KR102469416B1 - Graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 연료전지에 사용되는 전해질 막에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 연료전지용 전해질 막에 사용되는 산화방지제에 관한 것이다. The present invention relates to a fuel cell. More specifically, it relates to an electrolyte membrane used in a fuel cell. More specifically, it relates to antioxidants used in electrolyte membranes for fuel cells.
연료전지(Fuel Cell)는 수소와 공기 중 산소의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 발전 장치로서, 발전효율이 높고 물 이외의 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 특히, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 일반적으로 95℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력밀도를 얻을 수 있다.A fuel cell is a power generation device that produces electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen in the air, and is well known as an eco-friendly next-generation energy source with high power generation efficiency and no emissions other than water. In particular, a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) generally operates at a temperature of 95° C. or lower and can obtain high power density.
상기 연료전지의 전기 생성 반응은 이오노머를 포함하는 전해질 막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 이오노머를 포함하는 전해질 막은 고습도에서는 높은 양성자 전도도와 높은 안정성을 나타내므로 고분자 전해질 막 연료전지 분야에서 가장 널리 사용되고 있다. 또한, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 발생시킴과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성하게 된다.The electricity generation reaction of the fuel cell is performed in a Membrane-Electrode Assembly (MEA) composed of an electrolyte membrane (Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane) containing an ionomer and an anode/cathode electrode. Occurs. Electrolyte membranes containing ionomers exhibit high proton conductivity and high stability at high humidity, and thus are most widely used in the field of polymer electrolyte membrane fuel cells. In addition, after the hydrogen supplied to the anode, the anode of the fuel cell, is separated into protons and electrons, the hydrogen ions move toward the cathode, the cathode, through the membrane, and the electrons move to the cathode through the external circuit. In this case, oxygen molecules, hydrogen ions, and electrons react together at the cathode to generate electricity and heat, and at the same time to generate water (H 2 O) as a reaction by-product.
일반적으로, 연료전지의 반응 가스인 수소와 공기 중의 산소가 전해질 막에서 넘어올 수 있는데, 이때 과산화수소(HOOH)의 발생이 가속화된다. 과산화수소(HOOH)는 하이드록시 라디칼(ㆍOH)과 하이드로퍼옥실 라디칼(ㆍOOH)과 같은 산소를 함유한 라디칼을 생성한다. 라디칼은 전해질 막을 공격하여 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 일으킨다. 또한, 순수한 전해질 막은 유리전이온도(glass transition temperature)가 낮고 고온에서 양성자 전도율이 낮아 연료전지 작동 시 기계적·치수적 안정성이 급격히 떨어져 결국 연료전지의 내구성이 떨어질 수 있다.In general, hydrogen, which is a reaction gas of a fuel cell, and oxygen in the air may come over from an electrolyte membrane, and at this time, generation of hydrogen peroxide (HOOH) is accelerated. Hydrogen peroxide (HOOH) produces radicals containing oxygen, such as the hydroxy radical (•OH) and the hydroperoxyl radical (•OOH). Radicals attack the electrolyte membrane and cause chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly. In addition, the pure electrolyte membrane has a low glass transition temperature and low proton conductivity at high temperatures, resulting in a rapid decrease in mechanical and dimensional stability during fuel cell operation, resulting in reduced durability of the fuel cell.
이러한 전해질 막의 화학적 열화를 완화시키는 기술로서 전해질 막에 산화방지제를 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 연료전지용 전해질 막의 화학적 열화를 완화시키기 위한 대표적인 산화방지제로 산화 세륨(cerium oxide)이 사용되는데, 산화 세륨은 고분자 전해질 용액 내부에서 세륨이온으로 용해되어 전극층을 산화시켜 치명적인 고장을 일으킨다. 즉, 산화 세륨은 산화방지성이 좋지 않기 때문에, 전해질 막의 안정성에 나쁜 영향을 미쳐 연료전지의 수명을 단축시킨다. As a technique for mitigating the chemical deterioration of the electrolyte membrane, a method of adding an antioxidant to the electrolyte membrane has been proposed. As a representative antioxidant for mitigating chemical deterioration of electrolyte membranes for fuel cells, cerium oxide is used. The cerium oxide dissolves into cerium ions in a polymer electrolyte solution and oxidizes the electrode layer, causing fatal failure. That is, since cerium oxide has poor antioxidant properties, it adversely affects the stability of the electrolyte membrane and shortens the life of the fuel cell.
따라서 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 산화방지성과 내산성이 우수하면서도 고분자 전해질 용액 내부에서 용해되지 않아 안정성을 확보하고 양성자 전도도가 유지되어 전체적인 성능을 유지할 수 있게 하는 본 발명의 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(graphene oxide-cerium polyphosphate, GO-CexPyOz) 나노복합체 기반 산화방지제를 개발하기에 이른 것이다. Therefore, in order to solve the above problems, the inventors of the present invention, which has excellent antioxidant properties and acid resistance, does not dissolve in a polymer electrolyte solution to secure stability and maintains proton conductivity to maintain overall performance, graphene oxide of the present invention- This led to the development of an antioxidant based on graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite.
본 발명의 목적은 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화시키는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(graphene oxide-cerium polyphosphate, GO-CexPyOz) 나노복합체 기반 산화방지제를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite that mitigates chemical decomposition of an electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly.
본 발명의 또다른 목적은 상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing an antioxidant based on the graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite.
본 발명의 또다른 목적은 상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제가 함침된 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane impregnated with an antioxidant based on the graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite.
본 발명의 또다른 목적은 상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제가 함침된 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including an electrolyte membrane impregnated with an antioxidant based on the graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite.
본 발명의 다른 목적은 자기장-전기장을 적용하여 양성자 전도도를 유지하는 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including an electrolyte membrane maintaining proton conductivity by applying a magnetic field-electric field.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있고 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. The above objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below and are not limited to the above-mentioned objects.
본 발명은 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제에 관한 것으로, 전해질 막 내에 함침하여 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화시키고, 자기장-전기장을 적용하여 양성자 전도도 감소를 완화시킬 수 있는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제에 관한 것이다. The present invention relates to a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant, which is impregnated into an electrolyte membrane to mitigate chemical decomposition of the electrolyte membrane and membrane-electrode assembly, and to mitigate the decrease in proton conductivity by applying a magnetic field-electric field. It relates to an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite that can be used.
본 발명은 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제로서 하기 화학식 1로 표현된다:The present invention is an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite and is represented by Formula 1 below:
[화학식 1] GO-CexPyOz [Formula 1] GO-Ce x P y O z
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
상기 x 및 y는 1 내지 2의 정수이고, 상기 z는 1 내지 7의 정수이다.The x and y are integers from 1 to 2, and the z is an integer from 1 to 7.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법에 대한 구현예로서, On the other hand, the present invention is an embodiment of a method for preparing an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite represented by Formula 1,
산화 그래핀을 용매에 첨가하고 초음파 처리(ultrasonication)하고 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;preparing a first solution by adding graphene oxide to a solvent, ultrasonicating, and stirring;
세륨 염을 용매에 분산시키고 교반 하에 인산을 적가하여 세륨 폴리인산염을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;preparing a second solution containing cerium polyphosphate by dispersing the cerium salt in a solvent and adding phosphoric acid dropwise under stirring;
상기 제1 용액과 제2 용액을 교반하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;Preparing a mixed solution by stirring the first solution and the second solution;
상기 혼합된 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계; adding hydrogen peroxide to the mixed solution;
상기 과산화수소가 첨가된 용액을 교반 하에 가열하여 분말 형태의 혼합물을 얻는 단계; 및 heating the hydrogen peroxide-added solution under stirring to obtain a mixture in powder form; and
상기 분말 형태의 혼합물을 세척하고 건조시키는 단계 Washing and drying the mixture in powder form
를 포함하는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant comprising a.
상기 제1 용액을 제조하는 단계에서, 상기 산화 그래핀은 0.1 내지 50.0중량부일 수 있고, 상기 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 상기 초음파 처리(ultrasonication)는 2 내지 8 시간 동안 진행될 수 있다.In the step of preparing the first solution, the graphene oxide may be 0.1 to 50.0 parts by weight, the solvent may be selected from the group consisting of deionized water (DI water), methanol, ethanol, and isopropanol, and the ultrasonic treatment ( ultrasonication) may proceed for 2 to 8 hours.
상기 제2 용액을 제조하는 단계에서, 상기 세륨 염은 세륨 설페이트 8 수화물(Ce(SO4)2·H2O), 산화세륨(Cerium Oxide), 질산세륨암모늄(Ammonium cerium nitrate), 세륨 테트라키스(디이소프로필아미드)(Cerium tetrais(diisoporpylamide)) 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 세륨 폴리인산염은 0.1 내지 50.0중량부일 수 있다. In the step of preparing the second solution, the cerium salt is cerium sulfate octahydrate (Ce(SO 4 ) 2 H 2 O), cerium oxide, cerium ammonium nitrate, cerium tetrakis It may be any one selected from (diisopropylamide) (Cerium tetrais (diisoporpylamide)), and the cerium polyphosphate may be 0.1 to 50.0 parts by weight.
상기 제1 용액과 제2 용액을 교반하는 단계에서, 상기 교반은 500 내지 800 rpm에서 60분 내지 120분 동안 진행될 수 있다.In the step of stirring the first solution and the second solution, the stirring may proceed for 60 minutes to 120 minutes at 500 to 800 rpm.
상기 분말 형태의 혼합물을 얻는 단계에서 상기 과산화수소는 농도가 30%이고 상기 가열은 100 내지 120 ℃에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 과산화수소는 이오노머 용액의 산성 환경에서 3가 세륨에서 4가 세륨으로의 전이를 제어하기 위해 첨가되는 것으로 인산 10 내지 100 부피%로 사용된다.In the step of obtaining the mixture in powder form, the concentration of hydrogen peroxide is 30% and the heating may be performed at 100 to 120 °C. The hydrogen peroxide is added to control the transition from trivalent cerium to tetravalent cerium in an acidic environment of the ionomer solution, and is used in an amount of 10 to 100% by volume of phosphoric acid.
상기 분말 형태의 혼합물을 세척하고 건조시키는 단계에서 상기 세척은 탈이온수(DI water)를 사용할 수 있고, 상기 건조는 80 내지 100 ℃에서 진행될 수 있다. In the step of washing and drying the mixture in powder form, the washing may use DI water, and the drying may proceed at 80 to 100 °C.
이와 같이 제조된 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제는 이오노머에 함침되어 다공성의 강화층을 형성한 전해질 막을 제조한다. 여기서 이오노머는 나피온과 같이 분자 사슬이 이온 결합으로 다리 걸친 공중합체이다. 본 발명의 산화방지제가 이오노머에 함침되어 다공성 강화층이 형성된 전해질 막을 제조하는 방법의 한 구현예는 다음의 단계를 포함한다:The prepared graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant is impregnated with the ionomer to prepare an electrolyte membrane in which a porous reinforcing layer is formed. Here, the ionomer is a copolymer whose molecular chain is bridged by ionic bonds, such as Nafion. One embodiment of a method of manufacturing an electrolyte membrane in which an ionomer is impregnated with an antioxidant of the present invention to form a porous reinforcing layer includes the following steps:
이오노머 분산액의 용매가 증발되도록 건조하여 제3 용액을 제조하는 단계;preparing a third solution by drying the ionomer dispersion so that the solvent is evaporated;
상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제를 용매에 넣고 초음파 처리(sonication)하여 제4 용액을 제조하는 단계;preparing a fourth solution by putting the graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant in a solvent and subjecting the antioxidant to ultrasonication;
상기 제3 용액과 제4 용액을 혼합하고, 교반하고, 초음파 처리하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;preparing a mixed solution by mixing, stirring, and sonicating the third solution and the fourth solution;
상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용매를 증발시켜 농축 용액을 제조하는 단계;preparing a concentrated solution by heating the mixed solution under stirring conditions to evaporate the solvent;
상기 농축 용액을 다공성 강화층에 캐스팅(casting)하여 다공성 막을 제조하는 단계;preparing a porous membrane by casting the concentrated solution on a porous reinforcing layer;
상기 다공성 막에 자기장 및 전기장을 가하는 단계; 및applying a magnetic field and an electric field to the porous membrane; and
상기 다공성 막을 건조하는 단계.Drying the porous membrane.
상기 제3 용액을 제조하는 단계에서 상기 건조는 용매가 증발되도록 60 내지 80℃에서 진행될 수 있다.In the step of preparing the third solution, the drying may be performed at 60 to 80° C. so that the solvent evaporates.
상기 제4 용액을 제조하는 단계에서 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸폼아마이드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 다이메틸설폭사이드(DMSO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 초음파 처리는 2 내지 8 시간 동안 진행될 수 있다.In the step of preparing the fourth solution, the solvent is selected from the group consisting of N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and dimethylsulfoxide (DMSO). It may be any one, and the ultrasonic treatment may proceed for 2 to 8 hours.
상기 제3 용액과 제4 용액을 혼합하고, 교반하고, 초음파 처리하여 혼합된 용액을 제조하는 단계에서 상기 교반은 500 내지 800 rpm에서 60분 내지 120분 동안 진행될 수 있다.In the step of preparing a mixed solution by mixing, stirring, and ultrasonicating the third solution and the fourth solution, the stirring may proceed at 500 to 800 rpm for 60 minutes to 120 minutes.
상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용매를 증발시켜 농축 용액을 제조하는 단계에서 상기 용매의 증발은 용액의 40%만 남을 때까지 진행될 수 있다.In the step of preparing a concentrated solution by evaporating the solvent by heating the mixed solution under stirring conditions, evaporation of the solvent may proceed until only 40% of the solution remains.
상기 농축 용액을 다공성 강화층에 캐스팅(casting)하여 다공성 막을 제조하는 단계에서 상기 다공성 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC) 또는 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 캐스팅은 일정한 속도로 움직이는 닥터 블레이드를 사용하여 상기 농축 용액을 다공성 강화층에 분산시키는 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 강화층은 1 내지 10㎛의 두께를 가지며, 상기 닥터 블레이드의 속도는 0.004 내지 0.02 cm/sec로 움직이고, 상기 닥터 블레이드는 10 내지 40㎛의 두께를 갖는다. In the step of preparing a porous membrane by casting the concentrated solution on a porous reinforcement layer, the porous reinforcement layer is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), expanded polytetrafluoroethylene (e-PTFE), polyethylene (PE), Any one selected from polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PBI), polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or a combination thereof. can be one The casting is characterized in that the concentrated solution is dispersed in the porous reinforcement layer using a doctor blade moving at a constant speed. The porous reinforcement layer has a thickness of 1 to 10 μm, the doctor blade moves at a speed of 0.004 to 0.02 cm/sec, and the doctor blade has a thickness of 10 to 40 μm.
상기 다공성 강화층이 형성된 전해질 막에 전기장 및 자기장을 가하는 단계에서, 상기 전기장은 함수 발생기(functuion generator)를 다공성 막에 전기적으로 연결하여 AC전압과 AC주파수에 의해 0 보다 크고 20V와 같거나 작은 범위 내에서 다공성 막의 수직 방향으로 가해지고, 상기 자기장은 0 보다 크고 5T와 같거나 작은 범위 내에서, 가장 바람직하게는 0.1T의 자기장이 다공성 막의 수평 방향으로 가해진다. 상기 AC주파수는 10 내지 100kHz인 것을 특징으로 한다. 상기 전기장과 자기장의 조합을 사용하여 이온 교환막 내부에서 양성자 채널과 산화방지제를 상조적으로(synergistically) 정렬(aligned)시킨다.In the step of applying an electric field and a magnetic field to the electrolyte membrane on which the porous reinforcement layer is formed, the electric field is greater than 0 and equal to or less than 20V by AC voltage and AC frequency by electrically connecting a function generator to the porous membrane. is applied in the vertical direction of the porous membrane, and the magnetic field is applied in the horizontal direction of the porous membrane within a range greater than 0 and equal to or less than 5T, most preferably 0.1T. The AC frequency is characterized in that 10 to 100kHz. A combination of the electric and magnetic fields is used to synergistically align proton channels and antioxidants inside the ion exchange membrane.
상기 전해질 막을 건조하는 단계에서 상기 건조는 실온에서 2 내지 4 시간 건조되고, 그 후 80 내지 100℃에서 2 내지 4 시간, 120 내지 150℃에서 15분 내지 30분 건조된다.In the step of drying the electrolyte membrane, the drying is performed at room temperature for 2 to 4 hours, then at 80 to 100°C for 2 to 4 hours, and at 120 to 150°C for 15 minutes to 30 minutes.
나아가, 상기 산화방지제가 함침된 전해질 막은 막-전극 접합체에 사용될 수 있는데, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 산화방지제를 포함하는 전해질 막, 및 상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 막-전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.Furthermore, the electrolyte membrane impregnated with the antioxidant may be used in a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly of the present invention includes an electrolyte membrane containing the antioxidant and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane. And, the membrane-electrode assembly can be used in a fuel cell.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 막은 상기 산화방지제를 0.01 내지 20.0 중량%를 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체는 상기 전해질 막을 0.1 내지 50.0 중량%를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolyte membrane may include 0.01 to 20.0% by weight of the antioxidant, and the membrane-electrode assembly may include 0.1 to 50.0% by weight of the electrolyte membrane.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the specific content of the present invention will be described in detail below.
본 발명은 산화방지력 및 화학적 내구성을 크게 향상시키고 양성자 전도도를 유지하는 특성이 있는 새로운 연료전지용 산화방지제, 상기 산화방지제를 포함하는 전해질 막, 상기 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention provides a novel antioxidant for fuel cells having the characteristics of significantly improving antioxidant capacity and chemical durability and maintaining proton conductivity, an electrolyte membrane containing the antioxidant, a membrane-electrode assembly including the electrolyte membrane, and the membrane-electrode. It has the effect of the invention of providing a fuel cell comprising an assembly. The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제를 제조하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 막을 제조하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 막에 자기장 및 전기장을 가하는 디지털 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막의 불소 방출 속도(FER) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막을 포함하는 연료전지의 전위-전류 분극 곡선(Potential-current polarization curve)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체의 선형 주사 전압전류법(Linear Sweep Volummetry, LSV) 측정 결과이다. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a digital image of applying a magnetic field and an electric field to a porous membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of measuring the fluorine release rate (FER) of an electrolyte membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a potential-current polarization curve of a fuel cell including an electrolyte membrane manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of linear sweep voltammetry (LSV) measurement of a membrane-electrode assembly including an electrolyte membrane manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite according to the present invention and a method for preparing the same will be described.
또한, 여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. In addition, the terminology used herein is only for referring to specific embodiments and is not intended to limit the present invention.
산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제Antioxidant based on graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposites
본 발명은 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제로서 하기 화학식 1로 표현된다:The present invention is an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite and is represented by Formula 1 below:
[화학식 1] GO-CexPyOz [Formula 1] GO-CexPyOz
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
상기 x 및 y는 1 내지 2의 정수이고, 상기 z는 1 내지 7의 정수이다.The x and y are integers from 1 to 2, and the z is an integer from 1 to 7.
산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법Manufacturing method of antioxidant based on graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법에 대한 구현예로서, On the other hand, the present invention is an embodiment of a method for preparing an antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite represented by Formula 1,
산화 그래핀을 용매에 첨가하고 초음파 처리(ultrasonication)하고 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;preparing a first solution by adding graphene oxide to a solvent, ultrasonicating, and stirring;
세륨 염을 용매에 분산시키고 교반 하에 인산을 적가하여 세륨 폴리인산염을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;preparing a second solution containing cerium polyphosphate by dispersing the cerium salt in a solvent and adding phosphoric acid dropwise under stirring;
상기 제1 용액과 제2 용액을 교반하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;Preparing a mixed solution by stirring the first solution and the second solution;
상기 혼합된 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계; adding hydrogen peroxide to the mixed solution;
상기 과산화수소가 첨가된 용액을 교반 하에 가열하여 분말 형태의 혼합물을 얻는 단계; 및 heating the hydrogen peroxide-added solution under stirring to obtain a mixture in powder form; and
상기 분말 형태의 혼합물을 세척하고 건조시키는 단계 Washing and drying the mixture in powder form
를 포함하는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant comprising a.
상기 제1 용액을 제조하는 단계에서, 상기 산화 그래핀은 0.1 내지 50.0중량부일 수 있고, 상기 용매는 탈이온수(DI water), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택할 수 있고, 상기 초음파 처리(ultrasonication)는 1 내지 8 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.In the step of preparing the first solution, the graphene oxide may be 0.1 to 50.0 parts by weight, the solvent may be selected from the group consisting of deionized water (DI water), methanol, ethanol, and isopropanol, and the ultrasonic treatment ( ultrasonication) may be performed for 1 to 8 hours.
상기 제2 용액을 제조하는 단계에서, 상기 세륨 염은 세륨 설페이트 8 수화물(Ce(SO4)2·H2O), 산화세륨(Cerium Oxide), 질산세륨암모늄(Ammonium cerium nitrate), 세륨 테트라키스(디이소프로필아미드)(Cerium tetrais(diisoporpylamide)) 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 세륨 폴리인산염은 0.1 내지 50.0중량부일 수 있다. In the step of preparing the second solution, the cerium salt is cerium sulfate octahydrate (Ce(SO 4 ) 2 H 2 O), cerium oxide, cerium ammonium nitrate, cerium tetrakis It may be any one selected from (diisopropylamide) (Cerium tetrais (diisoporpylamide)), and the cerium polyphosphate may be 0.1 to 50.0 parts by weight.
상기 제1 용액과 제2 용액을 교반하는 단계에서, 상기 교반은 500 내지 800 rpm에서 60분 내지 120분 동안 진행되는 것일 수 있다.In the step of stirring the first solution and the second solution, the stirring may be performed at 500 to 800 rpm for 60 minutes to 120 minutes.
상기 분말 형태의 혼합물을 얻는 단계에서 상기 과산화수소는 농도가 30%이고 상기 가열은 100 내지 120 ℃에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 과산화수소는 이오노머 용액의 산성 환경에서 3가 세륨에서 4가 세륨으로의 전이를 제어하기 위해 첨가되는 것으로 인산 10 내지 100부피로 사용된다.In the step of obtaining the mixture in powder form, the concentration of hydrogen peroxide is 30% and the heating may be performed at 100 to 120 °C. The hydrogen peroxide is added to control the transition from trivalent cerium to tetravalent cerium in an acidic environment of the ionomer solution, and is used in an amount of 10 to 100 volumes of phosphoric acid.
상기 분말 형태의 혼합물을 세척하고 건조시키는 단계에서 상기 세척은 탈이온수(DI water)를 사용할 수 있고, 상기 건조는 80 내지 100 ℃에서 진행될 수 있다. In the step of washing and drying the mixture in powder form, the washing may use DI water, and the drying may proceed at 80 to 100 °C.
산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제를 포함하는 전해질 막의 제조방법Manufacturing method of electrolyte membrane including graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant
이와 같이 제조된 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제는 이오노머를 포함하는 전해질 막에 함침되어 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전해질 막은 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함한다. 이러한 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하는 전해질 막을 제조하는 방법에 대한 구현예로서,The graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant prepared as described above may be impregnated into an electrolyte membrane including an ionomer and used. Accordingly, the electrolyte membrane of the present invention includes the ionomer and the antioxidant. As an embodiment of a method for producing an electrolyte membrane comprising such an ionomer and the antioxidant,
이오노머 분산액의 용매가 증발되도록 건조하여 제3 용액을 제조하는 단계;preparing a third solution by drying the ionomer dispersion so that the solvent is evaporated;
상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제를 용매에 넣고 초음파 처리(sonication)하여 제4 용액을 제조하는 단계;preparing a fourth solution by putting the graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant in a solvent and subjecting the antioxidant to ultrasonication;
상기 제3 용액과 제4 용액을 혼합하고, 교반하고, 초음파 처리하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;preparing a mixed solution by mixing, stirring, and sonicating the third solution and the fourth solution;
상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용매를 증발시켜 농축 용액을 제조하는 단계;preparing a concentrated solution by heating the mixed solution under stirring conditions to evaporate the solvent;
상기 농축 용액을 다공성 강화층에 캐스팅(casting)하여 다공성 막을 제조하는 단계;preparing a porous membrane by casting the concentrated solution on a porous reinforcing layer;
상기 다공성 막에 자기장 및 전기장을 가하는 단계; 및applying a magnetic field and an electric field to the porous membrane; and
상기 다공성 막을 건조하는 단계drying the porous membrane
를 포함하는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant comprising a.
상기 제3 용액을 제조하는 단계에서 상기 건조는 용매가 증발되도록 60 내지 80℃에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 건조는 용매의 80%가 증발하여 상기 이오노머 분산액의 20%가 남는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the third solution, the drying may be performed at 60 to 80° C. so that the solvent evaporates. The drying is characterized in that 80% of the solvent evaporates and 20% of the ionomer dispersion remains.
상기 제4 용액을 제조하는 단계에서 상기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 다이메틸폼아마이드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 다이메틸설폭사이드(DMSO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 초음파 처리는 2 내지 8 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.In the step of preparing the fourth solution, the solvent is selected from the group consisting of N,N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and dimethylsulfoxide (DMSO). It may be any one, and the ultrasonic treatment may be carried out for 2 to 8 hours.
상기 제3 용액과 제4 용액을 혼합하고, 교반하고, 초음파 처리하여 혼합된 용액을 제조하는 단계에서 상기 교반은 500 내지 800 rpm에서 60분 내지 120분 동안 진행되는 것일 수 있다.In the step of preparing a mixed solution by mixing, stirring, and sonicating the third solution and the fourth solution, the stirring may be performed at 500 to 800 rpm for 60 minutes to 120 minutes.
상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용매를 증발시켜 농축 용액을 제조하는 단계에서 상기 용매의 증발은 용액의 40%만 남을 때까지 진행되는 것일 수 있다.In the step of preparing a concentrated solution by evaporating the solvent by heating the mixed solution under stirring conditions, the evaporation of the solvent may proceed until only 40% of the solution remains.
상기 농축 용액을 다공성 강화층에 캐스팅(casting)하여 다공성 막을 제조하는 단계에서 상기 다공성 강화층은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC) 또는 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 캐스팅은 일정한 속도로 움직이는 닥터 블레이드를 사용하여 상기 농축 용액을 다공성 강화층에 분산시키는 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 강화층은 1 내지 10㎛의 두께를 가지며, 상기 닥터 블레이드 속도는 0.004 내지 0.02 cm/sec로 움직이고, 상기 닥터 블레이드는 10 내지 40㎛의 두께를 갖는다. In the step of preparing a porous membrane by casting the concentrated solution on a porous reinforcement layer, the porous reinforcement layer is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), expanded polytetrafluoroethylene (e-PTFE), polyethylene (PE), Any one selected from polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polybenzimidazole (PBI), polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), or a combination thereof. can be one The casting is characterized in that the concentrated solution is dispersed in the porous reinforcement layer using a doctor blade moving at a constant speed. The porous reinforcement layer has a thickness of 1 to 10 μm, the doctor blade speed moves at 0.004 to 0.02 cm/sec, and the doctor blade has a thickness of 10 to 40 μm.
상기 전해질 막에 전기장 및 자기장을 가하는 단계에서, 상기 전기장은 함수 발생기(functuion generator)를 전해질 막에 전기적으로 연결하여 AC전압과 AC주파수에 의해 0 보다 크고 20V와 같거나 작은 범위 내에서 다공성 막의 수직 방향으로 가해지고, 가장 바람직하게는 5V의 전기장이 다공성 막의 수직 방향으로 가해진다. 상기 자기장은 0 보다 크고 5T와 같거나 작은 범위 내에서, 가장 바람직하게는 0.1T의 자기장이 전해질 막의 수평 방향으로 가해진다. 상기 AC주파수는 10 내지 100kHz인 것을 특징으로 한다. 상기 전기장과 자기장은 캐스팅 및 건조 과정에서만 지속되고 동시에 또는 한번에 하나씩 가해질 수 있다. 이러한 전기장 및 자기장의 조합을 사용하여 이온 교환막 내부에서 양성자 채널과 산화방지제를 상승적으로 정렬시킨다. In the step of applying an electric field and a magnetic field to the electrolyte membrane, the electric field electrically connects a function generator to the electrolyte membrane so that the vertical direction of the porous membrane is greater than 0 and equal to or less than 20V by AC voltage and AC frequency. direction, most preferably an electric field of 5 V is applied in the vertical direction of the porous membrane. The magnetic field is applied in the horizontal direction of the electrolyte membrane within a range greater than 0 and equal to or less than 5T, most preferably 0.1T. The AC frequency is characterized in that 10 to 100kHz. The electric and magnetic fields last only during the casting and drying process and can be applied simultaneously or one at a time. A combination of these electric and magnetic fields is used to synergistically align proton channels and antioxidants inside the ion exchange membrane.
상기 전해질 막을 건조하는 단계에서 상기 건조는 실온에서 2 내지 4 시간 건조되고, 그 후 80 내지 100℃에서 2 내지 4 시간, 120 내지 150℃에서 15분 내지 30분 건조된다. 이와 같이 여러 단계에 걸친 건조 과정은 휘발성 불순물을 제거하기 위함이다. In the step of drying the electrolyte membrane, the drying is performed at room temperature for 2 to 4 hours, then at 80 to 100°C for 2 to 4 hours, and at 120 to 150°C for 15 minutes to 30 minutes. This multi-step drying process is to remove volatile impurities.
이와 같이 제조된 전해질 막에 사용된 이오노머는 과불소 술폰산계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.The ionomer used in the prepared electrolyte membrane is selected from the group consisting of a perfluorine sulfonic acid ionomer, a hydrocarbon ionomer, and a mixture thereof.
막-전극 접합체 및 연료전지Membrane-electrode assembly and fuel cell
나아가, 상기 산화방지제가 함침된 전해질 막은 막-전극 접합체에 사용될 수 있는데, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 산화방지제를 포함하는 전해질 막; 상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극; 을 포함하고, 상기 막-전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.Furthermore, the electrolyte membrane impregnated with the antioxidant may be used in a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly of the present invention includes an electrolyte membrane containing the antioxidant; a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane; Including, the membrane-electrode assembly may be used in a fuel cell.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 막은 상기 산화방지제를 0.01 내지 20.0의 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 상기 막-전극 접합체는 상기 전해질 막을 0.1 내지 50.0 중량%를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolyte membrane may contain 0.01 to 20.0% by weight of the antioxidant, and the membrane-electrode assembly may include 0.1 to 50.0% by weight of the electrolyte membrane.
이하, 본 발명은 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
비교예 - 술폰산계 이오노머 분산액(Nafion 용액- DE2021, Dupont)을 다공성 강화층(PTFE)에 캐스팅 및 건조하여 전해질 막을 제조하였다. Comparative Example - An electrolyte membrane was prepared by casting and drying a sulfonic acid-based ionomer dispersion (Nafion solution- DE2021, Dupont) on a porous reinforced layer (PTFE).
실시예 1 - 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체 기반 산화방지제Example 1 - Antioxidant based on graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposites
상기 제조 방법은, 비이커에 90 중량% 산화-그래핀(Graphene Oxide, GO) 0.054g를 탈이온수(DI water) 10mL에 넣고 2시간 동안 초음파 처리하고 교반하여 용액 A를 제조하고, 다른 비이커에 10 중량% 세륨 설페이트 8수하물(Ce(SO4)2·8H2O) 0.0036g를 탈이온수 10mL에 넣고 분산시키고 여기에 인산 1ml를 500rpm 교반 조건 하에 적가하여 용액 B를 제조하였다. 상기 교반은 60분 동안 진행하였다. 그 후 상기 용액 A와 상기 용액 B를 혼합하여 60분 동안 교반하였다. 혼합된 용액에 30% 과산화수소를 첨가한 후 완전히 건조되어 분말 형태로 될 때까지 교반 하에 100℃에서 가열하였다. 상기 건조된 분말을 탈이온수로 세척하고 열풍 오븐에 80℃에서 24시간 동안 건조하여 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체를 얻었다. In the above preparation method, solution A was prepared by putting 0.054 g of 90 wt% graphene oxide (GO) in 10 mL of deionized water (DI water) in a beaker, sonicating and stirring for 2 hours, and then adding 10 mL to another beaker. 0.0036 g of weight percent cerium sulfate octahydrate (Ce(SO 4 ) 2 8H 2 O) was put into 10 mL of deionized water and dispersed, and 1 ml of phosphoric acid was added dropwise thereto under stirring at 500 rpm to prepare solution B. The stirring was conducted for 60 minutes. Then, the solution A and the solution B were mixed and stirred for 60 minutes. After adding 30% hydrogen peroxide to the mixed solution, it was heated at 100° C. under stirring until completely dried and powdered. The dried powder was washed with deionized water and dried in a hot air oven at 80° C. for 24 hours to obtain a graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite.
실시예 2- 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체 기반 산화방지제를 포함하는 전해질 막Example 2 Electrolyte Membrane Containing Antioxidant Based on Graphene Oxide-Cerium Polyphosphate (GO-CexPyOz) Nanocomposites
상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체 기반 산화방지제가 함침된 전해질 막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액인 나피온(20wt% Nafion, DE2021, DuPont Co., USA,) 용액을 사용하였다. 나피온(20wt% Nafion, DE2021, DuPont Co., USA,) 용액을 용매가 증발할 때까지 60℃에서 건조시킨다. 한편, 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 99.8%, Sigma-Aldrich)에 분산시키고 2시간 동안 초음파 처리를 하여 제4 용액을 제조하였다. 그 후, 제3 용액과 재4 용액을 혼합하여 60분 동안 500rpm에서 교반하고 초음파 처리하였다. 상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용액의 40%만 남을 때까지 증발시켜 농축된 용액을 생성하였다. 상기 농축된 용액은 일정한 속도(0.004 내지 0.0020cm/sec)로 움직이는 닥터 블레이드를 사용하여 다공성 강화기재(PTFE, 5㎛)에 분산시켜 캐스팅하여 전해질 막(30㎛)을 제조하였다. 그 다음 전해질 막의 수직 방향으로는 전기장을 0.1V 가하였고, 수평 방향으로는 자기장 0.1T를 가하였다. 상기 전해질 막을 실온에서 2시간 동안 건조하였고, 그 후 80℃에서 2시간 동안, 그 다음 120℃에서 15분 동안 건조하였다. The electrolyte membrane impregnated with an antioxidant based on the graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite was synthesized using a solution casting technique, and Nafion (20 wt% Nafion, DE2021, DuPont Co., USA,) solution was used. A Nafion (20wt% Nafion, DE2021, DuPont Co., USA,) solution was dried at 60°C until the solvent evaporated. Meanwhile, a fourth solution was prepared by dispersing a graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite in N,N-dimethylacetamide (DMAc, 99.8%, Sigma-Aldrich) and ultrasonicating for 2 hours. . Thereafter, the third solution and the fourth solution were mixed, stirred at 500 rpm for 60 minutes, and ultrasonicated. The mixed solution was evaporated by heating under stirring conditions until only 40% of the solution remained, resulting in a concentrated solution. The concentrated solution was dispersed and cast in a porous reinforcing material (PTFE, 5 μm) using a doctor blade moving at a constant speed (0.004 to 0.0020 cm/sec) to prepare an electrolyte membrane (30 μm). Then, an electric field of 0.1 V was applied in the vertical direction of the electrolyte membrane, and a magnetic field of 0.1 T was applied in the horizontal direction. The electrolyte membrane was dried at room temperature for 2 hours, then at 80°C for 2 hours, then at 120°C for 15 minutes.
전극 및 막-전극 접합체(MEA)의 제조Fabrication of electrodes and membrane-electrode assemblies (MEAs)
20중량% 흑연화 탄소 담지 백금 촉매, 이오노머 용액(Nafion D2020) 및 용매를 혼합하고 초음파 진동으로 교반하여 최종 혼합된 용액이 나피온에 대한 물/에탄올/프로판올 중량비가 0.50/0.44/0.06가 되도록 하였다. 상기 혼합된 용액에 프로필렌글리콜을 혼합하여 촉매층에 균열이 생기지 않도록 하고, 프로판올 중량비를 높여 이오노머를 균일하게 용해시켜, 물/에탄올/프로판올/프로필렌 글리콜의 중량비가 0.50/0.02/0.38/0.10인 슬러리 용액을 제조하였다. 이 때 이오노머/탄소 중량비는 0.75였다. 상기 슬러리 용액을 닥터 블레이드 공정으로 PTFE 시트에 도포하고 건조하여 캐소드 측(cathode side)에서 백금 로딩이 0.35 mgPt cm-2 인 촉매 시트를 형성하였다. 상기 촉매 시트(1 cm2)를 열간 프레싱(hot pressing, 60 kgf cm-2, 413 K, 5 min)을 이용한 데칼법(decal method)으로 두께 30㎛의 전해질 막으로 전사하였다. 흑연화 탄소 담지 백금촉매 0.1 mgPt cm-2 와 이오노머/탄소 중량비 0.75를 상기 방법과 유사하게 사용하여 애노드 촉매층을 형성하여 막-전극 접합체(MEA)를 형성하였다. 단일 전지는 가습 온도(humidifier temperature): T H2/T O2=75/75℃; 전지 온도: 80±2℃; 가스 압력: P H2/P O2=1.0/1.0 bar; 가스 순도: 99.9% H2 및 99% O2의 조건 하에서 작동하였다. 20% by weight graphitized carbon-supported platinum catalyst, ionomer solution (Nafion D2020) and solvent were mixed and stirred with ultrasonic vibration so that the final mixed solution had a water/ethanol/propanol weight ratio to Nafion of 0.50/0.44/0.06. . A slurry solution having a weight ratio of water/ethanol/propanol/propylene glycol of 0.50/0.02/0.38/0.10 by mixing propylene glycol with the mixed solution to prevent cracking of the catalyst layer and uniformly dissolving the ionomer by increasing the weight ratio of propanol. was manufactured. At this time, the ionomer/carbon weight ratio was 0.75. The slurry solution was applied to a PTFE sheet by a doctor blade process and dried to form a catalyst sheet having a platinum loading of 0.35 mg Pt cm −2 on the cathode side. The catalyst sheet (1 cm 2 ) was transferred to an electrolyte membrane having a thickness of 30 μm by a decal method using hot pressing (60 kgf cm −2 , 413 K, 5 min). A membrane-electrode assembly (MEA) was formed by forming an anode catalyst layer using graphitized carbon-supported platinum catalyst of 0.1 mg Pt cm −2 and an ionomer/carbon weight ratio of 0.75 similarly to the above method. A single cell has a humidifier temperature: T H2 / T O2 =75/75 °C; cell temperature: 80±2° C.; Gas pressure: P H2 / P O2 =1.0/1.0 bar; Gas Purity: Operated under conditions of 99.9% H 2 and 99% O 2 .
물성 측정 및 물성 평가Property measurement and property evaluation
장기 내구성 평가 - 불소 이온 방출 속도 분석(FER)Long Term Durability Evaluation - Fluoride Ion Release Rate Analysis (FER)
실시예 2의 전해질 막에 대한 화학적 내구성을 검증하기 위해 Fenton 용액에 반응시켜 불소이온 방출속도(FER: Fluorine Emission Rate)를 측정하여 비교예와 비교함으로써 과불소계 이오노머에 첨가된 산화방지제의 산화방지성 발현 특성을 비교·검증하였다. In order to verify the chemical durability of the electrolyte membrane of Example 2, the fluorine ion release rate (FER: Fluorine Emission Rate) was measured by reacting with the Fenton solution and compared with the comparative example. Expression characteristics were compared and verified.
상기와 같이 준비된 전해질 막을 일정 크기로 절단하여 화학적 내구성을 평가하기 위해 탈이온수와 과산화수소를 1:0.43의 중량비로 혼합하여 준비하고, 철 황산염 7수화물 10ppm을 첨가하여 Fenton 용액을 상기 실시예 및 비교예의 개수에 맞춰서 준비하였다.In order to evaluate the chemical durability by cutting the prepared electrolyte membrane into a certain size, deionized water and hydrogen peroxide were mixed at a weight ratio of 1:0.43, and 10 ppm of iron sulfate heptahydrate was added to prepare the Fenton solution of the above examples and comparative examples. It was prepared according to the number.
Fenton 용액에 실시예 2 및 비교예의 전해질 막을 담가 80℃에서 반응시키고 10일 동안 실험하였다. Fenton 용액과 전해질 막의 반응에 따라 전해질 막은 Fenton 용액에 포함된 라디칼에 의해 분해되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되는데 일정 시간이 지난 후 이 Fenton 용액에 포함된 불소이온 농도를 측정함으로써 전해질 막의 화학적 내구성 및 안정성을 비교·검증하였다. The electrolyte membranes of Example 2 and Comparative Example were immersed in the Fenton solution, reacted at 80° C., and tested for 10 days. According to the reaction between the Fenton solution and the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is decomposed by the radicals contained in the Fenton solution to release fluorine ions (F - ). Durability and stability were compared and verified.
상기 실험에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 2일의 반응 시간 결과에 기초하여, 불소 이온 방출 농도는 다음 경향을 따른다: The results of the experiment are shown in FIG. 4 . Based on the results of the reaction time of 2 days, the fluoride ion release concentration follows the following trend:
비정렬(non-aligned) Nafion/PTFE(비교예) > 정렬(aligned) Nafion-산화 그래핀-세륨 폴리인산염/PTFE(실시예 2) Non-aligned Nafion/PTFE (Comparative Example) > Aligned Nafion-graphene oxide-cerium polyphosphate/PTFE (Example 2)
도 4를 참고하면, 24시간이 경과하였을 때 비교예의 경우 0.76, 실시예2의 경우 0.3이고 48시간이 경과하였을 때 비교예의 경우 0.97인 반면, 실시예2의 경우 0.33으로 반응 시간이 경과함에 따라 비교예는 불소 이온 방출 속도가 급격히 증가하는 반면, 실시예 2의 경우 시간 경과에 따른 불소이온방출속도에 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 이를 통해 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체가 도입된 산화방지제가 첨가된 전해질 막이 우수한 화학적 내구성 및 안정성을 발현하고 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, when 24 hours elapsed, it was 0.76 for Comparative Example, 0.3 for Example 2, and 0.97 for Comparative Example when 48 hours had elapsed, whereas it was 0.33 for Example 2 as the reaction time elapsed. In Comparative Example, the fluorine ion release rate rapidly increased, whereas in Example 2, there was little difference in the fluoride ion release rate over time. Through this, it was confirmed that the electrolyte membrane in which the graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite was introduced and an antioxidant was added exhibited excellent chemical durability and stability.
도 5를 참고하면, 제조된 막-전극 접합체(MEA)에 대한 편광 곡선이 정렬된(Aligned) Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE가 비정렬(Non-aligned) Nafion/PTFE보다 훨씬 더 높은 전류 밀도를 가짐을 시사한다. 정렬된 Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE의 경우 전류밀도가 거의 2.35배 증가하여 촉매 또는 촉매-이오노머 층 구조의 질량 수송 특성이 향상되었음을 나타낸다.Referring to FIG. 5, the polarization curve for the manufactured membrane-electrode assembly (MEA) is aligned (Aligned) Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE has a much higher current than non-aligned Nafion/PTFE. indicates that it has density. In the case of aligned Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE, the current density increased almost 2.35 times, indicating the improved mass transport properties of the catalyst or catalyst-ionomer layer structure.
도 6을 참고하면, 1A cm-2에서 100시간 정전류 유지 동안 정렬된 Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE(전선)와 비정렬 Nafion/PTFE(실선)의 전압 진화(voltage evolution)를 비교한 막-전극 접합체의 선형 주사 전압전류법(Linear Sweep Volummetry, LSV)에 따라 측정한 결과이다. 이는 정렬된 Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE가 정렬되지 않은 Nafion/PTFE보다 분해가 적은 것으로 높은 내구성을 가짐을 시사한다. Referring to FIG. 6, a film comparing voltage evolution of aligned Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE (wire) and unaligned Nafion/PTFE (solid line) during 100 hours of constant current maintenance at 1A cm −2 -This is the result measured by Linear Sweep Volummetry (LSV) of the electrode assembly. This suggests that aligned Nafion-(GO-CexPyOz)/PTFE has higher durability with less degradation than unaligned Nafion/PTFE.
양성자 전도도 측정(proton conductivity measurement)Proton conductivity measurement
본 발명의 일 실시예 1-2 및 비교예의 막-전극 접합체의 전도성을 측정하기 위해 95% 습도, 60℃에서 최소 1시간 동안 사전 조건화하여 양성자 전도도를 측정하였다. 막-전극 접합체를 백금 전극이 들어 있는 전도성 챔버에 놓고 연료전지를 온도 및 습도 챔버에 두면 막 전도성에 대한 잘 통제된 실험을 할 수 있다. 1MHz 내지 1Hz 사이의 주파수 범위에서 전위 가변기(potentiostat)를 사용하여 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 및 양성자 전도율을 측정하였다. 양성자 전도도를 계산하기 위해 고주파 영역에 대해 x-절편 저항을 사용하고 고주파 영역(HFR)의 저항을 계산하기 위해 하기의 방정식을 사용하였다:In order to measure the conductivity of the membrane-electrode assemblies of Examples 1-2 and Comparative Example of the present invention, proton conductivity was measured by preconditioning at 95% humidity and 60° C. for at least 1 hour. By placing the membrane-electrode assembly in a conductivity chamber containing a platinum electrode and placing the fuel cell in a temperature and humidity chamber, well-controlled experiments on membrane conductivity can be performed. Electrochemical impedance spectra (EIS) and proton conductivity were measured using a potentiostat in the frequency range between 1 MHz and 1 Hz. The x-intercept resistance for the high frequency region was used to calculate the proton conductance and the following equation was used to calculate the resistance in the high frequency region (HFR):
상기 방정식에서 
정렬(aligned) Nafion-산화 그래핀-세륨 폴리인산염/PTFE(실시예 2) > 비정렬(non-aligned) Nafion/PTFE(비교예) Aligned Nafion-graphene oxide-cerium polyphosphate/PTFE (Example 2) > non-aligned Nafion/PTFE (Comparative Example)
습도 - 95 % Temperature - 60 ℃
Humidity - 95%
습도 - 95 % Temperature - 60 ℃
Humidity - 95%
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체 산화방지제는 높은 항산화 활성을 가질 수 있고, 상기 산화 그래핀-세륨 폴리인산염(GO-CexPyOz) 나노복합체 산화방지제를 포함하는 전해질 막은 우수한 장기 내구성 및 안정적인 양성자 전도도를 갖는다.Therefore, the graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite antioxidant according to an embodiment of the present invention may have high antioxidant activity, and the graphene oxide-cerium polyphosphate (GO-CexPyOz) nanocomposite Electrolyte membranes containing antioxidants have excellent long-term durability and stable proton conductivity.
상술한 바와 같이, 본 발명은 항산화 활성이 우수하고 장기간 안정성이 우수한 신규한 산화방지제를 제공함으로써, 상기 산화방지제가 도입된 막-전극 접합체의 내구성이 크게 향상될 수 있고 이에 따라 이러한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 수명이 개선될 수 있다. As described above, the present invention provides a novel antioxidant having excellent antioxidant activity and long-term stability, so that the durability of the membrane-electrode assembly into which the antioxidant is introduced can be greatly improved, and accordingly, such a membrane-electrode assembly The lifespan of a fuel cell including a can be improved.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 하며, 하기 기재되는 특허청구범위는 본 발명의 보호범위를 구체적으로 한정하게 될 것이다.Simple variations and modifications of the present invention should all be construed as belonging to the protection scope of the present invention, and the claims described below will specifically limit the protection scope of the present invention.
Claims (21)
[화학식 1] GO-CexPyOz
상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1 내지 2의 정수이고, 상기 z는 1 내지 7의 정수임.An antioxidant based on a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite represented by Formula 1 below:
[Formula 1] GO-CexPyOz
In Formula 1,
Wherein x and y are integers from 1 to 2, and z is an integer from 1 to 7.
산화 그래핀을 용매에 첨가하고 초음파 처리(ultrasonication)하고 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;
세륨 염을 용매에 분산시키고 교반 하에 인산을 적가하여 세륨 폴리인산염을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 용액과 제2 용액을 교반하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합된 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계;
상기 과산화수소가 첨가된 용액을 교반 하에 가열하여 분말 형태의 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 분말 형태의 혼합물을 세척하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제의 제조 방법.As a method for preparing an antioxidant represented by Formula 1 of claim 1,
preparing a first solution by adding graphene oxide to a solvent, ultrasonicating, and stirring;
preparing a second solution containing cerium polyphosphate by dispersing the cerium salt in a solvent and adding phosphoric acid dropwise under stirring;
Preparing a mixed solution by stirring the first solution and the second solution;
adding hydrogen peroxide to the mixed solution;
heating the hydrogen peroxide-added solution under stirring to obtain a mixture in powder form; and
washing and drying the mixture in powder form;
Method for producing an antioxidant based on graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite, characterized in that it comprises a.
제1항에 따른 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 기반 산화방지제를 용매에 넣고 초음파 처리(sonication)하여 제4 용액을 제조하는 단계;
상기 제3 용액과 제4 용액을 혼합하고, 교반하고, 초음파 처리하여 혼합된 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합된 용액을 교반 조건 하에 가열하여 용매를 증발시켜 농축 용액을 제조하는 단계;
상기 농축 용액을 다공성 강화층에 캐스팅(casting)하여 다공성 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 막에 자기장 및 전기장을 가하는 단계; 및
상기 다공성 막을 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제를 포함하는 전해질 막의 제조 방법.preparing a third solution by drying the ionomer dispersion so that the solvent is evaporated;
Preparing a fourth solution by putting the graphene oxide-cerium polyphosphate-based antioxidant according to claim 1 in a solvent and ultrasonicating it;
preparing a mixed solution by mixing, stirring, and sonicating the third solution and the fourth solution;
preparing a concentrated solution by heating the mixed solution under stirring conditions to evaporate the solvent;
preparing a porous membrane by casting the concentrated solution on a porous reinforcing layer;
applying a magnetic field and an electric field to the porous membrane; and
drying the porous membrane;
Method for producing an electrolyte membrane comprising a graphene oxide-cerium polyphosphate nanocomposite-based antioxidant, characterized in that it comprises a.
상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극;
으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.An electrolyte membrane prepared according to any one of claims 9 to 16; and
a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane;
A membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that composed of.
A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 20.
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