KR102599131B1 - 자원순환형 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 활용 고비표면적 활성탄소 제조방법 - Google Patents
자원순환형 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스 활용 고비표면적 활성탄소 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법으로, 원료인 리그노셀룰로오스 바이오매스를 공급하는 제1단계, 상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 제2단계, 상기 건조된 원료의 표면을 탄화시키는 제3단계, 상기 탄화된 원료의 표면을 산화 및 개질시키는 고도활성화가 진행되는 제4단계, 상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척단계, 상기 세척된 원료를 2차 건조하는 제6단계, 상기 건조된 원료를 활성탄으로 제품화하는 제7단계를 포함한다.
Description
본 발명은 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스를 이용하여 건조탄화 및 고도활성화를 통해 활성탄을 제조하는 공정에서 자원이 순환되는 공정에 관한 것이다.
일반적으로 많이 상용되는 기공을 갖는 탄소격자상 물질은 활성탄(AC, Activated Carbon), 활성탄소섬유(ACF, Activated Carbon Fiber) 등이 있으며, 종래의 기술로는 표면적이 1,000 ~ 1,500 m2/g수준이다.
또한 활성탄의 경우, 기공의 크기가 1 ~ 105 nm 범위에서 넓게 분포되어 있고 기공의 구조가 복잡하게 형성되어 있고, 활성탄소섬유는 기공의 분포가 다양하게 존재하는 특징을 갖고 있으며, 기공의 크기보다는 기공 크기의 균일성 때문에 활성탄보다 활성섬유의 탈착속도가 빠르다.
휘발성유기화합물 (VOCs, Volatile Organic Carbons)과 같은 탄화수소류(Hydrocarbons)를 흡착 및 탈착 시, 기공의 구조와 크기 및 크기 분포는 흡착량과 흡·탈착 속도에 많은 영향을 미친다.
통상적으로 미세기공이 많을수록 표면적이 증가하기 때문에 흡착량이 많아지며, 기공의 구조가 단순하고 기공의 크기분포가 균일할수록 흡·탈착 속도가 빠르다.
따라서 균일한 크기의 미세기공이 발달할수록 흡착능력이 높아짐과 동시에 흡·탈착 반복 재생이 용이한 장수명의 흡착제 확보가 가능하고, 부가적으로 낮은 에너지 비용으로 흡·탈착 반복에 의한 흡착대상물질의 회수가 용이해지는 효과가 있다.
한국 등록특허 제10-1383127호는 표면처리와 표면개질을 연계한 탄소격자상 나노기공 제조방법에 관한것으로, 출발물질로서 활성탄은 목질계 소재, 활성탄소섬유는 섬유계 소재를 사용하는 전구체를 준비하는 과정(S100)과, 상기 전구체를 200 ~ 300℃ 온도범위에서 공기와 접촉시켜 산화시키는 안정화과정(S200)과, 상기 안정화과정에서 형성된 탄소체를 무산소조건에서 1,000 ℃ 온도범위에서 탄화시켜 일차적인 기공을 형성시키는 탄화과정(S300)과, 상기 일차 기공이 형성된 탄소체에 탄소격자 표면의 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키고자 산용액을 접촉시켜 표면처리를 수행하는 표면처리과정(S400)과, 상기 표면처리과정의 산에 의하여 형성된 산소관능기에 알카리금속을 접촉시키고자 상기 표면처리가 수행된 탄소체를 알카리금속 수용액에 침지하는 침지과정(S500)과, 무산소분위기에서 600 ~ 800℃이하로 승온시키면서 상기 알카리금속의 산화와 환원을 유도하여 3nm 이하의 미세기공을 발달시키고자 표면개질을 수행하는 표면개질과정(S600)을 포함하고 있다.
한국 등록특허 제10-1419868호는 탄소체의 나노기공 제조방법에 관한 것으로, 출발물질로서 활성탄은 목질계 소재, 활성탄소섬유는 섬유계 소재를 사용하는 전구체를 준비하는 과정(S100)과, 상기 전구체를 200 ∼ 300℃ 온도범위에서 공기와 접촉시켜 산화시키는 산화과정(S200)과, 상기 산화과정에서 형성된 탄소체를 무산소조건에서 1,000℃ 온도범위에서 탄화시켜 일차적인 기공을 형성시키는 탄화과정(S300)과, 상기 일차 기공이 형성된 탄소체 표면의 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키고자 오존을 접촉시켜 표면처리를 수행하는 표면처리과정(S400)과, 상기 표면처리과정의 오존접촉에 의하여 형성된 산소관능기에 알카리금속을 접촉시키고자 상기 표면처리가 수행된 탄소체를 알카리금속 수용액에 침지하는 침지과정(S500)과, 무산소분위기에서 600 ∼ 800℃ 온도조건으로 상기 알카리금속의 산화와 환원을 유도하여 3nm 이하의 미세기공을 균질하게 발달시키고자 표면개질을 수행하는 표면개질과정(S600)과, 무산소분위기를 유지하면서 300℃부터 물을 주입하여 스팀을 발생시켜 상온까지 냉각시키는 표면안정화과정(S700)을 포함하고 있다.
한국 등록특허 제10-1315112호는 탄소격자상 나노기공 제조방법에 관한 것으로, 출발물질로서 활성탄은 목질계 소재, 활성탄소섬유는 섬유계 소재를 사용하는 전구체를 준비하는 과정(S100)과, 상기 전구체를 200 ~ 300℃ 온도범위에서 공기와 접촉시켜 산화시키는 안정화과정(S200)과, 상기 안정화과정에서 형성된 탄소체를 무산소조건에서 1,000 ℃ 온도범위에서 탄화시켜 일차적인 기공을 형성시키는 탄화과정(S300)과, 상기 일차 기공이 형성된 탄소체에 탄소격자 표면의 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키고자 오존을 접촉시켜 표면처리를 수행하는 표면처리과정(S400)과, 상기 표면처리과정의 오존접촉에 의하여 형성된 산소관능기에 알카리금속을 접촉시키고자 상기 표면처리가 수행된 탄소체를 알카리금속 수용액에 침지하는 침지과정(S500)과, 무산소분위기에서 600 ~ 800℃ 온도조건으로 상기 알카리금속의 산화와 환원을 유도하여 3nm 이하의 미세기공을 발달시키고자 표면개질을 수행하는 표면개질과정(S600)을 포함하고 있다.
한국 등록특허 제10-2062258호는 흡착성능이 우수한 활성탄에 관한 것으로, 출발물질로서 목질계, 야자계, 피치계, 섬유계 중에서 선택된 하나 이상의 활성탄 소재를 200 ~ 450℃ 온도범위에서 공기와 접촉시켜 산화시키는 안정화단계; 상기 안정화 단계에서 형성된 탄소체를 무산소 조건에서 탄화시켜 일차적인 기공을 형성시키는 탄화단계; 상기 일차 기공이 형성된 탄소체에 탄소격자 표면의 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키고자 산용액에 접촉시켜 표면처리를 수행하여 탄소체의 탄소격자 표면에 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키는 표면처리단계; 상기 표면처리 단계의 산소관능기에 알칼리금속을 접촉시키고자 상기 표면처리가 수행된 탄소체를 알칼리금속 수용액에 침지하는 침지단계; 무산소 분위기에서 600 ~ 1,100℃로 승온시키고 이산화탄소를 가하여 상기 알칼리금속의 산화와 환원을 유도하여 미세기공을 발달시키고자 표면개질을 수행하는 표면개질 과정을 포함하는 단계; 및 상기 표면개질 과정에서 얻어진 알칼리금속 탄산염을 제거하기 위해 수세하고 중화처리 없이 곧바로 건조하는 단계를 포함하는 공정을 거쳐서, 표면의 기공크기가 100nm 이하의 크기를 가지는 탄소격자 구조를 가지며, 비표면적이 850-3,000 ㎡/g이고, 그 탄소격자 구조 내에 알칼리금속 탄산염이 3,000-100,000ppm의 함량으로 고정되어 고착되어 있는 형태의 활성탄을 제공하고 있다.
한국 등록특허 제10-2478521호는 커피박과 수산화철이 함유된 복합 흡착제에 관한 것으로, 커피박을 인산 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 불순물이 제거된 커피박을 아염소산나트륨 및 초산을 1:1의 중량비율로 혼합한 혼합용액에 침지하고 25-35℃의 온도에서 80-100분 동안 1차 전처리하는 단계; 1차 전처리된 커피박을 수산화칼륨 수용액에 침지하고 40-50℃의 온도에서 50-70분 동안 2차 전처리하는 단계; 2차 전처리된 커피박을 170-190℃의 온도에서 11-13시간 동안 1차 열처리하는 단계; 1차 열처리된 커피박을 410-430℃의 온도에서 2-4시간 동안 2차 열처리하는 단계; 및 2차 열처리된 커피박을 700-900℃의 온도에서 45-75분 동안 탄화하여 활성탄을 제조하는 단계;를 포함하는 커피박으로부터 활성탄을 제조하는 단계; 및 커피박으로부터 제조된 활성탄 38-42 중량부, 폐흡착제 3-7 중량부, 폐석고분말 7-11 중량부, 수산화철이 함유된 무기성오니 7-11 중량부, 아스코르브산 또는 구연산 2.5-4.5 중량부, 제올라이트 14-18 중량부, 벤토나이트 10-14 중량부 및 수산화칼륨 4.5-6.5 중량부를 혼합하고 350-450℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하고 있다.
한국 등록특허 제10-2473841호는 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, (a) 왕겨를 탄화하여 1차 탄화물을 제조하는 1차 탄화단계; (b) 상기 1차 탄화물을 탄화하여 2차 탄화물을 제조하는 2차 탄화단계; (c) 상기 2차 탄화물을 탄화하여 3차 탄화물을 제조하는 3차 탄화단계; 및 (d) 상기 3차 탄화물을 분쇄하는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법에 있어서, 상기 1차 탄화단계는 100℃에서 300℃까지 승온하고, 300℃에서 30분~3시간 유지하고, 상기 2차 탄화단계는 300℃에서 600℃까지 승온하고, 600℃에서 30분~3시간 유지하며, 상기 3차 탄화단계는 600℃에서 900℃까지 승온하고, 900℃에서 30분~3시간 유지하고, 상기 3차 탄화단계는 수증기 또는 이산화탄소를 0.5㎖/h~1㎖/h의 속도로 주입하고 있다.
일본 공개특허공보 제2020-093969호는 개질 왕겨탄, 그 제조 방법 및 그 개질 왕겨탄을 이용한 흡착제에 관한 것으로, BET법에 의한 비표면적이 20 m2/g이하이며 JISK1474에 따라 측정한, pH가 7.0 이상이며 산성 관능기를 가지는 개질 왕겨탄을 제공하고 있다.
기공이 형성되는 원리는 공기와 접촉시키는 산화과정(이하 안정화과정이라 명칭한다)에서 형성된 탄화된 원료 표면의 산소관능기(carbonyl group, carboxyl group 등)가 고온의 탄화과정에서 열분해 되면서 부분적으로 CO2로 가스화되어 비어진 자리에서 기공이 형성되며, 활성화과정에서 CO2 또는 스팀에 의하여 부분 산화를 추가적으로 진행시켜 기공을 더욱 발달시킨다.
이러한 종래의 방법에서 미세기공을 균일하고 고밀도로 발달시키는 데 있어 큰 두가지 어려움이 있다.
첫 번째로 안정화과정에서 산소관능기의 밀도를 높이는데 한계가 있으며, 두 번째로 탄화 및 활성화과정에서 부분산화에 대한 속도조절이 어렵다는 점이다.
첫 번째 어려움에서 탄소격자상 표면에서 산소관능기의 밀도가 낮으면 기공으로 발달되는 자리(결함자리, defect site)가 부족하게 되어 기공의 수가 작아지기 때문에 표면적이 증대될 가능성이 낮아진다.
또한, 종래의 방법에서는 산소관능기를 형성시키고 밀도를 조절하는 방법으로 온도를 높이는 수단을 활용하고 있으나, 온도가 높을수록 탄화된 원료가 산화되는 손실이 많이 발생하며 탄소격자 표면에서의 온도가 균일하게 분포되지 못하기 때문에 형성되는 산소관능기 또한 탄소격자 표면에서 균일하게 형성되기 어려운 단점이 있다.
산소관능기의 분포가 탄소격자 표면에서 균일하지 못하고 어느 한쪽으로 치우치게 되면, 다음단계인 탄화 및 활성화과정에서 과밀도로 형성된 산소관능기 자리는 나노기공으로 발달하지 못하고 큰 기공이 형성되어 전체적으로 기공의 구조가 복잡해지고 넓은 표면적을 생산할 수 없게 된다.
두 번째 어려움은 무산소조건에서 800 ~ 1,200℃ 온도범위에서 CO2 또는 스팀을 주입하는 활성화과정으로는 부분산화 속도를 정교하게 조절하기 어렵다는 점이다.
활성화과정의 중요 사항은 산소관능기 자리에서만 부분적으로 산화되어 기공이 발달해야 한다는 점이다. 산소관능기 자리에서 과산화가 진행되거나 이외의 자리에서 산화가 진행되면 기공으로 발달하지 못하고 단순히 열분해되어 중량의 감소만 발생하게 된다.
물리적 활성화는 스팀, 이산화탄소, 공기, 산성가스를 활성화제로 사용하여, H2O 분자의 층간삽입 혹은 탄소체 표면식각에 의해 기공이 형성된다.
화학적활성화는 알칼리 금속 수산화물을 활성화제로 이용하며, 탄소체 격자 내 알칼리 금속의 층간삽입을 통한 나노기공을 형성한다.
또한, 물리적활성화의 온도는 850℃ 내지 1,150℃이나 화학적활성화는 이보다 낮은 400℃ 내지 850℃ 이다.
또한, 물리적활성화는 국내·외 모두 상용화되어있어 기술성숙도가 높은 수준이나, 화학적활성화는 국내는 아직 연구단계로 상용화가 되어 있지 않고, 국외에서는 상용화가 진행중이다.
또한, 물리적활성화는 높은 활성화온도가 필요한 반면 비표면적 생산수율을 낮은 단점이 있고, 화학적활성화는 알칼리금속의 잔재를 세척하기 위한 공정이 필요하다.
이러한 화학적활성화의 단점에도 불구하고 높은 비표면적 및 생산수율이 높기 때문에 활용가치가 높은 기술이다.
따라서, 종래의 방법으로는 화학적활성화에 사용되는 알칼리금속이 고가로 형성되어 경제이 낮은 문제점이 있는 실정이다.
본 발명은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수열탄화 및 고도활성화 통해 활성탄으로 제조하는 공정에서 이용되는 활성화제 및 물을 포함하는 자원 및 발생되는 폐열을 공정 내 재이용하는 자원순환방법을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본발명은 원료인 리그노셀룰로오스 바이오매스를 공급하는 제1단계, 상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 제2단계, 상기 건조된 원료의 표면을 탄화시키는 제3단계, 상기 탄화된 원료의 표면을 산화 및 개질시키는 고도활성화가 진행되는 제4단계, 상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척단계, 상기 세척된 원료를 2차 건조하는 제6단계, 상기 건조된 원료를 활성탄으로 제품화하는 제7단계를 포함하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법을 제공한다.
또한, 상기 세척단계는 제5-1단계 및 제5-2단계로 구분되며, 상기 제5-1단계에서 탈리액을 추출하는 제5-1-1단계, 제5-2단계에서 탈리액을 추출하는 제5-2-1단계를 포함하고, 상기 추출된 탈리액을 증발농축하여 활성화제를 회수하는 제5-3단계를 포함하고, 회수된 활성화제는 상기 제4단계에 재이용될 수 있다.
또한, 상기 제4단계를 위해 알칼리금속을 포함하는 수용액이 투입되는 활성화제투입단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제3단계는 수열탄화 및 건류탄화 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스는 커피찌꺼기, 버섯폐배지 및 왕겨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 산화는 오존 및 산 중 어느 하나 이상을 접촉시켜 원료 표면에 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 표면개질은 표면에 미세기공을 발달시키기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 활성화제는 알칼리금속인 나트륨 또는 칼륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제5-3단계에서 활성화제 회수 시 액이 분리되며, 상기 액은 세척단계에 세척수로 재이용될 수 있다.
또한, 상기 제5-3단계에서 활성화제 회수 시 추가로 스팀이 발생되며, 상기 스팀은 제4단계에 재이용되고, 스팀 발생시 생성되는 열에너지는 세척공정에 활용될 수 있다.
또한, 상기 자원순환방법을 이용하기 위해 원료를 공급하는 공급수단, 상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 건조수단, 상기 건조된 원료를 탄화시키는 탄화수단, 상기 탄화된 원료를 고도활성화 시키는 고도활성화수단, 상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척수단, 상기 세척된 원료를 2차 건조시키는 제2건조수단 및 상기 건조된 원료를 제품화수단을 포함하고, 상기 세척수단에서 활성화제를 회수하는 증발농축수단을 포함하고,상기 증발농축수단에서 회수된 활성화제를 상기 고도활성화수단에 재이용하는 하는 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환시스템을 제공한다.
또한, 본원발명은 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
본 발명에 따르면, 커피찌꺼기, 버섯폐배지, 왕겨 등의 리그로셀룰로오스의 처리를 위해 발생하는 시설비, 운송비, 에너지 손실 등 운용의 비효율성 문제를 해소하기 위하여 다양한 자원으로 재생산할 수 있는 복합 처리 및 자원화 방법을 제공할 수 있다.
또한 수분제거 시 소비되는 에너지를 저감하여 경제성 향상 및 에너지밀도를 높일 수 있어 연료로서의 특성 향상이 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 출원인의 종래 기술과 본 발명의 비교를 위한 비교표이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 공정의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 자원의 순환을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 공정순서를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로 커피찌꺼기를 원료로 하는 공정의 자원 및 에너지 효율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예로 원료 1kg 이용시 공정 내 물질의 수치, 효율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 공정의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 자원의 순환을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 공정순서를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로 커피찌꺼기를 원료로 하는 공정의 자원 및 에너지 효율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예로 원료 1kg 이용시 공정 내 물질의 수치, 효율을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본 발명의 출원인의 종래 기술과 본 발명의 비교를 위한 비교표이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예로 공정의 흐름도를 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예로 자원의 순환을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예로 공정순서를 도식화한 것이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예로 커피찌꺼기 20kg를 원료로 하는 공정의 물질, 자원 및 에너지 수치를 나타낸 것이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예로 원료 1kg 이용시 공정 내 물질의 수치, 효율을 나타낸 것이다.
본 발명과 종래기술과의 차이를 명확히 하기 위해 도 1을 바탕으로 살펴보면, 종래기술은 목질계 바이오매스, 활성탄소섬유를 주 원료로 이용하고 있으나, 본 발명에서는 리그닌계 바이오매스를 이용하고 있다.
또한, 탄화를 위한 온도조건에서 차이가 있다. 종래기술은 900℃, 1000℃에서 탄화가 이루어지나, 본 발명은 300℃ 내지 700℃로 상대적으로 낮은 온도에서 탄화가 이루어지고 있으므로, 탄화를 위해 필요한 에너지의 소비가 더 적을 수 있으며, 이는 경제적인 측면에서도 효율이 높다고 볼 수 있다.
또한, 본 발명은 발생되는 에너지원인 폐열을 공정 내 재이용하고, 열교환기를 통해 공정 내 이용되는 온수의 생산이 가능한 반면, 종래기술에서는 이를 위한 구성이 전무하다.
또한, 본 발명에서는 이용된 활성화제 내 포함된 알칼리금속을 세척을 통해 약 88% 이상 재사용할 수 있으나, 종래기술에서는 이를 위한 구성이 전무하다.
또한, 본 발명에서는 알칼리금속수용액의 응축에너지를 회수하는 과정에서 발생되는 온수를 공정 내 활용이 가능하나, 종래기술에서는 이에 대한 구성이 전무하다.
따라서, 본 발명의 특징인 에너지(폐열), 활성화제(알칼리금속), 물인 자원의 순환에 대한 기술 구성은 종래기술에서 확인할 수 없다.
원료인 리그노셀룰로오스 바이오매스를 공급하는 제1단계, 상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 제2단계, 상기 건조된 원료의 표면을 탄화시키는 제3단계, 상기 탄화된 원료의 표면을 산화 및 개질시키는 고도활성화가 진행되는 제4단계, 상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척단계, 상기 세척된 원료를 2차 건조하는 제6단계, 상기 건조된 원료를 활성탄으로 제품화하는 제7단계를 포함하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법을 제공한다.
또한, 상기 세척단계는 제5-1단계 및 제5-2단계로 구분되며, 상기 제5-1단계에서 탈리액을 추출하는 제5-1-1단계, 제5-2단계에서 탈리액을 추출하는 제5-2-1단계를 포함하고, 상기 추출된 탈리액을 증발농축하여 활성화제를 회수하는 제5-3단계를 포함하고, 회수된 활성화제는 상기 제4단계에 재이용될 수 있다.
또한, 상기 제4단계를 위해 알칼리금속을 포함하는 수용액이 투입되는 활성화제투입단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4단계를 위해 알칼리금속을 포함하는 수용액이 투입되는 활성화제투입 단계가 추가될 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속은 나트륨 및 칼륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 활성화제가 칼륨을 포함하는 수용액인 경우, 순도는 90.0% ~ 99.9%일 수 있다.
또한, 상기 활성화제의 손실율은 5% ~ 15%일수 있다.
또한, 상기 활성화제의 충진밀도는 1.5L/kg ~ 2.5L/kg일 수 있다.
또한, 상기 활성화제와 원료 내 탄소의 몰 비율을 0.5 내지 1.0일 수 있다.
또한, 상기 제3단계는 수열탄화 및 건류탄화 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스는 커피찌꺼기, 버섯폐배지 및 왕겨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스는 커피찌꺼기 외에 커피부산물이 이용될 수 있다.
또한, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스는 고형물과 수분으로 이루어질 수 있으며, 원료가 커피찌꺼기인 경우 함수율은 약 40% 내지 65% 수준일 수 있고, 왕겨인 경우 약 7% 내지 13%, 버섯폐배지인 경우 약 60% 내지 70% 수준일 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 산화는 오존 및 산 중 어느 하나 이상을 접촉시켜 원료 표면에 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 오존 또는 산 중 어느 하나 이상을 접촉하여 기공이 형성되는 원리는 공기와 접촉시키는 산화과정이며, 상기 산화과정은 본발명에서 안정화과정이라고 할 수 있다.
또한, 상기 산은 무기산 또는 유기산이 이용될 수 있다.
또한, 상기 무기산은 과산화수소(H2O2), 염산(HCl), 및 인산(H3PO4) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxalic acid) 및 타타르산(DL-tartaric acid) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 오존을 접촉시키는 것은 기공이 미발달된 탄화된 원료에 산소관능기를 고농도로 균질하게 형성시키기 위한 것일 수 있다.
또한, 이러한 오존의 접촉은 일종의 전처리일 수 있다.
또한, 상기 오존은 상온에서 탄화된 원료 1g 무게에 0.2g 내지 0.7g의 오존을 무게비로 접촉(by 0.2-0.7 g-ozone/g at room temperature)시킬 수 있다.
또한, 상기 제4단계의 표면개질은 표면에 미세기공을 발달시키기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 표면개질은 산소관능기에 알카리금속을 접촉시키고 무산소분위기에서 700℃ 내지 900℃ 온도조건으로 알카리금속의 산화와 환원을 유도하여 3nm 이하의 미세기공을 발달시킬 수 있다.
또한, 상기 활성화제는 알칼리금속인 나트륨 또는 칼륨 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 재이용되는 활성화제인 자원 외에, 물, 열, 스팀과 같은 자원 또는 에너지 중 어느 하나 이상이 공정 내에서 재이용될 수 있다.
또한, 상기 건조단계 및 제3단계를 통해 고형물의 무게 기준 50% 내지 70% 수준으로 원료를 회수할 수 있으며, 바람직하게는 55% 내지 65% 수준일 수 있다.
또한, 상기 제3단계에서 탄화를 통해 바이오촤가 생성될 수 있다.
또한, 상기 제4단계에서는 상기 제3단계에서 생성되는 바이오촤의 무게 기준 35% 내지 45% 수준의 활성탄소가 회수될 수 있으며, 바람직하게는 40% 수준일 수 있다.
또한, 알카리금속을 접촉시키는 방법은 탄화된 원료를 1 내지 5M 농도 알카리금속 수용액에 1시간이상 침지(at room temperature in 1-5 M solution)시킬 수 있다.
또한, 알카리금속 수용액에 침지후 탄화된 원료를 공기분위기에서 100℃ 내지 200℃ 온도조건에서 건조시키고 무산소조건에서 600℃ 내지 800℃ 온도조건에서 1시간이상 유지시켜 표면개질을 수행할 수 있다.
또한, 상기 무산소조건은 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성가스를 주입하여 만들 수 있다.
또한, 표면개질 완료 후, 무산소조건에서 상온으로 냉각시킨 후, 5M 농도 이하의 산용액에 세척 또는 세척수를 이용하여 pH를 7까지 중화시킬 수 있다.
또한, 상기 산용액은 황산 및 염산 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있으나, 그 외에도 동일한 효과를 나타내는 산은 이용될 수 있다.
또한, 상기 800℃까지 승온시키는 표면개질이후 무산소분위기를 유지하면서 300℃까지 냉각시키고 300℃부터 상온까지 무산소분위기를 유지하면서 분위기로에 탄화된 원료에 물을 주입하여 스팀을 발생시켜 증발잠열에 의하여 빠른 속도로 미세기공이 함유한 열을 효과적으로 제거함으로서 상온에서 공기와 노출될 때 급격하게 발생되는 발화현상을 해결하고 상온까지 냉각되는 시간을 줄이는 목적으로 표면안정화를 수행할 수 있다.
또한, 상기 제6단계는 공기분위기에서 150℃로 건조(Drying at 150℃ in air)하는 과정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 세척단계를 통해 탄산칼륨을 회수할 수 있다.
또한, 상기 제5-1단계에 필요한 세척수는 세척대상 부피의 3배일 수 있으며, 제5-2단계에서 필요한 세척수는 제5-1단계의 잔여 탄산칼륨 양의 2배일 수 있다.
또한, 상기 제1차세척단계를 거치고 제1차탈리 대상인 세척수 내 탄산칼륨의 농도는 45% 내지 60%일 수 있다.
또한, 상기 제2차세척단계를 거치고 제2차탈리 대상인 세척수 내 탄산칼륨의 농도는 25% 내기 35%일 수 있다.
또한, 상기 제5-1단계 및 제5-2단계에서의 세척 효율은 90% 이상 일 수 있다.
또한, 상기 제7단계를 통해 제조되는 제품은 활성탄 일 수 있다.
또한, 상기 제품이 활성탄인 경우 표면적 2,500m2/g 수준의 활성탄일 수 있다.
또한, 상기 활성탄을 제조하기 위한 공정은 증발잠열에 의하여 빠른 속도로 미세기공이 함유한 열을 효과적으로 제거함으로서 상온에서 공기와 노출될 때 급격하게 발생되는 발화현상을 해결하고 상온까지 냉각되는 시간을 줄임으로서 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 세척단계와 상기 제5-3단계 사이에는 세척에 이용된 액인 세척폐액을 저장하기 위한 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고도활성화를 위해 질소기체 또는 이산화탄소기체 중 어느 하나 이상을 투입하는 기체투입단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고도활성화 및 세척을 위해 공정수를 투입하는 공정수투입단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제5-3단계에서 발생되는 스팀을 회수하여 상기 세척단계에 이용할 수 있다.
회수가능한 에너지는 증발농축과정 스팀의 응축에너지이며, 응축효율을 60% 내지 80% 범위로 회수가 가능할 수 있다.
또한, 상기 스팀은 50℃ 내지 70℃의 온수일 수 있으며, 바람직하게는 60℃의 온수일 수 있다.
또한, 상기 자원순환방법을 이용하기 위해 원료를 공급하는 공급수단, 상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 건조수단, 상기 건조된 원료를 탄화시키는 탄화수단, 상기 탄화된 원료를 고도활성화 시키는 고도활성화수단, 상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척수단, 상기 세척된 원료를 2차 건조시키는 제2건조수단 및 상기 건조된 원료를 제품화수단을 포함하고, 상기 세척수단에서 활성화제를 회수하는 증발농축수단을 포함하고, 상기 증발농축수단에서 회수된 활성화제를 상기 고도활성화수단에 재이용하는 하는 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환시스템을 제공한다.
또한, 상기 세척단계에서 사용된 세척폐액을 저장하기 위해 세척폐액저장수단이 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 세척폐액저장수단이 포함되는 경우, 상기 세척수단과 상기 증발농축수단 사이에 배치되어 연결될 수 있다.
또한, 상기 고도활성화를 위해 질소기체 또는 이산화탄소기체 중 어느 하나 이상을 투입하기 위한 기체투입수단을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고도활성화수단 및 세척수단에 이용하기 위해 공정수저장수단을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 증발농축수단에서 증발농축시 발생되는 열에너지는 상기 공정수저장조로 회수될 수 있다.
또한, 상기 본 발명은 별도의 열교환기 없이 운전이 가능할 수 있다.
또한, 상기 공급수단은 원료의 정량 투입을 위해 피더를 포함하는 호퍼일 수 있다.
또한, 원료가 공급되는 공급수단부터 제품화수단까지의 이송은 컨베이어벨트를 통해 이송될 수 있으며, 상기 컨베이어벨트는 메쉬 형태, 또는 메쉬형태와 동일한 효과를 나타내는 통공을 갖는 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 이송 시 원료에 포함된 수분함량을 줄이기 위해, 또는 자연증발을 통해 건조될 수 있도록 각 수단에서 이송 길이를 조절할 수 있다.
또한, 상기 원료를 1차 건조 또는 2차 건조 중 어느 하나를 위해서 과열증기, 스팀, 증기, 여열, 열풍, 적외선 및 마이크로웨이브를 추가로 이용할 수 있다.
또한, 상기 1차 건조 또는 2차 건조 중 어느 하나를 위해서 내부를 통과할 수 있는 터널형태의 장치를 제공할 수 있고, 상기 터널을 통과하기 위해 메쉬 형태의 컨베이어벨트 또는 기공을 갖는 플레이트 형태일 수 있고, 상기 플레이트는 단일 형상 또는 복수개가 연결되는 형태를 제공할 수 있다.
또한, 상기 세척수단은 저압 또는 고압분사를 위한 노즐을 1개 이상포함할 수 있으며, 상기 노즐에는 확산을 위해 확산노즐유닛이 추가로 설치될 수 있다.
또한, 상기 확산노즐유닛은 나선형태의 확산플레이트가 추가로 포함할 수 있으며, 이는 와류를 형성하면서 분사될 수 있고, 이를 통해 확산 뿐만 아니라 분무되는 액적의 크기가 작아질 수 있어, 세척에 소요되는 세척수를 절약할 수 있다.
또한, 상기 자원순환방법 및 자원순환시스템은 공정내에서 활성화제, 물 및 에너지의 순환체계를 구축하는 것이다.
또한, 상기 활성화제가 칼륨을 포함하는 수산화칼륨인 경우, 고도활성화를 통해 탄산칼륨화 되었다가 세척, 증발농축을 통해 다시 수산화칼륨화 되는 것일 수 있다.
또한, 물 순환체계는 세척수에 이용되는 액이 세척수, 세척폐액, 증발농축 및 스팀 회수 단계를 통해 구축할 수 있다.
또한, 에너지 순환체계는 활성화제가 탄산칼륨에서 수산화칼륨화 되는 변화에 따른 열에너지를 저감하고, 증발농축, 스팀발생 후 생성되는 응축에너지를 세척공정에 활용하는 체계를 구축할 수 있다.
또한, 종래에는 탄산칼륨(K2CO3) 형태의 세척수가 이용되었으나, 본 발명에서는 수산화칼륨(KOH)로 상전이된 세척수가 이용하면서, 동일한 활성화온도에서는 약 1.45배 증가한 비표면적을 갖는 활성탄의 제공이 가능하며, 활성화온도가 100℃ 증가한 탄산칼륨 형태의 세척수 이용에 비해 소폭 높은 비표면적을 갖는 활성탄의 제공이 가능한 것으로 나타났다. 이는 수산화칼륨으로 상전이시켜 이용하는 것이 더 효율적이라는 것을 나타내는 것이다.
또한, 일 실시예로 도 6 공정에서는 고형물 0.57kg 및 수분 0.43kg으로 이루어진 원료 1kg이 투입되면 0.13ton의 제품(활성탄)이 제조될 수 있다.
상기 도 6은 일 실시예로 1kg의 원료를 이용하였으나, 본 발명은 1kg에만 국한되는 것이 아니며, 원료 양에 따라 공정에 대한 수치와 제품의 양은 변할 수 있다.
이 과정에서 활성화제로 KOH가 1.0kg 투입되면, 고도활성화-세척-증발농축을 통해 KOH 0.9kg이 회수되어 다시 재이용 되므로, 회수율은 약 90%로 확인할 수 있다.
또한, 본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (11)
- 원료인 리그노셀룰로오스 바이오매스를 공급하는 제1단계;
상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 제2단계;
상기 건조된 원료의 표면을 탄화시키는 제3단계;
상기 탄화된 원료의 표면을 산화 및 개질시키는 고도활성화가 진행되는 제4단계;
상기 4단계를 위해 알칼리금속을 포함하는 수용액이 투입되는 활성화제투입단계;를 추가로 포함하고,
상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척단계;
상기 세척된 원료를 2차 건조하는 제6단계;
상기 건조된 원료를 활성탄으로 제품화하는 제7단계를 포함하고,
상기 세척단계는 제5-1단계 및 제5-2단계로 구분되며, 상기 제5-1단계에서 탈리액을 추출하는 제5-1-1단계, 제5-2단계에서 탈리액을 추출하는 제5-2-1단계를 포함하고, 상기 추출된 탈리액을 증발농축하여 활성화제를 회수하는 제5-3단계를 포함하고, 회수된 활성화제는 상기 제4단계에 재이용되는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제3단계는 수열탄화 및 건류탄화 중 어느 하나 이상을 이용하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스는 커피찌꺼기, 버섯폐배지 및 왕겨 중 어느 하나 이상을 포함하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제4단계의 산화는 오존 및 산 중 어느 하나 이상을 접촉시켜 원료 표면에 기공을 형성하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제4단계의 표면개질은 표면에 미세기공을 발달시키기 위한 것인 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항에 있어서,
상기 활성화제는 알칼리금속인 나트륨 또는 칼륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제5-3단계에서 활성화제 회수 시 액이 분리되며, 상기 액은 세척단계에 세척수로 재이용되는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법. - 제1항에 있어서,
상기 제5-3단계에서 활성화제 회수 시 추가로 스팀이 발생되며, 상기 스팀은 제4단계에 재이용되고, 스팀 발생시 생성되는 열에너지는 세척공정에 활용되는 고도활성화를 이용한 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환방법.
- 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 자원순환방법을 이용하기 위해 원료를 공급하는 공급수단;
상기 공급된 원료를 1차 건조시키는 건조수단;
상기 건조된 원료를 탄화시키는 탄화수단;
상기 탄화된 원료를 고도활성화 시키는 고도활성화수단;
상기 고도활성화를 위해 활성화제가 투입되며,
상기 고도활성화된 원료를 세척하는 세척수단;
상기 세척된 원료를 2차 건조시키는 제2건조수단; 및
상기 건조된 원료를 제품화수단을 포함하고,
상기 세척수단에서 활성화제를 회수하는 증발농축수단;을 포함하고,상기 증발농축수단에서 회수된 활성화제를 상기 고도활성화수단에 재이용하는 하는 리그노셀룰로오스의 활성탄 제조 및 자원순환시스템.
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