KR102020710B1 - 태양 전지용 상대 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 - Google Patents
태양 전지용 상대 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은, 태양 전지용 상대 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양 전지에 관한 것으로서, 본 출원의 태양 전지용 상대 전극에 의하면 기판 상에 독특한 구조를 가지는 나노 구조물을 포함하는 박막이 형성됨으로써, 우수한 전기 전도도 및 전기 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 태양 전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 출원은 태양 전지용 상대 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
태양전지 기술은 친환경적이고 고부가가치 에너지를 생산할 수 있는 기술일 뿐만 아니라 국가 에너지 공급의 자립화를 통한 청정·복지 사회를 구현하는데 있어 크게 기여할 것으로 예측되고 있다. 또한, 사회 구성원 전체 누구나 친환경적인 에너지를 독자적으로 구축할 수 있고, 청정한 환경 속에서 쾌적한 삶과 생활을 영위할 수 있다는데 그 가치가 있다.
최근에 태양전지 중에서도 양자점을 사용하는 양자점 감응형 태양전지(Quantum dot-sensitized solar cell, QDSSC)가 주목받고 있다. CdS, CdSe 또는 PbS와 같은 반도체 양자점(QDs)은 가변 대역, 높은 흡수 계수, 전자 주입 기능 및 다중 엑시톤 생성 효과와 같은 유리한 특성을 가지기 때문에, 양자점 감응형 태양전지에서 주로 사용되고 있다. 일반적으로 양자점 감응형 태양전지(QDSSC)는 염료 감응형 태양전지(DSSC)와 비슷한 구조 및 작동 메커니즘을 가진다.
일반적으로, 양자점 감응형 태양전지는 샌드위치 구조를 가진다. 예를 들어, 양자점 감응형 태양전지는 양자점이 부착된 다공성 이산화티탄(TiO2)층이 표면에 형성된 투명 전도성 산화물(TCO) 전극 (이하, 광전극이라 함), 상기 전극에 대향하는 상대 전극 및 상기 다공성 이산화티탄층과 상대 전극 사이에 전해질이 위치하는 구조를 가진다.
상기 양자점 감응형 태양전지는 예를 들어 양자점이 광을 흡수하고, 흡수된 광에 의해 양자점의 전자가 여기하며, 여기된 전자가 다공성 이산화티탄층의 정공으로 주입된다. 주입된 전자들은 다공성 이산화티탄층을 통해 투명 전도성 산화물 전극으로 확산 이동하고, 외부 회로를 통해 상대 전극으로 이동한다. 상대 전극은 전기촉매 반응을 통해 전해질로 전자를 공급하고, 공급된 전자는 전해질을 통해 양자점의 정공으로 전달되어 양자점을 원래 상태로 회복시킨다.
그러나, 양자점 감응형 태양전지는 여러 가지 장점이 있음에도 불구하고, 광 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 전환율이 낮은 문제점을 가지고 있다. 지금까지 양자점 감응형 태양전지의 에너지 전환율을 높이기 위한 연구는 양자점의 광 흡수 능력, 양자점으로부터 이산화티탄층으로 주입되는 전하량, 이산화티탄층, 양자점 및 전해질의 계면에서의 전자와 정공의 재결합 비율에 집중되고 있다. 반면에, 상대전극의 설계 및 상대전극과 전해질의 최적화는 양자점 감응형 태양전지의 성능을 향상시키는 중요한 요소임에도 불구하고 아직까지 이에 대한 연구가 미흡한 실정이다.
일반적으로, 폴리설파이드 산화환원 쌍(Polysulfide redox couple, S/Sn 2 -)은 광 전극의 CdS 또는 CdSe와 같은 양자점을 안정화시키는 특성을 나타내기 때문에, 양자점 감응형 태양전지에서는 상기 폴리설파이드 산화환원 쌍(Polysulfide redox couple, S/Sn 2 -)을 전해질로 주로 사용하고 있다.
한편, 기존에는 양자점 감응형 태양 전지의 상대 전극(Counter Elecrodes, CE)으로 촉매 활성이 우수한 백금(Pt)을 주로 사용하였다. 그러나, 백금의 경우 요오드화물/트리요오드화물(I/I3-)을 전해질로 사용하는 염료 감응형 태양전지에서는 우수한 효율을 보이지만, 폴리설파이드 산화환원 쌍(Polysulfide redox couple, S/Sn 2-)을 전해질로 주로 사용하는 양자점 감응형 태양전지에서는 전기 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 구체적으로, 폴리설파이드의 산화환원 쌍 중 황 음이온(Sn -2)은 백금 전극의 표면에 화학 흡착되어, 전기 촉매 활성 기능을 저하시키는 요인으로 작용한다.
따라서, 폴리설파이드 산화환원쌍을 전해질로 사용하는 양자점 감응형 태양전지의 에너지 효율을 개선하기 위한 연구가 필요하다.
본 출원은 전기 촉매 활성, 전기 전도도 및 전기 내성이 우수하고, 특히, 폴리설파이드 산화환원쌍에 특이적으로 우수한 촉매활성이 구현됨에 따라, 양자점 감응형 태양전지에 적용 시 에너지 변환 효율을 현저히 향상시키는 태양 전지용 상대 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 출원은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 금속 황화물을 포함하는 박막을 포함하고, 상기 금속 황화물은 나노 시트 상을 가지는 전기 전도도 및 전기 촉매 활성이 우수한 태양전지용 상대 전극을 제공한다.
[화학식 1]
MxSy
상기 화학식 1에서 M은 전이 금속이고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 1 또는 2인 정수이다.
또한, 본 출원은 기판 상에 상기 본 발명에 따른 박막을 형성하는 단계를 포함하는 친환경적이며, 저가의 비용으로 제조 가능한 태양 전지용 상대 전극의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 상대 전극을 포함하는 에너지 전환 효율이 우수한 태양전지를 제공한다.
본 출원의 태양 전지용 상대 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 의하면, 저가의 증착 공정인 정전위법에 따라 기판 상에 금속 황화물 나노 시트를 증착시킨 태양 전지용 상대 전극은 폴리설파이드 산화환원쌍의 환원 반응 속도 및 전자의 이동 속도를 크게 향상시킬 수 있어, 양자점 감응형 태양 전지에 사용될 경우 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 상대 전극의 박막 내 페탈 형성을 가지는 나노 구조물을 나타낸 개념도이다.
도 2 내지 10은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 구리 및 황화 구리의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 11 내지 16은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 17 및 18은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 Cu 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 20은 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 S 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 21은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 상대 전극의 타펫 곡선을 나타낸다.
도 2 내지 10은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 구리 및 황화 구리의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 11 내지 16은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 17 및 18은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 Cu 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 20은 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 S 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 21은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 상대 전극의 타펫 곡선을 나타낸다.
일반적인 태양전지는 광 전극, 상기 광 전극에 대향하는 상대 전극 및 상기 광 전극과 상대 전극 사이에 위치하는 전해질로 구성된다. 본 출원은 상기 태양 전지용 상대 전극에 관한 것이다.
예시적인 본 출원의 태양 전지용 상대 전극은 기판, 상기 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 금속 황화물을 포함하는 박막을 포함하고, 상기 금속 황화물은 나노 시트 상을 가진다.
[화학식 1]
MxSy
상기 화학식 1에서 M은 전이 금속이고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 1 또는 2인 정수이다.
본 출원의 태양 전지용 상대 전극은 상기 금속 황화물 나노 시트를 포함하는 박막이 기판 상에 형성됨으로써, 우수한 전기 전도도 및 촉매활성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 출원의 태양 전지용 상대 전극은 폴리설파이드 산화환원쌍(Polysulfide redox couple, S/Sn 2 -)에 대한 촉매 활성이 뛰어나기 때문에, 폴리설파이드를 전해질로 사용하는 양자점 감응형 태양전지에 최적화된 상대 전극일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전이 금속 M은 바나듐(V), 크로듐(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 카드뮴(Cd), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os) 및 이라듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 니켈(Ni), 바나듐(V) 또는 구리(Cu)일 수 있고, 보다 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이 금속 M이 구리(Cu)인 경우, 상기 화학식 1의 금속 황화물은 황화 구리(Cu2S)일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전이 금속 M은 백금을 포함하지 않을 수 있다. 상기 백금은 황 음이온(Sn - 2)의 화학적 흡착을 야기할 수 있고, 이를 포함하는 상대 전극을 폴리설파이트 산화환원 쌍(S/Sn - 2)을 전해질로 사용하는 태양 전지에 적용할 경우, 전기 전도도 및 안정성이 떨어질 수 있다. 반면에, 상기 화학식 1의 금속 황화물, 구체적으로, 황화 구리(Cu2S)는 폴리설파이트 산화환원 쌍의 환원 반응을 촉진 시키면서, 동시에 전기 전도도 및 안정성이 우수하기 때문에, 이를 포함하는 상대 전극을 양자점 감응형 태양 전지에 적용할 경우 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 용어 「에너지 변환 효율」 은 예를 들어, 태양의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 효율을 의미한다.
본 출원에서 용어 「나노」는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 용어 「나노 시트」는 편평한 형상을 가지고, 나노 미터(nm) 단위의 두께를 가지는 구조물을 의미한다. 보다 구체적으로 나노 시트의 길이는 10 내지 5000 nm이고, 두께는 1 내지 100 nm 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 나노 시트는 페탈(Petal) 형상을 가지는 나노 구조물을 형성할 수 있다. 상기 나노 구조물은 다수의 상기 금속 황화물 나노 시트가 서로 거리를 두고 배열되어 형성될 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 상대 전극의 박막 내 페탈 형성을 가지는 나노 구조물을 나타낸 개념도이다.
도 1을 참조하면, 상기 페탈 형상을 가지는 나노 구조물은, 복수의 제1 나노 시트(10) 및 제2 나노 시트(20)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 구조물은 외부에는 상대적으로 길이가 긴 제1 나노 시트(10)가 위치하고, 내부에는 상대적으로 길이가 짧은 제2 나노 시트(20)가 위치하는 꽃잎 형상일 수 있다. 상기와 같은 독특한 형상의 나노 시트 구조물은 넓은 비표면적을 가지고, 전해질의 이온 확산 및 전자의 이동 속도를 촉진시켜 상대 전극의 전기 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 출원에서 용어 「나노 시트」는 상기 제1 및 제2 나노 시트 모두를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 나노 구조물 내의 나노 시트는 수직 방향으로 배열될 수 있다. 상기에서 용어 「수직 방향으로 배열」은 기판의 길이 방향에 대하여 나노 시트가 직각 방향으로 배열되었다는 것을 의미하며, 구체적으로, 페탈 형상을 가지는 나노 구조물의 장축 방향이 기판의 길이 방향에 대하여 수직인 것을 의미한다. 다만 상기 사용된 용어 "수직" 및 "직각"은 수학적 개념의 90°만을 의미하는 것은 아니며 약 60° 내지 120°인 경우도 포함한다.
상기 기판은 태양 전지용 상대 전극에 사용되는 소재면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 불소 주석 산화물 (Fluorine-doped Tin Oxide, FTO), 인듐 주석 산화물 (ITO), 안티몬 아연 산화물 (antimony doped zinc oxide, AZO)일 수 있고, 보다 구체적으로, 불소 주석 산화물 (FTO)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 박막의 두께는 100 nm 내지 5000 nm 일 수 있고, 예를 들어, 200 nm 내지 4000 nm, 300 내지 3000 nm, 400 nm 내지 2000 nm 또는 500 nm 내지 1500 nm일 수 있다.
본 출원은 또한 태양 전지용 상대 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 태양 전지용 상대 전극의 제조 방법에 의하면, 간단하고 친환경적이며 비용이 저렴한 정전위법(Potentiostatic Method)을 통하여, 기판 상에 독특한 형상을 가지는 나노 구조물을 형성된 상대 전극을 제조할 수 있다.
상기 정전위법(Potentiostatic Method)은 인가 전압을 일정하게 유지하면서 물질을 전착시키는 전착법의 한 종류로서, 비진공 증착기술이고, 가격 경쟁력이 있으며, 기판 위에 박막을 직접 증착할 수 있다. 또한, 상기 정전위법은 기판의 형상에 관계없이 전이 금속을 기판에 증착할 수 있는 장점이 있다.
예시적인 본 출원의 제조 방법은 기판을 마련하는 단계; 상기 기판 상에 본 발명에 따른 상기 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 박막을 형성하는 단계는 정전위법을 통해 기판 상에 전이 금속을 전착시키는 단계, 및 상기 전이 금속이 전착된 기판을 황화물 수용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 정전위법은 - 1.2 V 내지 +0.2 V의 전압 범위 내에서, 일정 전압으로 5 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 정전위법은 양이온 및 음이온 증착 전압을 고려할 때, - 1.0 V 내지 +0.1V, -0.8V 내지 -1.0 V 또는 -0.6 V 내지 - 0.2V의 전압 범위 내에서, 일정 전압으로 수행할 수 있다.
특히, 상기 정전위법의 수행 시간은 기판 상에 페탈 형상을 가지는 나노 구조물을 형성하는데 중요한 요인으로 작용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수행 시간은 10 내지 30분, 15 내지 30 분 또는 15 내지 25 분 동안 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 전착시키는 단계에서, 전이 금속은 초기에 입자 형상으로 기판 상에 전착될 수 있고, 상기 입자는 시드로 작용할 수 있다. 예를 들어, 전착 시간이 5분 이상 지속되는 경우, 상기 입자 형상의 전이 금속은 나노 시트 형상으로 성장할 수 있다. 상기 전착 시간이 10분 이상 지속되는 경우, 나노 시트가 주변의 나노 시트와 겹쳐지면서 측면 성장은 억제되고, 수직 성장이 촉진됨에 따라, 독특한 구조를 가지는 나노 구조물로 성장할 수 있다. 상기 구조는 전술한 페탈 형상일 수 있다.
반면, 전착 시간이 30분을 초과하는 경우, 예를 들어, 40분 이상 지속되면, 기판 상의 박막이 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 전착시키는 단계에서, 전착 시간은 나노 시트가 나노 구조물로 충분히 성장할 수 있도록, 10 분 이상 수행하는 것이 바람직하고, 15 분 내지 25 분으로 수행하는 것이 보다 바람직하다.
하나의 예시에서, 상기 침지하는 단계는 기판 상에 전착된 전이 금속을 금속 황화물로 황화시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속이 구리(Cu)인 경우, 침지하는 단계를 통해 황화 구리(Cu2S)로 황화될 수 있다. 이 때, 황화물 수용액은 황(S) 수용액 및 황화 나트륨 수용액을 1:1 내지 1:2의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 상기 증착시키는 단계 및 침지하는 단계를 이후에 수행할 수 있고, 예를 들어 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 태양 전지에 관한 것이다. 본 출원의 태양 전지는 전술한 상대 전극을 포함할 수 있으며, 따라서, 상기 태양 전지용 상대 전극에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
예시적인 태양 전지는 광전극, 상기 광전극에 대향하는 전술한 본 발명에 따른 상대 전극 및 상기 광전극과 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 광전극은 양자점 감응형 태양 전지에서 일반적으로 사용하는 전극이면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광전극은, 투명 전도성 기판, 상기 투명 전도성 기판 상부에 형성된 다공성 이산화티탄(TiO2)층, 상기 다공성 이산화티탄층에 접하여 구비된 양자점층 및 상기 양자점층 상부에 형성된 덮개층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 양자점으로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, Bi2S3, Bi2Se3, InP, InAs, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2), In2S3, MoS, MoSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 상대 전극은 광전극에 일정한 간격으로 이격되어 대향하는 방향에 위치할 수 있다. 상기 광 전극과 상대 전극 사이는 밀폐 공간일 수 있다. 전해질은 상기 밀폐 공간에 충진될 수 있다. 상기 밀폐공간에 주입되는 전해질은 광전극에 전자를 제공하는 역할을 하는 통상의 전해질 액이면 사용 가능하며, 구체적으로 폴리설파이드(polysulfide)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 출원에 따른 태양 전지는 양자점 감응형 태양전지일 수 있다. 상기 태양 전지는 기판 상에 금속 황화물 나노 시트를 포함하는 박막이 형성된 상대 전극을 포함함으로써, 전해질 특이적 전기 촉매 활성이 우수할 수 있다. 상기 전해질은 폴리설파이드일 수 있다. 즉, 상대 전극의 박막은 폴리설파이드 산화 환원 쌍의 환원반응을 특이적으로 촉진시킬 수 있고, 동시에 전기전도도 및 안정성이 우수하여, 양자점 감응형 태양 전지의 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1 - 전착 시간 10분
1.
Cu
2
S를
증착시킨 상대 전극의 제조
FTO 기판 위에 전착액을 도포한 후 전압을 인가하여 상대 전극을 제조하였다. 구체적으로, FTO 기판 상에 Ag/AgCl을 기준 전극, 백금 메쉬(Pt mesh)를 상대전극으로 하는 3-전극 전기화학셀을 구성하였고, 5 mmol/L CuSO4, 1 mol/L Na2SO4, 0.5 mol/L H3BO3 이 혼합된 수용액을 전착액으로 사용하였다. 상기 전착액을 FTO 기판 상에 도포한 후, -4 V의 일정 전압에서 10분동안 FTO 기판 상에 구리를 전착시켰다.
상기 구리가 전착된 FTO 기판을 오븐에서 70℃ 온도로 건조 하였다. 그리고, 1mol/L S 및 1mol/L Na2S가 혼합된 황화물 수용액에 6분 동안 상기 구리가 전착된 FTO 기판을 침지시킨 후, 오븐에서 70℃ 온도로 건조 시켜 황화 구리(Cu2S)가 전착된 상대 전극을 제조하였다.
2.
광전극
제조
FTO 기판 상에 밀집된 이산화티탄(Compact TiO2)을 증착시켰다. 구체적으로, FTO 기판을 40 mmol/L TiCl4 용액에 70℃ 온도에서 30분간 침지하여 밀집된 이산화티탄층을 증착시켰다. 그 후, 밀집된 이산화 티타늄 상에 이산화티타늄(TiO2) 페이스트(Solaronix 사)를 닥터 블레이딩(doctor-blading)한 후 450℃, 30분 동안 공기 중에서 소결함으로써 다공성 이산화티타늄층이 증착된 FTO 기판을 제조하였다. 이때 생성된 이산화티타늄(TiO2) 이중 층의 두께는 10 ㎛로 조절하였고, 활성 영역은 0.16cm2로 조절하였다. 글로브 박스(Glove box) 내에서 연속적인 이온층 흡착 및 SILAR 공정을 통해 상기 다공성 이산화티타늄층 상에 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 증착시켰다. 구체적으로, 상기 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점은 30 mmol/L SeO2 및 60 mmol/L NaBH4의 혼합액(용매 에탄올)으로부터 하기 반응식 1로 표시되는 화학 반응(SILAR 반응)을 통해 제조하였다.
[반응식 1]
SeO2 + 2NaBH4 + 6C2H5OH → Se2 - + 2Na+ + 2B(OC2H5)3 + 5H2 + 2H2O
또한, 상기 SILAR 공정은 이산화티탄(TiO2)층을 1 분동안 Cd(NO3)2 용액에 침지한 후, 다시 Na2Se 용액에 1분간 침지하는 두가지 침지 공정을 수반한다. 상기 두 단계의 침지 공정을 1싸이클이라 할 때, 8 싸이클을 수행하였다.
또한, SILAR 공정을 통해 다공성 이산화티탄층 및 양자점이 증착된 FTO 기판을 ZnS 보호층으로 코팅하였다. 구체적으로, 상기 다공성 이산화티탄층 및 양자점이 증착된 FTO 기판을 0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O의 에탄올 용액에 침지한 후, 다시 0.1 mol/L Na2S·9H2O의 용액(용매는 메탄올과 물이 1:1 혼합)에 침지시켰다. 상기 두 단계의 침지 공정을 1싸이클이라 할 때, 2 싸이클을 수행하였다.
3. 태양전지의 제조
상기 제조된 상대전극 및 광전극을 60 ㎛ 이격시키고, 이격된 공간에 전해질을 주입함으로써 태양전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1 mol/L Na2S, 1mol/L S 및 0.1 mol/L NaOH가 혼합된 폴리설파이드 용액(용매 증류수)을 사용하였다.
실시예
2 - 전착 시간 20분
상기 실시예 1에서 전착 시간을 10분 대신 20분으로 변경하여 상대 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
실시예
3 - 전착 시간 30분
상기 실시예 1에서 전착 시간을 10분 대신 30분으로 변경하여 상대 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
비교예
- 백금을 증착시킨 상대 전극
상기 실시예 1의 상대 전극 대신 하기 방법으로 제조된 상대 전극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 태양 전지를 제조하였다.
백금을 증착시킨 상대 전극
백금 나노 클러스터를 포함하는 백금 페이스트(PT-1, Dyesol. Ltd)를 FTO 기판 위에 닥터 블레이딩 한 후 450℃ 에서 30분 동안 소성하여 상대 전극을 제조하였다.
이하에서는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 상대 전극 및 태양 전지에 대하여 특성을 평가하였다.
실험예
- 상대 전극 및 태양 전지의 특성 평가
<상대 전극의 구리 및
황화 구리
모폴로지
평가>
실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 구리(Cu) 및 황화 구리(Cu2S)의 모폴로지를 주사 전자 현미경 (SEM, Hitachi FE-SEM S4800)을 이용하여 분석하였다.
도 2 내지 10은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 구리 및 황화 구리의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
구체적으로, 도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3의 FTO 기판에 전착된 구리의 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 5 내지 7은 각각 실시예 1 내지 3의 FTO 기판에 전착된 황화 구리 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 8 내지 10은 각각 실시예 1 내지 3의 FTO 기판에 전착된 황화 구리의 고배율 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2 내지 4를 참조하면, 구리는 FTO 기판 상에 전착될 때, 입자 형태로 전착하고, 전착 시간이 길어질수록 평균 입경이 증가하였다. 도 5 내지 7을 참조하면, 전착된 황화 구리의 모폴로지도 전착된 구리의 모폴로지와 유사한 경향을 따르는 것을 확인하였다.
한편, 도 5를 참조하면, 전착 시간을 10분 동안 수행한 경우 (실시예 1), 전착된 황화 구리는 FTO 기판 상에 국부적으로 형성되었다. 반면, 도 6 및 7과 같이 전착 시간을 20분 및 30분 동안 수행한 경우(실시예 2 및 실시예 3), 전착된 황화 구리는 FTO 기판의 표면 전체 영역에 형성되었다.
또한, 도 8 내지 10을 참조하면, 구리 나노 입자들은 황화 구리 나노 시트의 시드로 작용하였다. 구체적으로, 구리 나노 입자는 전착 시간이 지속될수록 나노 시트로 성장하고, 다시 페탈 형상을 가지는 나노 구조물로 성장하였다. 그리고, 황화 수용액에 침지하는 단계를 통해 황화 구리의 나노 구조물로 형성되었다.
또한, 전착 시간이 증가할수록, 기판 상에 전착되는 구리 나노 입자의 수가 증가하였다, 이는 FTO 기판 상에 황화 구리를 형성할 수 있는 시드가 많다는 것을 의미한다. 특히, FTO 기판 상에 주변에 존재하는 시드 입자는 황화 구리의 측면 성장을 억제하는 반면, 수직 성장을 촉진시켰다. 이에 따라, FTO 기판 상에 형성된 황화 구리 나노 구조물은 외부는 큰 크기를 가지는 나노 시트가 위치하고 내부에는 작은 크기를 가지는 나노 시트가 위치하며, 수직으로 배열된 독특한 구조를 나타내었다.
결과적으로, 수직으로 배열된 페탈 형상의 나노 구조물은 폴리설파이드 산화 환원 쌍의 이온 전달을 보다 효율적으로 유도하였고, 내부의 작은 크기를 가지는 나노 시트에 의해 표면적이 크게 증가하여 전기 촉매 활성을 향상시키는 효과를 나타내었다.
도 11 내지 16은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.
구체적으로, 도 11 내지 13은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극에서 FTO 기판 상에 구리가 전착되었을 때 단면을 촬영한 이미지이다. 도 14 내지 16은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극에서 FTO 기판 상에 전착된 구리가 황화 구리로 황화되었을 때 단면을 촬영한 이미지이다.
도 11 내지 13을 참조하면, 실시예 1의 구리 박막의 두께는 250 nm이고, 실시예 2의 구리 박막의 두께는 380 nm이며, 실시예 3의 구리 박막은 520nm 이었다. 즉, 전착 시간이 10분, 20분 30분으로 증가할수록, 전착된 구리 박막의 두께는 250 nm 에서 520 nm로 증가하였다. 도 14 내지 16을 참조하면, 상대 전극의 황화 구리가 전착된 박막도 유사한 경향을 따르는 것을 확인하였다. 구체적으로, 전착 시간이 10분, 20분, 30분으로 증가할수록 전착된 황화 구리의 박막 두께는 520 nm, 850 nm, 1.07㎛로 증가하였다. 또한, 도 14 내지 16은 황화 구리 나노 구조물이 FTO 기판과 밀접하게 접촉하여 형성되는 것을 보여주었고, 이는 상기 황화 구리 나노 구조물이 상대 전극의 전기 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 시사한다.
<상대 전극의 구리 및
황화 구리
결정성 평가>
결정성 평가는 X-선 회절 분석법(XRD, PANalytical X`Pert)을 이용하였다.
도 17 및 18은 실시예 1 내지 3에서 제조된 상대 전극의 XRD (X-ray Diffraction) 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 17은 FTO 기판 상에 전착된 구리의 XRD 패턴을 측정한 결과 그래프이고, 도 18은 FTO 기판 상에 전착된 황화 구리의 XRD 패턴을 측정한 결과 그래프이다.
도 17을 참조하면, 43.29°의 피크는 면심 입방 형 구리의 (111) 면을 나타내는 고유 피크이다. 또한, 전착시간이 10분에서 30분으로 증가할수록, 박막의 두께가 증가하기 때문에, 상기 피크의 강도는 증가하였다.
반면에, 도 18을 참조하면, 황화 구리를 나타내는 고유 피크는 관찰되지 않았다. 이는 구리가 황화 구리로 황화(Sulfurization)됨에 따라, 결정 상태가 비정질(Amorphous) 형태로 변화했기 때문이다.
<상대 전극의 화학적 조성 평가>
X선 광전자 분광법(XPS, Omicron Nanotechnology ESCA Provesystem)을 이용하여 상대 전극의 화학적 조성을 평가하였다.
도 19는 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 Cu 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다. 도 20은 실시예 2에서 제조된 상대전극의 황화 구리가 전착된 박막의 S 2p 스펙트럼을 XPS로 측정한 그래프이다.
도 19 및 20을 참조하면, 구리에서 황화 구리로 황화될 때, Cu 2p 스펙트럼 및 S 2p 피크가 높은 강도를 나타내었다. 구체적으로, 도 19의 932.5eV 및 952.0 eV의 바인딩 에너지(Binding Energy)는 각각 Cu 2p1 /2 및 Cu 2p3 /2의 고유 피크이고, 도 20의 161.48eV 및 162.5 eV의 바인딩 에너지는 각각 Sp3 /2 및 Sp1 /2의 고유 피크를 나타낸다. 상기 값은 기존에 알려진 황화 구리의 구리 원자와 황 원자의 바인딩 에너지와 일치하였다.
<상대 전극의 광전지 성능 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 태양 전지의 광전지 성능을 평가하였다.
구체적으로, 1sun illumination (100 mWCm-2, AM 1.5G) 조건 하에서, 솔라 시뮬레이터(Solar Simulator, PEC-L11 m Peccell Ltd.)를 이용하여 태양 전지의 광전지의 성능을 측정하였다.
도 21은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 태양 전지의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 대한 상세한 수치 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 단락 전류 (Jsc/mAcm-2) |
개방회로 포텐셜 (Voc/V) |
채움인자 (FF/%) |
에너지 변환 효율 (η/%) |
|
| 실시예 1 | 15.64 | 0.54 | 44.50 | 3.76 |
| 실시예 2 | 16.54 | 0.54 | 51.75 | 4.58 |
| 실시예 3 | 16.48 | 0.53 | 52.01 | 4.54 |
| 비교예 | 11.56 | 0.50 | 42.39 | 2.45 |
도 21 및 상기 표 1을 참조하면, 백금이 증착된 상대전극을 사용하는 비교예의 태양 전지에 비하여, 황화 구리가 전착된 상대전극을 사용하는 실시예 1 내지 3의 태양전지가 우수한 에너지 변환 효율(Energy-conversion Efficiency, η)을 나타내었다. 구체적으로, 태양 전지의 에너지 변환 효율은 실시예 2 > 실시예 3 > 실시예 1 > 비교예 순으로 나타났다.
또한, 백금이 증착된 상대전극을 사용하는 비교예의 태양 전지에 비하여, 황화 구리가 전착된 상대전극을 사용하는 실시예 1 내지 3의 태양전지는 단락 전류(Short-circuit current, Jsc/mAcm-2), 개방회로 포텐셜 (Open-circuit Potential, Voc/V) 및 채움 인자(fill factor, FF/%)의 수치가 크게 향상하였다. 특히, 실시예 2에서 제조된 태양전지가 가장 큰 수치 에너지 변환 효율(4.58%)을 나타내었다. 이는 비교예의 태양전지에 비하여 86.9% 향상되고, 실시예 1의 태양전지에 비하여 21.8% 향상된 에너지 변환 효율이었다.
<상대 전극의 전기촉매 성능 평가>
타펠 곡선(Tafel Polt)을 이용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 상대 전극의 전기 촉매 성능을 평가하였다. 상기 평가를 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 상대 전극을 상대전극/전해질/상대전극의 대칭셀 샘플을 제조하였고, 상기 전해질은 폴리설파이드(1mol/L S, 1mol/L Na2S 및 0.1 mol/L NaOH)를 사용하였다.
도 22는 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 상대 전극의 타펫 곡선을 나타낸다. 타펫 곡선은 전기 촉매 성능을 평가에 유용한 지표로 사용된다. 이는 전기 촉매 성능을 반영하는 교환 전류 밀도(i0)를 타펠 곡선의 양극 및 음극 곡선의 외삽 절편(Extrapolated Intercepts)으로부터 쉽게 추정할 수 있기 때문이다.
구체적으로, 타펠 곡선의 기울기가 크다는 것은 교환 전류 밀도(i0)가 높다는 것을 의미하고, 전기 촉매 성능이 우수하다는 것을 의미한다.
하기 일반식 1을 참조하면, 상기 교환 전류 밀도(i0)는 전하 이동 저항(Rct)와 관련이 있다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서, R은 기체 상수이고, T은 절대 온도이며, n은 폴리 설파이드 환원에 관여하는 전자 수이고, F는 패러데이 상수이다.
도 22를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 황화 구리가 전착된 상대 전극은 비교예의 백금이 증착된 상대 전극에 비하여 Sn 2 - 에서 S2-의 환원에 대한 촉매 활성이 우수하였다. 이와 같은 결과는 S2- 이온이 백금의 표면 상에 화학적 흡착에 기인한다. 구체적으로, 상대 전극의 계면에서는 Sn2 - + 2e- → Sn -1 2- + S2- 의 환원 반응이 진행하는데, 백금의 표면에 흡착된 S2-는 상기 환원 반응을 방해하는 요소로 작용하였다.
또한, 실시예 2 및 3의 상대 전극은 실시예 1의 상대 전극에 비하여, 보다 우수한 전기 촉매 활성을 나타낸다. 이는 실시예 1의 상대 전극은 실시예 2 및 3에 비하여 상대적으로 전착 시간이 짧아, FTO 기판 표면에 황화 구리가 국북적으로 형성되었기 때문이다.
반면, 실시예 2의 상대 전극의 경우, 외부에는 큰 크기를 가지는 나노 시트가 위치하고, 내부에는 크기가 작은 나노 시트가 위치하는 독특한 구조의 박막이 FTO 기판 상에 형성되었다. 구체적으로, 페탈 형상을 가지는 나노 구조물이 수직으로 배열된 박막이 FTO 기판에 형성되는데, 상기 수직 배열은 전해질의 산화 환원 쌍의 확산을 촉진시켰고, 작은 나노 시트는 박막의 표면적을 증가시켜 전기 촉매 활성을 향상시켰다.
한편, 실시예 3의 상대 전극은 실시예 2의 상대 전극에 비하여 표면적이 더 박막이 형성되었음에도 불구하고, 유사한 전기 촉매 활성을 나타내었다. 이는 황화 구리(Cu2S)의 비정질 결정 구조가 캐리어 이동을 방해하여 전기 촉매 활성을 상쇄하기 때문이다.
<상대 전극의 임피던스 평가>
도 23은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 상대 전극의 임피던스 측정 결과인 니퀴스트 곡선(Niquist Polt)을 나타낸 그래프이다. 상기 임피던스 측정을 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 상대 전극을 상대전극/전해질/상대전극의 대칭셀로 제조하였다. 상기 전해질은 폴리설파이드(1mol/L S, 1mol/L Na2S 및 0.1 mol/L NaOH)를 사용하였다.
구체적으로, 10 내지 110 Hz 의 주파수 및 0V 조건하에서, 60 mm 스페이서 두께를 가지고, 유효 면적은 0.96cm2인 대칭셀의 임피던스를 측정하였다. 보다 구체적으로, 도 23의 삽화에 도시된 등가 회로 모델을 사용하고, Z-view 소프트웨어를 통해 도 23의 니퀴스트 곡선으로부터 임피던스를 산출하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 직렬저항(Rs/Ω) | 전하 이동 저항(Rct/Ω) | |
| 실시예 1 | 19.60 | 40.67 |
| 실시예 2 | 17.95 | 15.44 |
| 실시예 3 | 17.69 | 16.65 |
| 비교예 | 25.02 | 3233.8 |
도 23 및 표 2를 참조하면, 황화 구리가 전착된 상대 전극은 백금이 증착된 상대 전극에 비하여 낮은 직렬 저항(Rs) 및 전하 이동 저항(Rct)를 나타내었다. 특히, 백금이 증착된 상대 전극의 매우 높은 전하 이동 저항은 전기 촉매 활성이 떨어지는 것을 시사하고, 이는 황 음이온(S2-)의 화학적 흡착에 기인한다.
상기 결과로부터, 본 출원에 따른 황화 구리가 전착된 상대 전극이 전기 전도도 및 전기 촉매 활성이 우수한 것을 확인하였고, 태양 전지로 적용될 경우, 에너지 전환 효율을 크게 향상시키는 것을 확인하였다.
10: 제1 나노 시트
20: 제2 나노 시트
20: 제2 나노 시트
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- 기판을 마련하는 단계;
상기 기판 상에 나노 시트 상을 가지며, 상기 나노 시트는 페탈 형상을 가지는 하기 화학식 1의 금속 황화물을 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 박막을 형성하는 단계는 정전위법(PotentiostaticMethod)을 통해 기판 상에 전이 금속을 전착시키는 단계; 및 상기 금속이 전착된 기판을 황화물 수용액에 침지시키는 단계를 포함하며,
상기 정전위법은 - 1.2 V 내지 +0.2 V의 전압 범위 내에서, 일정 전압으로 5 내지 30분 동안 수행하는 태양 전지용 상대 전극의 제조방법:
[화학식 1]
MxSy
상기 화학식 1에서 M은 전이 금속이고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 1 또는 2인 정수이다.
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| In situ fabricate Cu2S thin film with hierarchical petal-like nanostructures (Jing Li et. al., Materials Research Bulletin, 2013, VOL.48, pp.2940-2943) (2013.04.22.) 1부.* |
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