KR102609275B1 - 광전극의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 광 반응이 가능한 제 1 전이금속 산화물을 전해질 내에 함침하는 단계, 상기 전해질 상에 전압을 인가하여 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 전기화학적 산화반응을 발생시키는 단계 및 상기 전압을 인가하는 단계와 동시에 상기 제 1 전이금속 산화물 상에 광을 조사하여, 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 광전극의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 광 흡수 및 광전기화학적 산화반응을 활용한 산화층 박막의 형성을 통해 영구적 포토-차징(photo-charging) 효과를 발생시킬 수 있는 광전극의 제조 방법에 관한 것이다.
고효율 광전기화학적 소재에 대한 관심이 증가하면서, 이에 활용될 수 있는 금속산화물 광전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 산화구리(I)를 고온챔버에서 산소와 반응시켜 산화구리(II)를 얻어내는 열처리 공정은 고효율의 광전기화학셀 또는 기타 광전자 소자 등을 제조하기 위한 광전극 제조 방법의 한 부분으로서 연구되고 있다.
하지만 열처리를 통해 산화구리(II) 박막을 형성하는 공정은, 산화구리(I)의 반응속도가 빨라 두께 조절이 어렵고, 산소 분압의 부분적인 감소로 인해 산화구리(II)가 불균일하게 형성되어 산화구리(II) 박막의 품질이 열악해지는 문제점들이 있었으며, 이로 인해 소자의 효율이 충분히 확보되지 못하는 어려움이 있었다.
뿐만 아니라, 열처리 공정을 위해서 고온 및 진공상태를 유지하면서 챔버 내의 기체 흐름을 조절할 수 있는 고가의 장비를 필요로 하는 문제점도 존재한다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 열처리 공정 중 챔버의 온도와 산소의 압력, 반응 시간 등을 조절하는 방식으로 산화구리(II)의 결정성을 제어하고, 결함을 제거하여 품질을 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
하지만 열처리 공정만으로는 반응의 나노단위 제어가 어려우며, 산화구리(I) 상 계면에서 의도하지 않은 2차상이 형성되고, 전극의 특성을 개선하는데도 한계가 있어, 이를 해결하기 위한 근본적이 해결책이 요구되고 있다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국 등록특허공보 제 10-2082677 호는 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 구체적으로 기판에 형성된 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함한다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광 흡수 및 광전기화학적 산화반응을 활용한 산화층 형성을 통해 영구적 포토-차징(photo-charging) 효과를 일으키는 광전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 제조 방법에 의해 제조된 광전극 및 상기 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 광 반응이 가능한 제 1 전이금속 산화물을 전해질 내에 함침하는 단계, 상기 전해질 상에 전압을 인가하여 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 전기화학적 산화반응을 발생시키는 단계 및 상기 전압을 인가하는 단계와 동시에 상기 제 1 전이금속 산화물 상에 광을 조사하여, 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 광전극의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 광을 조사함으로써 상기 제 1 전이금속 산화물의 표면 상에서 산화반응을 촉진하고, 포토-차징 (photo-charging)에 의해 상기 제 1 전이금속 산화물의 표면 결함이 자가 치유 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 제 1 전이금속 산화물은 Cu2O, TiO2, Fe2O3, In2O3, Ta2O5, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuWO4, CuFeO2 및 BaTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 제 2 전이금속 산화물은 CuO, TiO2, Fe2O3, In2O3, Ta2O5, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuWO4, CuFeO2, BaTiO3, SnO2, CuBi2O4, Ga2O3, Bi2O3, Co3O4, V2O5 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 광전극의 제조 방법은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 제 2 전이금속 산화물 박막의 두께는 1 nm 내지 100 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 전압은 1.6V 내지 3.0V 인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 전해질의 pH는 8 내지 13인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 제 1 전이금속 산화물은 기판 상에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 기판은 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 기판은 ITO, 금속나노와이어, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 광전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 광전극을 및 상대 전극을 포함하고, 상기 광전극과 상기 상대 전극이 전기적으로 연결된 것인, 광전기화학전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 상대 전극은 Pt, C, Au, Cu, Fe, Ni, Ir, Pd 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
일반적으로, 열처리 공정에 의한 산화층 형성은 반응이 빨라 나노 단위의 제어가 불가능하며 균일성이 떨어진다. 반면, 본원에 따른 광전극의 제조 방법은 소자 표면에서의 전기화학적인 반응을 발생시키며, 느린 반응을 통해 산화층 박막을 형성시키므로, 반응 중 산화층 박막을 나노 단위로 제어하는 것이 가능하며, 소자 전체에 대해 균일한 산화층 박막을 형성시켜, 결과적으로 광전극의 전기적, 광학적 특성이 향상된다
또한, 열처리 공정으로 생성된 산화층은 기존 소자와 상이한 결정구조로 인해 계면에 많은 결함을 발생시키지만, 본원에 따른 광전극의 제조 방법을 통해 생성된 산화층 박막은 기존 소자에서 에피텍셜(epitaxial) 성장을 하므로 계면에서의 결함이 개선된다.
또한, 본원에 따른 광전극의 제조 방법에 따르면, 포토-차징(photo-charging) 효과로 인해 제 1 전이금속 산화물 표면의 결함 사이트(defect site)가 자가 치유되면서 제 1 전이금속 산화물의 광전기화학적 효율이 개선된다.
또한, 열처리 공정을 위해서는 고온과 진공상태를 유지하면서 챔버 내의 기체 흐름을 조절할 수 있는 고가의 장비가 필요하지만, 본원에 따른 광전극 제조 방법은 반응이 상온에서 수행되므로, 고가의 장비를 필요로 하지 않기 때문에 공정 비용을 대폭 감소시킬 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 전극을 전해질 내에서 산화반응을 유도할 때의 전압-전류 그래프와 가시광의 유무에 따른 전하의 이동을 도식화한 것이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광전기화학적 산화 공정을 통해 산화구리(I) 표면에 산화구리(II) 박막을 형성한 소자를 투과전자현미경을 통해 분석한 결과이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-전류, 전압-1/(C2), 전압-저항 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀들의 시간에 따른 개방전압의 변화와 photo-charging 효과를 도식화한 것이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광전기화학적 산화 공정을 통해 산화구리(I) 표면에 산화구리(II) 박막을 형성한 소자를 투과전자현미경을 통해 분석한 결과이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-전류, 전압-1/(C2), 전압-저항 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀들의 시간에 따른 개방전압의 변화와 photo-charging 효과를 도식화한 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 합성 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 산화층 형성을 통해 영구적 포토-차징(photo-charging) 효과를 일으키는 광전극 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 광 반응이 가능한 제 1 전이금속 산화물을 전해질 내에 함침하는 단계, 상기 전해질 상에 전압을 인가하여 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 전기화학적 산화반응을 발생시키는 단계 및 상기 전압을 인가하는 단계와 동시에 상기 제 1 전이금속 산화물 상에 광을 조사하여, 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 광전극의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응의 모든 단계는 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 광전극 제조 방법은 반응이 상온에서 수행되므로, 고온 유지를 위한 고가의 장비를 필요로 하지 않는다.
먼저, 광 반응이 가능한 제 1 전이금속 산화물을 전해질 내에 함침한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전이금속 산화물은 Cu2O, TiO2, Fe2O3, In2O3, Ta2O5, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuWO4, CuFeO2 및 BaTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 Cu2O,일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전이금속 산화물은 기판 상에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 상기 광전극을 제조한 후 제거될 수 있고, 또는 투명한 기판을 사용함에 따라 상기 기판을 제거하지 않을 수도 있다.
상기 기판은, 예를 들어, 투명한 것일 수 있으며, 예를 들어, ITO, 금속나노와이어, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은, 예를 들어, 전해질 내에 수산화이온(OH-)을 포함하는 것일 수 있다. 이에, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질의 pH는 8 내지 13인 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질의 pH는 11인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 전해질 상에 전압을 인가하여 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 전기화학적 산화반응을 발생시킨다 (S200).
상기 제 1 전이금속 산화물 전극과 상기 전해질 내의 수산화이온(OH-)을 상기 전압 인가를 통해 반응시켜 제 1 전이금속 산화물의 표면을 제 2 전이금속 산화물 박막으로 산화시킬 수 있다.
상기 전압을 인가하는 단계와 동시에 상기 제 1 전이금속 산화물 상에 광을 조사하여, 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성시킨다 (S300).
상기 제 2 전이금속 산화물 박막은 상기 제 1 전이금속 산화물의 표면에서 추가로 산화반응이 진행되어 형성된 산화층 박막이다.
상기 전압 인가와 동시에 광을 조사함으로써 광여기로 생성된 광정공(h+)을 상기 제 1 전이금속 산화물의 산화 반응에 참가시켜, 상기 산화 반응의 활성화 에너지를 낮추고 더욱 낮은 전압에서 반응이 유도될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 광을 조사함으로써 상기 제 1 전이금속 산화물의 표면 상에서 산화반응을 촉진하고, 포토-차징 (photo-charging)에 의해 상기 제 1 전이금속 산화물의 표면 결함이 자가 치유 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기존 공정과 같이, 열처리 공정에 의해 금속 산화물 표면에 추가의 산화층 박막을 형성하는 경우, 반응이 매우 빠르게 진행되어 상기 산화층 박막을 나노 단위로 제허하는 것이 불가능하며, 이에 산화층 박막의 균일성이 떨어지게 된다.
반면, 본원에 따른 광전극 제조 방법은 소자 표면에서의 전기화학적인 반응을 발생시키며 느린 반응을 통해 산화층을 형성시키므로, 산화층 박막을 나노 단위로 제어하는 것이 가능하며, 이에 소자 전체에 대해 균일한 산화층 박막을 형성시켜, 결과적으로 광전극의 전기적, 광학적 특성이 개선된다.
또한, 열처리 공정으로 생성된 산화층 박막은 기존 소자와 상이한 결정구조로 인해 계면에 많은 결함을 발생시키지만, 본원의 광전극 제조 방법에 따라 통해 생성된 산화층 박막은 기존 소자에서 에피택셜 성장을 하므로 계면에서의 결함이 개선된다.
또한, 상기 광 조사에 의한 photo-charging 효과로 인해 상기 제 1 전이금속 산화물 표면의 결함 사이트(defect site)가 자가 치유되면서 상기 제 1 전이금속 산화물의 광전기화학적 효율이 개선된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전압은 1.6V 내지 3.0V 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원이 일 실시예에 따르면, 광이 조사 되기 전, 즉 빛이 없을 때에는 약 1.85V 부터 산화구리(I)의 산화반응이 시작되나, 본원에서와 같이 광(예를 들어 가시광)을 조사하면서 전압을 가해주는 경우 약 1.6V 부터 산화구리(I)의 산화반응이 시작되고 1.85V 에서 산화반응이 가장 빠르게 일어난다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 제 2 전이금속 산화물은 CuO, TiO2, Fe2O3, In2O3, Ta2O5, WO3, ZnO, BiVO4, BaSnO3, CuWO4, CuFeO2, BaTiO3, SnO2, CuBi2O4, Ga2O3, Bi2O3, Co3O4, V2O5 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CuO 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제 1 전이금속 산화물이 산화구리(I)(Cu2O)인 경우, 표면에서는 산화 반응으로 인해 산화구리(II)(CuO) 박막이 형성될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 저온에서 전압 및 광반응에 의해 산화되어 형성되는 상기 제 2 전이금속 산화물 박막은 나노 단위의 제어가 가능하며, 예를 들어, 상기 제 2 전이금속 산화물 박막의 두께는 1 nm 내지 100 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 2 전이금속 산화물 박막의 두께는 4 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 광전극을 제공한다.
본원의 제 2 측면의 상기 광전극에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 광전극 내에는 균일한 제 2 전이금속 산화물 박막이 형성되어 광전극 내에 광여기되는 전자-정공 쌍의 분리효율과 수송효율을 개선하여 광전기화학셀의 성능을 높일 수 있다.
또한, 본원에 따른 광전극은 저온, 비진공 상태에서 간단한 공정으로 제조될 수 있기 때문에, 제작 공정이 단순화될 수 있고, 적은 비용으로도 제작될 수 있으며, 경제성이 우수할 수 있다.
또한, 본원에 따른 광전극은 표면에서 균일한 산화층이 느린 전기화학 반응을 통해 형성되므로 전기적, 광학적 특성이 개선된다.
또한, 본원에 따른 광전극 표면에 생성된 산화층은 에피텍셜 성장을 하여 표면에서의 결함을 개선하였다.
또한, 본원에 따른 광전극은 공정 중 photo-charging 효과로 인해 표면의 defect site를 자가 치유하여 금속산화물의 광전기화학적 효율을 높였다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 광전극을 및 상대 전극을 포함하고, 상기 광전극과 상기 상대 전극이 전기적으로 연결된 것인, 광전기화학전지를 제공한다.
본원의 제 3 측면의 상기 광전기화학전지에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 상대 전극은 Pt, C, Au, Cu, Fe, Ni, Ir, Pd 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
유리 기판 상에 인듐 주석 산화물(ITO) 전극을 형성하고, 전기 화학 증착 공정을 통해 상기 인듐 주석 산화물 상에 Cu2O박막을 증착하였다.
이어서, KOH 용액에 Cu2O 기판을 탐침한 뒤, 가시광과 함께 1.8 V의 전압을 가해 Cu2O 표면의 느린 산화반응을 유도하여 Cu2O 표면에 매우 얇은 CuO가 덮여 있는 광전극을 제조하였다.
[실험예 1]
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 전극을 전해질 내에서 산화반응을 유도할 때의 전압-전류 그래프와 가시광의 유무에 따른 전하의 이동을 도식화한 것이다.
도 1 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 산화구리(I) 전극을 전해질 내에서 산화반응을 유도할 때의 전압-전류 그래프이다.
도 1 의 (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 전극을 전해질 내에서 산화반응을 유도할 때, 가시광의 유무에 따른 전하의 이동을 도식화한 것이다.
이를 통하여, 빛이 없을 땐 전압을 증가시킴에 따라 약 1.85 V부터 산화구리(I)의 산화반응이 시작되었으며, 가시광을 조사하였을 땐 약 1.6 V부터 산화반응이 시작되었으며 1.85 V에선 산화반응이 가장 빠르게 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광전기화학적 산화 공정을 통해 산화구리(I) 표면에 산화구리(II) 박막을 형성한 소자를 투과전자현미경을 통해 분석한 결과이다.
도 2 의 (a) 내지 (d) 는 산화구리(I) 표면에 산화구리(II) 박막을 형성한 소자를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.
이를 통하여, 산화구리(I) 표면에 4nm의 균일한 산화구리(II) 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 2 의 (e) 는 산화구리(I)가 산화구리(II)로 산화되는 과정에서 산화구리 내 Cu와 O의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 2 의 (f) 는 산화구리(I) 및 산화구리(II) 면에 대한 고분해능 이미지와 회절패턴이다.
이를 통하여, 산화구리(I)의 (200)면과 산화구리(II)의 (111)면이 평행하게, 에피택셜 성장을 한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-전류, 전압-1/(C2), 전압-저항 그래프이다.
도 3 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-전류 그래프이다.
도 3 의 (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-1/(C2) 그래프이다.
도 3 의 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀에 대한 전압-저항 그래프이다.
이를 통하여, 본원에서 제안하는 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극화학셀(Cu2O/UT-CuO/AZO/TiO2/Pt)이 열처리 공정을 통해 제작된 대조군 셀(Cu2O/A-CuO/AZO/TiO2/Pt)에 비해 개선된 광전류, 개방전압, 캐리어 밀도, 전기전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀들의 시간에 따른 개방전압의 변화와 photo-charging 효과를 도식화한 것이다.
도 4 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀과 대조군 셀들의 시간에 따른 개방전압의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이를 통하여, 본원에서 제안하는 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극은 시간이 지남에도 일정한 개방전압을 보이지만 열처리 공정을 통해 제작된 광전극과 산화구리(I) 단일층 광전극은 시간이 지남에 따라 급격하게 개방전압이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 의 (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 공정을 통해 제작된 산화구리(I) 기반의 광전극 화학셀의 photo-charging 효과를 도식화한 것이다.
초기의 산화구리(I) 광전극은 표면에 많은 defect site가 존재하지만 전해질 내에서 photo-charging 효과를 통해 defect site에 광여기된 전하를 채워넣음으로써 defect site를 없앨 수 있다.
그 이후 광전기화학산화 공정을 진행할 경우 photo-charging 효과를 유지한 채로 산화구리(I) 표면을 산화구리(II)로 산화시킬 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 광 반응이 가능한 제 1 전이금속 산화물을 전해질 내에 함침하는 단계;
상기 전해질 상에 전압을 인가하여 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 전기화학적 산화반응을 발생시키는 단계; 및
상기 전압을 인가하는 단계와 동시에 상기 제 1 전이금속 산화물 상에 광을 조사하여, 상기 제 1 전이금속 산화물 표면에 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 제1 전이금속 산화물은 Cu2O이고,
상기 제2 전이금속 산화물은 CuO이고,
상기 모든 단계들은 상온에서 수행되는 것이고,
상기 제 2 전이금속 산화물 박막을 형성하는 단계에 있어서,
상기 제 2 전이금속 산화물 박막의 두께는 1 nm 내지 4 nm 인 것이고,
상기 전압은 1.6V 내지 3.0V 인 것이고,
상기 제2 전이금속 산화물 박막은 상기 제1 전이금속 산화물 상에 에피택셜 성장하는 것이고,
상기 전압 인가와 동시에 광을 조사함으로써 광여기로 생성된 광정공(h+)을 상기 제 1 전이금속 산화물의 산화 반응에 참가시키고, 이를 통해 상기 제1 전이금속 산화물의 표면 상에서 산화반응을 촉진하고,
포토-차징에 의해 상기 제1 전이금속 산화물의 표면 결함이 자가 치유되는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 전해질의 pH는 8 내지 13인 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전이금속 산화물은 기판 상에 형성된 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 기판은 투명한 것인, 광전극의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 기판은 ITO, 금속나노와이어, 탄소나노튜브, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는, 광전극의 제조 방법.
- 제 1항 및 제 8항 내지 제 11항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 광전극.
- 제 12 항에 따른 광전극 및 상대 전극을 포함하고,
상기 광전극과 상기 상대 전극이 전기적으로 연결된 것인, 광전기화학전지.
- 제 13 항에 있어서,
상기 상대 전극은 Pt, C, Au, Cu, Fe, Ni, Ir, Pd 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인, 광전기화학전지.
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