 복합체를 생성하기 위해서 화이트 보디가 침투 및 소결된다. 그 후, 소결 보디는 그릿 블라스팅 및/또는 산 에칭에 의해 마무리되어서 합금 및 암석과 같은 경질 재료들을 프로세싱하기 위한 높은 내마모성 보디로서 사용과 같은 다양한 용도에 적합한 최종 초경질 다이아몬드 복합체를 생성할 수 있다.
낮은 다공성을 갖는 초경질 다이아몬드 복합체를 얻는 목표로, 소결된 복합체, 바이-모듈러 및 멀티-모듈러 다이아몬드 공급물 내에 고밀도 및 균일한 분포의 다이아몬드 그레인이 제조되었다. 리소그래픽, 특히 스테레오리소그래픽을 이용하면, 프로세스는 규소 및/또는 다크 카바이드와 같은 다크 원료들이 초기 슬러리 내에서 최소화되거나 배제되도록 요구한다. 특히, 슬러리는 적층식 단계적 제조 중 광 조사의 투과를 허용하도록 투명 또는 반투명할 필요가 있다.
본 개시는 선택적으로 하기 제조 스테이지들을 포함하는 비제한적인 실시예들 1 내지 5 를 참조하여 예시된다.
다이아몬드 분말 제조
다이아몬드 분말을 함께 건조 블렌딩하여 균일한 혼합물을 형성시켰다. 최종 다이아몬드 혼합물은 Diamond Innovations Inc. 로부터 얻은 등급 MBM-ULC 및 MBM-LC 의 80 중량% 20 ~ 30 ㎛ 및 20 중량% 4 ~ 8 ㎛ 다이아몬드의 혼합물이어서, 4 의 중량 분율 LD/ΣSD 를 갖는다. 이 다이아몬드 혼합물은 본원에서 PSD1 공급물로 지칭된다. 게다가, PSD2 공급물은 Diamond Innovations Inc. 의 MBM-ULC 및 MBM-LC 등급을 사용하지만, 1.6 의 LD/ΣSD 중량 분율을 갖는 2 ~ 80 ㎛ 범위의 멀티-모듈러 다이아몬드 입도 분포를 가지고 전술한 바와 같이 제조되었다.
슬러리 제조
다결정 다이아몬드 슬러리들은 i) PS-m-FlEA (1 몰의 프탈산 무수물과 1 몰의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물); 70% 의 NK-에스테르 CBX-1N (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 모노프탈레이트), ⅱ) 용매 PEG-400 및 PPG-400 을 각각 혼합함으로써 제조되었다. 분산제가 도입되고, 수득된 조성물이 균질하게 혼합되었다. 그 후, 광 개시제 K-69 (비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄, Ivoclar Vivadent AG) 또는 Irgacure 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, Ciba SC) 를 첨가하고 간단한 교반에 의해 용해시켰다. 최종 스테이지로서, 다이아몬드 공급물 PSD1 을 첨가하고 분산시켜 자유 유동 균질 슬러리들을 생성하였다. PSD1 공급물의 다이아몬드 로딩은 약 54 부피% 에 대응하는 80 중량% 이었고, 바인더 함량은 46 부피% 에 대응하는 대략 20 중량% 였다.
리소그래픽 프로세스 및 장치- 그린 제조
리소그래픽 프로세스 및 장치는 도 1 을 참조하여 일반적으로 설명되고 슬러리 (101) 용 컨테이너 (100) (또는 중합 탱크) 를 포함한다. 컨테이너 (100) 는 투명한 창 (102) 을 가지고 이 창을 통하여 슬러리 (101) 가 아래로부터 선택적으로 조사되고 경화된다. 마이크로-미러 어레이 (103) 는 컨테이너 (100) 아래에 이동가능하게 위치결정되고 컴퓨터 제어된다. 방사선 소스 (104) 는 (LED 생성된 광의 형태로) 조사 에너지를 미러 (103) 상에 지향시킨다. 따라서, 미러 (103) 의 이미지는 광학 기기 (미도시) 를 사용하여 창 (102) 을 통해 슬러리 (101) 상에 투영된다. 컨테이너 (100) 위에 배치되는 것은, 그린 보디 (108) 가 층으로 구성된 제조 플랫폼 (109) 을 지지하는 Z 방향으로 이동가능한 캐리어 플레이트 (109) 를 갖는 기판 캐리어 (106) 이다. 캐리어 플레이트 (109) 와 컨테이너 (100) 의 내부 표면 사이의 거리가 제조될 원하는 층 두께에 대응할 때까지 캐리어 플레이트 (109) 는 슬러리 (101) 에 침지된다. 그 후, 캐리어 플레이트 (109) 와 컨테이너 (100) 의 내부 표면 사이의 슬러리 층은 미러 (103) 에 의하여 투명 창 (102) 을 통해 선택적으로 조사되고 경화된다. 슬러리 (101)의 경화된 구역들은 캐리어 플레이트 (109) 에 부착된 후 Z-방향으로 컨테이너 (100) 로부터 상승된다. 그 후, 더 많은 슬러리가 와이퍼 블레이드 (110) 를 사용하여 창 (102) 을 가로질러 퍼지며, 선택적 조사 경화 프로세스가 반복되어 원하는 3 차원 물품을 구성한다.
그린은 다음 스테레오리소그래픽 파라미터 설정에 따라 제조되었다: 측면 해상도 40 ㎛ (635 dpi); 픽셀 (X, Y) 의 수 1920 x 1080; 제조 엔벨로프 (X, Y, Z) 76 ㎜ x 43 ㎜ x 150 ㎜; 데이터 포맷.stl (바이너리); 슬라이스 두께 25 ~ 100 ㎛; 시간당 최대 100 슬라이스의 제조 속도, 시간당 2.5 ~ 10 ㎜; 광원 LED. 제조 프로세스 후, 그린을 유기 용액 (세척제) 으로 씻어 과량의 슬러리를 제거하고 미세한 표면 처리를 야기한다.
디바인딩 (열 처리)
디바인딩은 공기 중에서 수행되었고, 220 ℃ 및/또는 320 ℃까지 0.3 ℃/분 간격으로 느린 온도 램핑을 수반하였다. 적당한 온도 증가는, 특히 세척제가 디바인딩 동안 균열을 일으키는 경향이 있으므로 디바인딩 중 그린의 균열을 피하는데 유리하였다. 디바인딩 중 질량 손실은, 그린이 제조 후 세척 여부에 따라 달라졌고 8 ~ 11 중량% 이었다. 중량% 단위의 질량 손실은 ((m(제조)-m(디바인딩))/m(제조))*100으로 계산되었다.
디바인딩 (초임계 용매)
4.5 시간 내지 최대 28.5 시간 동안 30 ㎫ (300) 바의 압력과 55 ~ 65 ℃ 의 온도에서 진동하는 초임계 CO2 를 사용한 디바인딩 시험이 또한 수행되었다. 생성된 그린은 균열이 없었다. 또한, 생성된 소결 복합체들은 외부 균열을 나타내지 않았고 주요 결함이 검출되지 않았다. 초임계 용매 프로세싱은 표 1 에 상술된 바와 같은 파라미터 구성에 따라 수행되었다.
소결, Si-침투 및 치밀화
제 2 디바인딩 단계는 약 1 ℃/분의 온도 램핑으로 500 ℃ 까지 유동하는 수소 하에 적용되었다. Si-침투는 1650 ℃ (1700 ℃) 의 온도까지 빠른 램핑 온도 (약 50 ℃/분) 를 이용해 진공 하에 수행되었다. 10 분 후, 보디가 완전히 침투되었을 때 9.5 ㎫ (95 바) 의 Ar-압력을 가하는데, 이것은 치밀화를 돕고, 즉 최종 밀도를 증가시키고 다공성을 감소시켰다. 다이아몬드 브라운 보디들은 과량의 (중량으로 200%, 도가니의 바닥에 놓음) 규소 덩어리와 hBN-코팅된 흑연 도가니들에 넣었다. 사용된 규소는, 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 가지고 LECO 에 의해 분석된 99.4 중량% 의 규소 함량 및 0.004 % 의 산소 함량을 갖는 Elkem 의 Silicon 99 Refined -Si 30 015 였다. 아르곤 하에 1650 ℃ 9.5 ㎫ (95 바) 에서 추가 10 분 후, 샘플들은 자유롭게 냉각될 수 있게 되었다.
Zr-캡슐을 이용한 소결 및 HIP 침투
Si-침투는, 용융 및 Si-침투를 제공하기 위해 높은 압력과 온도를 다이아몬드 분말에 적용하기 위해 열간 등압 가스 압력 (HIP) 프로세싱 및/또는 고압 고온 (HPHT) 프로세싱에 의해 선택적으로 달성될 수도 있다. 그 후, 브라운 보디들은 밀봉된 바닥이 있는 Zr-캡슐에 놓여질 수도 있고 밀집 패킹된 규소 분말 블렌드는 브라운 보디들을 완전히 둘러싼다. 지르코늄 캡슐은 상용 등급 Zr, ≥ 92.2 중량% 의 순도를 가지고 ≤4.5 중량% 의 Hf-함량을 갖는 튜브로 제조될 수 있다. Si-분말 블렌드는 99.5 중량% 의 순도 및 LECO 에 의해 분석된 0.119 중량% 의 산소 함량과 0.2 ~ 0.8 ㎜ 의 그레인 크기를 갖는 Elkem 으로부터의 86 중량% 의 Silgrain®coarse 와 98% 의 순도를 가지고 LECO 에 의해 분석된 0.059 중량% 의 산소 함량 및 20 ~ 300 미크론의 그레인 크기를 갖는 Elkem 으로부터의 Silgrain HQ 의 혼합물일 수도 있다. Si-블렌드의 탭 밀도는, 캡슐들의 충전 중 수행된 바와 동일한 방식으로 컵의 후속 수동 태핑 중 Si-분말 블렌드로 보정된 부피 (포드 컵) 를 충전한 후 규소의 이론적 소결 밀도의 약 58% 에 대응하는 중량을 측정하여 측정된 약 1.36 g/㎤ 일 수도 있다. 캡슐을 충전한 후, 그것은 용접에 의해 밀봉될 수도 있다. 밀봉된 캡슐들은 그 후 HIP 노에 배치될 수도 있고 온도는 진공 하에 400 ℃ 로 증가될 수도 있다. 400 ℃ 에서 30 분의 홀드 시간 후, 아르곤 가스 압력은 신속히 4.0 ㎫ (40 바) 로 상승된 후 온도는 16°/분으로 1300 ℃ 까지 증가될 수도 있다. 1300 ℃ 에서 압력은 일정한 온도에서 대략 55 분 동안 100 ㎫ (1000 바) 로 증가된 후 최대 소결 온도 1570 ℃ 와 11.25 ㎫ (1125 바) 의 최대 압력이 20 분 후 도달될 때까지 동시 온도 및 압력 증가가 뒤따른다. 그 후, 캡슐들은 압력 방출 중 자유롭게 냉각될 수 있게 될 수도 있다.
블라스팅 및 에칭
Si-침투 후 수득된 그린 보디들은 그 후 표면 및 내부에서 과량의 규소를 제거하기 위해 프로세싱되었다. 내부 과량 Si 제거는, 인서트들을 둘러싼 Si-잔류물을 제거하도록 약 24 시간 동안 수용액에서 2% 의 HF 및 20% 의 HNO3 을 함유한 욕에 그린 보디들을 도입함으로써 달성되었다. 외부 과량 Si 제거는 SiC 그릿과 그릿 블래스터를 사용해 달성되었다. SiC 그릿은 소결 보디로부터 Si 를 제거하였지만 소결 보디 그 자체를 마모시키지 않아서, 소결 보디가 잘 소결되고 매우 높은 경도와 내마모성을 가지는 것을 나타내었다.
품질 제어
밀도, CT 및 시각적 (ocular) 제어가 모든 샘플에 대해 사용되었고 목표 밀도는 ≥ 3.23 g/㎤ 이었고, 32 중량% 의 다이아몬드, 64 중량% 의 SiC 및 6 중량% 의 Si 는 약 30 부피% 의 다이아몬드, 62 부피% 의 SiC 및 8 부피% 의 Si 에 대응하고, 이것은 최소 바람직한 다이아몬드 함량 및 최대 허용 잔여 Si 함량으로 간주된다. Si 는 최저 밀도를 가지고 유리 Si 의 감소는 밀도를 증가시키는 바람직한 효과를 가지는 것으로 인식될 것이다. HIP-프로세스 중 임의의 부피 수축, 즉, 몇 퍼센트의 선형 수축이 발생한다. 소결 보디들은, 순수하게 Si-침투된 부분들에 비해 소결 밀도를 현저히 증가시키는 지르코늄을 또한 함유할 것이다. 소결 보디들의 밀도는 전형적으로 약 3.5 g/㎤ 이었다.
소결 보디들은 결함 검출을 위해 CT 스캔되었다. 사용된 CT-시스템은, 하기 설정을 갖는, GE Sensing and Inspection Technologies 의 이었다: 배율 9.1; Voxelsize (해상도) 22 ㎛; X 선 전압 80 ㎸; X 선 전류 270 ㎂; X 선 필터 (Cu) 0.1 ㎜; 검출기 타이밍 200 ms; 검출기 에버리징 3; 검출기 스킵 1; 검출기 감도 4; 프로젝션 수 1200.
소결된 다이아몬드 복합체들
실시예 1 (LCM-제조 큐브)
3 차원 큐브 그린 보디는 도 1 을 참조하여 기술된 리소그래픽 프로세스에 따라 그리고 슬러리 제조 및 그린 제조의 절차에 따라 PSD1 다이아몬드 공급물을 함유한 슬러리로부터 제조되었다. 50 ㎛ 의 층 제조 두께가 이용되었다. 생성된 그린 보디에서 다이아몬드 밀도는 대략 54% 이었고, 그린 보디 (중합가능한 바인더 및 기타 첨가물 제외) 의 다이아몬드 질량을 그린 보디의 부피로 나누고 얻은 값을 다이아몬드의 X 선 밀도 (3.52 g/㎤) 로 나누고 100 을 곱하여 계산되었다. 생성된 그린 보디들은 0.3 ℃/분의 느린 램핑 온도를 사용해 220 ℃의 최대 디바인딩 온도까지 공기 중에서 조심스럽게 디바인딩되었다. 디바인딩 프로세스는 (디바인딩된 그린의) 강도에 대해 브라운 보디에 잔류 탄소를 보유하는 것이 바람직하므로 의도적으로 완료되지 않았다. 카바이드 형성 침투제 (규소) 로 침투했을 때, 잔류 탄소가 반응하여 카바이드를 형성하여서 소비되는 다이아몬드의 양을 줄인다. 브라운 중 과도한 잔류 탄소가 침투를 방해하여서 특히 브라운 보디의 내부 구역에서 매크로다공성/흑연화를 유발하므로 디바인딩 프로세스는 프로세싱 파라미터들에 따라 최적화되었다.
그 후 브라운 보디는 흑연 큐비클 (cubicle) 에 배치되었고 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 갖는 Elkem 의 99.4% 순수한 Silicon 99 Refined-Si 30 015 를 사용해 위에서 상세히 설명한 대로 소결/Si 침투가 수행되었다. 소결 후, 위에서 상세히 설명한 대로, 큐브는 SiC 그릿 블라스팅에 의해 처리되어서 표면 상의 잔류 Si 를 제거하였다. 큐브는 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법 (Archimedes's method) 을 사용하여 결정되었고 결과는 표 2 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00003
소결된 인서트는 상단 아래 약 2 ㎜ 의 깊이까지 인서트 팁을 조심스럽게 기계적으로 연마하여 제조되었고, 최종 연마 단계는 1 ㎛ 다이아몬드 페이스트로 수행되었다. 도 2 및 도 3 은 입방형 다이아몬드-탄화 규소 복합체들의 SEM 이미지들 (다른 배율) 이다. 다이아몬드 그레인은 흑색이고 탄화 규소 상은 옅은 회색이며, 잔류 규소는 백색 구역들로 나타나는 점이 주목될 것이다. 다이아몬드 분포는, '큰' 영역의 잔류 규소가 존재하지 않으면서 균일한 것을 알 수 있다. 이미지들은 또한 생성된 소결 복합 보디 내 인쇄 층들을 분명히 보여주고 각각의 층은 50 ㎛ 층 두께에 대응하는 좁은 광 라인/밴드에 의해 분리된다.
실시예 2 LCM-제조 노즐
3 차원 노즐 그린 보디는 실시예 1 에 상술된 바와 같이 20 중량% 의 유기 첨가제와 80 중량% 의 PSD1 다이아몬드 공급물을 함유하는 슬러리로부터 구성되었다. 그린 보디 노즐은, 7.75 ㎜ 의 직경과 2.1 ㎜ 의 높이를 가지는 환형 그루브에 의해 분리된 9.85 ㎜ 직경의 두 개의 네거티브 부분을 갖는 12 ㎜ 의 총 높이를 포함하도록 층으로 구성되었다. 노즐은 1.3 ㎜ ~ 3 ㎜ 의 홀 크기 직경을 가지는 내부 보어를 포함하였다. 생성된 그린은 0.3 ℃/분의 온도 램핑을 통하여 240 ℃ 의 최대 디바인딩 온도까지 계속 가열하기 전 150 ℃ 및 190 ℃ 에서 60 분 홀딩 시간을 가지고 0.5 ℃/분의 느린 램핑 온도를 사용해 공기 중에서 조심스럽게 디바인딩되었다. 그 후, 브라운 보디는 흑연 큐비클에 배치되었고 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 갖는 Elkem 의 99.4% 순수한 Silicon 99 Refined-Si 30 015 를 사용한 '소결 - Si 침투 및 치밀화' 하에 전술한 대로 소결/Si 침투가 수행되었다. 소결 후, 위에서 상세히 설명한 대로, 노즐은 산 처리된 후 SiC 그릿 블라스팅되어서 내부에서 그리고 표면에서 잔류 Si 를 제거하였다. 노즐은 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 결정되었고 결과는 표 3 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00004
표면 조도 분석은 470.3 x 627.1 ㎛2 표면에서 Wyko NT9100 을 사용해 수행되었다. 배율은 10.1 이었고 시야는 1.0 배였다. 결과는 표 4 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00005
CAD 드로잉과 관련하여 소결 보디의 외부 치수를 노즐의 다른 부분에서 측정하였고 Nikon 레이저 헤드가 장착된 Mitutoyo CMM (Cordenat Measuring Machine) 을 사용하여 전체 보디의 외부 표면을 스캐닝하고, Fokus 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. OD 9.88 ㎜ 의 네거티브 부분에 대한 소결 부분에서 CAD 모델로부터의 편차는 -0.076 ㎜ ~ -0.040 ㎜ 이었고, OD 7.75 ㎜ 의 그린 부분에 대한 CAD 모델로부터의 편차는 -0.031 내지 -0.016 ㎜ 이었다. 본원의 침투 및 소결 프로세스 동안, 디바인딩된 그린 보디의 크기 및 형상은 유지되고, 소결 보디들의 치수는 제조된 그린과 비교했을 때 적어도 1.5% 이내이다.
실시예 3 LCM-제조 프로파일된 보디
일반적으로 곡선의 외부 표면을 가지는 3 차원 프로파일 보디는 실시예 1 에서 상술된 바와 같이 20 중량% 의 유기 첨가제와 80 중량% 의 PSD1 다이아몬드 공급물을 함유하는 슬러리로부터 제조되었다. 생성된 그린은 균열을 피하도록 미리 정해진 온도에서 홀딩 시간을 가지고 0.5 ℃/분의 느린 램핑 온도를 사용해 공기 중에서 조심스럽게 디바인딩되었다. LOM 및 X 선 CT 에 의해 검사될 때 브라운에서 균열은 발견되지 않았다. 그 후, 브라운 보디는 흑연 큐비클에 배치되었고 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 갖는 Elkem 의 99.4% 순수한 Silicon 99 Refined-Si 30 015 를 사용해 전술한 대로 소결/Si 침투가 수행되었다. 소결 후, 위에서 상세히 설명한 대로, 프로파일된 보디는 SiC 그릿 블라스팅에 의해 처리되어서 표면 상의 잔류 Si 를 제거하였다. 보디는 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 결정되었고 결과는 표 5 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00006
표면 조도 분석은 470.3 x 627.1 ㎛2 표면에서 Wyko NT9100 을 사용해 수행되었다. 배율은 10.1 이었고 시야는 1.0 배였다.
Figure 112018028826818-pct00007
CAD 드로잉과 관련하여 소결 보디의 외부 치수를 프로파일된 보디의 다른 부분에서 측정하였고 Nikon 레이저 헤드가 장착된 Mitutoyo CMM (Cordenat Measuring Machine) 을 사용하여 전체 보디의 외부 표면을 스캐닝하고, Fokus 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 제조된 그린의 치수와 소결 보디의 치수들을 비교하면, 방사상 부분의 외부 치수를 볼 때 최종 수득된 보디와 비교하여 그린 보디에 대한 CAD 모델로부터의 편차는 -0.023 ㎜ ~ -0.014 ㎜ 였다.
도 4 는, 소결 보디가 균열 및 매크로다공성과 같은 내부 결함이 없음을 보여주는 실시예 3 에 따른 LCM 제조 프로파일된 보디의 CT-이미지이다.
실시예 4 초임계 용매에서 디바인딩된 LCM-제조 큐브
3 차원 큐브 그린 보디는 실시예 1 에 따른 PSDl 다이아몬드 공급물을 함유한 슬러리로부터 제조되었다. 실시예 1 의 변형예로서, 디바인딩은 디바인딩 (초임계 용매) 하의 디바인딩 프로세스 및 표 1 에 따라 60 ℃ 의 온도 및 30 ㎫ (300 바) 의 압력에서 24 시간 동안 초임계 CO2 를 사용하여 LCM-바인더들을 추출함으로써 수행되었다. LOM 및 X 선 CT 에 의해 검사될 때 브라운 또는 소결 부분에서 균열이나 내부 결함은 발견되지 않았다. 보디는 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 결정되었고 결과는 표 7 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00008
도 5 는 실시예 4 에 따른 LCM-제조 초임계 디바인딩되고 소결된 큐브의 CT-이미지이다.
실시예 5 LCM-제조 프로파일된 보디
일반적으로 곡선의 외부 표면을 가지는 3 차원 프로파일 보디는 실시예 1 에서 상술된 바와 같이 20 중량% 의 유기 첨가제와 80 중량% 의 PSD2 다이아몬드 공급물을 함유하는 슬러리로부터 제조되었다. 실시예 1 의 변형예로서, 디바인딩은 디바인딩 (초임계 용매) 하의 디바인딩 프로세스 및 표 1 에 따라 60 ℃ 의 온도 및 30 ㎫ (300 바) 의 압력에서 24 시간 동안 초임계 CO2 를 사용하여 LCM-바인더들을 추출함으로써 수행되었다. LOM 및 X 선 CT 에 의해 검사될 때 브라운 보디에서 균열이나 내부 결함은 발견되지 않았다. 그 후, 브라운 보디는 흑연 큐비클에 배치되었고 소결/Si 침투는 Okmetic 의 > 99% 순수한 CZ-규소 웨이퍼들을 사용해 전술한 대로 수행되었다. 소결 후, 위에서 상세히 설명한 대로, 프로파일된 보디는 SiC 그릿 블라스팅에 의해 처리되어서 표면 상의 잔류 Si 를 제거하였다. 보디는 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 결정되었고 결과는 표 8 에 나타나 있다.
Figure 112018028826818-pct00009
도 6 은, 소결 보디가 균열 및 매크로 다공성과 같은 내부 결함이 없음을 보여주는 실시예 5 에 따른 LCM-제조 초임계 디바인딩되고 소결된 프로파일된 보디의 CT-이미지이다.
저압 소결 - 1650 ℃ 로 진공에서 침투 (비교 연구)
실시예 6 종래 기술의 제조된 부분의 표면 조도
균질한 슬러리는 다이아몬드 분말 제조에서 설명한 PSD1 다이아몬드 혼합물을 사용한 후 유체로서 탈이온수와 임시 유기 바인더로서 PEG1500 및 PEG4000 을 첨가하여 제조되었다. 슬러리는 분무 입상화되어서 가압용 과립을 제조하였고, 분말 중 유기 바인더의 양은 9.26 중량% 이었고 이는 23 부피% 에 해당한다. 과립은 사용된 콤팩트화 기법으로 가능한 한 높은 그린 밀도로 채광 작업 (착암) 에 전형적으로 사용되는 공구 팁 (버튼) 형상의 그린 보디들의 단축 가압에 사용되었다. 그린 보디들의 콤팩트화에 적용되는 힘은 전형적으로 30 ~ 50 kN 이었고 가압 공구는 높은 내마모성의 시멘티드 카바이드 등급으로 만들어졌다. 그린 보디들에서 상대 다이아몬드 밀도는 대략 60% 였다. 퍼센트로 상대 다이아몬드 밀도는 그린 보디 (임시 유기 바인더 및 기타 첨가물 제외) 의 다이아몬드 질량을 가압 공구 드로잉으로부터 얻은 그린 보디의 부피로 나누고 그 값을 다이아몬드의 X 선 밀도 (3.52 g/㎤) 로 나누고 100 을 곱하여 계산되었다. 콤팩트화 기법 및 보디의 형상에 따라, 밀도는 그린 보디의 다른 부분들 사이에서 약간 달라질 수 있다. 그린 보디들은 디바인딩 (열처리) 에서 설명한대로 디바인딩되어서 추가 취급에 충분한 강도의 브라운 보디 (화이트 보디) 를 만들었다.
다이아몬드 브라운 보디들을 과량 (중량으로 200%, 도가니 바닥에 놓음) 의 규소 덩어리와 hBN-코팅된 흑연 도가니에 넣었다. 사용된 규소는, 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 가지고 LECO 에 의해 분석된 99.4 중량% 의 규소 함량 및 0.004 % 의 산소 함량을 갖는 Elkem 의 Silicon 99 Refined -Si 30 015 였다. 그 후 브라운 보디는 흑연 큐비클에 배치되었고 10 ~ 100 ㎜ 의 입도를 갖는 Elkem 의 99.4% 순수한 Silicon 99 Refined-Si 30 015 를 사용해 위에서 상세히 설명한 대로 소결/Si 침투가 수행되었다. 소결 후, 위에서 상세히 설명한 대로, 큐브는 SiC 그릿 블라스팅에 의해 처리되어서 표면 상의 잔류 Si 를 제거하였다. 큐브는 칭량되었고 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 결정되었고 결과는 표 9 에 나타나 있다.
표면 조도 분석이 실시되고 표 10 에 나타나 있다. 인서트의 돔의 상단은 다이아몬드 그릿들에 의해 연마되었고 미세 구조는 SEM 을 사용해 조사되었다.
Figure 112018028826818-pct00010
Figure 112018028826818-pct00011
도 7 은 실시예 6 에서 설명한 바와 같은 채광 인서트의 도면이고, 여기에서 절삭 에지 (돔의 상단) (TD), 외부 직경 (OD) 및 높이 (h) 가 나타나 있다. 도 8 은 실시예 6 에서 채광 인서트의 부분적으로 연마된 절삭 에지 (돔의 상단) 의 소결된 구조의 후방산란된 SEM-이미지 95X 이다. 이미지에서 큰 백색 Si-레이크 뿐만 아니라 미분쇄 과립을 명확하게 볼 수 있다. (다이아몬드 = 흑색, SiC = 옅은 회색, 잔류 Si = 백색).

Claims (16)

  1. 적층식 (layered) 구조를 갖는 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법으로서,
    - 중합가능한 바인더, 개시제 및 다이아몬드 입자들을 함유한 슬러리를 제조하는 단계;
    - 다이아몬드 입자들, 임시 바인더 및 개시제를 함유한 슬러리의 단계적 조사 경화에 의해 적층식 구조의 그린 보디 (green body) 를 형성하는 단계;
    - 상기 적층식 구조의 그린 보디를 디바인딩 (de-binding) 함으로써 적어도 30 부피% 의 다이아몬드 입자들을 포함하는 화이트 보디 (white body) 를 형성하는 단계;
    - 상기 화이트 보디에 침투제 (infiltrant) 를 도입하는 단계; 및
    - 제 1 압력에서 10 ~ 60 ℃/분의 비율로 증분 온도 상승에 의해 최대 소결 온도까지 초기 스테이지로서 상기 화이트 보디를 가열함으로써 상기 화이트 보디를 소결하는 단계
    를 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아몬드 입자들은 200 ㎛ 이하의 입도를 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아몬드 입자들은 100 ㎛ 이하의 입도를 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    디바인딩하는 단계는 증분 온도 상승을 통하여 제 1 디바인딩 온도까지 상기 그린 보디를 가열하는 것을 포함하고, 디바인딩 온도는 200 ℃ ~ 600 ℃ 의 범위에 있고, 상기 증분 온도 상승은 0.1 ~ 2 ℃/분의 증분을 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디바인딩하는 단계는 상기 그린 보디를 초임계 유체에 노출하는 단계를 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가 스테이지에서 상기 제 1 압력보다 큰 제 2 압력에서 상기 화이트 보디를 계속 가열하는 단계
    를 더 포함하는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 초기 스테이지 동안 최대 소결 온도는 850 ~ 1750 ℃ 의 범위에 있는, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    제 2 스테이지에서의 상기 제 2 압력은 상기 초기 스테이지에서의 상기 제 1 압력보다 적어도 50% 큰, 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법.
  10. 30 ~ 65 부피% 의 다이아몬드 입자 함량을 가지는 다이아몬드 복합체 물품으로서,
    사이에 바인더 매트릭스 풍부 층들과 다이아몬드 풍부 층들을 가지는 적층식 미세 구조로서,
    상기 다이아몬드 풍부 층들은 30 부피% 초과의 다이아몬드 입자들을 함유하는 층들이고, 상기 바인더 매트릭스 풍부 층들은 30 부피% 미만의 다이아몬드 입자들을 함유하는 층들이고,
    상기 다이아몬드 풍부 층들의 두께는 25 ~ 200 미크론의 범위에 있고, 상기 바인더 매트릭스 풍부 층들의 두께는 1 ~ 15 미크론의 범위에 있는, 다이아몬드 복합체 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 다이아몬드 복합체를 제조하는 방법에 따라 제조된, 다이아몬드 복합체 물품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 바인더는 SiC 인, 다이아몬드 복합체 물품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다이아몬드 복합체 물품의 균일한 표면 영역 조도는 < 4 미크론인, 다이아몬드 복합체 물품.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 마모 부품들, 의료용 임플란트들, 착암 물건들, 인서트들 또는 경질 재료들의 절삭, 선삭, 드릴링 및 프로세싱에 사용될 물건들로부터 선택된 다이아몬드 복합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 물건들은 고온 환경들 또는 고온 및 산성 환경들에서 사용되는, 다이아몬드 복합체.
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