KR102625641B1 - 알킬렌아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬렌아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 - 반응 매질에서, 적어도 하나의 1차 아민기, 또는 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기 및 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌우레아 화합물:
상기 화학식 I에서, A는 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는 C2 내지 C4 알킬렌 단위의 군으로부터 선택되는, 알킬렌우레아 화합물을 알킬할라이드 화합물과 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 형성하는 단계로서, 상기 알킬할라이드 화합물은 2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸, 및 할로아미노알칸의 군으로부터 선택되는, 단계, 및 - 상기 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 염기와 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 반응은 암모니아 및 추가 알킬렌아민 화합물 중 하나 이상의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 종래의 방법보다 더 적은 환식 및 분지형 부산물 및 더 많은 직쇄 고급 알킬렌아민, 특히 더 많은 L-TETA, L-TEPA, and L-PEHA로부터 선택되는 직쇄 에틸렌아민을 생성한다.
Description
본 발명은 알킬렌아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 하기에서 더욱 상세히 논의될 바와 같이, 본 명세서의 범위 내에서, 용어 알킬렌아민 화합물은 폴리알킬렌폴리아민 및 이의 우레아- 및 알킬-유도체를 포괄한다.
에틸렌아민, 특히 고급(highter) 에틸렌 아민, 예컨대 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA)은 상업적인 관점에서 매력적인 생성물이다.
오늘날, 고급 폴리에틸렌아민, 즉, 3개 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌아민을 제조하는 주요 경로는 에틸렌디클로라이드 또는 EDC로 지칭되는 1,2-디클로로에탄과 수성 암모니아 및/또는 하나 이상의 에틸렌 아민(들)의 반응에 의한 것이다. 치환 반응에서, 에틸렌아민 하이드로클로라이드가 형성되며, 이는 그 후에 부식제(caustic)와의 반응에 의해 중화되어, 에틸렌아민 및 NaCl을 발생시킨다. 이 공정은 종종 EDC 경로라고 한다. EDC 경로는 직쇄, 분지형, 및 피페라진-함유 에틸렌아민을 포함하여 많은 유형의 에틸렌아민의 혼합물을 초래한다. 직쇄 화합물은 예를 들어, 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 선형 트리에틸렌테트라민 (L-TETA), 및 심지어 고급 에틸렌아민, 예컨대 선형 테트라에틸렌펜타민 (L-TEPA) 등을 포함한다. 피페라진-함유 화합물은 피페라진 (PIP), N-아미노에틸피페라진 (AEP), 및 N,N',-디아미노에틸피페라진이다. 분지형 화합물, 예컨대 트리스-아미노에틸아민 (TAEA)이 또한 형성된다.
고급 에틸렌아민, 및 일반적으로 알킬렌아민 화합물의 효율적인 제조 공정에 대한 필요성이 당업계에 존재하며, 이는 요망되는 화합물을 효율적인 방식으로 높은 수율 및/또는 선택성으로 제공한다. 특히, 더 적은 환식 및 분지형 부산물, 및 더 많은 직쇄 고급 알킬렌아민 화합물, 특히 직쇄 고급 알킬렌아민 화합물을 생성하는 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재하며, 이는 L-TETA, L-TEPA, 및 L-PEHA로부터 선택되는 직쇄 에틸렌아민으로 전환될 수 있다.
본 발명은 알킬렌아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 반응 매질에서, 적어도 하나의 1차 아민기, 또는 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기 및 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌우레아 화합물:
상기 화학식 I에서, A는 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는 C2 내지 C4 알킬렌 단위의 군으로부터 선택되는, 알킬렌우레아 화합물을 알킬할라이드 화합물과 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 형성하는 단계로서, 상기 알킬할라이드 화합물은 2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸, 및 할로아미노알칸의 군으로부터 선택되는, 단계, 및
- 상기 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 염기와 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 화합물을 형성하는 단계
를 포함한다.
특히, 이것이 다른 화학식의 파트(part)일 때, 화학식 I의 구조는 이따금 또한 본 명세서에서 - N(A)(CO)N-으로 제시된다.
본 발명에 따른 방법은 고급 알킬렌아민 화합물을 효율적인 방식 및 선택적인 방식으로, 감소된 양의 피페라진-함유 및 분지형 부산물로 제조하는 것을 가능하게 한다. 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 화합물은 CO의 제거에 의해 알킬렌아민으로 전환될 수 있다. 이들은 또한, 그 자체가 산업에 사용된다. 본 발명 및 이의 구체적인 구현예의 추가 이점은 추가 명세서로부터 분명해질 것이다.
DE3214909는 텍스타일에의 염료의 접착, 특히 염료의 습식 견뢰도(fastness)를 개선하기 위한 첨가제로서 사용하기에 적합한 4차 암모늄 화합물을 기재함을 주지한다. 4차 암모늄 화합물은 환식 알킬렌우레아 구조를 포함한다. 이는 환식 알킬렌우레아 구조 및 3차 아민기를 포함하는 알킬렌아민의 3차 아민기를 1,2-디클로로에탄과 반응함으로써 제조될 수 있다. 이 참조문헌은 본 발명에 따른 폴리알킬렌아민 화합물의 제조를 개시하지 않는다.
SU176303은 1,2-디클로로에탄이 우레아와 반응되고, 뒤이어 생성된 생성물의 가수분해에 의해 에틸렌디아민을 형성하는 공정을 기재한다. 이 참조문헌은 알킬렌우레아의 용도를 개시하지 않는다.
본 발명은 하기에서 구현될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 발생할 수 있는 반응 중 일부를 예시한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 알킬렌우레아 화합물은 반응 매질에서 알킬할라이드 화합물과 반응한다.
알킬렌우레아 화합물은 적어도 하나의 1차 아민기, 또는 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기 및 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하며:
상기 화학식 I에서, A는 C2 내지 C4 알킬렌 단위의 기이며, 선택적으로 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 치환된다.
환식 알킬렌우레아기에서, A는, 1 또는 2개의 C1 알킬기로 선택적으로 치환되는 C2 내지 C3 알킬렌 단위인 것이 바람직하다. A는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 및 이소프로필렌의 군으로부터 선택되고, 구체적으로는 에틸렌이다.
알킬렌우레아 화합물은 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기 또는 둘 다를 갖는다. 1차 아민기 또는 환식 2차 아민기는 알킬할라이드 화합물과 반응할 것이다. 본 명세서의 맥락에서 환식 2차 아민기는 하기 화학식의 기(goup)이며:
상기 화학식에서, A는 상기 논의된 의미를 갖는다.
일 구현예에서, 알킬렌우레아 화합물은 화학식 II의 화합물이며:
상기 화학식 II에서,
R2는 H 및 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택되며, 이는 -OH 및 -NH2로부터 선택되는 하나 이상의 기, 특히 -OH 및 -NH2로부터 선택되는 0, 1 또는 2개의 기에 의해 선택적으로 치환되고;
X는 각각의 경우 독립적으로 -O-, -NR2-, 화학식 I의 기, 및 화학식 III의 기로부터 선택되며:
상기 화학식에서,
A는 상기 논의된 의미를 가지며,
p는 0 내지 8의 범위의 정수이고,
q는 0 내지 8의 범위의 정수이다.
상기 주어진 A에 대한 선호(preference)는 본원에서 또한 적용된다. A는 에틸렌인 것이 특히 바람직하다.
X는 -NH-, 화학식 III의 기, 및 화학식 I의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 직쇄 알킬렌아민을 제조하는 것이 요망되는 경우, X는 NH 및 화학식 I의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R2는 H, 에틸, 프로필, 및 이소프로필, 특히 에틸로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이는 -OH 및 -NH2로부터 선택되는 1 또는 2개의 기에 의해 선택적으로 치환된다. R2가 에틸, 또는 프로필, 특히 에틸인 것이 특히 바람직하며, 이는 제2 탄소 원자 (아미노에틸 또는 아미노이소프로필)에서 -NH2로, 또는 프로필의 경우 제3 탄소 원자에서 -NH2로 치환되는 것이 바람직하다.
훨씬 더 큰 분자를 형성하기 위한 큰 분자의 반응이 항상 목적으로 되는 것은 아니므로, p 및 q의 합계는 8 이하이며, 일부 구현예에서, 4 이하, 또는 2 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 II의 바람직한 화합물의 예는 디에틸렌 트리아민의 우레아 부가물, 트리에틸렌 테트라민의 모노우레아 부가물이고 (U-DETA), 여기서, 우레아기는 말단 에틸렌 모이어티 또는 중심 에틸렌 모이어티(U1-TETA 및 U2-TETA)에 있을 수 있으며, 화학식 II의 바람직한 화합물의 예는 1차 아민기와의 테트라에틸렌펜타민의 모노- 및 디-우레아 부가물이다(U1-TEPA, U2-TEPA, DU1,3-TEPA). 이들 화합물은 특히, 선형 폴리에틸렌아민 및 이의 각각의 우레아 생성물을 생성하는 것이 요망된다면 매력적이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 다른 화합물의 예는, 말단 에틸렌 모이어티의 각각의 면 상에서 질소 원자에 걸쳐 우레아기와 함께 그리고 또 다른 에틸렌 모이어티의 각각의 면 상에서 질소 원자에 걸쳐 에틸렌 사슬과 함께 제공되는 에틸렌 아민 사슬로 구성되는, 화합물, 예를 들어, U1P3-TEPA 및 U1P4-TEPA이다.
일반적으로 본 명세서에서, 화합물은 하기와 같이 명명된다.
글자 코드는 최장 선형 에틸렌아민 사슬을 지칭한다.
U는 에틸렌 모이어티를 통해 연결된 2개의 인접 질소 원자에 걸쳐 우레아기의 존재로 인한 환식 우레아기, 즉, A가 에틸렌기인 화학식 I의 기의 존재를 지칭한다.
P는 에틸렌 모이어티를 통해 연결된 2개의 인접 질소 원자에 걸쳐 에틸렌 모이어티의 존재로 인한 피페라진 모이어티, 즉, A 둘 다 에틸렌기인 화학식 III의 기의 존재를 지칭한다.
U 또는 P 접두사 다음의 숫자는 상이한 가능한 구조를 구별하기 위해 사슬 내 각각의 질소 원자를 지칭한다.
U 또는 P 접두사 앞의 글자는 기의 수를 지칭하며, D는 디(di) 또는 2개의 기를 나타내고, T는 트리 및 테트라, 또는 3 또는 4개의 기를 각각 나타낸다. T가 사용되는 경우, 트리 또는 테트라가 의미되는지의 여부는 문맥으로부터 분명해질 것이다.
또 다른 구현예에서, 알킬렌우레아 화합물은 화학식 IV의 화합물이며:
상기 화학식 IV에서, R2, X, A, q 및 p는 상기 주어진 의미를 갖는다. 상기 주어진 선호는 또한 본원에 적용된다.
화학식 IV의 바람직한 화합물의 예는 피페라지노에틸에틸렌디아민 (UP-TETA)의 우레아 부가물을 포함한다.
알킬렌우레아 화합물의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킬렌우레아 화합물은 하기 논의된 알킬할라이드 화합물과 반응한다. 알킬할라이드 화합물은 2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸, 및 할로아미노알칸의 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 알킬할라이드 화합물은 2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸, 즉, 2 내지 6개의 할로겐 원자로 치환된 알칸이다. 일 구현예에서, 알킬할라이드 화합물은 2개의 할로겐 원자, 특히 2개의 염소 원자로 치환되는 디할로알칸, 더욱 구체적으로 C2-C10 알칸이다. 디할로알칸이 사용될 때, 분자 상의 2개의 할로겐 원자는 알킬렌우레아 화합물과 반응하여, 더 긴 분자의 형성을 초래할 것이다. 하기에서 더욱 상세히 논의될 바와 같이, 이는 고급 알킬렌아민을 제조하기 위한 매력적인 방법이 되게 한다. 디할로알칸의 경우, 할로겐 원자는 알칸 사슬의 반대 단부(end), 즉, 알파-오메가 디할로알칸에 있는 것이 바람직할 수 있다. 2개 초과, 예를 들어, 3, 4, ... 6개 이하의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸의 사용이 또한 가능하지만, 이는 복잡한 반응 혼합물의 형성을 초래할 것이다. 할로알칸은 C2-C10 디할로알칸, 특히 C2-C4 디할로알칸인 것이 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 (종종 에틸렌디클로라이드 또는 EDC라고 함), 1,2-디클로로프로판, 및 1,3-디클로로프로판이며, 에틸렌디클로라이드가 특히 바람직하다. 1,2,3-트리클로로프로판 (TCP)이 또한 매력적일 수 있다.
일 구현예에서, 알킬할라이드 화합물은 아미노알킬할라이드이며, 이는 다르게는 할로아미노알칸이라고 한다. 할로아미노알칸은 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 아미노기로 치환되는 알칸, 구체적으로 C2-C10 알칸이다. 하나 이상의 할로겐 원자와 하나 이상의 아미노기의 조합은 화합물을 관심 있는 이중 반응성을 갖게 한다. 이 구현예에서, 할로아미노알칸은 1, 2 또는 그 이상, 즉, 6개 이하, 특히 1 또는 2개 또는 그 이상, 특히 1개의 할로겐 치환기를 가질 수 있다. 할로아미노알칸은 1, 2 또는 그 이상, 즉, 6개 이하, 특히 1 또는 2개 또는 그 이상, 특히 1개의 아미노기를 가질 수 있다. 알칸은 바람직하게는 C2-C4 알칸이다. 특히 바람직한 화합물은 1-클로로-2-아미노-에탄, 1-클로로-3-아미노프로판, 및 1-클로로-2-아미노프로판 또는 이들의 각각의 하이드로클로라이드 염이다.
알킬할라이드 화합물 내 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택될 수 있다. 1개 초과의 유형의 할로겐을 함유하는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 브롬 및 요오드를 함유하는 화합물의 사용이 기술적으로 실현 가능하긴 하지만, 염소를 함유하는 화합물의 사용은 일반적으로 더 높은 이용 가능성의 측면에서 바람직하다. 추가로, 염소-함유 폐기물 스트림은 브로마이드- 또는 요오다이드-함유 폐기물 스트림보다 가공하기 더 용이하다. 이에, 알킬할라이드 화합물이 알킬클로라이드 화합물인 것이 일반적으로 바람직하다.
당업자에게 명백해질 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 상이한 알킬할라이드 화합물의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
알킬렌우레아 화합물과 알킬할라이드 화합물 사이의 반응은 일반적으로, 20℃ 내지 250℃, 특히 40℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 발생한다. 일 구현예에서, 온도는 40-150℃, 특히 80-120℃ 범위이다. 다른 구현예에서, 특히 반응 매질이 추가의 아민 화합물을 포함하는 경우, 더 높은 온도, 예를 들어, 100-220℃, 특히 120-200℃ 범위가 바람직할 수 있다.
알킬렌우레아 화합물과 알킬할라이드 화합물 사이의 반응은 일반적으로, 반응 매질에 존재하는 성분 및 반응 온도에 따라 대기압 내지 150 bar 범위의 압력에서 발생한다. 일반적으로, 압력은, 반응이 명시된 온도에서 액체상에서 발생하는 것을 보장하기 위해 적용되는 압력이다. 특히 반응이 120℃ 미만의 온도에서 수행되는 일부 구현예에서, 압력은 일반적으로 1-10 bar 범위일 것이다. 다른 구현예에서, 특히 암모니아의 존재 하에서의 반응의 경우, 하기에서 논의될 바와 같이, 상대적으로 높은 압력, 예를 들어, 10-80 bar, 특히 20-50 bar을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
반응은 액체 반응 매질, 즉, 반응 조건 하에 액체인 반응 매질에서 발생한다. 반응은 용매의 존재 하에 발생할 수 있다. 적합한 용매는, 반응을 실질적으로 방해하지 않으면서 반응물의 용매화를 가능하게 하는 화합물이다. 물은 적합한 용매이다. 다른 적합한 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 자일렌, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올 및 3차 부탄올, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 (THF)을 포함한다. 용매 조합이 또한 사용될 수 있다. 당업자의 범위 내에서 적합한 용매를 선택한다.
반응에 필요한 시간은 요망되는 전환율, 반응물의 성질 및 농도, 및 반응 온도에 의존할 것이다. 일반적으로, 반응 시간은 5분 내지 24시간, 더욱 구체적으로 10분 내지 12시간, 일부 구현예에서, 0.5 내지 8시간의 범위일 것이다.
다양한 화합물 사이의 비(ratio)는 알킬할라이드 내의 할라이드 치환기의 수 및 1차 또는 환식 2차 아민기의 수로 표시된다. 추가 가공 동안 존재하는 알킬할라이드의 양이 최소화되는 것을 보장하기 위해, 반응 매질 내 1차 또는 환식 2차 아민기의 수 : 알킬할라이드 내 할로겐 치환기의 수의 비가 적어도 1:1, 특히 적어도 1.05:1, 더욱 특히 적어도 1.3:1인 것이 바람직하다. 최대로서 30:1의 값이 언급될 수 있다. 바람직한 비는 반응 혼합물 내 성분에 의존할 것이다. 일 구현예에서, 일반적으로 반응 혼합물이 암모니아를 함유하지 않는 경우, 최대값은 특히 10:1 이하일 수 있으며, 특히 5:1이 언급될 수 있다. 반응 매질이 암모니아를 포함하는 구현예에서, 추가로 논의될 바와 같이, 더 높은 비, 예를 들어, 10:1 내지 30:1, 특히 15:1 내지 25:1의 범위가 요망될 수 있다.
알킬렌우레아 화합물과 알킬할라이드 화합물 사이의 반응의 생성물은 알킬렌아민 또는 알킬아민의 하이드로할라이드 염이다. 본 발명에 따른 방법의 다음 단계는 염을 염기로 중화시켜, 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민을 형성하며, 할라이드 염은 부산물이다. 강한 무기 염기, 예컨대 NaOH 및 KOH의 사용은 일반적으로 경제적인 관점에서 바람직하고, 생성된 Na-할라이드 및 K-할라이드 염이 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민으로부터 분리하기가 상대적으로 용이하기 때문에, 이는 요망되어야 한다.
염기의 양은 알킬렌아민 또는 알킬아민 하이드로할라이드 염의 양으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 염기로부터 유래된 하이드록사이드 이온 : 염 내 할라이드-이온의 몰비는 1:1 내지 10:1 범위이다. 염기는 용해된 형태, 예를 들어 수(water)중 용액의 형태로 제공될 수 있다. 공정 효율의 이유로, 물이 알킬렌우레아 화합물과 알킬할라이드 화합물 사이의 반응에서 용매로서 그리고 염기에 대한 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 알킬렌아민 하이드로할라이드 염의 중화는 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 특히 10℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 발생할 것이다. 반응 압력은 중요하지 않고 예를 들어, 대기압 내지 15 bar, 더욱 특히 대기압 내지 3 bar 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 1분 내지 24시간, 더욱 구체적으로 10분 내지 12시간, 일부 구현예에서, 0.05시간 내지 8시간 범위일 것이다.
이 반응으로부터의 생성물은 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민일 것이며, 이는 U-알킬렌아민이라고도 하며, 할라이드 염이 부산물로서 존재한다. U-알킬렌아민 및 할라이드 염은 다양한 방식으로 분리될 수 있다. 예를 들어, U-알킬렌아민은 증발에 의해 제거될 수 있다. 또 다른 예로서, 할라이드 염은 결정화, 뒤이어 상분리에 의해 제거될 수 있다. 추가 예에 대해, 반용매(anti-solvent)의 첨가는 U-알킬렌아민의 침전을 초래할 수 있는 한편, 할라이드 염을 용액에서 유지시키거나 그 반대이며, 침전물이 제거될 수 있다. 다양한 분리 방법의 조합이 또한 가능하다.
일 구현예에서, 본 발명은 분자량 폴리알킬폴리아민 화합물을 선택적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 사용되는 알킬렌우레아에서, 각각의 C=O 모이어티는 2개의 질소 원자가 알킬할라이드 화합물과 반응하는 것을 차단한다. 이는 광범위한 폴리알킬폴리아민 생성물의 형성 확률을 감소시킨다. 예를 들어, 1차 아민기가 C=O 모이어티에 의해 차단되는 경우, 분자는 피페라진 고리를 형성하는 것으로부터 차단된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 V의 U-알킬렌아민 화합물의 형성을 초래할 것이다:
이 화학식에서, R2, X, A, p 및 q는 상기 나타낸 의미를 갖는다. R1은 2-10개의 탄소 원자, 특히 2-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬할라이드 화합물로부터의 알킬렌 사슬이다. 화학식 VI의 화합물은, 알킬할라이드 화합물이 화학식 Y-R1-Y의 디할로알칸일 때 수득되며, 상기 화학식에서 Y는 Cl, Br, 및 I의 군으로부터 선택되는 할로겐이며, Cl이 바람직하다.
예를 들어, 1:2의 몰비에서 에틸렌 디클로라이드와 U-DETA의 반응은 하기 화학식의 DU1,5-PEHA의 형성을 초래한다:
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실시예 1에 예시된 바와 같이, 이 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 높은 선택성으로 수득될 수 있다.
또 다른 예에 대해, 에틸렌디클로라이드와 U-DETA 및 피페라진의 반응은 하기 화학식의 U1-P4-TEPA의 형성을 초래한다:
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본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는, 디에틸렌트리아민의 우레아 부가물이 에틸렌 디클로라이드와 반응하여, 펜타에틸렌헥사민의 디우레아 첨가제의 형성을 초래하는 방법을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 VI의 U-알킬렌아민 생성물의 형성을 초래하며:
상기 화학식 VI에서, R1, R2, X, A, p 및 q는 상기 주어진 의미를 갖는다. 이 화합물은 알킬할라이드 화합물이 화학식 Y-R1-NH2의 할로아미노알칸일 때 수득될 수 있으며, 상기 화학식에서 Y는 상기 나타낸 의미를 갖는다. 하기에서 U-DETA가 아미노에틸렌클로라이드와 반응하여 U-TETA를 형성하는 단계 및 U-TETA가 아미노에틸렌클로라이드와 반응하여 U-TEPA를 형성하는 단계가 예시되어 있다. 반응이 2개 단계, 즉, 하이드로클로라이드의 형성(도시되지 않음) - 및 중화 반응을 포함함을 나타내는 2개의 화살표가 존재하고, 상기 단계는 둘 다 당연하게도, 단일 단계 공정에서 수행될 수 있다.
U-알킬렌아민은 요망되는 바와 같이 가공될 수 있다. 일 구현예에서, U-알킬렌아민은 CO2의 제거 하에 상응하는 알킬렌아민으로 전환되며, 여기서 이 단계는 알킬렌아민 하이드로클로라이드 염을 염기와 반응시키는 단계와 동시에 또는 이 단계에 후속하여 수행된다. 이 공정은 CO2 제거 단계라고 할 수 있으며, 이는 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, U-알킬렌아민은 액체상에서 물과 반응하여, CO2의 제거 하에 상응하는 알킬렌아민을 형성한다. 물과의 반응은 일반적으로, 적어도 150℃의 온도에서 발생한다. 반응 온도가 150℃ 미만이라면, U-알킬렌아민은 유의한 정도(extent)까지 반응하지 않을 것이다. 반응이 적어도 180℃, 특히 적어도 200℃, 더욱 특히 적어도 230℃, 또는 더욱 적어도 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이 단계 동안 온도는 400℃를 초과하지 않으며, 특히 350℃ 이하, 더욱 특히 320℃ 이하이다.
반응 매질이 액체상에 있는 한, 공정 동안 압력은 중요하지 않다. 일반적인 범위로서, 0.5 내지 100 bar의 값이 요망되는 온도에 따라 언급될 수 있다. CO2 제거 단계가 적어도 5 bar, 특히 적어도 10 bar의 압력에서 수행되어 매질 내에서 충분한 양의 아민 및 물을 유지시키는 것이 바람직하다. 고압 장치와 관련된 높은 비용의 관점에서, 압력은 50 bar 이하, 특히 40 bar 이하인 것이 바람직할 수 있다.
물의 양은 요망되는 전환율 및 공정 조건에 의존한다. 일반적으로, 물의 양은 공급원료 내 우레아 모이어티 몰당 적어도 0.1 몰의 물이다. 더 많은 양, 예를 들어, 우레아 모이어티 몰당 적어도 0.1 몰의 물, 특히 우레아 모이어티 몰당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 최대는 중요하지 않지만, 너무 많은 양의 물은 불필요하게 큰 장비를 필요로 하게 될 것이다. 일반적인 최대로서, 환식 에틸렌 우레아 모이어티 몰당 최대 500몰, 특히 최대 300몰, 더욱 특히 최대 200몰, 일부 구현예에서, 최대 100몰, 또는 최대 50몰의 양의 물이 언급될 수 있다.
반응 동안 CO2 제거를 예를 들어 반응 용기의 환기(venting)에 의해, 바람직하게는 질소 또는 증기와 같은 스트리핑 기체(stripping gas)의 제공에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, U-알킬렌아민은 액체상에서 적어도 230℃의 온도에서 우레아 모이어티 몰당 0.1 내지 20몰 물의 양으로 물과 반응하며, 이때 CO2가 제거된다. 상대적으로 높은 온도 및 CO2 제거와 조합하여 소량의 물의 사용은, 부산물의 양호한 전환 및 낮은 형성을 갖는 효율적인 방법을 초래하는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, U-알킬렌아민은 카르보닐 모이어티를 픽업할 수 있는 알킬렌아민과 반응하여, 상응하는 알킬렌아민으로의 U-알킬렌아민의 전환 및 U-알킬렌아민으로의, 카르보닐 모이어티를 픽업할 수 있는 알킬렌아민의 동시적인 전환을 초래한다. 이 과정은 카르보닐 전달 반응으로 기재될 수 있다.
추가 구현예에서, U-알킬렌아민은 강염기, 즉, 1 미만의 pKb를 갖는 염기와 반응하여, 상응하는 알킬렌아민 및 카르보네이트 염을 형성한다.
강한 무기 염기의 사용이 바람직한 것으로 여겨진다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 하이드록사이드의 군, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드의 군, 특히 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 바륨 하이드록사이드로부터 선택된다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 옥사이드의 군, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 옥사이드의 군, 특히 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 및 바륨 옥사이드로부터 선택된다. 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 (하이드로)옥사이드, 및 칼슘 (하이드로)옥사이드의 군으로부터 강한 무기 염기의 선택이 바람직할 수 있다. 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드의 사용이 특히 바람직한 것으로 여겨질 수 있다. 다른 강한 무기 염기, 예컨대 암모늄 하이드록사이드가 또한 사용될 수 있다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 다양한 무기 염기의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 성분 외에도 염기를 포함하는 화합물이 또한 사용될 수 있는데, 이는 반응 매질에서 무기 염기로 전환될 화합물일 수 있기 때문이다. 염기의 몰량은 전환되어야 하는 알킬렌우레아 모이어티의 몰량에 대해 계산될 수 있다. 적어도 0.2:1의 값이 언급될 수 있다. 상응하는 알킬렌아민 화합물로의 알킬렌우레아 모이어티의 완전한 전환을 수득하는 것이 요망된다면, 더 많은 양, 예를 들어, 적어도 1:1, 특히 적어도 1.5:1의 몰비의 사용이 바람직할 수 있다. 반응 속도를 증가시키기 위해 더 많은 양, 예를 들어, 적어도 2:1, 특히 적어도 2.5:1의 몰비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 많은 양의 염기가 추가 전환에 기여하지 않지만 부가 비용을 유발할 것이므로, 염기 : 알킬렌우레아의 몰량의 몰비가 20:1 이하, 특히 15:1 이하, 더욱 특히 10:1 이하인 것이 바람직하다. 훨씬 더 적은 양의 무기 염기가 충분할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 특히, 양호한 결과는 염기 : 알킬렌우레아 모이어티의 몰비가 7.5:1 이하, 특히 6.5:1 이하, 더욱 더 특히 5.5:1 이하의 몰비에서 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 5.5:1 이하의 몰비의 사용은 알킬렌우레아 모이어티의 완전 전환 및 생성된 알킬렌아민 화합물의 고수율을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 알킬렌우레아 모이어티 몰당 훨씬 더 적은 염기, 예를 들어, 5:1 이하, 특히 4:1 이하, 더욱 특히 3:1 이하의 몰비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
염기에 의한 처리는 예를 들어, 처리될 물질을 무기 염기의 농축된 수용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 염기의 성질 및 반응 혼합물의 추가의 조성에 따라, 고체 형태의 염기를 첨가하고 이를 반응 매질에 용해시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 당업자로부터 분명해질 바와 같이, 목적은 염기를 용해된 상태로 되게 하여, 하이드록시기가 CO2 부가물과 반응하며 한편 반응 매질의 불필요한 희석을 피할 수 있는 것이다.
반응은 실온 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도 및 압력은, 반응 혼합물이 액체상에 있도록 선택되어야 한다. 더 높은 온도는 저하된 반응 시간을 유발하기 때문에 이것이 유리하다. 반응을 적어도 100℃, 특히 적어도 140℃, 특히 적어도 170℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 더 높은 온도는 부산물의 요망되지 않는 형성을 유발할 수 있다. 따라서, 반응을 350℃ 이하, 특히 280℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
반응 온도에 따라, 반응 시간은 광범위한 범위 내에서, 예를 들어 15분 내지 24시간 내에서 다양할 수 있다. 반응 시간은 1시간 내지 12시간, 특히 1시간 내지 6시간 사이에서 다양한 것이 바람직할 수 있다. 더 적은 양의 염기를 사용할 때, 요망되는 전환율을 수득하기 위해서는 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다.
반응의 완료 시, 에틸렌아민 화합물 및 무기 염기의 카르보네이트 염을 함유하는 반응 혼합물이 수득될 것이다. 상기 염은 당업계에 알려진 방법에 의해, 예를 들어 염이 고체 형태로 존재하는 여과에 의해 또는 더욱 일반적으로 상분리에 의해 제거될 수 있다.
다양한 CO2 제거 단계의 조합, 예를 들어 물 처리와 CO2 제거의 조합이 또한 가능하며, 뒤이어 염기의 처리, 선택적으로 중간 산물 제거 단계가 가능하다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 또한 알킬렌아민 하이드로할라이드 염 을 염기와 반응시켜, 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민을 형성하는 단계를 포괄하였다. 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민을 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 것이 의도된다면, 단일 단계에서 무기 염기와의 반응에 의해 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 알킬렌아민으로 전환시키는 것이 가능하다. 상응하는 알킬렌아민으로의 U-알킬렌아민의 전환은 U-알킬렌아민으로의 알킬렌아민 하이드로할라이드 염의 전환보다 더욱 엄격한 조건을 필요로 한다. 따라서, 2개 반응이 단일 단계에서 조합되어야 한다면, 조건 및 염기의 양은, 두 반응 모두 발생하도록 선택되어야 한다. 상응하는 알킬렌아민으로의 U-알킬렌아민의 전환에 대해 상기 기재된 조건이 충분해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 흥미로운 구현예는, 알킬렌디클로라이드가 하나 이상의 암모니아 또는 추가 알킬렌아민 화합물과 반응되어 알킬렌아민을 형성하는 공정, 예컨대 EDC 및 (일반적으로 수성) 암모니아로부터의 에틸렌아민의 종래의 제조 공정의 생성물 분포를 변화시키기 위한 알킬렌우레아 화합물의 존재를 사용하는 것이다.
이러한 경우, 반응 매질은 알킬렌우레아 화합물, 폴리할로알칸 또는 아미노할로알칸으로부터 선택되는 알킬할라이드 화합물, 및 암모니아 및 추가 알킬렌아민 화합물 중 하나 이상을 포함할 것이며, 상기 추가 알킬렌아민 화합물은 x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 H2N-[A-X-]x-A-NH2의 알킬렌아민, Y가 피페라진 고리이고 x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 Y-[A-X-]x-A-NH2의 화합물, 및 피페라진의 군으로부터 선택된다. 추가 알킬렌아민 화합물이 존재한다면, x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 H2N-[CH2-CH2-NH-]x-CH2-CH2-NH2의 에틸렌아민, Y가 피페라진 고리이고 x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 Y-[CH2-CH2-NH-]x-CH2-CH2-NH2의 화합물, 및 피페라진의 군으로부터, 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 피페라진으로부터 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 당연하게도, 상이한 추가 알킬렌아민 화합물의 조합이 또한 사용될 수 있다.
알킬할라이드 화합물은 암모니아 또는 추가 알킬렌아민 화합물과 반응하여 알킬아민 하이드로할라이드 염을 형성할 것이다. 알킬할라이드는 또한 1 또는 2개의 알킬렌우레아 화합물과 반응하여, 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 형성할 것이다. 도 1은, 디에틸렌트리아민의 우레아 유도체가 암모니아, 에틸렌디아민 또는 PIP의 존재 하에 에틸렌 디클로라이드 및 생성된 하이드로클로라이드 염과 반응할 때 발생할 수 있는 반응의 일부를 예시한다.
다양한 알킬아민 하이드로할라이드 염 화합물을 포함하는 조성물은 염기와 반응하여, 염을 상응하는 아민 생성물로 전환시킨다. 염기의 양 및 전환 조건에 따라, 생성된 생성물은 알킬렌아민 및 선택적으로 U-알킬렌아민을 포함하는 혼합물이다. U-알킬렌아민이 존재한다면, 이들은 상기 주어진 방법에 의해 알킬렌아민으로 전환될 수 있다.
이 구현예에서, 알킬렌디클로라이드가 알킬렌우레아의 존재 하에 암모니아 또는 추가 알킬렌아민 중 하나 이상과 반응되는 경우, 다양한 화합물 사이의 비는 알킬할라이드 내 할라이드 치환기의 수 및 1차 아민기, 환식 2차 아민기, 및 암모니아의 총 수에 의해 표시된다. 추가 가공 동안 존재하는 알킬할라이드의 양이 최소화되는 것을 보장하기 위해, 1차 아민기, 환식 2차 아민기, 및 암모니아의 총 수와 반응 매질 내 알킬할라이드 내 할라이드 치환기의 수의 비는 적어도 1.05:1, 특히 적어도 1.1:1인 것이 바람직하다. 30:1의 최대값이 언급될 수 있으므로, 특히 시스템이 암모니아를 포함하는 경우, 상대적으로 높은 비, 예를 들어, 적어도 5:1이 바람직할 수 있다. 이 구현예에서, 10:1 내지 30:1, 특히 15:1 내지 25:1의 범위가 바람직할 수 있다.
이 구현예에서, 알킬렌디클로라이드가 알킬렌우레아의 존재 하에 암모니아 또는 추가 알킬렌아민 중 하나 이상과 반응하는 경우, 상대적으로 높은 온도, 예를 들어 100-220℃, 특히 120-200℃ 범위에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 구현예에서, 특히 암모니아가 반응물로서 사용되는 경우, 상대적으로 높은 압력, 예를 들어, 10-80 bar, 특히 20-50 bar에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 일반적인 범위는 본 발명에 따른 방법에 주어지고 또한 적용된다.
생성된 생성물 슬레이트(slate)는 한편으로는 알킬렌우레아 화합물의 상대량 및 다른 한편으로는 암모니아와 추가 알킬렌아민 화합물의 총량에 의해 결정된다. 알킬렌우레아 화합물의 부재 하에 수행된 방법과 비교하여 생성물 슬레이트의 유의미한 변화를 위해, 알킬렌우레아 화합물로부터 유래된 1차 아민기 및 환식 2차 아민기의 합계와 암모니아 및 추가 알킬렌아민 화합물로부터 유래된 1차 아민기 및 환식 2차 아민기의 합계 사이의 비는 적어도 0.1:1, 특히 적어도 0.2:1인 것이 일반적으로 바람직하다. 최대는 일반적으로 최대 20:1, 특히 최대 10:1이다. 이 값이 초과된다면, 암모니아 및 추가 알킬렌아민 화합물의 양은, 생성물 슬레이트에 미치는 이의 영향이 시도할 만하기에 불충할 수 있을 정도로 적을 것이다. 상이한 출발 물질 사이에서 적합한 비를 결정하는 것은 당업자의 범위 내에 있다.
알킬렌디클로라이드가 하나 이상의 암모니아 또는 추가 알킬렌아민 화합물 및 알킬렌우레아 화합물과 반응되는 본 발명의 이러한 구현예에 따른 방법의 예는 하기의 방법이다:
U-DETA가 에틸렌디클로라이드 및 암모니아와 반응하여 U1-TETA를 형성함
U-DETA가 에틸렌디클로라이드 및 에틸렌디아민과 반응하여 U1-TEPA를 형성함
U-DETA가 에틸렌디클로라이드 및 피페라진과 반응하여 U1P4-TEPA를 형성함.
당업자에게 명백해질 바와 같이, 이러한 반응에서 형성된 생성물은 에틸렌디클로라이드와 반응될 수 있고, 암모니아 또는 에틸렌 아민 화합물 또는 피페라진은 또한 에틸렌 디클로라이드와 반응하여, 다양한 성분을 포함하는 반응 혼합물의 형성을 초래할 수 있다. 반응 혼합물에서 알킬렌우레아 화합물의 존재는, 알킬렌우레아 모이어티가 존재하지 않을 때 수득될 더 많은 직쇄 에틸렌아민 화합물의 형성, 및 더 적은 추가 피페라진 모이어티이 형성을 초래한다.
반응 혼합물은 요망되는 바와 같이 가공될 수 있다. 암모니아가 사용될 때, 암모니아-함유 기체 스트림을 생성물로부터 회수하고 이를 방법에 재순환시키는 것이 매력적일 수 있다. 반응 혼합물이 환식 에틸렌우레아 화합물을 함유하는 경우, 전체 반응 혼합물은, 에틸렌우레아 모이어티가 에틸렌아민 모이어티로 전환되는 조건 하에 있게 될 수 있다. 그러나, 또한, 반응 혼합물이 분리 단계를 받아, 감소된 함량의 환식 에틸렌우레아 화합물을 갖는 분획 및 증가된 함량의 환식 에틸렌우레아 화합물을 갖는 분획을 수득하고, 후자의 분획을 에틸렌우레아 모이어티가 에틸렌아민 모이어티로 전환되는 조건을 받게 하는 것이 가능하다. 일반적으로, 반응으로부터의 생성물은 당업계에 알려진 방법을 통해, 예를 들어, 증류를 통해 요망되는 바와 같이 분리될 수 있으며, 다양한 분획은 예를 들어 생성물로서 단리됨으로써 또는 출발 물질로서 재순환됨으로써 요망되는 대로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 출발 물질은 적어도 하나의 1차 아민기, 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기 및 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌우레아 화합물이다. 이러한 유형의 화합물은 적합한 반응 온도에서 선형 -NH-A-NH- 모이어티를 갖는 알킬렌아민 화합물을 카르보닐 전달제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 카르보닐 전달제는 -HN-A-NH- 모이어티로 전달될 수 있는 카르보닐 모이어티를 함유하는 화합물이다. 예는 이산화탄소, 및 카르보닐 모이어티가 상기 기재된 바와 같이 전달되기 위해 이용 가능한 유기 화합물을 포함한다. 카르보닐 모이어티가 전달에 이용 가능한 유기 화합물은 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환식 알킬렌우레아, 특히 환식 알킬렌우레아, 모노 또는 디-치환된 알킬렌우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트, 유기 카르보네이트 및 이의 유도체 또는 전구체를 포함한다. 이러한 유도체 또는 전구체는 예를 들어 이온성 화합물, 예컨대 유기 카르보네이트 또는 비카르보네이트(bicarbonate) 염, 카르밤산 및 관련 염을 포함할 수 있다. 바람직하게는 카르보닐 전달제는 CO2, 또는 카르보닐 전달제로서 사용하기에 적합하고 알킬렌이 에틸렌, 또는 에틸렌우레아 화합물 또는 에틸렌 카르보네이트인 유기 화합물이며, 더욱 바람직하게는 카르보닐 전달제는 이산화탄소 또는 에틸렌우레아 화합물, 즉, 화학식 I의 기를 함유하는 화합물로서 적어도 부분적으로 첨가된다. 우레아 화합물은, 선형 -NH-A-NH- 모이어티를 갖는 알킬렌아민 화합물을 탄소 옥사이드 전달제와 조합하고 혼합물을 반응이 발생하는 온도까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 반응은 알려져 있고 추가 구현을 필요로 하지 않는다. 카르보닐 전달제의 선택 및 반응 조건에 따라 우레아 화합물의 형성을 알킬할라이드와의 반응과 조합하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 카르보닐 모이어티 화합물이 종종 아민기를 차단하는 데 사용되는 점을 고려하면, 알킬렌우레아 화합물을 우선 제조한 다음, 상기 알킬렌우레아 화합물을 알킬할라이드 화합물과 반응시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 및 이의 다양한 단계는 회분식(batch) 작동, 유가식(fed-batch) 작동, 또는 예를 들어 연속 유동 반응기의 캐스케이드에서 연속식(continuous) 작동에서 수행될 수 있다. 작동 스케일에 따라, 연속식 작동이 바람직할 수 있다.
본원에 사용되는 다양한 구조식에서, A, R2, 및 X의 모든 선택은 구체적으로 다르게 언급되지 않는 한, 독립적이다. 모든 알킬렌기가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
당업자에게 명백할 바와 같이, 본 발명의 다양한 구현예는 이들이 상호 배제적이지 않는 한 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이며, 이에 제한되거나 이로 인해 제한되지 않는다.
실시예 1: EDC와 U-DETA의 반응
2.5 g (25 mmol) EDC를 50℃에서 6.9 g (53 mmol) U-DETA와 5 mL 증류수의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 하기 반응에 따라, EDC 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 105℃에서 4시간 동안 가열하여, U-DETA를 EDC와 반응시켜, DU1,5-PEHA의 하이드로클로라이드 염을 형성하였다:
DU1,5-PEHA의 디하이드로클로라이드 염을 DU1,5-PEHA로 전환시키기 위해, 반응 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 이때 4.2 mL (80 mmol) 50 중량% 수성 NaOH를 첨가하였다. 그 후에, 혼합물을 50℃에서 추가 30분 동안 유지시켰다. 다음, 물을 감압 하에 증발에 의해 제거하였다. 50 mL 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이렇게 해서 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 감압 하에 건조하였으며, 이는 대략 9 g의, DU-1,5-PEHA를 포함하는 황색 점성 물질을 산출하였다. 반응식은 하기에 주어져 있다:
.
DU-1,5-PEHA를 L-PEHA로 전환시키기 위해, 4 g의 DU-1,5-PEHA를 포함하는 황색 점성 물질, 3.2 g (80 mmol) NaOH 및 15 mL 증류수를 45 mL 고압멸균기에 첨가하였다. 용기를 N2 (g)로 퍼지한 다음, 220℃까지 40분 동안 가열하고 220℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 샘플을 제거하고, 내부 표준을 사용하는 불꽃 이온화 검출기와 커플링된 기체 크로마토그래피(GC-FID)에 의해 분석하였다. GC-FID 분석에 따라, 샘플은 53% DETA, 33% L-PEHA 및 12% (U)-PEHA를 함유하였다. 미량의 피페라진-함유 또는 분지형 (U)-PEHA 이성질체는 발견되지 않았다. 고분자량 알킬렌아민 호모로그(homologue)를 다량으로 발생시키지 않으면서 L-PEHA로의 높은 선택성 및 수율은 경제적인 관점에서 매우 매력적이다. 반응식은 하기에 주어져 있다.
실시예 2: EDC와 U-DETA 및 암모니아의 반응
U-DETA (4.70 g, 36.4 mmol), EDC (3.60 g, 36.4 mmol), 및 수성 암모니아 (17.7 g, 35%, 364 mmol)의 혼합물을 압력 고압멸균기에서 100℃에서 4시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키며, NaOH (2.91 g, 72.8 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 GC-FID에 의해 분석하여, 10%의 U1-TETA의 GC-수율을 제공하였다. 더 높은 수율은 반응의 최적화에 의해 수득될 수 있다.
실시예 3: EDC, U-DETA, 및 피페라진의 반응
U-DETA (20.4 g, 0.16 mol), 피페라진 (13.6 g, 0.16 mol) 및 물 (6.4 g)의 혼합물을 온도계, 환류 축합기 및 점적 깔때기(drop funnel)가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 65℃까지 가열하였다. EDC (6.3 g, 0.06 mol)를 점적 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 20분 후(발열 반응의 종료), 50 중량% 수성 NaOH (5.4 g, 0.13 mol)를 첨가하며, 혼합물을 65℃에서 15분 동안 교반하고, GC-MS 및 GC-FID에 의해 분석하였다. 반응은 하기에 제시된다.
반응은 6% U1P4-TEPA, 18% DP-TETA 및 6% TP-PEHA (GC 면적%)를 산출하였으며, 한편 실질적인 양의 피페라진 및 U-DETA는, 투입된 EDC의 양에 비해 이들이 몰 과량으로 사용되었으므로 남아 있었다. 더 높은 비등(boiling) 성분, 예컨대 DU1,5-PEHA 및 고급 U-화합물이 존재할 수 있으나, 현재 사용되는 GC-FID 및 GC-MS 설정에서 검출될 수 없다.
실시예 4: DETA (비교) 및 U-DETA (본 발명)와 EDC의 반응
EDC와의 반응의 선택성에 미치는 환식 우레아기의 효과를 알아보기 위해, DETA (비교예 A 및 B) 또는 U-DETA (본 발명에 따른 실시예 4.1)를 출발 물질로서 사용하여 실험을 수행하였다.
DETA 또는 U-DETA를 각각 100℃에서 30분 동안 EDC(수중 5 M)와 반응시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 50-중량% 수성 NaOH (EDC에 비해 2.1 당량)로 처리하였다. 염 및 물을 제거한 후, 생성 혼합물을 GC-MS 및 GC-FID에 의해 분석하였다. GC-FID 결과는 하기 표에서 중량%로 주어진다.
| 실험 | A | B | 4.1 |
| EDC+DETA 몰비 1:2 | EDC+DETA 몰비 1:5 | EDC+U-DETA 몰비 1:2 | |
| EDC (중량%) | n.d. | n.d. | n.d. |
| DETA (중량%) | 42.8 | 72.9 | 58.0 |
| AEP (중량%) | 9.0 | 11.0 | 0.20 |
| L-PEHA (중량%) | 3.1 | 4.1 | 35.0 |
n.d. = 검출되지 않음.
표에서 알 수 있듯이, U-DETA와 EDC의 반응은 DETA와 EDC의 반응과 비교하여 훨씬 더 높은 수율의 L-PEHA 생성물 및 단지 소량의 AEP를 초래한다.
Claims (14)
- 알킬렌아민 화합물의 제조 방법으로서,
상기 방법은
- 반응 매질에서, 적어도 하나의 1차 아민기, 또는 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 또는 적어도 하나의 1차 아민기와 적어도 하나의 환식 2차 아민기, 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌우레아 화합물을, 알킬할라이드 화합물과 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 형성하는 단계로서:
여기서, A는 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는 C2 내지 C4 알킬렌 단위의 군으로부터 선택되고,
상기 알킬할라이드 화합물은 2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸, 및 할로아미노알칸의 군으로부터 선택되는, 단계, 및
- 상기 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 염기와 반응시켜, 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 화합물을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민 화합물은 화학식 V의 화합물 또는 화학식 VI의 화합물이며:
여기서,
R2는 H 및 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택되며, 이는 -OH 및 -NH2로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 선택적으로 치환되고,
X는 각각의 경우 독립적으로 -O-, -NR2-, 화학식 I의 기, 및 화학식 III의 기로부터 선택되며:
여기서,
A는 하나 이상의 C1 내지 C3 알킬기에 의해 선택적으로 치환되는 C2 내지 C4 알킬렌 단위의 군으로부터 선택되고,
p는 0 내지 8의 범위의 정수이고,
q는 0 내지 8의 범위의 정수이고,
R1은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬할라이드로부터의 알킬렌 사슬인, 방법. - 제1항에 있어서,
A는, 1 또는 2개의 C1 알킬기로 선택적으로 치환되는 C2 내지 C3 알킬렌 단위인, 방법. - 제1항에 있어서,
출발 물질로서 사용되는 상기 알킬렌우레아 화합물은 화학식 II의 화합물이며:
여기서,
R2는 H 및 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택되며, 이는 -OH 및 -NH2로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 선택적으로 치환되고;
X는 각각의 경우 독립적으로 -O-, -NR2-, 화학식 I의 기, 및 화학식 III의 기로부터 선택되며:
여기서,
A는 상기 언급된 의미를 가지며,
p는 0 내지 8의 범위의 정수이고,
q는 0 내지 8의 범위의 정수인, 방법. - 제1항에 있어서,
출발 물질로서 사용되는 알킬렌우레아 화합물은 화학식 IV의 화합물이며:
여기서, R2, X, A, q 및 p는 상기 언급된 의미를 갖는 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬할라이드 화합물은 알킬클로라이드 화합물인, 방법. - 제1항에 있어서,
2 내지 6개의 할로겐 원자를 갖는 할로알칸의 군으로부터 선택되는 알킬할라이드는 1,2,3-트리클로로프로판 또는 C2-C10 디할로알칸으로부터 선택되는 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬할라이드는 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 아미노기로 치환되는 C2-C10 알칸으로부터 선택되는 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알킬렌아민 하이드로할라이드 염을 염기와 반응시켜 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민을 형성하는 단계는 강한 무기 염기를 사용하여 수행되는, 방법. - 제1항에 있어서,
R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬할라이드로부터의 알킬렌 사슬인, 방법. - 제1항에 있어서,
디에틸렌트리아민의 우레아 부가물은 에틸렌 디클로라이드와 반응하여, 펜타에틸렌헥사민의 디우레아 첨가제의 형성을 초래하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은, CO2의 제거 하에 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌아민을 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 단계를 포함하는 CO2 제거 단계를 포함하며, 상기 단계는 알킬렌아민 하이드로클로라이드 염을 무기 염기와 반응시키는 단계와 동시에 또는 이에 후속하여 수행되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 매질은 알킬렌우레아 화합물, 폴리할로알칸 또는 아미노할로알칸으로부터 선택되는 알킬할라이드 화합물, 및 암모니아 및 추가 알킬렌아민 화합물 중 하나 이상을 포함하며, 상기 추가 알킬렌아민 화합물은, x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 H2N-[A-X-]x-A-NH2의 알킬렌아민, Y가 피페라진 고리이고 x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 Y-[A-X-]x-A-NH2의 화합물, 및 피페라진의 군으로부터 선택되는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 알킬할라이드 화합물은 에틸렌디클로라이드이고, 상기 추가 알킬렌아민 화합물은 존재한다면, x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 H2N-[CH2-CH2-NH-]x-CH2-CH2-NH2의 에틸렌아민, Y가 피페라진 고리이고 x가 0 내지 8 범위의 정수인 화학식 Y-[CH2-CH2-NH-]x-CH2-CH2-NH2의 화합물, 및 피페라진의 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은, 선형 -NH-A-NH- 기를 갖는 알킬렌아민 화합물을 카르보닐 공여체(donor)와 반응시킴으로써 적어도 하나의 1차 아민기 및 화학식 I의 적어도 하나의 환식 알킬렌우레아기를 포함하는 알킬렌우레아 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
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2023
- 2023-07-06 JP JP2023111428A patent/JP2023145477A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0222934A1 (en) | 1985-09-11 | 1987-05-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyalkylenepolyamines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220194927A1 (en) | 2022-06-23 |
| JP2023145477A (ja) | 2023-10-11 |
| JP2022519722A (ja) | 2022-03-24 |
| KR20210121191A (ko) | 2021-10-07 |
| EP3921315A1 (en) | 2021-12-15 |
| WO2020161146A1 (en) | 2020-08-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |