KR102465657B1 - A 2D Borazine as proton conductive material, a electrolyte membrane comprising the 2D Borazine and use thereof in fuel cells - Google Patents
A 2D Borazine as proton conductive material, a electrolyte membrane comprising the 2D Borazine and use thereof in fuel cells Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 연료전지에 사용되는 양성자 전도성 막에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 연료전지용 양성자 전도성막에 사용되는 2D 보라진 양성자 전도성 물질에 관한 것이다. The present invention relates to a fuel cell. More specifically, it relates to proton conductive membranes used in fuel cells. More specifically, it relates to a 2D borazine proton conductive material used in a proton conductive membrane for a fuel cell.
연료전지(Fuel Cell)는 수소와 공기 중 산소의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 발전 장치로서, 발전효율이 높고 물 이외의 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 특히, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 일반적으로 95℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력밀도를 얻을 수 있다.A fuel cell is a power generation device that produces electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen in the air, and is well known as an eco-friendly next-generation energy source with high power generation efficiency and no emissions other than water. In particular, a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) generally operates at a temperature of 95° C. or lower and can obtain high power density.
상기 연료전지의 전기 생성 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 과불소화 술폰산계 이오노머를 포함하는 전해질 막은 고습도에서는 높은 양성자 전도도와 높은 안정성을 나타내므로 고분자 전해질 막 연료전지 분야에서 가장 널리 사용되고 있다. 또한, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 발생시킴과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성하게 된다.The electricity generation reaction of the fuel cell is a membrane-electrode assembly (MEA) composed of a perfluorinated sulfonic acid ionomer-based membrane and an anode/cathode electrode. ) occurs in Electrolyte membranes containing perfluorinated sulfonic acid-based ionomers exhibit high proton conductivity and high stability at high humidity, and thus are most widely used in the field of polymer electrolyte membrane fuel cells. In addition, after the hydrogen supplied to the anode, the anode of the fuel cell, is separated into protons and electrons, the hydrogen ions move toward the cathode, the cathode, through the membrane, and the electrons move to the cathode through the external circuit. In this case, oxygen molecules, hydrogen ions, and electrons react together at the cathode to generate electricity and heat, and at the same time to generate water (H 2 O) as a reaction by-product.
일반적으로, 연료전지의 반응 가스인 수소와 공기 중의 산소가 전해질 막에서 넘어올 수 있는데, 이때 과산화수소(HOOH)의 발생이 가속화된다. 과산화수소(HOOH)는 하이드록시 라디칼(ㆍOH)과 하이드로퍼옥실 라디칼(ㆍOOH)과 같은 산소를 함유한 라디칼을 생성한다. 라디칼은 전해질 막을 공격하여 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 일으킨다. 또한, 순수한 전해질 막은 수분의 함수율이 좋지 않기 때문에 고온에서는 수분이 증발하여 양성자 전도율이 낮아지고 기계적·치수적 안정성이 급격히 떨어져 결국 연료전지의 내구성이 떨어질 수 있다.In general, hydrogen, which is a reaction gas of a fuel cell, and oxygen in the air may come over from an electrolyte membrane, and at this time, generation of hydrogen peroxide (HOOH) is accelerated. Hydrogen peroxide (HOOH) produces radicals containing oxygen, such as the hydroxy radical (•OH) and the hydroperoxyl radical (•OOH). Radicals attack the electrolyte membrane and cause chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly. In addition, since the pure electrolyte membrane does not have a good water content, moisture evaporates at high temperatures, lowering the proton conductivity, and rapidly lowering the mechanical and dimensional stability, resulting in a decrease in durability of the fuel cell.
기존에는 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화하기 위한 기술로 전해질 막에 다양한 종류의 산화방지제를 첨가하는 방법이 사용되었다. 그러나, 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화하기 위해 기존의 산화방지제를 첨가할 경우 전해질 막의 양성자 전도도가 감소한다는 문제점이 있어 왔다. 즉, 기존의 산화방지제는 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화하는 데에는 도움을 줄 수 있을지는 모르나 양성자 전도도 손실이라는 다른 문제가 발생하게 된다. 따라서, 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화시킴과 동시에 전해질 막의 수분 함수율을 높여 고온에서도 양성자 전도도 감소를 완화시킬 수 있는 새로운 물질이 요구된다.Conventionally, as a technique for mitigating chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly, a method of adding various types of antioxidants to the electrolyte membrane has been used. However, there has been a problem that the proton conductivity of the electrolyte membrane is reduced when a conventional antioxidant is added to mitigate chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly. That is, conventional antioxidants may help mitigate the chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly, but another problem of proton conductivity loss occurs. Therefore, there is a need for a new material capable of alleviating the decrease in proton conductivity even at high temperatures by increasing the moisture content of the electrolyte membrane while mitigating the chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly.
본 발명의 목적은 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화시키는 양성자 전도성 물질을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a proton conductive material that alleviates chemical decomposition of an electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly.
본 발명의 다른 목적은 전해질 막의 수분 함수율을 높여 고온에서도 양성자 전도도 감소를 완화시키는 양성자 전도성 물질을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a proton conductive material that alleviates the decrease in proton conductivity even at high temperatures by increasing the moisture content of an electrolyte membrane.
본 발명의 또다른 목적은 상기 양성자 전도성 물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the proton conductive material.
본 발명의 또다른 목적은 상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material.
본 발명의 또다른 목적은 상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막을 포함막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including an electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있고 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다.The above objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below and are not limited to the above-mentioned objects.
본 발명은 극성 산성기가 도입된 2D 보라진 양성자 전도성 물질에 관한 것으로, 전해질 막과 결합하여 전해질 막과 막-전극 접합체의 화학적 분해를 완화시키고, 전해질 막의 수분 함수율을 높여 고온에서도 양성자 전도도 감소를 완화시킬 수 있는 양성자 전도성 물질에 관한 것이다. The present invention relates to a 2D borazine proton conductive material into which a polar acidic group is introduced, which mitigates the chemical decomposition of the electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly by combining with the electrolyte membrane and alleviates the decrease in proton conductivity even at high temperatures by increasing the moisture content of the electrolyte membrane It is about a proton-conducting material that can
본 발명은 2D 보라진(BN)의 표면에 수소 이온 전도성을 갖는 극성 산성기가 도입된 양성자 전도성 물질로서 하기 화학식 1로 표현된다:The present invention is a proton-conductive material in which a polar acidic group having hydrogen ion conductivity is introduced to the surface of 2D borazine (BN), and is represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
상기 X는 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M2 또는 -PO2(OH)M); 카르복실산기(-CO2M)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 수소, 나트륨, 칼륨 또는 메틸기(-CH3)이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.Wherein X is a sulfonic acid group (-SO 3 M); Phosphoric acid group (-PO 3 M 2 or -PO 2 (OH)M); It includes at least one from the group consisting of a carboxylic acid group (-CO 2 M), wherein M is hydrogen, sodium , potassium Or a methyl group (-CH 3 ), wherein n is an integer from 1 to 10.
여기서, 상기 양성자 전도성 물질은 중량분자량이 1000g.mol-1 이상이다.Here, the proton conductive material has a weight molecular weight of 1000 g.mol -1 or more.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 양성자 전도성 물질의 제조방법에 대한 제1 구현예로서,On the other hand, the present invention is a first embodiment of a method for producing a proton conductive material represented by Chemical Formula 1,
2D 보라진(BN)을 NaOH 용액에 혼합하고 가열하여 2D 보라진을 하이드록실화하는 단계;Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
상기 하이드록실화된 2D 보라진과 (3-메르캅토프로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)을 용매에 첨가하여 환류(reflux)시켜 혼합물인 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 제조하는 단계;The hydroxylated 2D borazine and (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane or (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) reflux by adding to a solvent to prepare a mixture, 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
상기 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 여과하고 세척하여 건조시키는 단계;Filtering, washing, and drying the 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
상기 건조된 혼합물에 산성기를 도입하는 단계; 및introducing an acidic group into the dried mixture; and
상기 산성기가 도입된 혼합물을 여과하고 세척하는 단계Filtering and washing the mixture into which the acidic group has been introduced.
를 포함하는 양성자 전도성 물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a proton conductive material comprising a.
상기 (3-메르캅토프로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)과 상기 용매는 1:2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 상기 (3-메르캅토프로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane)과 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)은 링커 역할을 하여 2D 보라진의 산소와 상기 산성기가 공유결합할 수 있도록 한다.The (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) or (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and the solvent are 1:2 It is characterized in that it is mixed in a weight ratio. The (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) and (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) act as a linker to form 2D borazine. Allows oxygen and the acid group to covalently bond.
상기 용매는 드라이 톨루엔, 시클로헥산, 크실렌, 및 다이옥산으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함한다.The solvent includes at least one from the group consisting of dry toluene, cyclohexane, xylene, and dioxane.
상기 환류(reflux)는 10 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다.The reflux may be performed for 10 to 24 hours.
상기 여과는 원심분리(centrifugation) 또는 와트만 거름종이(Whatman filter paper)로 수행될 수 있다.The filtration may be performed with centrifugation or Whatman filter paper.
상기 세척은 물, 아세톤 그리고 에탄올을 사용하여 수행될 수 있다.The washing may be performed using water, acetone and ethanol.
상기 건조는 50 내지 80℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다. The drying may be carried out for 3 to 24 hours at a temperature of 50 to 80 ℃.
상기 산성기를 도입하는 단계에서 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)의 경우 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)에 과산화수소(H2O2) 및 메탄올을 첨가한 다음 황산(H2SO4)을 교반 하에 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 과산화수소가 산화제로서, 상기 메탄올은 양성자성 용매로서의 역할을 하는 것이고, 상기 메탄올은 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 대체될 수 있다. In the step of introducing the acidic group, in the case of 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and It consists in adding methanol followed by adding sulfuric acid (H 2 SO 4 ) under stirring. The hydrogen peroxide serves as an oxidizing agent and the methanol serves as a protic solvent, and the methanol may be replaced by ethanol, propanol, and isopropanol.
한편, 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)의 경우 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)과 카르복실산을 용매 상에서 교반 하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기 카르복실산은 숙신산, 옥살산, 또는 클로로아세트산일 수 있다. 상기 용매는 N,N'-디메틸포름아마이드(N,N'-dimethylformamide)(DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)(DMAc), 및 옥산(Oxane)일 수 있다. 상기 교반은 질소 분위기에서 10시간 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다. Meanwhile, in the case of amine group-introduced boron nitrile (AFBN), amine-functionalized boron nitrile (AFBN) and carboxylic acid are reacted in a solvent under stirring. The carboxylic acid may be succinic acid, oxalic acid, or chloroacetic acid. The solvent may be N,N'-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAc), and oxane. have. The stirring may be performed for 10 hours to 24 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 세척은 물, 아세톤 그리고 에탄올을 사용하여 수행될 수 있다.The washing may be performed using water, acetone and ethanol.
또 다른 한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 물질의 제조방법에 대한 제2 구현예로서,On the other hand, the present invention is a second embodiment of the method for producing the proton conductive material represented by Formula 1,
2D 보라진(BN)을 NaOH 용액에 혼합하고 가열하여 2D 보라진을 하이드록실화하는 단계;Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트(3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate) (THMP) 용액을 용매에 용해시키고 상기 하이드록실화된 2D 보라진을 첨가하여 얻은 혼합물을 초음파 처리(sonication)하고 환류하는 단계; 및3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate (THMP) solution was dissolved in a solvent and the mixture obtained by adding the hydroxylated 2D borazine was sonicated (sonication) and refluxing; and
상기 혼합물을 여과하고 세척하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a proton conductive material comprising filtering and washing the mixture.
상기 3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트(3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate) (THMP) 용액을 용매에 용해시키는 것은 pH를 조정하기 위함이다. 상기 용매는 증류수 또는 밀리-큐 워터(milli-Q water)와 같은 정제수이다.Dissolving the 3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate (THMP) solution in a solvent is to adjust the pH. The solvent is distilled water or purified water such as milli-Q water.
상기 pH는 11에서 5 내지 6으로 조정된다.The pH is adjusted to 5-6 at 11.
상기 초음파 처리는 5분 내지 30분 동안 진행된다.The sonication is performed for 5 to 30 minutes.
상기 세척은 물, 아세톤 그리고 에탄올을 사용하여 수행될 수 있다.The washing may be performed using water, acetone and ethanol.
제1 내지 제2 구현예에 따라 제조된 양성자 전도성 물질은 이오노머를 포함하는 전해질 막에 함침되어 사용될 수 있다. The proton conductive material prepared according to the first to second embodiments may be impregnated into an electrolyte membrane including an ionomer and used.
상기 전해질 막은 과불소 술폰산계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.The electrolyte membrane includes one selected from the group consisting of perfluorine sulfonic acid-based ionomers, hydrocarbon-based ionomers, and mixtures thereof.
나아가, 상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막은 막-전극 접합체에 사용될 수 있는데, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 양성자 전도성 물질을 포함하는 전해질막; 상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극; 을 포함하고, 상기 막-전극 접합체는 연료전지에 사용될 수 있다.Furthermore, the electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material may be used in a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly of the present invention includes an electrolyte membrane including the proton conductive material; a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane; Including, the membrane-electrode assembly may be used in a fuel cell.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 접합체는 전체 조성물 기준으로 상기 화학식 1의 물질 0.1 내지 20.0의 중량%를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the membrane-electrode assembly may contain 0.1 to 20.0% by weight of the material of
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the specific content of the present invention will be described in detail below.
본 발명은 수소 이온 전도성을 갖는 극성 산성기를 용이하게 도입하여 2D 보라진의 친수성 영역을 크게 확장시켜 화학적 내구성 및 전도성이 향상된 연료전지용 양성자 전도성 물질 및 이를 포함하는 고분자 복합막을 제공하여 연료전지의 수명을 연장시키는 발명의 효과를 갖는다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention provides a proton conductive material for a fuel cell with improved chemical durability and conductivity by greatly expanding the hydrophilic region of 2D borazine by easily introducing a polar acid group having hydrogen ion conductivity, and a polymer composite membrane including the same, thereby extending the life of the fuel cell. has the effect of the invention. The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체 단면도의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 막을 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막의 양성자 전도성 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막의 불소 방출 속도(FER) 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막의 시간 경과에 따른 물 흡수 용량 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전해질 막의 이온 교환 용량(IEC) 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 PTFE 기질을 가진 나피온-술폰화 육각형 (2D) 보라진을 포함하는 전해질 막과 나피온-인산화 2D 보라진을 포함하는 전해질 막의 사진이다.1 shows the structure of a cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a proton conductivity measurement result of an electrolyte membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of measuring the fluorine release rate (FER) of an electrolyte membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a water absorption capacity measurement result over time of an electrolyte membrane manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is an ion exchange capacity (IEC) measurement result of an electrolyte membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph of an electrolyte membrane comprising Nafion-sulfonated hexagonal (2D) borazine and an electrolyte membrane comprising Nafion-phosphorylated 2D borazine having a porous PTFE substrate prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 따른 양성자 전도성 물질 및 이의 용도에 대하여 설명한다.Hereinafter, the proton conductive material and its use according to the present invention will be described.
또한, 여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. In addition, the terminology used herein is only for referring to specific embodiments and is not intended to limit the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
양성자 전도성 물질proton conductive material
본 발명자들은 양성자 전도성 물질에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 극성 산성기를 2D 보라진과 공유결합한 뒤 이온 전달 물질인 과불화 술폰한 이오노머와 결합하면 극성 산성기와 산소 사이의 공유결합으로 인해 단위 도메인당 산성기 수가 크게 증가하여 침출되는 것이 방지되는 것을 확인함에 따라 2D 보라진의 친수성 영역을 크게 확장시켜 전해질 막의 양성자 전도율을 높이는 본 발명을 완성하였다.In the course of research on proton conductive materials, the present inventors covalently bonded a polar acid group to 2D borazine and then combined it with perfluorinated sulfonated ionomer, an ion transport material, resulting in acidity per unit domain due to the covalent bond between the polar acid group and oxygen. As it was confirmed that leaching was prevented by a large increase in the number of radicals, the present invention was completed to increase the proton conductivity of the electrolyte membrane by greatly expanding the hydrophilic region of 2D borazine.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표현되는 양성자 전도성 물질을 제공한다:According to one embodiment, the present invention as described above provides a proton conductive material represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In
상기 X는 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M2 또는 -PO2(OH)M); 카르복실산기(-CO2M)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 수소, 나트륨, 칼륨 또는 메틸기(-CH3)이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.Wherein X is a sulfonic acid group (-SO 3 M); Phosphoric acid group (-PO 3 M 2 or -PO 2 (OH)M); It includes at least one from the group consisting of a carboxylic acid group (-CO 2 M), wherein M is hydrogen, sodium , potassium Or a methyl group (-CH 3 ), wherein n is an integer from 1 to 10.
여기서, 상기 양성자 전도성 물질은 중량분자량이 1000g.mol-1 이상이다.Here, the proton conductive material has a weight molecular weight of 1000 g.mol -1 or more.
상기 화학식 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 물질은 2D 보라진의 작용기에 포함된 산소 원소가 수소 이온 전도성을 갖는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기 함유 잔기와 같은 극성 산성기와 결합함에 따라 2D 보라진의 친수성 영역을 크게 확장시켜 전해질 막의 양성자 전도율을 높인다.As can be seen from
상기 화학식 1에서, (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimthoxy silane) 또는 3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate (THMP) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((3-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)에서 비롯되는 Si(OH)3(CH2)n-은 극성 산성기인 X가 2D 보라진의 산소와 공유결합할 수 있도록 링커 역할을 한다. 극성 산성기는 부식성이 높아 이온전달물질인 과불화 술폰산 이오노머와 직접적으로 결합될 경우 연료전지에서 침출될 수 있기 때문에 링커의 역할이 중요하다.In
양성자 전도성 물질의 제조방법Manufacturing method of proton conductive material
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 물질의 제조방법에 대한 제1 구현예로서, Meanwhile, the present invention is a first embodiment of a method for producing a proton conductive material represented by
2D 보라진(BN)을 NaOH 용액에 혼합하고 가열하여 2D 보라진을 하이드록실화하는 단계;Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
상기 하이드록실화된 2D 보라진과 (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((3-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)을 용매에 첨가하여 환류(reflux)시켜 혼합물인 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 제조하는 단계;The hydroxylated 2D borazine and (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane or (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) reflux by adding to a solvent to prepare a mixture, 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
상기 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 여과하고 세척하여 건조시켜 얻는 단계;Obtaining by filtering, washing, and drying the 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
상기 건조된 혼합물에 산성기를 도입하는 단계; 및introducing an acidic group into the dried mixture; and
상기 산성기가 도입된 혼합물을 여과하고 세척하는 단계Filtering and washing the mixture into which the acidic group has been introduced.
를 포함하는 양성자 전도성 물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a proton conductive material comprising a.
상기 (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)과 상기 용매는 1:2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 상기 (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane)과 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)은 링커 역할을 하여 2D 보라진의 산소와 상기 산성기가 공유결합할 수 있도록 한다.The (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) or (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and the solvent are 1:2 It is characterized in that it is mixed in a weight ratio of. The (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) and (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) act as a linker to form a 2D purple Allows the oxygen of the gin and the acid group to covalently bond.
상기 용매는 드라이 톨루엔, 시클로헥산, 크실렌 및 다이옥산으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함한다.The solvent includes at least one from the group consisting of dry toluene, cyclohexane, xylene and dioxane.
상기 환류(reflux)는 10 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다.The reflux may be performed for 10 to 24 hours.
상기 여과는 원심분리(centrifugation) 또는 와트만 거름종이(Whatman filter paper)로 수행될 수 있다.The filtration may be performed with centrifugation or Whatman filter paper.
상기 건조는 50 내지 80℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다. The drying may be carried out for 3 to 24 hours at a temperature of 50 to 80 ℃.
상기 산성기를 도입하는 단계에서 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)의 경우 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)에 과산화수소(H2O2) 및 메탄올을 첨가한 다음 황산(H2SO4)을 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 과산화수소가 산화제로서, 상기 메탄올은 양성자성 용매로서의 역할을 하는 것이고, 상기 메탄올은 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 대체될 수 있다. In the step of introducing the acidic group, in the case of 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and It consists in adding methanol followed by adding sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The hydrogen peroxide serves as an oxidizing agent and the methanol serves as a protic solvent, and the methanol may be replaced by ethanol, propanol, and isopropanol.
한편, 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)의 경우 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)과 카르복실산을 용매 상에서 교반 하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기 카르복실산은 숙신산, 옥살산, 또는 클로로아세트산일 수 있다. 상기 용매는 N,N'-디메틸포름아마이드(N,N'-dimethylformamide)(DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide)(DMAc), 및 옥산(Oxane)일 수 있다. 상기 교반은 질소 분위기에서 10시간 내지 24시간 동안 진행되는 것일 수 있다. Meanwhile, in the case of amine group-introduced boron nitrile (AFBN), amine-functionalized boron nitrile (AFBN) and carboxylic acid are reacted in a solvent under stirring. The carboxylic acid may be succinic acid, oxalic acid, or chloroacetic acid. The solvent may be N,N'-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAc), and oxane. have. The stirring may be performed for 10 hours to 24 hours in a nitrogen atmosphere.
상기 세척은 물, 아세톤 그리고 에탄올을 사용하여 수행될 수 있다.The washing may be performed using water, acetone and ethanol.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 양성자 전도성 물질의 제조방법에 대한 제2 구현예로서,On the other hand, the present invention is a second embodiment of the method for producing the proton conductive material represented by
2D 보라진(BN)을 NaOH 용액에 혼합하고 가열하여 2D 보라진을 하이드록실화하는 단계;Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트(3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate) (THMP) 용액에 상기 하이드록실화된 2D 보라진을 첨가하여 얻음 혼합물을 초음파 처리(sonication)하고 환류하는 단계; 및Addition of the hydroxylated 2D borazine to a 3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate (THMP) solution, sonication of the mixture and refluxing ; and
상기 혼합물을 여과하고 세척하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a proton conductive material comprising filtering and washing the mixture.
다만, 상기 제조방법은 전술한 양성자 전도성 물질을 제조하기 위한 일 구현일뿐이며, 그 제조방법이 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.However, the manufacturing method is only one implementation for manufacturing the above-described proton conductive material, and the manufacturing method is not limited thereto. In addition, before or after each of the above steps, it may be performed by a method further including steps that can be commonly performed in the art to which the present invention belongs.
전해질막electrolyte membrane
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 양성자 전도성 물질을 포함하는 전해질 막을 제공한다. 이때, 상기 전해질 막의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 전해질 막은 전술한 양성자 전도성 물질을 유기 용매에 용해시켜 조성물을 용액 캐스팅법 등으로 통상적인 방법으로 가공하여 제조될 수 있다. 상기 전해질 막의 제조시 상기 양성자 전도성 물질 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 전해질 막의 제조 시 사용 가능한 성분을 더 첨가할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment, the present invention provides an electrolyte membrane including the proton conductive material. In this case, the electrolyte membrane may have a thickness of 10 to 200 μm. The electrolyte membrane may be prepared by dissolving the above-described proton conductive material in an organic solvent and processing the composition by a conventional method such as a solution casting method. In the manufacture of the electrolyte membrane, in addition to the proton conductive material, components usable in the manufacture of the electrolyte membrane in the art to which the present invention pertains may be further added.
본 발명의 양성자 전도성 물질은 연료전지용 전해질 막에 함침되어 연료전지의 내구성 및 이온 전도도를 향상시키는 데 사용된다. 또한, 연료전지용 전해질 막으로 물리적 가교 역할을 하는 이온성 공중합체인 이오노머가 사용된다. 즉, 이오노머는 수소이온을 촉매층 내부로 전달하는 한편, 촉매층을 서로 붙여주는 접착제 역할을 수행한다. The proton conductive material of the present invention is impregnated into an electrolyte membrane for a fuel cell and used to improve durability and ionic conductivity of the fuel cell. In addition, an ionomer, an ionic copolymer serving as a physical crosslink, is used as an electrolyte membrane for a fuel cell. That is, the ionomer transfers hydrogen ions into the catalyst layer and acts as an adhesive to attach the catalyst layers to each other.
상기 전해질막은 과불소 술폰산계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 특징이다.The electrolyte membrane is characterized by including a perfluorine sulfonic acid-based ionomer, a hydrocarbon-based ionomer, and a mixture thereof.
막-전극 접합체 및 연료전지Membrane-electrode assembly and fuel cell
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체는 전해질 막, 상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 전해질 막이 양성자 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 연료전지는 양성자 전도성 물질을 적용한 막-전극 접합체를 포함하는 것이 특징이다.The membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane includes a proton conductive material. Meanwhile, the fuel cell of the present invention is characterized by including a membrane-electrode assembly to which a proton conductive material is applied.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 보여준다. 상기 막-전극 접합체는 다공성 PTFE 1''로 복합된 전해질 막 1' 및 막에 부착된 한 쌍의 전극 1'''으로 이루어져 있다. 상기 전해질 막은 강화층 역할을 하는 다공성 PTFE를 갖는 나피온으로 구성되며, 양극과 음극은 한 쌍의 전극을 구성한다. 1 shows a membrane-electrode assembly according to the present invention. The membrane-electrode assembly is composed of an electrolyte membrane 1' composited with porous PTFE 1'' and a pair of electrodes 1''' attached to the membrane. The electrolyte membrane is composed of Nafion having porous PTFE serving as a reinforcing layer, and an anode and a cathode constitute a pair of electrodes.
상기 강화층에 적합한 재료로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오린화물(PDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택할 수 있다. 상기 강화층으로는 다공성 막을 사용할 수 있다.Materials suitable for the reinforcing layer include polytetrafluoroethylene (PTFE), expanded polytetrafluoroethylene (e-PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PBI), and polyimide. (PI), polyvinylidene fluoride (PDF), and combinations thereof. A porous membrane may be used as the reinforcing layer.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 전해질 막 1' 및 1''을 보여주는 단면도이다. 하이브리드 전해질 막 1' 및 1''은 이온 전달 물질 2' 및 술폰산기, 인산기 또는 카르복실산기가 도입된 2D 보라진 2''를 포함한다. 상기 이온 전달 물질 2'에는 양성자를 전달할 수 있는 물질이 모두 포함될 수 있으며, 이온 전달 물질 2'에 포함될 수 있는 이오노머의 일례로 PFSA(과불산 술폰산)가 있다. 이온 전달 물질 2‘에 분산되어 있는 것은 산성기가 도입된 2D 보라진 2''이다. 2 is a cross-sectional view showing hybrid electrolyte membranes 1' and 1'' according to the present invention. The hybrid electrolyte membranes 1' and 1'' include an ion transport material 2' and 2D borazine 2'' into which a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group is introduced. The ion transport material 2' may include any material capable of transferring protons, and an example of an ionomer that may be included in the ion transport material 2' is PFSA (perfluorosulfonic acid). Dispersed in the ion transporter 2' is 2D borazine 2'' into which an acidic group has been introduced.
이러한 산성기가 도입된 2D 보라진 2''에 의해 전해질 막은 물의 흡수율뿐만 아니라 양성자 전도율 및 화학적 내구성이 향상된다. 산성기가 도입된 2D 보라진 및 이온 전달 물질은 강화층에 통합될 수 있다.The 2D borazine 2'' into which the acidic group is introduced improves not only water absorption but also proton conductivity and chemical durability of the electrolyte membrane. The 2D borazine and the ion transport material into which the acidic group is introduced can be incorporated into the reinforced layer.
일반적으로 2D 보라진은 동일한 수의 붕소와 질소가 육각형 구조로 배열되어 있는 안정된 형태의 질화수소이다. 2D 보라진(BN)은 절연체이며 탄소계 물질에 비해 높은 열적 안정성 및 내산화성을 가지고 있다. In general, 2D borazines are stable forms of hydrogen nitride in which equal numbers of boron and nitrogen are arranged in a hexagonal structure. 2D borazine (BN) is an insulator and has higher thermal stability and oxidation resistance than carbon-based materials.
이하, 본 발명은 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명된다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
비교예 1 - 술폰산계 이오노머 분산액(Nafion 용액)을 캐스팅 및 건조하여 전해질 막을 제조하였다. Comparative Example 1 - An electrolyte membrane was prepared by casting and drying a sulfonic acid-based ionomer dispersion (Nafion solution).
비교예 2 - 하이드록실화된 2D 보라진 제조 방법Comparative Example 2 - Method for preparing hydroxylated 2D borazine
먼저, 하기 반응식 1과 같이, 상기 2D 보라진을 하이드록실화하는 단계는 BN 표면에 하이드록실기를 더 많이 부착하기 위해 질화붕소 6g을 5M NaOH 용액 250 ml에 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 하이드록실화하였다.First, as shown in
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D521)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 1wt%의 하이드록실화된 2D 보라진을 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(20wt% Nafion DuPont Co., USA)과 혼합하고, 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다. The electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material was synthesized using a solution casting technique, and a Nafion solution, which is a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (D521), was used as the electrolyte solution. 1 wt% of hydroxylated 2D borazine was mixed with a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (20 wt% Nafion DuPont Co., USA), disperse the nanoparticles A slurry was formed by sonication for 2 hours of careful mixing followed by 8 hours of stirring. The slurry was then cast using a 30 μm thick doctor blade and dried by heating.
실시예 1 - 술폰산기가 도입된 2D 보라진 제조 방법 및 이를 포함하는 전해질 막Example 1 - Method for preparing 2D borazine with introduction of sulfonic acid group and electrolyte membrane comprising the same
상기 제조 방법은, 하기 반응식 2와 같이, 앞서 하이드록실화된 BN 10g과 (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 15 mL를 30mL 드라이 톨루엔에 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 후 혼합물인 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)을 여과하여 아세톤으로 세척하여 건조시켰다. 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN)은 30% H2O2 10mL와 30 mL 메탄올의 10 mL가 MPBN에 첨가된 후 18M 황산(H2SO4) 0.1ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 증류수 및 아세톤으로 세척하여 고체산 촉매 BN-SO3H를 얻었다.As shown in Scheme 2 below, in the manufacturing method, 10 g of BN previously hydroxylated and (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane ((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 15 mL were added to 30 mL dry toluene and reacted After the mixture was refluxed for 24 hours, the mixture, 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN), was filtered, washed with acetone, and dried. 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) was prepared by adding 10 mL of 30% H 2 O 2 and 10 mL of 30 mL methanol to MPBN, followed by 0.1 mL of 18 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ). . The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The mixture was filtered and washed with distilled water and acetone to obtain a solid acid catalyst BN—SO 3 H.
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 2D 보라진의 작용기에 포함된 산소 원소는 술폰산기 도입된 2D 보라진의 황산에 결합할 수 있다. 작용기는 하이드록시기로 표현되나 이에 제약되는 것은 아니다. 상기 반응식 2는 산소 함유 작용기가 2D 보라진에 어떻게 첨가되는지를 보여준다. 산소를 포함하는 작용기의 황화기와 산소 사이의 공유결합은 술폰산기가 도입된 2D 보라진 화합물을 형성한다. 2D 보라진의 황화기와 산소 사이의 공유결합으로 인해 단위 도메인 당 황화기 수가 크게 증가한다. 이는 2D 보라진의 친수성 영역을 크게 확장시켜 전해질 막의 양성자 전도율을 높인다. 또한 황산은 강한 산성 작용기이기 때문에 부식성이 높다. 이에 따라 황산은 이온 전달 물질은 과불화 술폰산 이오노머와 직접 혼합될 경우 연료전지에서 침출될 수 있다. 그러나 본 발명의 황산은 2D 보라진과 공유결합한 뒤 이온 전달 물질과 결합함에 따라 침출이 방지된다.As shown in Reaction Scheme 2, elemental oxygen included in the functional group of 2D borazine may bind to sulfuric acid of 2D borazine introduced with a sulfonic acid group. Functional groups are represented by hydroxyl groups, but are not limited thereto. Scheme 2 above shows how oxygen-containing functional groups are added to 2D borazines. A covalent bond between oxygen and a sulfide group of an oxygen-containing functional group forms a 2D borazine compound into which a sulfonic acid group is introduced. The number of sulfide groups per unit domain is greatly increased due to covalent bonds between sulfide groups and oxygen in 2D borazine. This greatly expands the hydrophilic region of 2D borazine and increases the proton conductivity of the electrolyte membrane. Also, since sulfuric acid is a strong acidic functional group, it is highly corrosive. Accordingly, the silver sulfate ion transport material may be leached from the fuel cell when directly mixed with the perfluorinated sulfonic acid ionomer. However, sulfuric acid of the present invention is covalently bonded with 2D borazine and then combined with an ion transporter to prevent leaching.
상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D521)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 1wt%의 술폰산기가 도입된 2D보라진을 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(20wt% Nafion DuPont Co., USA)과 혼합하고, 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다. The electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material was synthesized using a solution casting technique, and a Nafion solution, which is a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (D521), was used as the electrolyte solution. 2D borazine into which 1 wt% of a sulfonic acid group was introduced was mixed with a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (20 wt% Nafion DuPont Co., USA), disperse the nanoparticles A slurry was formed by sonication for 2 hours of careful mixing followed by 8 hours of stirring. The slurry was then cast using a 30 μm thick doctor blade and dried by heating.
실시예 2- 인산기가 도입된 2D 보라진 제조 방법 및 이를 포함하는 전해질 막Example 2 - Method for preparing 2D borazine with phosphoric acid group introduced and electrolyte membrane comprising the same
상기 제조 방법은, 하기 반응식 3과 같이, 앞서 하이드록실화한 BN에 산성기를 도입하는 다른 방법으로서, 0.20mL THMP(trishydroxymethyl phosphine)를 20ml milli-Q water(고순도 시약 물)에 용해하였다. 용액의 pH는 11에서 5 내지 6으로 조정되었다. 산성 pH는 산성기가 도입되는 동안 실탄올 그룹의 하이드록실화 및 축합을 방지한다. pH 조정 용액에 하이드록실화된 BN 200mg을 첨가하고 5분 동안 초음파 처리(sonication)하였다. 혼합물은 24시간 동안 100℃ 환류(reflux)되었다. 혼합물을 여과하고 증류수 및 아세톤으로 세척하여 고체산 촉매 BN-PO3H2를 얻었다. As shown in Scheme 3 below, the preparation method is another method for introducing an acidic group into previously hydroxylated BN, and 0.20mL THMP (trishydroxymethyl phosphine) was dissolved in 20ml milli-Q water (high purity reagent water). The pH of the solution was adjusted from 11 to 5-6. An acidic pH prevents hydroxylation and condensation of the siltanol groups while acidic groups are introduced. 200 mg of hydroxylated BN was added to the pH adjustment solution and sonicated for 5 minutes. The mixture was refluxed at 100° C. for 24 hours. The mixture was filtered and washed with distilled water and acetone to obtain a solid acid catalyst BN-PO 3 H 2 .
[반응식 3][Scheme 3]
상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D521)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 1wt%의 인산 그룹 인산기가 도입된 2D 보라진을 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(20wt% Nafion DuPont Co., USA)과 혼합하고, 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.The electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material was synthesized using a solution casting technique, and a Nafion solution, which is a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (D521), was used as the electrolyte solution. 1 wt% of 2D borazine into which a phosphate group was introduced was mixed with a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (20 wt% Nafion DuPont Co., USA), disperse the nanoparticles A slurry was formed by sonication for 2 hours of careful mixing followed by 8 hours of stirring. The slurry was then cast using a 30 μm thick doctor blade and dried by heating.
실시예 3- 카르복실산기가 도입된 2D 보라진 제조 방법 및 이를 포함하는 전해질 막Example 3 - Method for preparing 2D borazine in which a carboxylic acid group is introduced and an electrolyte membrane comprising the same
상기 제조 방법은, 하기 반응식 2와 같이, 앞서 하이드록실화된 BN 10g과 5 vol% (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES) 15 mL를 30mL 드라이 톨루엔에 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 후 혼합물인 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 여과하여 아세톤으로 세척하여 건조시켰다. 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)은 N,N'-디메틸포름아마이드(N,N'-dimethylformamide)(DMF, 4.95 mL)에서 0.1 M succinic anhydride과 반응 시키고 반응 혼합물을 질소 분위기에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 증류수 및 아세톤으로 세척하여 고체산 촉매 BN-COOH를 얻었다. As shown in Scheme 2 below, in the above preparation method, 10 g of hydroxylated BN and 15 mL of 5 vol% (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) were added to 30 mL of dry toluene. After the reaction mixture was refluxed for 24 hours, amine-functionalized boron nitrile (AFBN), which was a mixture, was filtered, washed with acetone, and dried. Amine-functionalized boron nitrile (AFBN) was reacted with 0.1 M succinic anhydride in N,N'-dimethylformamide (DMF, 4.95 mL) and the reaction mixture was It was stirred for 24 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture was filtered and washed with distilled water and acetone to obtain a solid acid catalyst BN-COOH.
[반응식 4][Scheme 4]
상기 양성자 전도성 물질이 함침된 전해질 막은 용액 주조 기술을 사용하여 합성되었는바, 전해질 용액으로 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(D521)인 나피온(Nafion) 용액을 사용하였다. 1wt%의 인산 그룹 인산기가 도입된 2D 보라진을 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(20wt% Nafion DuPont Co., USA)과 혼합하고, 나노입자를 분산시키고 초음파 처리하여 2시간 동안 세심하게 혼합한 후 8 시간 동안 교반하여 슬러리를 생성하였다. 그 다음 30㎛ 두께의 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 캐스팅하고 가열하여 건조시켰다.The electrolyte membrane impregnated with the proton conductive material was synthesized using a solution casting technique, and a Nafion solution, which is a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (D521), was used as the electrolyte solution. 1 wt% of 2D borazine into which a phosphate group was introduced was mixed with a perfluorine sulfonic acid-based ionomer dispersion (20 wt% Nafion DuPont Co., USA), disperse the nanoparticles A slurry was formed by sonication for 2 hours of careful mixing followed by 8 hours of stirring. The slurry was then cast using a 30 μm thick doctor blade and dried by heating.
물성 측정 및 물성 평가Property measurement and property evaluation
양성자 전도도 측정(proton conductivity measurement)Proton conductivity measurement
본 발명의 일 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 복합막 전도성을 측정하기 위해 100% 습도 하에서 70℃에서 최소 1시간 동안 사전 조건화하여 양성자 전도도를 측정하였다. 복합막을 백금 전극이 들어 있는 전도성 챔버에 놓고 연료전지를 온도 및 습도 챔버에 두면 막 전도성에 대한 잘 통제된 실험을 할 수 있다. 1MHz 내지 1Hz 사이의 주파수 범위에서 전위차트를 사용하여 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 및 양성자 전도율을 측정하였다. 양성자 전도도를 계산하기 위해 고주파 영역에 대해 x-인터셉트 저항을 사용하고 고주파 영역(HFR)의 저항을 계산하기 위해 하기의 방정식을 사용하였다:In order to measure the conductivity of the composite membranes of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 of the present invention, proton conductivity was measured by preconditioning at 70° C. for at least 1 hour under 100% humidity. By placing the composite membrane in a conductivity chamber containing a platinum electrode and placing the fuel cell in a temperature and humidity chamber, well-controlled experiments on membrane conductivity can be performed. An electrochemical impedance spectrum (EIS) and proton conductivity were measured using a potential chart in a frequency range between 1 MHz and 1 Hz. The x-intercept resistance was used for the high-frequency region to calculate the proton conductance and the following equation was used to calculate the resistance in the high-frequency region (HFR):
상기 방정식에서 
장기 내구성 평가 - 불소 이온 방출 속도 분석(FER)Long Term Durability Evaluation - Fluoride Ion Release Rate Analysis (FER)
실시예 1 내지 실시예 2의 전해질 막에 대한 화학적 내구성을 검증하기 위해 Fenton 용액에 반응시켜 불소이온 방출속도(FER: Fluorine Emission Rate)를 측정하여 비교예 1 및 비교예 2과 비교함으로써 과불소계 이오노머에 첨가된 양성자 전도성 물질의 산화방지성 발현 특성을 비교·검증하였다. In order to verify the chemical durability of the electrolyte membranes of Examples 1 and 2, the fluorine ion release rate (FER: Fluorine Emission Rate) was measured by reacting with the Fenton solution and compared with Comparative Examples 1 and 2 to obtain a perfluorine-based ionomer Antioxidant expression characteristics of the proton conductive material added to were compared and verified.
상기와 같이 준비된 전해질 막을 일정 크기로 절단하여 화학적 내구성을 평가하기 위해 탈이온수와 과산화수소를 1:0.43의 중량비로 혼합하여 준비하고, 철 황산염 7수화물 10ppm을 첨가하여 Fenton 용액을 상기 실시예 및 비교예의 개수에 맞춰서 준비하였다.In order to evaluate the chemical durability by cutting the prepared electrolyte membrane into a certain size, deionized water and hydrogen peroxide were mixed at a weight ratio of 1:0.43, and 10 ppm of iron sulfate heptahydrate was added to prepare the Fenton solution of the above examples and comparative examples. It was prepared according to the number.
Fenton 용액에 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 3 내지 비교예 4의 전해질 막을 담가 80℃에서 반응시키고 10일 동안 실험하였다. Fenton 용액과 전해질 막의 반응에 따라 전해질 막은 Fenton 용액에 포함된 라디칼에 의해 분해되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되는데 일정 시간이 지난 후 이 Fenton 용액에 포함된 불소이온 농도를 측정함으로써 전해질 막의 화학적 내구성 및 안정성을 비교·검증하였다. The electrolyte membranes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 4 were immersed in the Fenton solution, reacted at 80° C., and tested for 10 days. According to the reaction between the Fenton solution and the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is decomposed by the radicals contained in the Fenton solution to release fluorine ions (F - ). Durability and stability were compared and verified.
상기 실험에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 10일의 반응 시간 결과에 기초하여, 불소 이온 방출 농도는 다음 경향을 따른다: The results of the experiment are shown in FIG. 4 . Based on the result of the reaction time of 10 days, the fluoride ion release concentration follows the following trend:
Nafion(비교예1) > Nafion-BN-PO3H2(실시예2) > Nafion-BN-SO3H(실시예1) > Nafion-BN-COOH(실시예3) > Nafion-BN(비교예2).Nafion (Comparative Example 1) > Nafion-BN-PO 3 H 2 (Example 2) > Nafion-BN-SO 3 H (Example 1) > Nafion-BN-COOH (Example 3) > Nafion-BN (Comparative Example 2).
양성자 전도성 고분자 막의 함수율 및 이온전도도 측정Measurement of moisture content and ionic conductivity of proton conducting polymer membranes
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자를 물에 침지시킨 다음 막의 마른 무게와 젖은 무게를 비교하여 함수율을 측정하였다. 막 조각을 80℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 냉각 후 건조 중량을 얻기 위해 무게를 쟀다. 상기 건조된 막을 실온에서 24시간 동안 물에 담근 후 건조시켜 무게를 측정하여 하기 수학식 1을 사용하여 막의 함수율 계산하였다.After immersing the proton conductive polymer prepared in the above Examples and Comparative Examples in water, the moisture content was measured by comparing the dry weight and wet weight of the membrane. The membrane pieces were dried at 80° C. for 6 hours and then weighed to obtain the dry weight after cooling. After immersing the dried membrane in water at room temperature for 24 hours, it was dried and weighed, and the moisture content of the membrane was calculated using
[수학식 1] 함수율(%) = 
상기 막의 습윤 및 건조 중량은 Ww -Wd이다. 함수율의 추이는 도 5와 같이, Nafion-BN-SO3H > Nafion-BN-PO3H2 > Nafion > Nafion-BN이다.The wet and dry weight of the membrane is W w -W d . As shown in FIG. 5, the moisture content is Nafion-BN-SO 3 H > Nafion-BN-PO 3 H 2 > Nafion > Nafion-BN.
이온 교환 용량(IEC)을 측정하기 위해 산-염기 역정적이 사용되었다. 별도의 용기에 30ml의 시료에 첨가하였다. H+ 이온과 Na+ 이온의 교환은 3M NaCl을 사용하여 하루 동안 이루어져야 한다. 적정은 0.01M NaOH가 함유된 H+ 이온이 함유된 NaCL 용액을 페놀프탈레인(Penolphthalein)과 함께 사용하여 변위된 이온을 확인하였다. 하기 수학식 2를 사용하여 이온 교환 용량을 계산하였다.Acid-base inverse statics were used to measure ion exchange capacity (IEC). A separate container was added to 30 ml of the sample. The exchange of H+ ions with Na+ ions should be done for one day using 3M NaCl. Titration was performed using a NaCL solution containing H+ ions containing 0.01 M NaOH together with phenolphthalein to confirm the displaced ions. The ion exchange capacity was calculated using Equation 2 below.
[수학식 2] 
나피온 막에 적절한 물 분자의 존재는 편리한 양성자 수송 달성을 위해 필수적이다. 도 6에서 보는 바와 같이, Nafion-BN-SO3H는 수분 흡수율이 훨씬 높았다. 특히, 친수성 술폰화 2D 보라진(BN-SO3H)의 첨가는 전해질 막의 수분 흡수를 증가시켰고, 이는 막의 함수율을 개선시켰다. 산성기가 도입된 BN을 포함하는 전해질 막은 우수한 양성자 전도 경로를 제공할 것으로 기대된다. 도 6에서 보는 바와 같이 IEC 및 함수율 추세는 Nafion-BN-SO3H(실시예1) > Nafion-BN-PO3H2(실시예2) > Nafion-BN-COOH(실시예3) > Nafion(비교예1) > Nafion-BN(비교예2)이었다.The presence of adequate water molecules in the Nafion membrane is essential for achieving convenient proton transport. As shown in FIG. 6, Nafion-BN-SO 3 H had a much higher water absorption rate. In particular, the addition of hydrophilic sulfonated 2D borazine (BN-SO 3 H) increased the water absorption of the electrolyte membrane, which improved the moisture content of the membrane. An electrolyte membrane comprising BN introduced with an acidic group is expected to provide an excellent proton conduction pathway. As shown in Figure 6, the IEC and moisture content trends are Nafion-BN-SO 3 H (Example 1) > Nafion-BN-PO 3 H 2 (Example 2) > Nafion-BN-COOH (Example 3) > Nafion (Comparative Example 1) > Nafion-BN (Comparative Example 2).
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 하며, 하기 기재되는 특허청구범위는 본 발명의 보호범위를 구체적으로 한정하게 될 것이다.Simple variations and modifications of the present invention should all be construed as belonging to the protection scope of the present invention, and the claims described below will specifically limit the protection scope of the present invention.
Claims (20)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 X는 술폰산기(-SO3M); 인산기(-PO3M2 또는 -PO2(OH)M); 카르복실산기(-CO2M)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 수소, 나트륨, 칼륨 또는 메틸기(-CH3)이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수임. A proton-conducting material characterized in that a polar acidic group having hydrogen ion conductivity is introduced to the surface of 2D borazine (BN) represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
Wherein X is a sulfonic acid group (-SO 3 M); Phosphoric acid group (-PO 3 M 2 or -PO 2 (OH)M); It includes at least one from the group consisting of a carboxylic acid group (-CO 2 M), wherein M is hydrogen, sodium , potassium Or a methyl group (-CH 3 ), wherein n is an integer from 1 to 10.
상기 하이드록실화된 2D 보라진과 (3-메르카포트로필) 트리메톡시 실란((3-mercaptopropyl) trimethoxy silane) 또는 (4-아미노프로필) 트리토시실란((4-aminopropyl) triethoxysilane) (APTES)을 용매에 첨가하여 환류(reflux)시켜 혼합물인 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 제조하는 단계;
상기 혼합물인 3-메르캅토프로필보론 니트릴(3-mercaptopropylboron nitrile) (MPBN) 또는 아민기가 도입된 보론 니트릴(amine-functionalized boron nitrile) (AFBN)을 여과하고 세척하여 건조시켜 얻는 단계;
상기 건조된 혼합물에 산성기를 도입하는 단계; 및
상기 산성기가 도입된 혼합물을 여과하고 세척하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 물질의 제조 방법.Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
The hydroxylated 2D borazine and (3-mercaptopropyl) trimethoxy silane or (4-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) reflux by adding to a solvent to prepare a mixture, 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
Obtaining by filtering, washing, and drying the mixture, 3-mercaptopropylboron nitrile (MPBN) or amine-functionalized boron nitrile (AFBN);
introducing an acidic group into the dried mixture; and
filtering and washing the mixture into which the acidic group has been introduced;
Method for producing a proton conductive material comprising a.
3-(트리히드록시실릴)프로필 메틸포스포네이트(3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate) (THMP) 용액을 용매에 용해시키고 상기 하이드록실화된 2D 보라진을 첨가하여 얻은 혼합물을 초음파 처리(sonication)하고 환류하는 단계; 및
상기 혼합물을 여과하고 세척하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 물질의 제조 방법.Mixing 2D borazine (BN) with NaOH solution and heating to hydroxylate 2D borazine;
3-(Trihydroxysilyl)propyl methylphosphonate (THMP) solution was dissolved in a solvent and the mixture obtained by adding the hydroxylated 2D borazine was sonicated (sonication) and refluxing; and
filtering and washing the mixture;
Method for producing a proton conductive material comprising a.
상기 전해질 막의 양면에 구비된 한 쌍의 전극;
으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.The electrolyte membrane according to any one of claims 16 or 17; and
a pair of electrodes provided on both sides of the electrolyte membrane;
A membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that composed of.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180097386A (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-31 | 울산과학기술원 | Fuel cell membrane electrode assembly comprising hexagonal boron nitride as proton exchange membrane and the fabrication method thereof |
| KR20210073716A (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-21 | 현대자동차주식회사 | Preparing method of electrolyte membrane for fuel cell with improved durability |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| V. Parthibanab et al., NEW J. CHEM., 2020 (2020.03.26.)* * |
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