KR102612906B1 - 산업 공정에서 미생물 및/또는 생물막의 성장을 제어하는 방법 - Google Patents
산업 공정에서 미생물 및/또는 생물막의 성장을 제어하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정의 수성 환경에서, 생물막의 제어, 형성된 생물막의 제거, 및/또는 미생물, 바람직하게는 박테리아 성장의 제어 방법에 관한 것이다. 화학식 I에 따른 화합물은 이러한 방법의 수성 환경에 투입되며, 상기 화학식 I에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 아미노기; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시기; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기를 나타내고; A는 2-티아졸아민; 2-프로펜니트릴; 2-프로펜산; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2-프로펜산의 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 에스테르; 또는 -CHCHCONR5R6 기를 나타내고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬을 나타내되, 단, 화학식 I에 따른 화합물은 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴 또는 4-아미노-N-2-티아졸릴-벤젠설폰아미드가 아니다.
Description
본 발명은 동봉된 독립항의 전문에 따라 산업 공정에서 미생물 및/또는 생물막의 성장을 제어하는 방법에 관한 것이다.
미생물은 대부분의 산업 공정에 존재한다. 이들의 존재는 펄프, 종이, 보드 등의 제조와 같이 물을 많이 사용하는 공정에서 특히 번거롭다. 미생물은 공정수(process water)에 생분해성 용해 물질이 포함되어 있고 공정수의 온도와 pH가 미생물 수명에 유리할 때 번성한다. 미생물은 유입되는 생수 및/또는 비-멸균성 원료의 오염을 통해 공정에 유입될 수 있다. 대책이 없으면, 미생물이 제지와 같은 공정에서 광범위한 문제를 일으킬 수 있다. 미생물과 관련된 문제는, 예를 들어 화학 첨가제의 분해, 공정 pH의 유해한 변화, 악취 또는 독성 화합물의 형성, 및/또는 표면에서의 생물막 형성을 포함한다.
종이 및 보드의 제조에서, 문제는 형성된 웹에서 스폿 및 홀과 같은 결함, 또는 심지어 슬라임 슬럼프가 슬러핑 때 웹 파손 및 기계 정지로 이어질 수 있다. 따라서, 펄프, 종이 또는 보드 밀에서, 제어되지 않은 미생물 성장은 문제를 야기할 수 있고, 효과적인 미생물 제어 처리가 필요하다. 그러나, 제한된 수의 항미생물만이 종이 또는 보드 제조에서 일반적인 공정 조건, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질의 높은 함량, 고온, 높은 유속 및 높은 산화제 수요에서 양호한 살생물 성능을 실증한다. 더욱이, 이들 공정에서, 미생물, 주로 박테리아는 지속적으로 존재하며 연속 공정의 중간에 도입될 수 있다. 공정 조건으로 인해, 펄프, 종이 및 보드 산업에서 사용되는 종래의 살생물제는 다른 산업, 예를 들어 식품 산업 또는 농업에서 사용되는 일반적인 항미생물제와 상이하다. 예를 들어, 식품 산업에서는 멸균 조건 및 멸균 원료 하에서 생산이 계속되는 초기에 환경이 멸균된다. 이들 조건은 열린 종이 또는 보드 생산 공정에서 일반적인 비-멸균 조건과 매우 상이하다. 펄프, 종이 및 보드 제조와 같은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 공정에서 특히 중요한 것은 공정 표면에서 생물막의 효과적인 제어이다. 생물막 형성은 재순환수 흐름에서 일반적인 살생물제의 정기적인 사용에도 불구하고 종이 및 보드 제조에서 여전히 빈번한 문제이다. 펄프, 종이 및 보드 제조 공정 조건 하에서 생물막 제어의 효능을 개선할 필요가 있다.
생물막 형성은 종이 및 보드 제조에서 문제가 되고, 생물막 제어의 효능을 개산할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 또는 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정, 예를 들어 펄프, 종이 또는 보드 제조에서 낮은 조성물 용량으로 생물막을 효과적으로 제어 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정, 예를 들어 펄프, 종이 또는 보드 제조에서 낮은 조성물 용량으로 생물막 성장을 효과적으로 방지, 저해 및/또는 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정, 예를 들어 펄프, 종이 또는 보드 제조에서 미생물의 성장을 효과적으로 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온, 특히 높은 셀룰로스 섬유 함량 및/또는 적어도 국소적으로 높은 전단력 및/또는 높은 유속을 갖는 수성 공정 조건에서 산업 생물막 제어를 위한 간단하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 독립항의 특징부에서 이하에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 제시되어 있다.
본 명세서에서 언급된 구현예는 적용 가능한 경우, 이것이 항상 별도로 언급되지는 않더라도, 본 발명의 모든 양태에 관한 것이다.
셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정의 수성 환경에서 생물막을 제어하기 위한, 및/또는 형성된 생물막을 제거하기 위한, 및/또는 미생물, 바람직하게는 박테리아의 성장을 제어하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법에서, 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 조성물을 상기 공정의 수성 환경에 투입함으로써 수행되며:
(I)
상기 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 아미노기; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시기; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기를 나타내고;
A는 2-티아졸아민; 2-프로펜니트릴; 2-프로펜산; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2-프로펜산의 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 에스테르; 또는 -CHCHCONR5R6 기를 나타내고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬을 나타내되,
단, 상기 화합물은 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴 또는 4-아미노-N-2-티아졸릴-벤젠설폰아미드가 아니다.
현재, 화학식 (I)에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정, 특히 종이, 보드 및 펄프 제조의 수성 환경에서 생물막의 형성 및/또는 미생물의 성장을 제어하는 데 고도로 효과적인 것으로 밝혀졌다. 수득된 효과는 높은 유속 및/또는 고온을 갖는 수성 환경에서 저용량의 화합물에서도 양호하다. 화학식 (I)에 따른 화합물이, 펄프 및 종이 산업에서 생물막에 대해 사용되는 종래의 항미생물제만큼 양호하거나 심지어 더 양호한 항미생물 성능을 보여줄 것으로는 예상되지 않았다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 항균 효과를 제공하고, 생물막 및/또는 박테리아의 성장을 제어하는 데 유용하다.
본 맥락에서, 용어 "생물막 성장의 제어"는 적어도 생물막을 방지, 저해 및/또는 감소시키는 것으로부터 선택되는 제어 작용을 포괄한다. 이들 제어 작용은 생물막 형성 전에, 그러는 동안에 또는 그 후에 일어날 수 있고, 제어 작용은 개별적으로 또는 동시에 일어날 수 있으며, 예를 들어 화학식 (I)에 따른 화합물은 새로운 생물막의 형성을 방지하고 그와 동시에 기존의 생물막을 감소시킬 수 있다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 생물막의 방지에 유용할 수 있다. 이는, 상기 화합물이 생물막-무함유 공정 표면 상에서 생물막의 형성을 방지함을 의미한다. 상기 화합물은 또한, 생물막의 저해에 유용할 수 있다. 이는, 상기 화합물이 기존의 생물막의 추가 성장을 저해하며 및/또는 생물막-무함유 공정 표면 상에서 생물막의 형성을 저해함을 의미한다. 상기 화합물은 추가로, 생물막의 감소에 유용할 수 있다. 이는, 상기 화합물이 공정 표면 상의 기존의 생물막의 양을 감소시킴을 의미한다. 일반적으로, 생물막 성장의 제어는 공정에서 미생물의 양을 제어하며 및/또는 이들 미생물의 성장을 생물막 모드에서 제어함으로써 달성될 수 있다. 화학식 (I)에 따른 화합물은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정의 수성 환경에서, 바람직하게는 생물막에서 생물막 및/또는 생물막 무함유에서 미생물의 성장을 제어하는 데 유용할 수 있다.
본 문맥에서, 용어 "생물막"은 공정 표면에 부착되고 보통 잉여중합체성(extrapolymeric) 성분의 복잡한 매트릭스로 둘러싸여 성장하는 미생물, 전형적으로 박테리아의 군집으로서 이해된다. 생물막은 미생물을 보호하여 유리(free) 미생물의 성장을 제어하는 것보다 생물막 성장을 제어하는 것을 더 어렵게 한다. 비효과적인 생물막 제어는 산업 공정에서, 예를 들어 세척 요구 증가, 생산 중단 및/또는 생산 품질 및/또는 양의 저하와 같은 상당한 문제를 야기할 수 있다.
본 문맥에서, 용어 "미생물의 성장 제어"는 미생물의 양 및/또는 활성의 제거 및/또는 감소를 지칭하며, 이 용어는 미생물의 성장의 사멸화, 방지 또는 저해와 같은 임의의 생물정지성 또는 살생물성 효과와 동의어이다. 미생물은 수성 환경에서 유리 형태로, 또는 성장의 생물막 모드로도 알려진 생물막 형태로 존재할 수 있다.
본 문맥에서, 용어 "수성 환경"은 수용액을 함유하는 산업용수계를 지칭한다. 본 발명은 특히 천연 기원의 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖는 산업 공정에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수성 환경의 온도는 40℃, 바람직하게는 50℃이다.
특히, 본 발명의 조성물은 종이, 보드, 펄프, 티슈, 성형 펄프, 부직포, 비스코스 등의 제조와 같이 셀룰로스 섬유를 포함하는 산업 제조 공정에서의 투입 또는 사용에 적합하다. 수성 환경은 바람직하게는 적어도, 천연 기원의 물, 셀룰로스 섬유 물질, 미세물(fine) 및/또는 섬유 단편을 포함한다. 수성 환경은 또한 전분을 포함할 수 있다. 셀룰로스 섬유 물질은 바람직하게는, 대나무 또는 케나프(kenaf)와 같은 연목, 경목 또는 비-목재 공급원 또는 이들의 혼합물로부터 기원한다. 바람직하게는, 셀룰로스 섬유 물질은 리그노셀룰로스 섬유 물질로부터 기원한다. 보다 바람직하게는, 셀룰로스 섬유 물질은 리그노셀룰로스 섬유이다. 셀룰로스 섬유 물질은 임의의 적합한 기계적, 화학-기계적 또는 화학적 펄프화 공정 또는 이들의 조합 또는 알려진 다른 적합한 펄프화 공정으로부터 기원할 수 있다. 셀룰로스 섬유 물질은 또한, 재생 보드, 종이 또는 펄프로부터 기원하는 섬유 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 섬유 물질은 경목으로부터 기원하고 0.5 내지 1.5 mm의 길이를 갖는 셀룰로스 섬유 및/또는 연목으로부터 기원하고 2.5 내지 7.5 mm의 길이를 갖는 셀룰로스 섬유를 포함할 수 있다. 수성 환경은 또한, 무기 미네랄 입자, 예컨대 충전제 및/또는 코팅 미네랄; 헤미셀룰로스; 리그닌; 및/또는 용해된 콜로이드 성분을 포함할 수 있다. 수성 환경은 또한, 전분, 사이징제(sizing agent), 무기 또는 유기 응고제 또는 응집제, 상이한 길이 및/또는 전하의 천연 또는 합성 중합체, 염료, 형광 증백제 또는 이들의 임의의 조합과 같은 제지 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은, R1이 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내고; R2 및 R3이 독립적으로 수소 원자; 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내며; A가 2-프로펜니트릴을 나타내고; R1, R2, R3이 독립적으로 상기 A에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치할 수 있는 화합물이다. 이들 화합물은 생물막 형성 및/또는 미생물 성장을 감소시키는 데 특히 효과적인 것으로 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은, R1이 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 3차 부톡시기; 또는 아미노기를 나타내고; R2 및 R3이 독립적으로 수소 원자; 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내며; A가 -CHCHCONR5R6 기를 나타내고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬을 나타내며; 바람직하게는 R5 및 R6은 수소 원자를 나타내고; R1, R2, R3이 상기 A에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치할 수 있는 화합물이다. 이들 화합물은 또한, 생물막 형성 및/또는 미생물 성장을 감소시키는 데 있어서 놀라운 효과를 보여주었다.
일반적으로, R1, R2 또는 R3이 할로알킬인 경우, 이는 트리플루오로메틸일 수 있다.
화학식 (I)에 따른 화합물은 3-페닐-설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(4-플루오로페닐)설포닐]-2-프로펜-니트릴, 3-[(2,4-디메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(4-트리플루오르-메틸-페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(3,4-디메틸-페닐)-설포닐]-2-프로펜-니트릴, 3-(3,5-디메틸페닐)설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(2,4,6-트리메틸-페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-(4-메톡시페닐)설포닐-2-프로펜-니트릴, (3-[(4-메틸-페닐)설포닐]프로프-2-엔아미드, 3-[(4-메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴]프로프-2-에노산, 및 이들의 임의의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은 3-페닐-설포닐-2-프로펜니트릴; 3-[(4-트리플루오르메틸-페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴; 3-[(2,4,6-트리메틸페닐)-설포닐]-2-프로펜-니트릴; 3-(4-메톡시-페닐)-설포닐-2-프로펜니트릴; 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]-프로프-2-엔아미드; 및 이들의 임의의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 방법에 사용되는 조성물은 3-[(4-메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴 또는 4-아미노-N-2-티아졸릴-벤젠-설폰-아미드를 포함하지 않으며, 즉, 상기 조성물은 이들 화합물이 없다.
상기 조성물은 Z- 또는 E-이성질체 형태의 화학식 (I)에 따른 화합물(들)을 포함할 수 있거나, 상기 조성물은 이들 화합물을 두 이성질체 모두의 혼합물로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물 내 E 이성질체 : Z 이성질체의 비는 70:30 내지 100:0, 또는 80:20 내지 99:1일 수 있다. 대안적으로, 조성물 내 E 이성질체 : Z 이성질체의 비는 30:70 내지 0:100, 또는 20:80 내지 1:99일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 하나 또는 몇몇 화합물을 포함하는 조성물을, 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정에 투입하는 것이 가능하다. 화학식 (I)에 따른 몇몇 화합물들이 수성 환경에 투입되는 경우, 이들은 하나의 조성물로서, 즉 혼합물로서 투입될 수 있거나, 또는 이들은 서로 연속적으로 별개의 조성물로서 투입될 수 있다. 화학식 (I)에 따른 몇몇 화합물들이 투입되는 경우, 각각의 화합물에 대한 개별 용량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 방식으로, 수성 환경에서 생물막 및/또는 미생물을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명은 수성 환경에서 메이오테르무스(Meiothermus), 데이노콕커스(Deinococcus) 및/또는 슈도크산토모나스(Pseudoxanthomonas) 속(genus)에 속하는 미생물, 예컨대 박테리아의 성장을 제어하는 데 적합하다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 산업 제조 공정의 수성 환경은 메이오테르무스, 데이노콕커스 및/또는 슈도크산토모나스 속에 속하는 박테리아를 단독으로 또는 임의의 조합으로 포함하거나, 수성 환경은 상기 박테리아 중 임의의 박테리아에 의해 적어도 부분적으로 형성된 생물막과 접촉해 있다. 상기 산업 공정에서의 미생물은 전형적으로 광합성 미생물이 아니며, 즉 바람직하게는 수성 환경은 광합성 미생물, 예를 들어 조류가 거의 없거나 완전히 없다. 화학식 (I)에 따른 화합물의 첨가는 상기 미생물의 양을 유리 형태로 또는 생물막으로서 감소시키거나, 심지어 수성 환경에서 이들 미생물의 존재를 완전히 제거한다. 제거는 전체적이거나 부분적일 수 있다. 본원에서 방지는 생물막 모드에서 미생물의 성장을 감소시키거나 저해하여 생물막의 형성을 완전히 또는 부분적으로 방지하는 임의의 방지적 제거 작용을 지칭한다.
일반적으로 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 생물정지적 또는 살생물적 양으로 수성 환경에 첨가될 수 있다. 생물정지적 양은 미생물 또는 생물막의 활성 및/또는 성장을 적어도 방지하며 및/또는 저해하기에 충분한 양을 지칭한다. 살생물적 양은 보다 효과적인 활성, 예컨대 미생물 또는 생물막의 활성 및/또는 성장을 감소시키며 및/또는 수성 환경에 존재하는 미생물의 대부분 또는 전부를 사멸화시킬 수 있는 양을 지칭한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은 활성 성분으로서 계산된 0.01 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 ppm 또는 0.01 내지 1 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm 또는 0.01 내지 0.3 ppm의 용량으로 수성 환경에 첨가될 수 있으며, 상기 활성 성분은 본원에서 화학식 (I)에 따른 화합물(들)로서 이해된다. 화합물의 효과는 미생물 성장 및 생물막 형성 및/또는 성장의 양호한 제어를 유지하면서도 저용량 및 저농도의 사용을 가능하게 한다.
화학식 (I)에 따른 화합물은 수성 환경에 고체, 예컨대 건조 분말, 또는 보다 바람직하게는 액체 형태로서 첨가될 수 있다. 상기 화합물은 연속적으로 또는 주기적으로 투입될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 수성 환경에서 하루에 3 내지 45분간 6 내지 24 회, 바람직하게는 하루에 10 내지 30분간 12 내지 24 회 주기적으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산업 제조 공정은 천연 기원의 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖고, 펄프 및/또는 종이 및/또는 보드 제조 공정이며, 여기서 수성 환경은 고온 및/또는 높은 유속을 나타낸다. 따라서, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 펄프 및/또는 종이 및/또는 보드 제조 시스템에 첨가하거나 투입된다. 이들 공정에서 수성 환경은 종종 높은 유동 및 높은 전단 속도를 나타내며, 이는 미생물의 스트레스로 인해 공정 표면 상에서 생물막의 형성을 유도할 수 있다. 예를 들어, 종이 및 보드 제조 환경의 유속은 전형적으로 1 m/s보다 높고, 심지어 10 m/s 이상, 전형적으로 1 내지 20 m/s 또는 1 내지 10 m/s일 수 있다. 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 특히 이들 까다로운 조건에서 효과적이며, 일반적으로 전체 공정에 걸쳐 사용되어 공정 표면 상에서의 미생물의 성장 및 생물막의 형성을 감소하며 및/또는 방지할 수 있는 것으로 관찰되었다. 원칙적으로, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 공정의 거의 임의의 시점에서, 특히 공정 전반에 걸쳐 미생물 및/또는 생물막 형성의 제어를 유지하기 위해 재순환된 공정수와 함께 공정에 첨가될 수 있다. 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 또한 또는 대안적으로, 원료 유동에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 셀룰로스 섬유 물질, 예를 들어 리그노셀룰로스 섬유 물질에 첨가될 수 있으며, 이러한 물질은 공정에서 원료로서 사용된다.
천연 기원의 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖는 산업 제조 공정은 펄프 및/또는 종이 및/또는 보드 제조 공정일 수 있으며, 여기서 수성 환경의 pH는 5 내지 9의 범위에 있고, 7 내지 8.5의 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은, 특히 종이 또는 보드 제조 공정의 단루프(short loop)에서 종이 및/또는 보드 제조 공정인 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖는 산업 제조 공정에 첨가 될 수 있다. 전형적인 종이 및 보드 제조 공정에서, 펄프 스톡(stock)은 헤드박스로 통과되고, 상기 헤드박스는 연속 페이퍼 웹이 형성되는 형성 섹션의 이동 와이어 상으로 상기 펄프 스톡을 분배한다. 종이/보드 기계의 단루프 또는 단순환 섹션은 당업계에서 통상적인 바와 같이, 재사용을 위해 헤드박스로 되돌려지는, 형성 섹션에서 와이어 피트(pit)에서 수합되는, 펄프 스톡으로부터 과량의 물의 적어도 일부를 재순환시키고 재활용하는 제조 시스템의 파트로서 이해된다.
대안적으로 또는 추가로, 화학식 (I)에 따른 화합물은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖는 산업 제조 공정, 예를 들어 펄프 및/또는 종이 및/또는 보드 제조 공정에서, 공정수 저장탑, 예컨대 순환수탑 및 여과수탑; 투명한 또는 불투명한 여과물 저장 탱크; 펄퍼(pulper); 펄퍼의 업스트림/다운스트림 수성 스트림; 용기의 업스트림/다운스트림에서 파열 시스템 및 수성 공정 스트림; 피트의 업스트림/다운스트림에서 와이어 피트 공정 스트림; 체스트(chest)의 업스트림/다운스트림에서 종이 기계 배합 체스트 공정 스트림; 담수 탱크; 온수 탱크 및/또는 샤워수 탱크에 첨가될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 화학식 (I)에 따른 화합물은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는 수성 환경을 갖는 산업 제조 공정, 예를 들어 종이 및/또는 보드 제조 공정에서, 종이 또는 보드 제조 공정의 장루프(long loop) 내의 임의의 위치에 첨가될 수 있다. 종이/보드 기계의 장루프 또는 장순환 섹션은 본원에서, 당업계에서 통상적인 바와 같이, 과량의 물 및 브로크(broke)를 처리하는 제조 시스템의 일부로서 이해된다. 회수된 물의 대부분은 단루프를 빠져 나와 장루프로 펌핑되며, 이는 재사용을 위해 회수된 물에서 유용한 섬유를 수집하기 위한 세이브-올(save-all), 예를 들어 기계 샤워에 사용되는 여과수를 위한 저장 탱크, 및 예를 들어 펄프를 펄프 밀로부터 종이/보드 기계로 내수송(import)하기 위한 희석수로서 사용되는 재순환수를 위한 저장 탱크를 포함한다. 장루프의 일부는 기계로부터 습식 및 건식 종이 거부물의 취급을 위한 브로크 시스템이다. 이 물질은 재펄프화(repulp)되고 펄프 스톡의 일부로서 재사용된다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은 수성 환경에 첨가되며, 이러한 수성 환경은 약 0.01 내지 약 100 ppm, 또는 약 0.01 내지 약 50 ppm의 퍼옥사이드 잔여물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (I)에 따른 화합물은 다른 살생물제 또는 항미생물제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 다른 살생물제 또는 항미생물제는 비-산화성 살생물제 또는 항미생물제, 또는 산화성 살생물제 또는 항미생물제일 수 있다. 적합한 비-산화성 살생물제 또는 항미생물제는 예를 들어 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올(Bronopol), 4차 암모늄 화합물, 카르바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CMIT) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT)이다. 적합한 산화성 살생물제 또는 항미생물제는 예를 들어 염소, 하이포클로라이트의 염, 하이포클로러스산(hypochlorous acid), 염소화된 이소시아누레이트, 브롬, 하이포브로마이트의 염, 하이포브로머스산(hypobromous acid), 브롬 클로라이드, 클로린(chlorine) 디옥사이드, 오존, 하이드로겐 퍼옥사이드, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼아세트산 또는 퍼포름산이다. 다른 적합한 산화성 살생물제는 예를 들어, 안정화된 할로겐 화합물이며, 여기서, 활성 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬은 질소성 화합물, 예컨대 디메틸하이단톤토인, 암모늄염, 우레아, 카르바메이트, 또는 활성 할로겐과 반응할 수 있는 또 다른 질소 함유 분자와 반응한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 화합물은 수성 환경에 첨가되고, 이는 활성 염소로서 주어지는, 약 0.01 내지 약 20 ppm 범위의 활성 할로겐 잔여물을 포함한다.
실험예
본 발명의 일부 구현예는 하기 비제한적인 실시예에서 보다 밀접하게 기재된다.
실시예에 사용되는 재료 및 방법
종이 기계 생물막에서 흔히 발견되는 미생물 종인 메이오테르무스 실바누스(Meiothermus silvanus)(Ekman J, Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 34:203-211) 및 종이 기계 환경에서 흔히 발견되는 또 다른 종인 슈도크산토모나스 타이와넨시스(Pseudoxanthomonas taiwanensis)(Desjardins, E & Beaulieu, C, Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 30:141-145)의 순수한 배양물을 사용하여, 생물막 형성을 방지하는 다양한 화학물질들의 효능을 연구하였다.
생물막 시험을 합성 상업적 R2-브로쓰(broth)(Lab M Ltd, UK) 또는 섬유-함유 합성 종이 기계수, SPW(Peltola, et al., J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2011, 38: 1719-1727에 따라 제조됨)에서 페그(peg) 마개(lid)를 갖는 96-마이크로웰 플레이트 웰(Thermo Fischer Scientific Inc., USA)을 사용하여 수행하였다. 플레이트를 45℃에서 각각의 웰에서 높은 유동을 제공하는 회전 진탕(150 rpm)으로 인큐베이션하였다.
이하 DBNPA로 지칭되는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드를 Kemira Oyj(Fennosan R20, 20% 활성 성분)로부터 수득하였다.
이하 화합물 C로 지칭되는 (2E)-3-페닐설포닐-2-프로펜니트릴을 하기와 같이 합성하였다:
1.066 g (0.00533 mol)의 C6H5SO2NaХ2H2O를 50 ml 플라스크에 칭량하였다. 3 ml H2O 및 1 ml AcOH를 첨가하고, 뒤이어 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 0.466 g (0.00533 mol, 1 당량)의 2-클로로아크릴로니트릴을 투명한 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 뒤이어 7 ml의 H2O를 첨가하고, 15분 더 교반하였다. 상기 혼합물을 냉장고에 밤새 놔두었다. 해당 혼합물을 여과한 후, 50 ml 냉수로 세척하고, 동결건조기 상에서 건조하였다. 중간 생성물의 질량은 0.900 g (수율 73.6%)이었다. 상기 중간 생성물을 100 ml 플라스크로 옮기고, 60 ml의 MTBE에 용해시켰다. 0.396 g의 Et3N을 적가한 즉시 용액 내에서 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 여과하고, 잔여물을 20 ml MTBE로 세척하였다. 여과물을 2 x 50 ml 1M KHSO4 용액으로 추출하였다. 그 후, 유기상을 감압 하에 증발시키고, 잔여물을 동결건조기 상에서 건조하였다. 생성물의 질량은 0.667 g (수율 88.1%)이었다. 순도(HPLC): 99.1%.
1H NMR: (CDCl3, 700 MHz) δ 7.96 - 7.87 (m, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.24 (d,J = 15.7 Hz, 1H), 6.55 (d,J = 15.7 Hz, 1H).
이하 화합물 D로 지칭되는 (2E)-3-[(2,4,6-트리메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴을 하기와 같이 합성하였다:
300 mg (1.45 mmol) 소듐 2,4,6-트리메틸페닐 설피네이트를 0.18 ml 아세트산과 0.5 ml 물의 혼합물에 용해시켰다. 115 μl (126 mg, 1.44 mmol) 2-클로로아크릴로니트릴을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 0.5 ml의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가의 20분 동안 교반하였다. 생성물은 오일(매우 연한 황색)로서 침전되었고, 상기 생성물은 여과에 의해 분리될 수 없었다. 반응 혼합물을 NaHCO3의 포화된 용액을 사용하여 pH 6.8까지 중화시키고, MTBE (4 x 3 ml)로 추출하였다.
조합된 MTBE 분획을 분석하고, 221 μl (160 mg, 1.58 mmol, 1.1 eq) 트리메틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 1 M KHSO4(3 ml)로 2회 그리고 포화된 NaCl 용액(5 ml)으로 1회 추출하고, Na2SO4에 걸쳐 건조하고, 증발 건조하였다. 60 mg의 연한 황색 고체를 수득하였다(2개 단계에 걸쳐 수율 17%). 생성물의 정체성(identity)을 1H 및 13C NMR에 의해 확증하고, 생성물의 순도는 HPLC에 의해 94.5%였다.
낮은 수율의 이유는, 제1 단계에서 불완전한 전환인 것으로 밝혀졌으며 - MTBE를 이용한 중간 산물의 추출 후 수성상은 고농도의 출발 소듐 2,4,6-트리메틸페닐 설포네이트를 함유하였다.
1H NMR: (CDCl3, 700M Hz) δ 7.27 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 0.5 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 2.60 (s, 6H), 2.33 (s, 3H).
13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ 149.54, 145.29, 140.86, 132.77, 130.45, 113.61, 108.96, 22.89, 21.16.
이하 화합물 E로서 지칭되는 (2E)-3-[(4-트리플루오르메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴을 하기와 같이 합성하였다:
300 mg (1.29 mmol) 소듐 4-트리플루오로메틸페닐 설피네이트를 0.16 ml 아세트산과 0.44 ml 물의 혼합물에 용해시켰다. 103 μl (112 mg, 1.28 mmol) 2-클로로아크릴로니트릴을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 0.5 ml의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가의 20분 동안 교반하였다. 생성물은 비정질의 주황색 고체로서 침전되었고, 상기 생성물은 여과에 의해 분리될 수 없었다. 반응 혼합물을 NaHCO3의 포화된 용액을 사용하여 pH 6.8까지 중화시키고, MTBE (4 x 3 ml)로 추출하였다.
MTBE 분획을 조합하고, 195 μl (142 mg, 1.4 mmol, 1.1 당량) 트리메틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 1 M KHSO4(3 ml)로 2회 그리고 포화된 NaCl 용액(5 ml)으로 1회 추출하고, Na2SO4에 걸쳐 건조하고, 약 1 ml의 부피까지 증발시켰다. 생성물은 밝은(light) 결정으로서 침전되었고, 모액은 주황색이었다. 53 mg의 연한 황색 고체를 수득하였다(2개 단계에 걸쳐 수율 16%). 생성물의 정체성을 1H 및 13C NMR에 의해 확증하고, 생성물의 순도는 HPLC에 의해 88.4%였다. 낮은 수율의 이유는, 제1 단계에서 또한 낮은 전환, 및 또한 MTBE(이는 모액이 투명하게 착색되었으므로 필요하였음)로부터의 생성물의 불완전한 침전인 것 같았다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 15.6 Hz, 1H).
13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ 148.09 (s), 140.96 (s), 136.68 (q, J = 33.4 Hz), 129.19 (s), 127.11 (q, J = 3.6 Hz), 122.84 (d, J = 273.4 Hz), 112.97 (s), 112.18 (s).
이하 화합물 F로 지칭되는 (2E)-3-[(4-메톡시페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴을 하기와 같이 합성하였다:
1.257 g (0.00998 mol, 2 당량)의 Na2SO3 및 0.846 g (0.01007 mol, 2 당량)의 NaHCO3를 50 ml 플라스크에 칭량하고, 30 ml의 H2O/THF 10:1에 용해시켰다. 용액을 얼음 배쓰(bath)에서 냉각시키고, 1.064 (0.00515 mol, 1 당량)의 파라-메톡시페닐설포닐 클로라이드를 5분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 투명한 반응 혼합물을 3 x 20 ml CHCl3로 추출하였다. 수상(water phase)을 감압 하에 증발시키고, 잔여물을 2 x 25 ml의 MeOH와 함께 교반하고, 뒤이어 여과하였다. 고체 무기 잔여물을 제거하고, 여과물을 감압 하에 증발시켰다. 대략 4 g의 백색 고체 물질을 수득하였다(무기 구성성분의 존재로 인해 100% 이상의 수율). 이 물질을 추가의 처리 없이 다음 단계에 사용하였다.
상기 물질을 50 ml 플라스크로 옮기고, 7 ml H2O와 2.8 ml AcOH의 혼합물에 용해시켰다. 그 후, 0.410 ml (0.451 g, 0.00515 mol)의 2-클로로아크릴로니트릴을 적가하였다. 혼합물을 50분 동안 교반한 후, 4 ml H2O를 첨가하고, 뒤이어 15분 더 교반하였다. 투명한 오일-유사 성분이 침전되었다. 반응 혼합물의 pH를 포화된 NaHCO3 용액을 이용하여 6.85까지 증가시켰고; 오일을 용해시켰다. 반응 혼합물을 3 x 25 ml MTBE로 추출하고, 유기상을 250 ml 플라스크로 옮겼다. 이 용액을 추가의 처리 없이 다음 단계에 직접적으로 사용하였다.
0.720 ml (0.523 g, 0.00517 mol)의 Et3N을 수득된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2 x 50 ml의 1 M KHSO4 용액 및 10 ml의 포화된 NaCl 용액으로 세척하였다. 유기상을 감압 하에 증발시키고, 동결건조기 상에서 건조하였다. 최종 생성물의 질량은 0.639 g (3개 단계에 걸쳐 수율 55%)이었다. HPLC 순도 93.5%. 화합물 1 K의 정체성을 NMR로 확증하였다.
1H NMR (700 MHz, CDCl3) δ ppm 3.92 (s, 3 H) 6.50 (d, J=15.61 Hz, 1 H) 7.08 (d, J=9.05 Hz, 2 H) 7.23 (d, J=15.61 Hz, 1 H) 7.83 (d, J=9.06 Hz, 2 H)
13C NMR (176 MHz, CDCl3) δ ppm 55.92 (s) 109.53 (s) 113.53 (s) 115.24 (s) 128.32 (s) 130.92 (s) 149.59 (s) 164.93 (s)
이하 화합물 G로 지칭되는 (2E)-3-[(4-메틸페닐)설포닐]프로프-2-엔아미드를 하기와 같이 합성하였다:
3.26 g (0.0469 mol) NH2OHХHCl을 100 ml 플라스크에서 50 ml의 NaOH (1M)/THF 1:1에 용해시켰다. 용액을 얼음 배쓰에서 냉각시키고, 2.54 g (0.0630 mol, 1.3 당량)의 아세트알데하이드를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 1이었다. 반응 후, 용액을 2 M NaOH로 중화시켰다. 다음 합성 단계를 위해 혼합물에서 THF의 양을 감소시키는 것이 요망되므로, 혼합물을 40℃에서 진공 하에 약간 증발시켰다. 5분간의 증발 후(약 10 ml이 증발됨), 용액의 색상은 연한 분홍색으로 변하였고, 증발이 중단되었다. 혼합물을 냉장고에 밤새 놔두었다.
1.009 g (0.00487 mol)의 니트릴을 제조된 혼합물에 첨가하였다. 약 100 mg의 NiCl2Х6H2O를 상기 혼합물에 촉매로서 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 환류시켰다. 생성물의 형성을 TLC (PE/EA 5:1)로 모니터링하였다. 2시간 후, 반응 혼합물은 갈색을 띠었고, TLC는 거의 모든 니트릴이 이미 반응하였었음을 보여주었다. 생성물이 TLC 상에서 용매 PE/EA 5:1로 이동하지 않았으므로, 새로운 용매 CHCl3/MeOH 10:1을 대신 사용하였다. 이는, 4시간의 환류 후, 니트릴이 용액에서 더 이상 존재하지 않았으며, 또한 임의의 유의한 불순물이 없는 순수한 생성물 스폿(spot)이 주지되었음을 나타내었다. 환류를 종료시키고, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 얼음 배쓰에서 추가의 냉각 후, 혼합물을 여과하고, 100 ml의 물로 세척하였다. 연한 회색 생성물을 동결건조기 상에서 밤새 건조하였다.
생성물의 질량은 0.461 g이었다. 추가의 정제를 위해, 용출제 CHCl3/MeOH 10:1을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 50 g의 중간 크기의 실리카 겔을 사용하고, 18개 분획(각각 50 ml)을 수합하였다. 각각의 분획을 TLC (CHCl3/MeOH 10:1)로 분석하였다. 제1 분획에는, 불순물이 존재하였고, 따라서 분획 2 내지 9를 수합하였다. 분획 10 내지 18은 유의한 양의 생성물을 함유하지 않았다. 용액(분획 2 내지 9)을 진공 하에 증발시키고, 동결건조기에서 건조하였다. 최종 생성물의 질량은 0.317 g이었다. HPLC 순도: 94.4%.
1H NMR (700 MHz, DMSO) δ 8.02 (s, 1H), 7.82 - 7.78 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.50 - 7.47 (m, 2H), 7.41 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H).
13C NMR (176 MHz, DMSO) δ 163.13, 145.07, 139.28, 135.95, 134.80, 130.25, 127.75, 21.11.
생물막 형성의 방지에 대한 시험 방법
생물막 형성을 방지하는 실험을 위해, 페그-마개가 있는 96-마이크로웰 플레이트의 생물막 형성 웰을 R2-브로쓰 또는 SPW로 채우고, 순수한 박테리아 배양물을 접종하고, 시험할 상이한 양의 화학적 화합물로 처리하였다. 페그-마개를 올려 두었다. 24시간 후, 웰을 비우고, 상이한 양의 시험 화학물질을 갖는 SPW 또는 R2 브로쓰를 함유하는 순수한 배양물의 새로운 용액을 상기 웰에 첨가하고, 원래 페그-마개를 다시 제자리에 놓았다. 추가의 24시간 후, 즉 시험 시작 후 48시간 후, 상기 웰을 비우고, 헹구고, 페그 마개 및 웰을 건조하였다.
기존의 생물막의 제거에 대한 시험 방법
이미 기존의(사전형성된) 생물막을 제거하는 실험을 위해, 페그-마개가 있는 96-마이크로웰 플레이트의 생물막 형성 웰을 SPW로 채우고, 순수한 박테리아 배양물을 접종하였다. 시험할 임의의 화학적 화합물의 첨가 없이 생물막을 24시간 동안 성장시켰다. 일부 실험에서, 24시간 후, 웰을 비우고 순수한 박테리아 배양물이 접종된 SPW의 새로운 용액을 첨가하고, 다시 임의의 시험 화학적 화합물 없이 절차를 반복하였다. 원래 페그-마개를 다시 제자리에 놓고, 생물막을 추가의 24시간, 즉 총 48시간 동안 성장시켰다.
시험 시작 후 24시간 또는 48시간 후, 웰을 비우고, 순수한 박테리아 배양물 및 시험될 상이한 양의 화학적 화합물이 접종된 SPW의 새로운 용액을 첨가하고, 원래 페그-마개를 다시 넣었다. 추가의 2시간 또는 24시간 후, 웰을 비우고, 헹구고, 페그 마개 및 웰을 건조시켰다.
형성된 생물막의 정량화
마이크로웰 및 페그 표면 상에 형성된 생물막의 양을, 각각의 웰에 메탄올 중 200 ㎕의 1% 크리스탈 바이올렛(Merck Millipore KGaA, 독일)을 첨가하고 페그-마개를 다시 놓음으로써 염색 용액으로 정량화하였다. 3분 후, 웰을 비우고, 웰 및 페그를 수돗물로 3회 헹구었다. 부착된 크리스탈 바이올렛을 에탄올에 용해시키고, 595 nm에서의 흡광도를 측정하였다. 하기 표에 나타낸 값은 8개의 복제 웰 및 페그로부터의 평균 흡광도이다.
실시예 1 내지 8에서 모든 흡광도 값들은 실제 측정된 값으로 주어진다. 생물막 감소 퍼센트에 대한 계산에서, 임의의 박테리아 접종물 없이 2일 동안 SPW 단독은 0.14의 배경값을 제공한 것으로 고려되었다.
실시예 1 (참조)
표 1 및 2는 메이오테르무스 실바누스 및 슈도크산토모나스 타이와넨시스의 생물막 형성을 방지하는 종래의 항미생물제 DBNPA의 능력을 실증한다. 시험 조건은 종이 또는 보드 제조 공정 조건(합성 종이 기계 물, 고온, 섬유 존재, 높은 유동)을 시뮬레이션하였다. 종래의 항균제 DBNPA는 허용 가능하고 인지 가능한 생물막 감소 효능에 도달하기 위해 1 mg/l의 활성 화합물의 용량을 요구하였다. DBNPA의 결과는 표 1 및 2에 나타나 있다.
표 1은 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 메이오테르무스 실바누스 생물막에 DPNPA를 투입한 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
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DBNPA의 용량
[mg/l] |
48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 0.66 | |
| 0.2 | 0.57 | 16.9 |
| 0.6 | 0.35 | 60.7 |
| 1 | 0.15 | 98.8 |
표 2는 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 슈도크산토모나스 타이와넨시스 생물막에 DPNPA를 투입한 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
|
DBNPA의 용량
[mg/l] |
48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소, [%] | |
| 0 | 1.65 | |
| 0.2 | 1.46 | 12.6 |
| 0.6 | 1.23 | 27.8 |
| 1 | 0.14 | 99.9 |
실시예 2 (참조)
표 3 및 4는 메이오테르무스 실바누스 및 슈도크산토모나스 타이와넨시스의 생물막 형성에 대한 잘 알려진 항생제 그라미시딘(Gramicidin)의 효과를 보여준다. 합성 성장 배지 R2-브로쓰에서, 그라미시딘은 종이 또는 보드 제조 공정을 시뮬레이션하는 조건(합성 종이 기계 물, 고온, 섬유 존재, 높은 유동)에서보다 분명하게 더 낮은 농도에서 생물막 형성을 방지할 수 있었다.
표 3 및 4의 결과는, 비-임상적 조건에 노출된 경우 성능을 저하시키는 것과 더불어 임상적 항미생물제 화합물의 예상된 거동을 실증한다.
표 3은 R2-브로쓰 및 SPW에서 메이오테르무스 실바누스 생물막에 그라미시딘을 투입한 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
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그라미시딘의 용량
[mg/l] |
R2-브로쓰에서 48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | SPW에서 48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | ||
|
595 nm에서의
흡광도 |
생물막 감소, [%] |
595 nm에서의
흡광도 |
생물막 감소, [%] | |
| 0 | 1.60 | - | 1.36 | - |
| 0.2 | 1.40 | 13.7 | 1.33 | 2.5 |
| 1 | 0.66 | 64.4 | 1.41 | -4.1 |
| 3 | 0.17 | 97.9 | 0.45 | 74.6 |
| 10 | 0.14 | 100.0 | 0.19 | 95.9 |
표 4는 R2-브로쓰 및 SPW에서 슈도크산토모나스 타이와넨시스 생물막에 그라미시딘을 투입한 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
|
그라미시딘의 용량
[mg/l] |
R2-브로쓰에서 48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | SPW에서 48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | ||
|
595 nm에서의
흡광도 |
생물막 감소, [%] |
595 nm에서의
흡광도 |
생물막 감소, [%] | |
| 0 | 2.78 | - | 2.37 | - |
| 3 | 2.80 | -0.8 | 2.25 | 5.4 |
| 10 | 2.55 | 8.7 | 2.41 | -1.8 |
| 25 | 0.19 | 98.1 | 2.42 | -2.2 |
실시예 3
표 5 및 6은 메이오테르무스 실바누스 및 슈도크산토모나스 타이와넨시스의 생물막 형성을 방지하는 화합물 C 및 화합물 E의 능력을 실증한다. 시험 조건은 실시예 1의 시험 조건과 동일하다. 화합물 C 및 화합물 E는 매우 낮은 농도에서 생물막을 제어할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이미, 0.2 mg/l 활성 화합물 C 또는 화합물 E의 용량은 90% 이상의 생물막 감소 효과를 제공하였다.
표 5는 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 메이오테르무스 실바누스 생물막에 화합물 C를 투입한 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 화합물 C 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
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화합물 C의 용량
[mg/l] |
48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 0.85 | |
| 0.06 | 0.64 | 29.7 |
| 0.2 | 0.15 | 98.2 |
표 6은 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 메이오테르무스 실바누스 생물막에 대한 화합물 E 용량의 효과를 보여준다. 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 화합물 E 용량은 활성 성분으로서 주어진다.
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화합물 E의 용량
[mg/l] |
48시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 2.25 | |
| 0.06 | 1.43 | 38.8 |
| 0.2 | 0.14 | 99.6 |
표 5 및 6의 결과는 화합물 C 및 화합물 E가 종이 산업에서 사용되는 종래의 살생물제와 비교한 경우 매우 낮은 용량에서 종이 기계 조건 하에 주된 산업적 생물막-형성제의 생물막 형성을 방지할 수 있음을 실증한다.
실시예 4
표 7 및 8은 메이오테르무스 실바누스 또는 슈도크산토모나스 타이와넨시스의 이미 형성된 생물막을 제거하는 화합물 D 및 화합물 F의 능력을 실증한다. 시험 조건은 종이 제조 공정 조건(합성 종이 기계 물, 고온, 섬유 존재, 높은 유동)을 시뮬레이션하였다. 화합물 D 및 화합물 F는 이미 형성된 생물막을 제거하는 것으로 관찰되었다.
표 7은 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 슈도크산토모나스 타이와넨시스 생물막에 화합물 D 용량의 효과를 보여준다. 화합물 D를 주어진 양으로 첨가한 후, 생물막을 24시간 동안 사전-성장시켰다. 24시간 후, 상기 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 화합물 D 용량은 활성 화합물로서 주어진다.
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화합물 D의 용량
[mg/l] |
24시간의 사전-성장 및 24시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 2.25 | |
| 0.2 | 2.07 | 8.4 |
| 0.6 | 0.18 | 97.9 |
표 8은 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 메이오테르무스 실바누스 생물막에 화합물 F 용량의 효과를 보여준다. 화합물 F를 주어진 양으로 첨가한 후, 생물막을 24시간 동안 사전-성장시켰다. 24시간 후, 상기 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 화합물 F 용량은 활성 화합물로서 주어진다.
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화합물 F의 용량
[mg/l] |
24시간의 사전-성장 및 24시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 1.29 | |
| 0.2 | 1.21 | 6.4 |
| 0.6 | 0.86 | 37.3 |
실시예 5
표 9는 슈도크산토모나스 타이와넨시스의 이미 형성된 생물막을 제거하는 화합물 C의 능력을 실증한다. 시험 조건은 종이 제조 공정 조건(합성 종이 기계 물, 고온, 섬유 존재, 높은 유동)을 시뮬레이션하였다. 화합물 C는 이미 형성된 생물막을 제거하는 것으로 관찰되었다.
표 9는 45℃ 및 150 rpm(높은 혼합)에서 SPW에서 슈도크산토모나스 타이와넨시스 생물막에 화합물 C 용량의 효과를 보여준다. 화합물 C를 주어진 양으로 첨가한 후, 생물막을 24시간 동안 사전-성장시켰다. 24시간 후, 상기 생물막을 염색하고, 흡광도 측정에 의해 정량화하였다. 화합물 C 용량은 활성 화합물로서 주어진다.
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화합물 C의 용량
[mg/l] |
24시간의 사전-성장 및 24시간의 접촉 시간 후 생물막 양 | |
| 595 nm에서의 흡광도 | 생물막 감소 [%] | |
| 0 | 1.05 | |
| 0.2 | 0.15 | 98.5 |
| 0.4 | 0.15 | 99.0 |
본 발명이 현재로서 가장 실용적이고 바람직한 구현예인 것으로 보이는 것을 참조로 하여 기재되긴 하였지만, 본 발명은 상기 기재된 구현예로 제한되지 않아야 하지만, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 상이한 변형들 및 동등한 기술적 해결방안들을 또한 망라하고자 하는 것으로 이해된다.
Claims (17)
- 셀룰로스 섬유 물질을 포함하는, 종이, 보드, 펄프, 티슈, 성형 펄프 또는 부직포의 제조로부터 선택되는 산업 제조 공정의 40℃ 이상의 온도의 수성 환경에서, 생물막의 제어, 형성된 생물막의 제거, 및/또는 미생물 성장의 제어 방법으로서,
상기 방법은 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 조성물을 상기 방법의 수성 환경에 연속적으로 또는 주기적으로 투입함으로써 수행되며:
(I)
상기 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 아미노기; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 할로알킬기 또는 알콕시기; 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기를 나타내고;
A는 2-티아졸아민; 2-프로펜니트릴; 2-프로펜산; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2-프로펜산의 알킬 에스테르 또는 하이드록시알킬 에스테르; 또는 -CHCHCONR5R6 기를 나타내고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬을 나타내되,
단, 상기 화합물은 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴 또는 4-아미노-N-2-티아졸릴-벤젠설폰아미드가 아닌, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 미생물이 박테리아인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)에서,
R1은 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자; 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내며;
A는 2-프로펜니트릴을 나타내고;
R1, R2, R3은 독립적으로, 상기 A-SO2에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)에서,
R1은 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 3차 부톡시기; 또는 아미노기를 나타내고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자; 메틸기; 에틸 프로필기; 부틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 이소프로폭시기; n-부톡시기; 또는 3차 부톡시기를 나타내며;
A는 -CHCHCONR5R6 기를 나타내고, 여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자; 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬을 나타내며;
R1, R2, R3은 독립적으로, 상기 A-SO2에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
R5 및 R6은 수소 원자를 나타내는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)에 따른 화합물은 3-페닐-설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(4-플루오로페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(4-트리플루오르메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(2,4-디메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(3,4-디메틸-페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-(3,5-디메틸페닐)설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(2,4,6-트리메틸페닐)설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-(4-메톡시페닐)설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(4-메틸페닐)설포닐]프로프-2-엔아미드, 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]프로프-2-에노산, 및 이들의 임의의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 화학식 (I)에 따른 화합물은 3-페닐-설포닐-2-프로펜니트릴, 3-[(4-트리플루오르메틸페닐)-설포닐]-2-프로펜니트릴, 3-[(2,4,6-트리메틸페닐)설포닐]-2-프로펜-니트릴, 3-(4-메톡시페닐)설포닐-2-프로펜니트릴 및 3-[(4-메틸페닐)-설포닐]-프로프-2-엔아미드; 및 이들의 임의의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
활성 화합물로서 계산되는, 0.01 내지 100 ppm, 또는 0.01 내지 10 ppm, 또는 0.01 내지 2 ppm의 양의 상기 조성물을 상기 수성 환경에 투입하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
활성 화합물로서 계산되는, 0.01 내지 1 ppm, 또는 0.01 내지 0.5 ppm, 또는 0.01 내지 0.3 ppm의 양의 상기 조성물을 상기 수성 환경에 투입하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 환경은 메이오테르무스(Meiothermus), 데이노콕커스(Deinococcus) 및/또는 슈도크산토모나스(Pseudoxanthomonas) 속(genus)에 속하는 박테리아를 단독으로 또는 임의의 조합으로 포함하거나, 상기 수성 환경은 상기 박테리아 중 임의의 박테리아에 의해 적어도 부분적으로 형성된 생물막과 접촉해 있는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 환경은 물; 셀룰로스 섬유; 및 추가로 선택적으로 전분; 충전제 및/또는 코팅 미네랄를 포함하는 무기 미네랄 입자; 헤미셀룰로스; 리그닌; 및/또는 용해된 콜로이드 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물을 산업 제조 공정에 투입하고,
상기 산업 제조 공정은 셀룰로스 섬유 물질을 포함하며, 펄프, 종이 또는 보드의 제조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물을 수성 환경에 투입하고,
상기 수성 환경은 0.01 내지 100 ppm의 퍼옥사이드 잔여물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 환경의 온도는 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물을 수성 환경에서 하루에 3분 내지 45분간 6 내지 24 회, 또는 하루에 10분 내지 30분간 12 내지 24 회 주기적으로 투입하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물을 다른 살생물제 또는 항미생물제의 첨가와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제16항에 있어서,
상기 조성물을, 활성 염소로서 주어지는, 0.01 내지 20 ppm 범위의 활성 할로겐 잔여물을 포함하는 상기 수성 환경에 투입하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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