KR102586427B1 - Membrane with high-durability and membrane-electrode assembly comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막 및 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체에 관한것으로, 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동하는 산화 방지제의 이동을 최소화하여, 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 장기간의 내구성을 향상시키는 효과가 우수하다.The present invention relates to an electrolyte membrane containing an antioxidant, wherein the electrolyte membrane is characterized by introducing a carbon structure barrier to prevent loss of the antioxidant, and to an electrolyte membrane-electrode assembly containing the same, and to an external environment ( In particular, it has an excellent effect of improving the long-term durability of the electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing it by minimizing the movement of antioxidants that move according to the supply of heat and water.

Description

고내구성 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{Membrane with high-durability and membrane-electrode assembly comprising the same}{Membrane with high-durability and membrane-electrode assembly comprising the same}

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막 및 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte membrane containing an antioxidant, wherein the electrolyte membrane has a carbon structure barrier introduced to prevent loss of the antioxidant, and an electrolyte membrane-electrode assembly containing the same.

일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다. 상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 전해질막은 술폰산기(Sulfonic Acid Group: -SO3H), 인산기(Phosphoric Acid Group: -PO4H3), 그리고 카르복실산기(Carboxylic Acid Group: -COOH)와 같은 작용기(Functional Groups)를 포함하여 수소 이온 교환 특성을 지닌 고분자(이오노머)로 구성되는데, 연료전지차(Fuel Cell Electric Vehicle)용으로는 적절한 열적/기계적/화학적 특성을 갖는 과불소 술폰산(Perfluorinated Sulfonic Acid) 이오노머 기반의 전해질막을 주로 사용한다. 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온과 전자는 각각 막과 외부 회로를 통해 환원극인 캐소드쪽으로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성하게 된다. In general, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are used as fuel cells for automobiles, and these polymer electrolyte membrane fuel cells normally exhibit high output performance of at least several tens of kW under various driving conditions of automobiles. To do this, it must be able to operate stably over a wide current density range. The reaction for generating electricity in the fuel cell occurs in a membrane-electrode assembly (MEA) consisting of an ionomer-based electrolyte membrane and anode/cathode electrodes. The electrolyte membrane contains functional groups such as Sulfonic Acid Group (-SO 3 H), Phosphoric Acid Group (-PO 4 H 3 ), and Carboxylic Acid Group (-COOH). It is composed of a polymer (ionomer) with hydrogen ion exchange properties, and for fuel cell electric vehicles, an electrolyte membrane based on perfluorinated sulfonic acid ionomer with appropriate thermal/mechanical/chemical properties is mainly used. . After the hydrogen supplied to the anode, the oxidizing electrode of the fuel cell, is separated into hydrogen ions (protons) and electrons (electrons), the hydrogen ions and electrons move toward the cathode, the reducing electrode, through the membrane and external circuit, respectively, and oxygen is released from the cathode. Molecules, hydrogen ions, and electrons react together to generate electricity and heat, while also producing water (H 2 O) as a by-product of the reaction.

연료전지내 전기화학 반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 막-전극 접합체의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 생성시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 높은 전류밀도에서 물 범람(Flooding) 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부까지 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱 더 커지게 된다. 이러한 연료전지의 전기화학 반응에서 애노드에 있는 수소 이온이 막을 통해 캐소드로 이동 시 일반적으로 H3O+와 같은 하이드로늄 이온(Hydronium Ion)의 형태로 물 분자와 결합하여 물 분자를 끌고 가는데(Dragging), 이러한 현상을 전기삼투견인(EOD: Electro-Osmotic Drag)이라고 한다. 또한 캐소드에 누적되는 물의 양이 증가하게 되면 일부 물이 캐소드에서 애노드로 역으로 이동하기도 하는데 이를 역확산(BD: Back Diffusion)이라고 한다. When present in an appropriate amount, water generated during electrochemical reactions in a fuel cell plays a desirable role in maintaining the humidification of the membrane-electrode assembly. However, if excessive water is generated and not properly removed, flooding may occur at high current densities. ) phenomenon occurs, and this flooded water prevents the reaction gases from being efficiently supplied to the inside of the fuel cell cell, resulting in even greater voltage loss. In this electrochemical reaction of a fuel cell, when the hydrogen ions in the anode move to the cathode through the membrane, they generally combine with water molecules in the form of hydronium ions such as H 3 O + and drag the water molecules. ), This phenomenon is called electro-osmotic drag (EOD). Additionally, when the amount of water accumulated in the cathode increases, some water moves backwards from the cathode to the anode, which is called back diffusion (BD).

따라서 연료전지에서 우수한 셀 성능을 얻기 위해서는 이러한 물 이동 현상에 대해 정확하게 이해하고 연료전지 내에 있는 물을 효율적으로 사용할 수 있어야 한다.Therefore, in order to obtain excellent cell performance in a fuel cell, it is necessary to accurately understand this water movement phenomenon and use the water in the fuel cell efficiently.

연료 전지차는 다양한 운전 조건에서 구동되기 때문에 우수한 기계적/화학적 내구성을 확보하는 것이 중요한데, 연료전지의 부품 중 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)는 이와 같은 운전 조건 변화에 가장 취약한(Vulnerable) 부품 중 하나이다. Because fuel cell vehicles are driven in a variety of operating conditions, it is important to secure excellent mechanical/chemical durability. Among fuel cell components, the membrane-electrode assembly (MEA) is the most vulnerable to such changes in operating conditions. It is one of the

막-전극 접합체의 기계적 내구성에 주된(Predominant) 영향을 주는 요인은 전해질막의 기계적 특성이며, 전해질막의 기계적 강건성을 증대시키기 위하여 강화층(Reinforced Layer)을 도입하는 기술을 적용할 수 있다. 전해질막에 적용하는 강화층은 연신된(Expanded) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene), 또는 전기방사(Electro-spinning) 방식을 통해 그물(Web) 구조로 제작된 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF: Polyvinylidenefluoride)과 같은 불소계 고분자를 사용할 수 있는데, 특히 연신된 플리테트라플루오로에틸렌 강화층은 기계적 특성(인장강도 및 신율 - Tensile Strength & Elongation)이 매우 우수하며, 전해질막을 통한 수소 투과(Hydrogen Crossover)를 저감하여 연료전지 시스템의 연료 사용 효율성(Fuel Efficiency)를 증가시켜 준다.The factor that predominantly affects the mechanical durability of the membrane-electrode assembly is the mechanical properties of the electrolyte membrane, and a technology for introducing a reinforced layer can be applied to increase the mechanical robustness of the electrolyte membrane. The reinforcing layer applied to the electrolyte membrane is expanded polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF) made into a web structure through electro-spinning. : Fluorine-based polymers such as polyvinylidenefluoride can be used. In particular, the stretched polytetrafluoroethylene reinforced layer has excellent mechanical properties (tensile strength & elongation) and hydrogen crossover through the electrolyte membrane. It increases the fuel efficiency of the fuel cell system.

막-전극 접합체가 화학적으로 뛰어난 내구성을 요구 받는 것은 연료전지 운전 중 열화를 유발하는 화학 반응이 지속적으로 발생하기 때문이다. 통상 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다[D. E. Curtin et al., J. Power Sources, 131 , 41-48 (2004); A. P. Young et al., J. Electrochem . Soc., 157 , B425-B436 (2010); P. Trogadas et al., Electrochem . Solid-State Lett., 11 , B113-B116 (2008); R. Uegaki et al., J. Power Sources, 196 , 9856-9861 (2011); D. Zhao et al., J. Power Sources, 190 , 301-306 (2009)].The reason why membrane-electrode assemblies are required to have excellent chemical durability is because chemical reactions that cause deterioration occur continuously during fuel cell operation. Typically, hydrogen and oxygen in the air, which are reaction gases in a fuel cell, cross over through the electrolyte membrane to promote the creation of hydrogen peroxide (HOOH). This hydrogen peroxide produces hydroxyl radicals (·OH) and Oxygen-containing radicals such as hydroperoxyl radical (·OOH) are generated. These radicals attack the perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane, causing chemical degradation of the membrane and ultimately have the negative effect of reducing the durability of the fuel cell [DE Curtin et al ., J. Power Sources , 131 , 41-48 (2004); A.P. Young et al ., J. Electrochem . Soc ., 157 , B425-B436 (2010); P. Trogadas et al ., Electrochem . Solid-State Lett ., 11 , B113-B116 (2008); R. Uegaki et al ., J. Power Sources , 196 , 9856-9861 (2011); D. Zhao et al ., J. Power Sources , 190 , 301-306 (2009)].

종래 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화방지제들은 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다[R. W. Cahn et al., Mater. Sci . & Technol., Ch. 10, Wiley-VCH Verlag, GmBH (2000)]. Conventionally, a method of adding various types of antioxidants to the electrolyte membrane has been proposed as a technique to mitigate chemical deterioration of the electrolyte membrane. These antioxidants include a primary antioxidant with a radical scavenger or quencher function and a secondary antioxidant with a hydrogen peroxide decomposer function, used individually or in combination with each other. Can be used interchangeably [RW Cahn et al ., Mater. Sci . & Technol ., Ch. 10, Wiley-VCH Verlag, GmBH (2000)].

고분자 전해질막 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 산화방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 [P. Trogadas et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11 , B113-B116 (2008); E. Endoh, ECS Trans., 16 , 1229-1240 (2008); E. Endoh, Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. (2010); D. Banham et al., J. Electrochem . Soc., 161 , F1075-F1080 (2014)] 및 테레프탈산계(Terephthalic Acid) [Y. Zhu et al., J. Membr . Sci., 432 , 66-72 (2013)] 등이 있다. 상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)로 분류할 수 있는데, 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 등이 있다. Representative primary antioxidants used in perfluorosulfonic acid-based electrolyte membranes for polymer electrolyte membrane fuel cells include cerium-based [P. Trogadas et al ., Electrochem. Solid-State Lett ., 11 , B113-B116 (2008); E. Endoh, ECS Trans ., 16 , 1229-1240 (2008); E. Endoh, Handbook of Fuel Cells—Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. (2010); D. Banham et al ., J. Electrochem . Soc ., 161 , F1075-F1080 (2014)] and Terephthalic Acid [Y. Zhu et al ., J. Membr . Sci ., 432 , 66-72 (2013)], etc. The cerium oxide can be broadly classified into pure cerium oxide (CeO 2 ) and modified cerium oxide (Modified CeO 2 ). Modified cerium oxide includes cerium-zirconium oxide (CeZrOx), cerium-manganese oxide (CeMnOx), and cerium-supported dioxide. These include Cerium Doped Titania and Cerium Doped Silica.

또한 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계가 있다 [M. A. Hasan et al., Appl . Catal. A: General, 181 , 171-179 (1999); D. Zhao et al., J. Membr . Sci., 346 , 143-151 (2010); L. Gubler and W. H. Koppenol, J. Electrochem . Soc., 159 , B211-B218 (2012)].In addition, representative secondary antioxidants used in perfluorosulfonic acid-based electrolyte membranes include manganese-based such as manganese oxide [MA Hasan et al ., Appl . Catal. A: General , 181 , 171-179 (1999); D. Zhao et al ., J. Membr . Sci ., 346 , 143-151 (2010); L. Gubler and W. H. Koppenol, J. Electrochem . Soc ., 159 , B211-B218 (2012)].

상기에 언급된 산화방지제는 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동(Migration)하는 특성을 갖고 있는데, 이러한 이동 특성은 산화방지제 도입을 통한 장기간 내구성을 보장해줄 수 없다[S. M. Stewart et al., ECS Electrochem . Lett., 3 , F19-F22 (2014); C. Lim et al., ECS Electrochem . Lett, 4 , F29-F31 (2015); A. M. Baker et al., J. Electrochem . Soc., 163 , F1023-F1031 (2016)]. 산화방지제가 이동함에 따라 전극과 전해질막 자체에 영향을 줄 수 있는데, 전해질막 내부에 도입된 산화방지제가 전극(애노드 또는 캐소드)으로 이동하게 되면 성능 감소가 발생할 수 있다. 전해질막에 열과 물이 균일하게 분포하지 않는다면, 전해질막 내부에서 부위에 따라(Regionally) 산화방지제의 국부적 결핍(Local Deficiency) 또는 적체(Accumulation) 현상이 발생하여 화학적 안정성(Chemical Stability)과 이온전도성(Ionic Conductivity)을 저하시킬 수 있는데, 이 특성들은 각각 막-전극 접합체의 화학적 내구성과 성능에 매우 밀접한 영향을 줄 수 있다.The antioxidants mentioned above have the property of migrating depending on the external environment (especially the supply of heat and water), and this migration property cannot guarantee long-term durability through the introduction of antioxidants [SM Stewart et al. , ECS Electrochem . Lett., 3 , F19-F22 (2014); C. Lim et al. , ECS Electrochem . Lett , 4 , F29-F31 (2015); A. M. Baker et al. , J. Electrochem . Soc ., 163 , F1023-F1031 (2016)]. As antioxidants move, they can affect the electrodes and the electrolyte membrane itself. If antioxidants introduced inside the electrolyte membrane move to the electrode (anode or cathode), a decrease in performance may occur. If heat and water are not distributed uniformly in the electrolyte membrane, local deficiency or accumulation of antioxidants may occur regionally within the electrolyte membrane, reducing chemical stability and ionic conductivity. Ionic Conductivity), and each of these characteristics can have a very close impact on the chemical durability and performance of the membrane-electrode assembly.

종래 기술에서 제시하는 세륨계 산화방지제 중 세륨 질산 육수염내 세륨 이온 함유 전해질막의 제조 공정은 1) 세륨 이온을 포함한 수용액에 불소계 전해질 막을 침지(Impregnation)하여 이온 교환을 통해 전해질막 내부에 포함시키는 방법 [KR 10-0971640 B1], 또는 2) 전해질막의 제조에 사용되는 액상 분산액(Dispersion) 조성물(불소계 이오노머, 세륨, 물 포함)을 통해 세륨을 포함하는 전해질막을 제조하는 방법 [KR 10-0970358 B1] 등을 적용하고 있다. 그러나 상기 기술을 통해 전해질막에 산화방지제를 도입할 경우 연료전지 시스템 운전(Operating)에 따라 산화방지제가 이동하여 성능 및 내구에 부정적인 영향을 미칠 수 있기에, 산화방지제를 안정적으로 함유할 수 있는 추가적인 기술이 요구된다. Among the cerium-based antioxidants proposed in the prior art, the manufacturing process of an electrolyte membrane containing cerium ions in cerium nitrate hexahydrate is 1) a method of immersing a fluorine-based electrolyte membrane in an aqueous solution containing cerium ions and incorporating it into the electrolyte membrane through ion exchange [ KR 10-0971640 B1], or 2) a method of producing an electrolyte membrane containing cerium through a liquid dispersion composition (including fluorine-based ionomer, cerium, and water) used in the production of an electrolyte membrane [KR 10-0970358 B1], etc. is being applied. However, if antioxidants are introduced into the electrolyte membrane through the above technology, the antioxidants may move depending on the operation of the fuel cell system, which may have a negative effect on performance and durability. Therefore, additional technology to stably contain antioxidants is needed. This is required.

종래 기술[US 2015-0180073 A1]에서 제시하고 있는 그래핀(Graphene) 적용 기술은 그래핀 층을 “전해질막 중앙”에 배치하는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 전해질막의 수소투과성을 저감하여 연료 효율성을 증대시키는 기술이다. 그리고 또 다른 종래 기술[US 2016-0329586 A1]에서 제시하고 있는 기술의 경우 그래핀을 기체확산층에 포함시키는 것을 특징으로 하고 있다. The graphene application technology presented in the prior art [US 2015-0180073 A1] is characterized by placing the graphene layer in the “center of the electrolyte membrane,” which reduces the hydrogen permeability of the electrolyte membrane and improves fuel efficiency. It is a technology that increases And the technology proposed in another prior art [US 2016-0329586 A1] is characterized by including graphene in the gas diffusion layer.

그러나, 상기 종래 기술들로는 전해질막의 단점을 개선하기 어려웠다. 따라서, 전해질막에 있어서 산화방지제의 유실을 막을 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있는 실정이다.However, it was difficult to improve the shortcomings of the electrolyte membrane using the above-described prior technologies. Therefore, there is a need for new technologies that can prevent loss of antioxidants from electrolyte membranes.

미국 등록특허 8,962,215 호US Patent No. 8,962,215 한국 등록특허 10-0971640 호Korean Patent No. 10-0971640 한국 등록특허 10-0970358 호Korean Patent No. 10-0970358 미국 공개특허 2015-0180073 호US Patent Publication No. 2015-0180073 미국 공개특허 2016-0329586 호US Patent Publication No. 2016-0329586

본 발명을 통해 제안하고자 하는 내용은 상기 종래기술들과 차별화된 구성(산화방지제) 및 구조(전해질막 표면 코팅)를 특징으로 하는 기술을 포함하고 있다. The content to be proposed through the present invention includes a technology characterized by a composition (antioxidant) and structure (electrolyte membrane surface coating) that is differentiated from the above conventional technologies.

본 발명은 산화방지제를 포함하는 전해질막의 종래 단점(산화방지제의 유실)을 해결하기 위한 것으로서, 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 전해질막 표면에 도입하여 세륨계 산화방지제의 유실을 막는 기술을 제안하고자 한다. The present invention is intended to solve the conventional disadvantage of electrolyte membranes containing antioxidants (loss of antioxidants), and uses a barrier containing a carbon structure with a two-dimensional (2-dimensional) tabular structure as an electrolyte membrane. We would like to propose a technology to prevent loss of cerium-based antioxidants by introducing them to the membrane surface.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 하기와 같은 해결 수단을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides the following solution.

본 발명의 일측면은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막을 제공한다.One aspect of the present invention provides an electrolyte membrane containing an antioxidant, wherein the electrolyte membrane has a carbon structure barrier introduced to prevent loss of the antioxidant.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 2차원의 판상 구조이며, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물을 포함하며, 상기 그래핀 산화물은 탄소 구조물 장벽 전체 중량에 대하여 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량%인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the carbon structure barrier has a two-dimensional plate-like structure, the carbon structure barrier includes graphene oxide, and the graphene oxide is contained in an amount of ~5% by weight based on the total weight of the carbon structure barrier. 70% by weight electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량% 및 이오노머 95중량% ~30중량%를 포함하는, 전해질막일 수 있다.In one aspect of the present invention, the carbon structure barrier may be an electrolyte membrane containing 5% to 70% by weight of graphene oxide and 95% to 30% by weight of ionomer.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 및 이오노머를 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the carbon structure barrier may include graphene oxide and ionomer.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실 경로의 경계면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, an electrolyte membrane is provided wherein the carbon structure barrier is introduced at an interface of a loss path of an antioxidant contained in the electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, an electrolyte membrane is provided wherein the carbon structure barrier is introduced into one or both sides of the surface of the electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 두께가 20 ㎛ 이하인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the invention, the carbon structure barrier provides an electrolyte membrane having a thickness of 20 μm or less.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher)기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the antioxidant is a primary antioxidant having a radical scavenger or quencher function, providing an electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제이며, 상기 세륨계 산화방지제 내 세륨 이온의 농도는 1 ㎍/cm2 ~ 60 ㎍/cm2 인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the antioxidant is a cerium-based antioxidant, and the concentration of cerium ions in the cerium-based antioxidant is 1 μg/cm 2 to 60 μg/cm 2 , providing an electrolyte membrane.

본 발명의 다른 측면은, 상기 중 어느 하나의 전해질막을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrolyte membrane-electrode assembly comprising any one of the above electrolyte membranes.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 전해질막-전극 접합체는 산화방지제를 포함하는 전해질막; 상기 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 탄소구조물 장벽; 및 상기 탄소구조물 장벽의 다른 표면에 부착된 전극;을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.In another aspect of the present invention, the electrolyte membrane-electrode assembly includes an electrolyte membrane containing an antioxidant; A carbon structure barrier introduced on one or both sides of the electrolyte membrane surface; and an electrode attached to another surface of the carbon structure barrier. It provides an electrolyte membrane-electrode assembly including a.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 외부 환경(특히 열과 물의 공급)에 따라 이동하는 산화 방지제의 이동을 최소화하여, 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 장기간의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.The electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing the same according to one aspect of the present invention minimizes the movement of antioxidants that move depending on the external environment (particularly the supply of heat and water), and the electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing the same. It has the effect of improving the long-term durability of

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 산화방지제가 전극(애노드 또는 캐소드)로 이동하게 되어 발생하는 연료 전지의 성능 감소를 경감 또는 예방할 수 있다.The electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly including the same according to one aspect of the present invention can reduce or prevent a decrease in fuel cell performance caused by the migration of antioxidants to the electrode (anode or cathode).

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 전해질막 내부에서 부위에 따라 산화방지제의 결핍(Lack) 또는 적체(Accumulation) 현상이 발생하여 화학적 안정성(Chemical Stability)과 이온전도성(Ionic conductivity)이 떨어지는 것을 경감 또는 예방할 수 있다.The electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing the same according to one aspect of the present invention suffers from lack or accumulation of antioxidants depending on the area inside the electrolyte membrane, thereby reducing chemical stability and ions. It can reduce or prevent a drop in conductivity (ionic conductivity).

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 연료전지 시스템의 내구성과 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.The electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing the same according to one aspect of the present invention can stably maintain the durability and performance of the fuel cell system.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체는 산화방지제를 특정 범위에 가두어 외부로 유출되는 양을 저감하여 장기적인 내구성을 확보할 수 있다.The electrolyte membrane or the electrolyte membrane-electrode assembly containing the same according to one aspect of the present invention can secure long-term durability by confining the antioxidant to a specific range and reducing the amount leaked to the outside.

도 1은 본 발명의 전해질막과 이를 포함하는 MEA 및 종래의 전해질막의 비교구조이다. (a)는 종래 산화방지제 포함 전해질막이고, (b)는 본 발명의 일측면에 따른 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 갖는 산화방지제 포함 전해질막이며, (c)는 (b)의 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체이다.
도 2는 본원발명 시험예에 따라 비교예 및 실시예를 대상으로 열 압착 공정 전 후의 세륨 산화방지제의 이동 정도 비교한 것을 모식화한 도면이다. 도 2a는 비교예이고, 도 2b는 실시예이다.
도 3은 본원발명 시험예의 실험결과로, XRF에 의한 열 압착 공정 전 후의 세륨 산화방지제의 이동 함량 실제 측정 결과 그래프이다. Figure 1 is a comparative structure of the electrolyte membrane of the present invention, an MEA containing the same, and a conventional electrolyte membrane. (a) is a conventional electrolyte membrane containing antioxidants, and (b) is an oxidation membrane containing a carbon structure with a two-dimensional tabular structure characteristic according to one aspect of the present invention. It is an electrolyte membrane containing an inhibitor, and (c) is a membrane-electrode assembly containing the electrolyte membrane of (b).
Figure 2 is a schematic diagram comparing the degree of movement of cerium antioxidant before and after the heat compression process for comparative examples and examples according to the test example of the present invention. Figure 2a is a comparative example, and Figure 2b is an example.
Figure 3 is a graph of the actual measurement results of the migration content of the cerium antioxidant before and after the heat compression process by XRF, showing the experimental results of the test example of the present invention.

본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.If it is judged that it may obscure the gist of the present invention, descriptions of known configurations and functions will be omitted. In this specification, “includes” means that other components may be further included unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, when a range is stated for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range, including the stated endpoints of the range. For example, the range "5 to 10" includes the values 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood that it also includes any values between integers that fall within the scope of the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5, and 6.5 to 9, etc. Also, for example, the range "10% to 30%" includes values such as 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to 12%, etc. It will be understood that it includes any subranges, such as 18%, 20% to 30%, etc., and any value between reasonable integers within the range of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc.

본 발명의 일측면은 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 세륨 이온 또는 세륨 산화물을 도입하고 유실을 방지하는 기술 및 이를 적용한 막-전극 접합체의 구조에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 산화방지제는 일차 산화방지제인 세륨 이온(Ce3+/Ce4+) 또는 이차 산화방지제인 망간 이온 (Mn2 +/Mn3 +) 중 한 가지 이상의 이온을 포함하는 화합물을 특징으로 하며, 그 일례로서 다음과 같이 세륨 이온에 대한 구체적인 실시 예를 기술하되, 본 기술이 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실을 방지하기 위하여 2차원적(2-Dimensional) 판상 구조(Tabular Structure) 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(Barrier)을 전해질막 표면에 도입하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a technology for introducing cerium ions or cerium oxide into a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane for a fuel cell and preventing loss thereof, and the structure of a membrane-electrode assembly to which the same is applied. The antioxidant used in the present invention is characterized as a compound containing one or more ions of cerium ions (Ce 3+ /Ce 4+ ), which are primary antioxidants, or manganese ions (Mn 2+ /Mn 3+ ), which are secondary antioxidants. As an example, specific examples of cerium ions are described as follows, but the present technology is not limited to this. In addition, in order to prevent loss of antioxidants contained in the electrolyte membrane, a barrier containing a carbon structure with a two-dimensional tabular structure is introduced to the surface of the electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에 따른 전해질막 또는 이를 포함하는 전해질막-전극 접합체의 구조와 종래의 전해질막을 도 1에 도시하였다.The structure of an electrolyte membrane or an electrolyte membrane-electrode assembly including the same according to one aspect of the present invention and a conventional electrolyte membrane are shown in Figure 1.

도 1(a)에 도시된 종래 기술과 차별화되게, 본 발명의 일측면은 도 1(b) 및 도 1(c)에 도시된 바와 같이 산화방지제를 포함하고 있는 전해질막(1)의 일면 또는 양면에 산화방지제 유실 방지용 장벽(2)을 적용한 기술이며, 이 기술을 적용한 전해질막과 이 전해질막에 애노드(3)와 캐소드(4)를 접합하여 수소연료전지용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다. 산화방지제를 포함하는 전해질막(1)은 과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid) 전해질막(1-1)과 세륨계 산화방지제(1-2)로 구성되는데, 세륨계 산화방지제는 전해질막 내에서 이온 또는 산화물(Oxide) 형태로 존재할 수 있다. 산화방지제 유실 방지용 2차원적 판상 구조 특성을 갖는 탄소 구조물 함유 장벽(2)은 2차원적 판상 구조를 갖는 탄소 구조물(2-1)과 이온전도성 고분자(Ion-Conducting Polymer)(2-2)로 구성되는데, 이온전도성 고분자는 과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid) 또는 술폰화 탄화수소계(Sulfonated Hydrocarbon) 기반의 이오노머(Ionomer)이다. 일례로서 그래핀(Graphene)과 과불소 술폰산계 전해질막을 사용하여 구체적인 실시의 예를 제공하되, 본 기술이 이에 한정하는 것은 아니다. Differently from the prior art shown in FIG. 1(a), one aspect of the present invention is one side of the electrolyte membrane 1 containing an antioxidant as shown in FIGS. 1(b) and 1(c) or This is a technology that applies a barrier (2) to prevent loss of antioxidants on both sides, and a membrane-electrode assembly for a hydrogen fuel cell can be manufactured by joining an electrolyte membrane to which this technology is applied and an anode (3) and cathode (4) to this electrolyte membrane. . The electrolyte membrane (1) containing an antioxidant is composed of a perfluorinated sulfonic acid electrolyte membrane (1-1) and a cerium-based antioxidant (1-2). The cerium-based antioxidant is contained within the electrolyte membrane. It may exist in ion or oxide form. The barrier (2) containing a carbon structure with a two-dimensional plate-like structure to prevent loss of antioxidants is composed of a carbon structure with a two-dimensional plate-like structure (2-1) and an ion-conducting polymer (2-2). The ion conductive polymer is an ionomer based on perfluorinated sulfonic acid or sulfonated hydrocarbon. As an example, a specific example of implementation is provided using graphene and a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane, but the present technology is not limited to this.

본 발명의 일측면에서는 2차원적 판상 구조를 갖는 탄소 구조물을 포함하는 장벽을 전해질막 표면에 도입하는 경우, 세륨계 산화방지제가 전해질막 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 세륨계 산화방지제는 열 또는 물이 공급될 경우, 전해질막에 포함된 술폰산기에 의해 형성된 수소이온전달통로 (Proton-Conducting Channels)를 따라 이동하게 되는데, 입자 크기에 따라 수소 이온은 투과시키고 세륨계 산화방지제는 막을 수 있는 선택적 투과성(Selective Permeability)을 갖는 탄소 구조물을 도입함에 따라 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.In one aspect of the present invention, when a barrier including a carbon structure having a two-dimensional plate-like structure is introduced to the surface of the electrolyte membrane, it is possible to prevent the cerium-based antioxidant from leaking out of the electrolyte membrane. When heat or water is supplied, the cerium-based antioxidant moves along the proton-conducting channels formed by the sulfonic acid group contained in the electrolyte membrane. Depending on the particle size, hydrogen ions permeate and cerium-based oxidation occurs. The inhibitor can improve the chemical durability of the electrolyte membrane by introducing a carbon structure with selective permeability that can block it.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일측면은 산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서, 상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 도입된 것을 특징으로 하는, 전해질막을 제공한다.One aspect of the present invention provides an electrolyte membrane containing an antioxidant, wherein the electrolyte membrane has a carbon structure barrier introduced to prevent loss of the antioxidant.

본 발명의 일측면에서, 상기 전해질막은 연료전지용 전해질막일 수 있다. 상기 전해질막은 과불소 술폰산계 전해질막일 수 있다.In one aspect of the present invention, the electrolyte membrane may be an electrolyte membrane for a fuel cell. The electrolyte membrane may be a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane.

상기 전해질막은 산화방지제로서 세륨 이온을 이오노머 분산액(Nafion® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 제조할 수 있다.The electrolyte membrane can be manufactured by mixing cerium ions as an antioxidant with an ionomer dispersion (Nafion ® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA), then casting and drying this mixed dispersion.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 2차원의 판상 구조이며, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물을 포함하며, 상기 그래핀 산화물은 탄소 구조물 장벽 전체 중량에 대하여 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량%인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the carbon structure barrier has a two-dimensional plate-like structure, the carbon structure barrier includes graphene oxide, and the graphene oxide is contained in an amount of ~5% by weight based on the total weight of the carbon structure barrier. 70% by weight electrolyte membrane.

장벽내 그래핀 산화물의 함량은 바람직하게는 5 wt% ~ 70 wt%, 보다 더 바람직하게는 10 wt% ~ 40 wt%이어야 한다. 그 이유는 장벽내 그래핀 산화물의 함량이 5 wt% 미만인 경우는 산화방지제의 이동을 막는 장벽으로서의 기능이 저하되는 반면 70 wt%를 초과하는 경우 장벽의 취성(Brittleness)이 증가하여 전해질막-전극간 계면 접합력이 저하되고 이오노머 함량이 너무 적어져서 수소 이온 이동성이 저하되기 때문이다.The content of graphene oxide in the barrier should preferably be 5 wt% to 70 wt%, and more preferably 10 wt% to 40 wt%. The reason is that if the content of graphene oxide in the barrier is less than 5 wt%, its function as a barrier to prevent the movement of antioxidants decreases, while if it exceeds 70 wt%, the brittleness of the barrier increases, causing the electrolyte membrane-electrode This is because the interfacial bonding strength decreases and the ionomer content becomes too low, thereby reducing hydrogen ion mobility.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 5 중량% ~ 70 중량% 및 이오노머 95중량% ~30중량%를 포함하는, 전해질막일 수 있다.In one aspect of the present invention, the carbon structure barrier may be an electrolyte membrane containing 5% to 70% by weight of graphene oxide and 95% to 30% by weight of ionomer.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실 경로의 경계면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, an electrolyte membrane is provided wherein the carbon structure barrier is introduced at an interface of a loss path of an antioxidant contained in the electrolyte membrane.

상기 경계면은 산화방지제가 전해질막을 벗어나 전극과 같은 외부로 유실되기 시작하는 면일 수 있다.The interface may be a surface where antioxidants leave the electrolyte membrane and begin to be lost to the outside, such as an electrode.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 것인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, an electrolyte membrane is provided wherein the carbon structure barrier is introduced into one or both sides of the surface of the electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 탄소 구조물 장벽은 두께가 20 ㎛ 이하인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the invention, the carbon structure barrier provides an electrolyte membrane having a thickness of 20 μm or less.

상기 장벽의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하 인 것이 바람직한데, 그 이유는 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우는 그래핀 산화물이 수소이온 전달에 저항체로 작용하여 연료전지 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 장벽의 두께는 1 ㎛ 이상일 수 있다.The thickness of the barrier is preferably 20 ㎛ or less, more preferably 10 ㎛ or less, because if the thickness exceeds 20 ㎛, graphene oxide acts as a resistor to hydrogen ion transfer, thereby reducing fuel This is because it may deteriorate battery performance. Additionally, the thickness of the barrier may be 1 μm or more.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher)기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the antioxidant is a primary antioxidant having a radical scavenger or quencher function, providing an electrolyte membrane.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 또한, 세륨계 산화방지제 또는 망간계 산화방지제 중 어느 하나 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the antioxidant may also be any one or more of a cerium-based antioxidant or a manganese-based antioxidant.

본 발명의 일측면에서, 상기 세륨계 산화방지제는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate)일 수 있다. 상기 세륨 산화물은 순수 세륨 산화물(CeO2) 또는 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)일 수 있다. 상기 개질 세륨 산화물은 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 중 어느 하나 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the cerium-based antioxidant may be cerium oxide (Cerium Oxide or Ceria) and Cerium (III) Nitrate Hexahydrate. The cerium oxide may be pure cerium oxide (CeO 2 ) or modified cerium oxide (Modified CeO 2 ). The modified cerium oxide may be one or more of cerium-zirconium oxide (CeZrOx), cerium-manganese oxide (CeMnOx), cerium doped titanium dioxide, and cerium doped silica.

본 발명의 일측면에서, 상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제이며, 상기 세륨계 산화방지제 내 세륨 이온의 농도는 1 ㎍/cm2 ~ 60 ㎍/cm2 인, 전해질막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the antioxidant is a cerium-based antioxidant, and the concentration of cerium ions in the cerium-based antioxidant is 1 μg/cm 2 to 60 μg/cm 2 , providing an electrolyte membrane.

상기 전해질막에 포함되는 세륨 이온의 농도는 바람직하게는 1 ㎍/cm2 ~ 60 ㎍/cm2 범위, 보다 더 바람직하게는 2 ㎍/cm2 ~ 50 ㎍/cm2 범위이어야 한다. 그 이유는 농도가 1 ㎍/cm2 미만인 경우는 산화방지제로서의 효과가 미미하기 때문이고, 농도가 60 ㎍/cm2 을 초과하는 경우는 전해질막의 프로톤 전도도(Proton Conductivity)가 크게 저하할 수 있기 때문이다.The concentration of cerium ions included in the electrolyte membrane should preferably be in the range of 1 μg/cm 2 to 60 μg/cm 2 , and more preferably in the range of 2 μg/cm 2 to 50 μg/cm 2 . This is because if the concentration is less than 1 ㎍/cm 2 , the effect as an antioxidant is minimal, and if the concentration is more than 60 ㎍/cm 2 , the proton conductivity of the electrolyte membrane may significantly decrease. am.

본 발명의 다른 측면은, 상기 중 어느 하나의 전해질막을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrolyte membrane-electrode assembly comprising any one of the above electrolyte membranes.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 전해질막-전극 접합체는 산화방지제를 포함하는 전해질막; 상기 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 탄소구조물 장벽; 및 상기 탄소구조물 장벽의 다른 표면에 부착된 전극;을 포함하는, 전해질막-전극 접합체를 제공한다.In another aspect of the present invention, the electrolyte membrane-electrode assembly includes an electrolyte membrane containing an antioxidant; A carbon structure barrier introduced on one or both sides of the electrolyte membrane surface; and an electrode attached to another surface of the carbon structure barrier. It provides an electrolyte membrane-electrode assembly including a.

이하, 본 발명을 하기 실험예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실험예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through the following experimental examples and examples. However, these experimental examples and examples are for illustrating the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 및 and 비교예의comparative courtesy 제조 manufacturing

(1) 비교예인 산화방지제 포함 전해질막은 산화방지제로서 세륨 이온을 이오노머 분산액(Nafion® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 두께 18 mm로 제작하였다. 이 때 전해질막에 포함되는 세륨 이온의 농도는 37 ㎍/cm2로 고정하였다.(1) The electrolyte membrane containing antioxidants, which is a comparative example, was produced by mixing cerium ions as an antioxidant into an ionomer dispersion (Nafion ® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA), then casting and drying this mixed dispersion to a thickness of 18 mm. At this time, the concentration of cerium ions contained in the electrolyte membrane was fixed at 37 μg/cm 2 .

(2) 실시예인 그래핀 산화물(Graphene Oxide) 장벽이 있는 산화방지제 포함 전해질막은 상기 비교예의 산화방지제 포함 전해질막의 일면에 장벽을 도입하여 제작하였다. 장벽 두께를 5 ㎛로 고정하였다. 이 장벽은 그래핀 산화물을 상기 이오노머 분산액(Nafion® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA)에 혼합한 후 이 혼합 분산액을 캐스팅하고 건조하여 제작하는데, 건조된 고상 장벽 내 그래핀 옥사이드:이오노머 = 25 wt%/75 wt%로 하여 사용하였다. (2) The electrolyte membrane containing an antioxidant with a graphene oxide barrier, which is an example, was manufactured by introducing a barrier to one side of the electrolyte membrane containing an antioxidant of the comparative example. The barrier thickness was fixed at 5 μm. This barrier is manufactured by mixing graphene oxide with the ionomer dispersion (Nafion ® D2021 Dispersion, DuPont Co., USA), then casting and drying this mixed dispersion. Graphene oxide: ionomer in the dried solid barrier = 25 wt. It was used at %/75 wt%.

상기와 같은 제조 조건을 정리하면 하기와 같다.The above manufacturing conditions are summarized as follows.

- 장벽 조성: 그래핀 옥사이드 25 wt% + 이오노머 75 wt%- Barrier composition: graphene oxide 25 wt% + ionomer 75 wt%

- 장벽 두께: 5 mm- Barrier thickness: 5 mm

- 장벽 도입 전해질막 두께: 18 mm- Barrier electrolyte membrane thickness: 18 mm

- 장벽 도입 전해질막 세륨 이온 농도: 37 ㎍/cm2 - Barrier introduction electrolyte membrane cerium ion concentration: 37 ㎍/cm 2

시험예Test example

상기와 같이 제조된 비교예 및 실시예의 세륨 유실율을 확인하기 위하여, 비교예 및 실시예에서 세륨의 이동 대상이 되는 새로운 전해질막을 접촉시킨 후 압착한 상태에서 열을 가하여 세륨을 강제로 이동시키는 실험을 하였다.In order to confirm the cerium loss rate of the comparative examples and examples prepared as described above, an experiment was conducted in which the new electrolyte membrane, which is the object of movement of cerium in the comparative examples and examples, was contacted and then pressed and then heated to force the cerium to move. did.

이때, 산화방지제를 이동시키는 시험을 할 대상 전해질막(Target Membrane)은 두께 50.8 mm(Nafion 212®,DuPont Co., USA)인 것을 사용하였다. 열 압착 온도는 80/100/120 ℃를 적용하였다. 또한 열 압착 압력은 1 MPa을 사용하였다. 또한 열 압착 시간은 2분을 사용하였다. 실험 조건을 정리하면 하기와 같다.At this time, the target electrolyte membrane (Target Membrane) to be tested for moving antioxidants was used with a thickness of 50.8 mm (Nafion 212 ® , DuPont Co., USA). The heat compression temperature was 80/100/120°C. Additionally, the heat compression pressure was 1 MPa. Additionally, the heat compression time was 2 minutes. The experimental conditions are summarized as follows.

- 대상 전해질막(세륨 이동 확인용) 두께 - Target electrolyte membrane (to check cerium movement) thickness

: 50.8 mm (Nafion 212®,DuPont, USA): 50.8 mm (Nafion 212 ® ,DuPont, USA)

- 시험 온도: 80/100/120 ℃ - Test temperature: 80/100/120 ℃

- 압력: 1 MPa - Pressure: 1 MPa

- 열 압착 유지 시간: 120초 - Heat compression holding time: 120 seconds

열 압착 기술에 의해 대상 전해질막으로 이동한 세륨 이온의 농도를 X-선 형광 분석기(XRF: X-Ray Fluorescence Spectrometry)로 측정하였다. The concentration of cerium ions moved to the target electrolyte membrane by the heat compression technique was measured using X-ray fluorescence spectrometry (XRF).

실험 결과는 도 3과 같았다. 실시예가 비교예에 비하여 세륨의 유실이 적었으며, 이를 도식화하면 도 2(a) 및 도 2(b)와 같이 도식화 할 수 있다.The experimental results were the same as Figure 3. The Example showed less loss of cerium than the Comparative Example, and this can be schematized as shown in Figures 2(a) and 2(b).

상기 실험결과와 같이, 종래 기술인 비교예의 경우 세륨계 산화물이 대상 전해질막으로 많이 이동하는 것을 알 수 있다. 반면 본 기술인 실시예처럼 세륨 유실 방지 장벽을 도입하면 외부 전해질막으로 이동하는 세륨의 양이 감소하는 것이 확인 되었으며, 특히 80 ℃ 조건에서 세륨 유실 방지 효과가 현저하게 증가하는 것이 확인 되었다. 고분자 전해질막 연료전지는 50 ~ 70 ℃ 의 온도 범위에서 실제 운전하는 경우가 대부분이기에, 본 세륨 유출 방지 기술이 효과적으로 작동할 것으로 예상된다. As with the above experimental results, it can be seen that in the case of the comparative example, which is a prior art, a lot of cerium-based oxide moves to the target electrolyte membrane. On the other hand, it was confirmed that when a cerium loss prevention barrier was introduced as in the embodiment of the present technology, the amount of cerium moving to the external electrolyte membrane was reduced, and in particular, it was confirmed that the cerium loss prevention effect was significantly increased at 80°C. Since polymer electrolyte membrane fuel cells are most often operated in the temperature range of 50 to 70 ℃, this cerium leak prevention technology is expected to operate effectively.

따라서 본 기술에서 제시하는 2차원적 판상 구조를 갖는 그래핀 산화물을 전해질막에 도입함에 따라 연료전지 운전 중에 전해질막에 함유되어 있는 세륨이 유출되는 것을 저감시킬 수 있다는 큰 장점이 있다. Therefore, by introducing graphene oxide with a two-dimensional plate-like structure presented in this technology into the electrolyte membrane, there is a great advantage in that it is possible to reduce the leakage of cerium contained in the electrolyte membrane during fuel cell operation.

Claims (12)

산화방지제를 포함하는 전해질막에 있어서,
상기 전해질막은 산화방지제 유실 방지용으로 탄소 구조물 장벽이 전해질막에 포함된 산화방지제의 유실 경로의 경계면에 도입된 것이며,
상기 탄소 구조물 장벽은 그래핀 산화물 10 중량% ~ 40 중량% 및 이오노머 60중량% ~ 90중량%를 포함하고,
상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입되며,
상기 탄소 구조물 장벽은 전해질막과 전극 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는, 전해질막.
In the electrolyte membrane containing an antioxidant,
The electrolyte membrane is a carbon structure barrier introduced at the boundary of the loss path of the antioxidant contained in the electrolyte membrane to prevent loss of antioxidants,
The carbon structure barrier includes 10% to 40% by weight of graphene oxide and 60% to 90% by weight of ionomer,
The carbon structure barrier is introduced on one or both sides of the electrolyte membrane surface,
An electrolyte membrane, characterized in that the carbon structure barrier is formed between the electrolyte membrane and the electrode.
 제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 판상 구조인, 전해질막.
According to clause 1,
The carbon structure barrier is an electrolyte membrane having a plate-shaped structure.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조물 장벽은 두께가 20 ㎛ 이하인, 전해질막.
According to clause 1,
The carbon structure barrier has a thickness of 20 ㎛ or less.
 제 1 항에 있어서,
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher)기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)인, 전해질막.
According to claim 1,
The antioxidant is a primary antioxidant having a radical scavenger or quencher function, an electrolyte membrane.
 제 9 항에 있어서,
상기 산화방지제는 세륨계 산화방지제이며,
상기 세륨계 산화방지제 내 세륨 이온의 농도는 1 ㎍/cm2 ~ 60 ㎍/cm2 인, 전해질막.
According to clause 9,
The antioxidant is a cerium-based antioxidant,
The concentration of cerium ions in the cerium-based antioxidant is 1 μg/cm 2 to 60 μg/cm 2 , an electrolyte membrane.
 제 1항 내지 제 2항 및 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 전해질막을 포함하는, 전해질막-전극 접합체.
An electrolyte membrane-electrode assembly comprising the electrolyte membrane of any one of claims 1 to 2 and 8 to 10.
 제 11항에 있어서,
상기 전해질막-전극 접합체는
산화방지제를 포함하는 전해질막;
상기 전해질막 표면의 일면 또는 양면에 도입된 탄소구조물 장벽; 및
상기 탄소구조물 장벽의 다른 표면에 부착된 전극;을 포함하는, 전해질막-전극 접합체.
According to clause 11,
The electrolyte membrane-electrode assembly is
An electrolyte membrane containing antioxidants;
A carbon structure barrier introduced on one or both sides of the electrolyte membrane surface; and
An electrolyte membrane-electrode assembly comprising: an electrode attached to another surface of the carbon structure barrier.
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KR100970358B1 (en) 2004-06-22 2010-07-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 Liquid composition, method for producing same, and method for producing membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
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