KR20240026556A - Antioxidant, polymer electrolyte membrane for fuel cell comprising same, organic photovoltaics comprising same and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제는 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.This specification relates to antioxidants, polymer electrolyte membranes for fuel cells containing the same, organic solar cells containing the same, and methods for manufacturing the same. The antioxidant according to one embodiment of the present invention has excellent radical removal ability and has the effect of improving durability and stability of energy conversion and storage devices without loss of performance.
Description
본 명세서에는 산화 방지제, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법이 개시된다.Disclosed herein are antioxidants, polymer electrolyte membranes for fuel cells containing the same, organic solar cells containing the same, and methods for manufacturing the same.
지속 가능한 미래를 위해 연료 전지, 광전지, 전해조, 유기태양전지를 비롯한 에너지 변환 및 저장 장치가 개발되어 이산화탄소 배출량을 증가시키지 않으면서 친환경적인 에너지 생산 및 소비를 실현했다. 그러나 이러한 에너지 변환 및 저장 장치를 실용화하기 위해서는 전체 동작 수명을 최대화하여야 하는데 전체 동작 수명은 장치를 구성하는 재료의 내구성에 크게 영향을 받는다. 그러나 장치에 포함되는 활성 고분자 재료의 화학적 분해는 장치의 전반적인 내구성을 감소시킨다. 화학적 분해는 원치 않는 부반응에 의하여 생성된 라디칼 종의 생성으로부터 기인한다. 따라서 에너지 변환 및 저장 장치에서 라디칼 종에 대한 활성 고분자 재료의 화학적 저항성을 개선하기 위하여 라디칼 제거제를 추가할 필요가 있다. For a sustainable future, energy conversion and storage devices, including fuel cells, photovoltaic cells, electrolyzers, and organic solar cells, have been developed to realize eco-friendly energy production and consumption without increasing carbon dioxide emissions. However, in order to put these energy conversion and storage devices into practical use, the overall operating life must be maximized, and the overall operating life is greatly affected by the durability of the materials that make up the device. However, chemical decomposition of the active polymer materials contained in the device reduces the overall durability of the device. Chemical decomposition results from the production of radical species produced by unwanted side reactions. Therefore, it is necessary to add a radical scavenger to improve the chemical resistance of active polymer materials to radical species in energy conversion and storage devices.
그 대안으로서 한국 공개특허공보 제10-2019-0080052호는 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 세륨 이온 또는 세륨 산화물을 도입하였으나, 이와 같은 세륨 이온 또는 세륨 산화물은 활성 고분자 물질과의 상호작용을 하여 에너지 변환 및 저장 장치의 전체 성능을 저하시키는 한계가 존재한다. 이에 따라, 라디칼 제거능이 우수한 산화 방지제의 개발 및 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제의 개발이 필요한 실정이다.As an alternative, Korean Patent Publication No. 10-2019-0080052 introduced cerium ions or cerium oxides into the perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane for fuel cells, but such cerium ions or cerium oxides interact with the active polymer material and There are limitations that reduce the overall performance of energy conversion and storage devices. Accordingly, there is a need to develop antioxidants with excellent radical removal ability and to improve durability and stability without loss of performance.
본 발명의 일 측면에 따른 목적은 라디칼 제거능이 우수하며, 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of one aspect of the present invention is to provide an antioxidant that has excellent radical removal ability and can improve durability and stability without loss of performance, and a method for producing the same.
일 측면에서, 란탄족 금속 이온 및 헤테로아릴 리간드로부터 형성된 금속 착화합물을 포함하는, 산화 방지제를 제공한다.In one aspect, an antioxidant is provided comprising a metal complex formed from a lanthanide metal ion and a heteroaryl ligand.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 산화 방지제를 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a polymer electrolyte membrane for fuel cells containing the antioxidant.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는, 막 전극 접합체를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 산화 방지제를 포함하는, 유기태양전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides an organic solar cell containing the antioxidant.
다른 일 측면에서, 본 발명은 란탄족 금속 이온의 전구체 화합물 및 헤테로아릴 리간드를 반응시켜 금속 착화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 산화 방지제 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing the antioxidant, which includes forming a metal complex by reacting a precursor compound of a lanthanide metal ion and a heteroaryl ligand.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제는 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.The antioxidant according to one embodiment of the present invention has excellent radical removal ability and has the effect of improving durability and stability of energy conversion and storage devices without loss of performance.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 구조식을 나타낸 이미지이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 DFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 순환 전압 전류법(CV) 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 4b는 세륨의 질량으로 정규화된 산화환원 응답을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방지제-PFSA 혼합물의 디지털 사진을 나타낸 이미지이다. 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방지제-PFSA 혼합물의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 원소 매핑 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 IEC를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 불소 방출률을 나타낸 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 J-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 전력 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 개방 회로 전압을 나타낸 그래프이다. 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 불소 방출률을 나타낸 그래프이다.
도 13a 내지 도 13c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 J-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 전력 변환 효율을 나타낸 그래프이다. 도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 개방 회로 전압을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.1A to 1C are images showing the structural formula of a metal complex compound according to an embodiment of the present invention.
Figures 2a and 2b are graphs showing the results of XPS analysis of a metal complex compound according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the results of DFT analysis of a metal complex compound according to an embodiment of the present invention.
Figure 4a is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) curve of a metal complex according to an embodiment of the present invention. Figure 4b is a graph showing the redox response normalized to the mass of cerium.
Figure 5a is an image showing a digital photograph of an antioxidant-PFSA mixture according to one embodiment of the present invention. Figure 5b is a graph showing the UV-vis spectrum of an antioxidant-PFSA mixture according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a scanning electron microscope image of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is an image showing the results of elemental mapping analysis of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the IEC of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the proton conductivity of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing the fluorine release rate of the polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 11a is a graph showing the JV polarization curve of a single cell according to an embodiment of the present invention. Figure 11b is a graph showing the power density curve of a single cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 12a is a graph showing the open circuit voltage of a single cell according to an embodiment of the present invention. Figure 12b is a graph showing the fluorine emission rate of a single cell according to an embodiment of the present invention.
Figures 13a to 13c are graphs showing the JV polarization curve of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 14a is a graph showing the power conversion efficiency of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention. Figure 14b is a graph showing the open circuit voltage of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figures 15a and 15b are graphs showing the UV-vis absorption spectrum of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are illustrative only for illustrative purposes, and the embodiments of the present invention may be implemented in various forms and should not be construed as limited to the embodiments described in the text. . The present invention can make various changes and take various forms, and the embodiments are not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, but all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. It should be understood as including.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “상에” 또는 “위에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Throughout the specification, similar parts are given the same reference numerals. Throughout the specification, when a part such as a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where there is another part in between. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
산화 방지제antioxidant
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 란탄족 금속 이온 및 헤테로아릴 리간드로부터 형성된 금속 착화합물을 포함하는, 산화 방지제를 제공한다. Exemplary embodiments of the present invention provide antioxidants comprising metal complexes formed from lanthanide metal ions and heteroaryl ligands.
이와 같이 형성된 금속 착화합물은 막 또는 층의 형성 조건에서 높은 분산력을 유지해 균질한 막 또는 층을 제조할 수 있게 한다. 특히, 본 발명자들은 금속 착화합물을 기반으로 하는 산화 방지제를 사용할 경우 금속 이온을 기반으로 하는 염 형태의 산화 방지제에 비하여 우수한 라디칼 제거능을 나타내며 초기 성능 저하 없이 에너지 변환 및 저장 장치의 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있게 하는 것을 지견하여 본 발명을 완성하였다.The metal complex formed in this way maintains high dispersion power under the film or layer formation conditions, enabling the production of a homogeneous film or layer. In particular, the present inventors found that when using an antioxidant based on a metal complex, it shows superior radical removal ability compared to a salt type antioxidant based on metal ions and can improve the durability and stability of energy conversion and storage devices without deteriorating initial performance. The present invention was completed by discovering that this is possible.
일 구현예에서, 상기 란탄족 금속 이온은 3가의 희토류 양이온이다. 보다 구체적으로, 상기 란탄족 금속 이온은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨 및 이터븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속의 이온이다.In one embodiment, the lanthanide metal ion is a trivalent rare earth cation. More specifically, the lanthanide metal ion is an ion of a metal selected from the group consisting of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, and ytterbium.
“헤테로아릴”이란 용어는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함하는 아릴 기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 헤테로아릴 리간드는 적어도 하나의 카르복실산(carboxylic Acid) 기를 가지고 있는 피리딘(pyridine), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 피라졸(pyrazole) 및 피라진(pyrazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The term “heteroaryl” refers to an aryl group containing one or more heteroatoms selected from N, O and S. In one embodiment, the heteroaryl ligand is pyridine, imidazole, triazole, pyrazole, and pyrazine having at least one carboxylic acid group. is selected from the group consisting of
일 구현예에서, 상기 헤테로아릴 리간드는 디피콜린산, 4-하이드록시피리딘(hydroxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-아미노피리딘(aminopyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-에톡시피리딘(ethoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-이소프로폭시피리딘(isopropoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid) 및 4-메톡시피리딘(methoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.In one embodiment, the heteroaryl ligand is dipicolinic acid, 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid, 4-aminopyridine-2,6-dicarboxylic acid acid), 4-ethoxypyridine-2,6-dicarboxylic acid, 4-isopropoxypyridine-2,6-dicarboxylic acid and 4-methoxypyridine ( It is one or more selected from the group consisting of methoxypyridine)-2,6-dicarboxylic acid.
상기 금속 착화합물은 재결정화 생성물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 란탄족 금속 이온 및 헤테로아릴 리간드의 화학양론 비(stoichiometry)는 1:3이다. 따라서, 상기 금속 착화합물은 [Ln(A)3]3-와 같은 모이어티를 포함할 수 있다(식 중, Ln는 란탄족 금속을 나타내며, A는 헤테로아릴 리간드를 나타냄).The metal complex may be a recrystallization product. In one embodiment, the stoichiometry ratio of the lanthanide metal ion and heteroaryl ligand is 1:3. Accordingly, the metal complex may include a moiety such as [Ln(A) 3 ] 3- (wherein Ln represents a lanthanide metal and A represents a heteroaryl ligand).
일 구현예에서, 상기 산화 방지제는 라디칼 제거제(radical scavenger)이다. 라디칼 종을 제거하는 산화 방지제는 라디칼과 반응하여 안정화시키는 라디칼 제거제(radical scavenger)와 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 본 발명의 산화 방지제는 상기 과산화물 분해제와 병용되어 상승효과를 발휘할 수 있다.In one embodiment, the antioxidant is a radical scavenger. Antioxidants that remove radical species can be classified into radical scavengers, which react with radicals and stabilize them, and peroxide decomposers, which decompose peroxides generated by radicals into stable molecules. The antioxidant of the present invention can exert a synergistic effect when used in combination with the peroxide decomposing agent.
본 발명자들은 란탄족 금속을 기반으로 하는 금속 산화물 형태의 산화 방지제 또는 란탄족 금속 이온을 기반으로 하는 염 형태의 산화 방지제의 경우 활성 고분자 재료와 불리한 상호작용을 형성하여 초기 소자 성능을 저하시키는 것을 지견하였고, 금속 착화합물을 기반으로 하는 산화 방지제를 사용할 경우 우수한 라디칼 제거능을 나타내며 초기 성능 저하 없이 에너지 변환 및 저장 장치의 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있게 하는 것을 지견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors found that antioxidants in the form of metal oxides based on lanthanide metals or antioxidants in the form of salts based on lanthanide metal ions form unfavorable interactions with the active polymer material, thereby deteriorating the initial device performance. The present invention was completed by discovering that the use of an antioxidant based on a metal complex exhibits excellent radical removal ability and improves the durability and stability of energy conversion and storage devices without deteriorating initial performance.
연료전지용 고분자 전해질막, 막 전극 접합체 및 연료전지Polymer electrolyte membranes for fuel cells, membrane electrode assemblies, and fuel cells
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 산화 방지제를 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다. 본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 고분자 전해질막을 포함하는, 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제공한다. 본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다.In other exemplary embodiments of the present invention, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell containing the antioxidant is provided. In other exemplary embodiments of the present invention, a membrane electrode assembly (MEA) including the polymer electrolyte membrane is provided. In other exemplary embodiments of the present invention, a fuel cell including the membrane electrode assembly is provided. The fuel cell may be a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).
종래 과불소 술폰산계 이오노머를 기반으로 한 고분자 전해질막에 첨가되는 산화 방지제의 경우, 고분자 전해질막의 술폰산기와 반응하여 양성자 전도도(proton conductivity)를 감소시키고, 분산성이 저하되는 문제점이 있다. In the case of antioxidants added to polymer electrolyte membranes based on conventional perfluorosulfonic acid ionomers, there is a problem that proton conductivity is reduced by reacting with sulfonic acid groups of the polymer electrolyte membrane and dispersibility is lowered.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 전술한 산화 방지제를 포함하므로, 자유 라디칼 생성을 효과적으로 제거하면서도, 높은 양성자 전도도를 가지면서 내구성이 우수하다.Since the polymer electrolyte membrane for fuel cells according to the present invention contains the above-described antioxidant, it effectively eliminates free radical generation, has high proton conductivity, and is excellent in durability.
상기 고분자 전해질막은 수소 이온 전도성 고분자 전해질을 포함할 수 있고, 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질은, 예컨대 나피온 이오노머(Nafion ionomer)와 같은 과불소 술폰산계 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer)일 수 있다.The polymer electrolyte membrane may include a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte may be, for example, a perfluorinated sulfonic acid ionomer (PFSA ionomer) such as Nafion ionomer. .
일 구현예에서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 20 ㎛이다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질막의 두께는 10 ㎛ 이상, 10.5 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 11.5 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 12.5 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 13.5 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 14.5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상; 20 ㎛ 이하, 19.5 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18.5 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17.5 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16.5 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15.5 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 20 ㎛. More specifically, the thickness of the polymer electrolyte membrane is 10 ㎛ or more, 10.5 ㎛ or more, 11 ㎛ or more, 11.5 ㎛ or more, 12 ㎛ or more, 12.5 ㎛ or more, 13 ㎛ or more, 13.5 ㎛ or more, 14 ㎛ or more, 14.5 ㎛ or more, 15 ㎛ or more; It may be 20 ㎛ or less, 19.5 ㎛ or less, 19 ㎛ or less, 18.5 ㎛ or less, 18 ㎛ or less, 17.5 ㎛ or less, 17 ㎛ or less, 16.5 ㎛ or less, 16 ㎛ or less, 15.5 ㎛ or less, 15 ㎛ or less, but is not limited thereto. no.
유기태양전지organic solar cell
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 산화 방지제를 포함하는, 유기전자소자를 제공한다. 일 구현예에서, 상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 또는 유기발광다이오드일 수 있다.In other exemplary embodiments of the present invention, an organic electronic device containing the antioxidant is provided. In one embodiment, the organic electronic device may be an organic solar cell, an organic thin film transistor, or an organic light emitting diode.
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 환원 전극; 상기 환원 전극 상에 형성되는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 산화 방지제를 포함하는 중간층; 상기 중간층 상에 형성되는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성되는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 산화 전극을 포함하는, 유기태양전지를 제공한다.In other exemplary embodiments of the invention, a cathode electrode is provided; an electron transport layer formed on the reduction electrode; an intermediate layer formed on the electron transport layer and containing the antioxidant; A photoactive layer formed on the intermediate layer; A hole transport layer formed on the photoactive layer; and an oxide electrode formed on the hole transport layer.
상기 환원 전극은 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The reduction electrode is indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), indium zinc tin oxide (IZTO), aluminum zinc oxide (AZO), indium tin oxide-silver-indium tin oxide ( ITO-Ag-ITO), indium zinc oxide-silver-indium zinc oxide (IZO-Ag-IZO), indium zinc tin oxide-silver-indium zinc tin oxide (IZTO-Ag-IZTO) and aluminum zinc oxide-silver-aluminum It may include one or more selected from the group consisting of zinc oxide (AZO-Ag-AZO).
상기 전자 수송층은 PEDOT:PSS(Poly(styrenesulfonate)-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PDINO(Perylene diimide amino N-oxide), ZnO, MoO3, Polyethyleneimine ethoxylated(PEIE), LiF, TiO2, TiO3, CsCO3 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The electron transport layer is PEDOT: PSS (Poly(styrenesulfonate)-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PDINO (Perylene diimide amino N-oxide), ZnO, MoO 3 , Polyethyleneimine ethoxylated (PEIE), LiF, TiO 2 , TiO 3 It may include one or more selected from the group consisting of , CsCO 3 and Ca.
상기 광활성층은 PM6:Y6, PJ2:IDIC, PBDB-T:ITIC, PTB7-Th:PC71BM, PTB7:PC71BM 및 P3HT:PC61BM으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The photoactive layer may include one or more selected from the group consisting of PM6:Y6, PJ2:IDIC, PBDB-T:ITIC, PTB7-Th:PC 71 BM, PTB7:PC 71 BM, and P3HT:PC 61 BM. .
상기 정공 수송층은 PEDOT:PSS(Poly(styrenesulfonate)-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene), MoO2, MoO3, WO3, NiO 및 CeWO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The hole transport layer may include one or more selected from the group consisting of PEDOT:PSS (poly(styrenesulfonate)-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene), MoO 2 , MoO 3 , WO 3 , NiO, and CeWO 3 .
상기 산화 전극은 제2 전극이 Ag, Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The oxidizing electrode is a second electrode made of Ag, Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, It may include one or more selected from the group consisting of V, Ru, Ir, Zr, Rh, and Mg.
산화 방지제 제조방법Antioxidant manufacturing method
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 란탄족 금속 이온의 전구체 화합물 및 헤테로아릴 리간드를 반응시켜 금속 착화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 산화 방지제 제조방법을 제공한다. Other exemplary embodiments of the present invention provide a method for producing an antioxidant, comprising reacting a precursor compound of a lanthanide metal ion and a heteroaryl ligand to form a metal complex.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 란탄족 금속을 기반으로 하는 금속 산화물 형태의 산화 방지제 또는 란탄족 금속 이온을 기반으로 하는 염 형태의 산화 방지제의 경우 활성 고분자 재료와 불리한 상호작용을 형성하여 초기 소자 성능을 저하시키는 것을 지견하였고, 금속 착화합물을 기반으로 하는 산화 방지제를 사용할 경우 우수한 라디칼 제거능을 나타내며 초기 성능 저하 없이 에너지 변환 및 저장 장치의 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있게 하는 것을 지견하여 본 발명을 완성하였다.As described above, the present inventors have found that in the case of antioxidants in the form of metal oxides based on lanthanide metals or in the form of salts based on lanthanide metal ions, they form unfavorable interactions with the active polymer material, thereby reducing the initial device performance. The present invention was completed by discovering that the use of an antioxidant based on a metal complex exhibits excellent radical removal ability and improves the durability and stability of energy conversion and storage devices without deteriorating initial performance. .
상기 금속 착화합물을 형성하는 단계는 란탄족 금속 이온의 전구체 화합물을 포함하는 용액 및 헤테로아릴 리간드를 포함하는 용액을 혼합하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 용액에 포함되는 용매는 수계 용매 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 용매는 물일 수 있으며, 탈이온수를 예로 들 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올을 예로 들 수 있다. 즉, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.The step of forming the metal complex may be performed by mixing a solution containing a precursor compound of a lanthanide metal ion and a solution containing a heteroaryl ligand. The solvent included in the solution may include an aqueous solvent and/or an organic solvent. Specifically, the aqueous solvent may be water, for example deionized water. Additionally, examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, and isopropyl alcohol. That is, the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, acetone, and isopropyl alcohol.
일 구현예에서, 상기 금속 착화합물을 형성하는 단계의 pH는 6 내지 7일 수 있다. 상기 pH는 산화칼슘(calcium oxide)에 의하여 조절될 수 있다.In one embodiment, the pH in the step of forming the metal complex may be 6 to 7. The pH can be adjusted by calcium oxide.
일 구현예에서, 상기 제조방법은 재결정 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 착화합물의 침전물을 여과하여 얻어진 분말을 용해시켜 재결정을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the manufacturing method may further include a recrystallization step. More specifically, it may further include forming recrystallization by dissolving the powder obtained by filtering the precipitate of the metal complex compound.
일 구현예에서, 상기 란탄족 금속 이온의 전구체 화합물은 Ln2O3, Ln(NO3)3, Ln(CH3COO)3, Ln(CF3SO3)3, Ln2(SO4)3, Ln2(CO3)3, LnCl3, LnBr3 및 LnI3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 식 중, Ln는 란탄족 금속을 나타낸다.In one embodiment, the precursor compound of the lanthanide metal ion is Ln 2 O 3 , Ln(NO 3 ) 3 , Ln(CH 3 COO) 3 , Ln(CF 3 SO 3 ) 3 , Ln 2 (SO 4 ) 3 , Ln 2 (CO 3 ) 3 , LnCl 3 , LnBr 3 and LnI 3 . In the formula, Ln represents a lanthanide metal.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments so that those skilled in the art can easily practice it. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
{실시예}{Example}
<제조예 1> 금속 착화합물의 준비<Preparation Example 1> Preparation of metal complex compound
1. 실시예 1에 따른 금속 착화합물의 준비1. Preparation of metal complex according to Example 1
세륨(ⅢIII)질산 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O, 0.868g, 2mmol, Alfa Aesar사)를 포함하는 수용액에 디피콜린산(피리딘-2,6-디카르복실산, dipicH2, 1g, 6.0mmol, Alfa Aesar사)의 메탄올(99.9%, Sigma-Aldrich 사) 현탁액을 천천히 첨가하였다. 용액을 10분 동안 교반하고, 산화칼슘 분말(CaO, 99.9%, Sigma-Aldrich 사)을 천천히 첨가하여 pH를 6 내지 7로 조정하고, 혼합물을 80℃에서 15분 동안 추가로 교반하였다. 황색 침전물을 유리 프릿을 통해 여과하여 얻어진 황색 분말을 과량의 뜨거운 물에 용해시켰다. 용액을 밤새 상온에서 냉각시켜 실시예 1에 따른 금속 착화합물 황색 결정을 제조하였다(0.91g, 0.5mmol, 50%). Dipicolinic acid (pyridine-2,6-dicarboxylic acid, dipicH 2 ) in an aqueous solution containing cerium (IIIIII) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O, 0.868 g, 2 mmol, Alfa Aesar) , 1 g, 6.0 mmol, Alfa Aesar) suspension in methanol (99.9%, Sigma-Aldrich) was slowly added. The solution was stirred for 10 minutes, the pH was adjusted to 6 to 7 by slowly adding calcium oxide powder (CaO, 99.9%, Sigma-Aldrich), and the mixture was further stirred at 80°C for 15 minutes. The yellow precipitate was filtered through a glass frit and the obtained yellow powder was dissolved in excess hot water. The solution was cooled at room temperature overnight to prepare yellow crystals of the metal complex according to Example 1 (0.91 g, 0.5 mmol, 50%).
KBr 디스크 적외선 분광법(IR)에 의해 결정형을 확인한 결과, 3390(br), 1625, 1606, 1438, 1398, 1280, 1194, 1078, 930, 765 및 665 cm-1에서 특징적인 흡수 피크를 나타내었으며, 실시예 1에 따른 금속 착화합물 황색 결정은 Ca3(H2O)12Ce2(dipic)6·12H2O로 결정되었다(dipicH2: 디피콜린산). 원소분석의 경우 C 27.67, H 3.65, N 4.61로 계산되었으며, C 27.43, H 3.46, N 4.35로 확인되었다. 실시예 1에 따른 금속 착화합물의 모이어티를 도 1a에 나타내었다. 실시예 1에 따른 금속 착화합물의 구조식은 아래 화학식 1과 같다.As a result of confirming the crystal form by KBr disk infrared spectroscopy (IR), it showed characteristic absorption peaks at 3390(br), 1625, 1606, 1438, 1398, 1280, 1194, 1078, 930, 765, and 665 cm -1 . The yellow crystal of the metal complex according to Example 1 was determined to be Ca 3 (H 2 O) 12 Ce 2 (dipic) 6 ·12H 2 O (dipicH 2 : dipicolic acid). In the case of elemental analysis, C 27.67, H 3.65, N 4.61 were calculated, and C 27.43, H 3.46, N 4.35 were confirmed. The moiety of the metal complex according to Example 1 is shown in Figure 1a. The structural formula of the metal complex according to Example 1 is shown in Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
2. 실시예 2에 따른 금속 착화합물의 준비2. Preparation of metal complex according to Example 2
α-피리도인(α-Pyridoin, 0.630g, 3mmol, 99.9%, Sigma-Aldrich 사)을 포함하는 20mL 메탄올(99.9%, Sigma-Aldrich 사) 용액에 1M의 수산화나트륨(NaOH, >98%, Sigma-Aldrich 사) 수용액 3mL를 첨가하고 교반하여 황색 용액을 얻었다. 이어서 염화세륨(Ⅲ) 7수화물(CeCl3·7H2O, 0.372g, 1mmol, Sigma-Aldrich 사)의 메탄올(99.9%, Sigma-Aldrich 사) 용액 10mL를 상기 황색 용액에 첨가하고 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 유지하였다. 침전물을 여과하고 여과액을 냉장 조건에서 일주일 동안 보관하여 실시예 2에 따른 금속 착화합물 갈색 결정을 제조하였다(0.803g, 0.81mmol, 81%).1 M sodium hydroxide (NaOH, >98%, 3 mL of aqueous solution (Sigma-Aldrich) was added and stirred to obtain a yellow solution. Then, 10 mL of a methanol (99.9%, Sigma-Aldrich) solution of cerium(III) chloride heptahydrate (CeCl 3 ·7H 2 O, 0.372 g, 1 mmol, Sigma-Aldrich) was added to the yellow solution and stirred for 1 hour. and kept at room temperature overnight. The precipitate was filtered and the filtrate was stored under refrigerated conditions for a week to prepare brown crystals of the metal complex according to Example 2 (0.803g, 0.81mmol, 81%).
KBr 디스크 적외선 분광법(IR)에 의해 결정형을 확인한 결과, 3350(br), 1652, 1591, 1568, 1472, 1447, 1376(w), 1335, 1302(w), 1295, 1257, 1237, 1159, 1149, 1091(w), 1049, 1011, 1001(w), 916(w), 854(w), 842(w), 836, 758 및 694 cm-1에서 특징적인 흡수 피크를 나타내었으며, 실시예 2에 따른 금속 착화합물 갈색 결정은 Na2[Ce(pic)5]·(picH)·4H2O로 결정되었다(picH: 피콜린산). 원소분석의 경우 C 43.60, H 3.35, N 8.47로 계산되었으며, C 42.91, H 3.49, N 8.07로 확인되었다. 실시예 2에 따른 금속 착화합물의 모이어티를 도 1b에 나타내었다. 실시예 2에 따른 금속 착화합물의 구조식은 아래 화학식 2와 같다.The crystal forms were confirmed by KBr disk infrared spectroscopy (IR): 3350(br), 1652, 1591, 1568, 1472, 1447, 1376(w), 1335, 1302(w), 1295, 1257, 1237, 1159, 1149. , 1091(w), 1049, 1011, 1001(w), 916(w), 854(w), 842(w), 836, 758, and 694 cm -1 showed characteristic absorption peaks, Example 2 The brown crystal of the metal complex was determined to be Na 2 [Ce(pic) 5 ]·(picH)·4H 2 O (picH: picolinic acid). In the case of elemental analysis, C 43.60, H 3.35, N 8.47 were calculated, and C 42.91, H 3.49, N 8.07 were confirmed. The moiety of the metal complex according to Example 2 is shown in Figure 1b. The structural formula of the metal complex according to Example 2 is shown in Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
3. 실시예 3에 따른 금속 착화합물의 준비3. Preparation of metal complex according to Example 3
Sigma-Aldrich 사로부터 입수한 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물(Ce(acac)3(H2O)2)을 준비하였다(acac: 아세틸아세토네이트). 실시예 3에 따른 금속 착화합물의 모이어티를 도 1c에 나타내었다. 실시예 3에 따른 금속 착화합물의 구조식은 아래 화학식 3과 같다.Cerium(III) acetylacetonate hydrate (Ce(acac) 3 (H 2 O) 2 ) obtained from Sigma-Aldrich was prepared (acac: acetylacetonate). The moiety of the metal complex according to Example 3 is shown in Figure 1c. The structural formula of the metal complex according to Example 3 is shown in Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
<제조예 2> 고분자 전해질막의 제조<Preparation Example 2> Preparation of polymer electrolyte membrane
고분자 전해질막은 롤투롤 공정(Roll-to-roll processing, R2R, web processing)을 통하여 제조되었다. 고분자 전해질막에 산화 방지제를 함침시키기 위하여, 제조예 1에서 준비한 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물 수성 분산액 8.5mL를 n-프로판올(99%, Daejung Chemical 사) 10.6mL 및 PFSA 이오노머(EW725, 3M 사) 2.32g과 혼합했다. 산화 방지제의 양은 [Ce]/[SO3-]이 0.5몰%가 되도록 조절하였다. 산화 방지제-PFSA 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액을 마이크로미터 필름 어플리케이터를 사용하여 다공성 PTFE 필름(Donaldson 사)의 상부 및 하부면에 함침시켰다. 이어서, 상기 복합 필름을 80℃의 오븐에서 밤새 건조하고 150℃에서 30 분 동안 추가로 어닐링했다. 어닐링된 강화복합막(reinforced composite membrane, RCM)은 유리판에서 조심스럽게 분리되었다.The polymer electrolyte membrane was manufactured through roll-to-roll processing (R2R, web processing). In order to impregnate the polymer electrolyte membrane with an antioxidant, 8.5 mL of the aqueous dispersion of the metal complex compounds of Examples 1 to 3 prepared in Preparation Example 1 was mixed with 10.6 mL of n-propanol (99%, Daejung Chemical) and PFSA ionomer (EW725, 3M). ) mixed with 2.32g. The amount of antioxidant was adjusted so that [Ce]/[SO 3- ] was 0.5 mol%. The antioxidant-PFSA mixture was stirred overnight at room temperature to ensure uniform dispersion. The dispersion was then impregnated onto the top and bottom surfaces of a porous PTFE film (Donaldson) using a micrometer film applicator. The composite film was then dried in an oven at 80°C overnight and further annealed at 150°C for 30 minutes. The annealed reinforced composite membrane (RCM) was carefully separated from the glass plate.
<제조예 3> 막 전극 접합체의 제조<Preparation Example 3> Preparation of membrane electrode assembly
46.3 중량%의 Pt/C 촉매(Tanaka 사) 및 5 중량%의 나피온(Nafion) 이오노머 용액(Sigma-Aldrich 사)을 이소프로필 알코올(Honeywell 사)에 첨가하고, 촉매 슬러리를 얼음조(ice bath)에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 상기 촉매 슬러리를 제조예 2에서 준비한 고분자 전해질막의 양면에 분무 코팅하였다. 촉매 슬러리가 코팅된 고분자 전해질막을 두 개의 가스 확산층(Sigracet 39BB, SGL Carbon 사) 사이에 설치하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 촉매의 로딩량은 산화극 및 환원극에 대하여 각각 0.2 및 0.4 mgPt/cm2로 제어했다. 막 전극 접합체의 활성 영역은 5cm2였다.46.3% by weight of Pt/C catalyst (Tanaka) and 5% by weight of Nafion ionomer solution (Sigma-Aldrich) were added to isopropyl alcohol (Honeywell), and the catalyst slurry was placed in an ice bath. ) and sonicated for 30 minutes. The catalyst slurry was spray coated on both sides of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2. A membrane electrode assembly was manufactured by installing a polymer electrolyte membrane coated with catalyst slurry between two gas diffusion layers (Sigracet 39BB, SGL Carbon). The loading amount of the catalyst was controlled to 0.2 and 0.4 mg Pt /cm 2 for the oxidation and reduction electrodes, respectively. The active area of the membrane electrode assembly was 5 cm 2 .
<제조예 4> 유기태양전지의 제조<Preparation Example 4> Preparation of organic solar cell
제조예 1에서 준비한 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 ITO/ZnO/실시예 1의 금속 착화합물/PBDB-T:ITIC/MoOx/Ag의 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 구체적으로, 패터닝된 ITO 투명 전도성 전극이 증착된 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올 욕조에서 10분마다 초음파 처리를 사용하여 세척하고 오븐에서 완전히 건조했다. 건조된 ITO 기판은 다음 ZnO 층 코팅에 앞서 20분 동안 UV/O3로 처리되었다. ZnO 전구체는 2-메톡시에탄올(10mL)에 용해된 아세트산아연 이수화물((CH3COOH)2Zn·2H2O, 1g)과 에탄올아민(0.28g)으로 제조하고 4000rpm으로 스핀 코팅한 다음 필름을 공기 중에서 200℃에서 30분 동안 어닐링했다. 실시예 1의 금속 착화합물 1 mg을 탈이온수 1 mL에 용해시켜 금속 착화합물 용액을 제조하고, 용액을 메탄올 4mL로 희석하고 5000rpm에서 스핀 코팅한 다음 필름을 100℃에서 10분 동안 열처리하여 건조했다. PBDBT:ITIC의 혼합 용액은 10 mg/mL 중합체 농도에서 클로로벤젠과 1,8-디요오드옥탄(99.5:0.5, v/v)의 용매 혼합물에서 1:1(w/w) 혼합 비율로 제조되었다. N2가 채워진 글로브 박스에서 광활성층은 중간층이 증착된 기판에 스핀 코팅되었고 광활성층 필름의 가장자리를 트리밍하여 ITO 전극이 드러나게 하였다. 이후, 샘플을 금속 증착 챔버로 옮기고 섀도우 마스크를 통해 MoOx 3nm, Ag 전극 100nm를 차례로 증착하였다.An organic solar cell having the structure of ITO/ZnO/metal complex compound of Example 1/PBDB-T:ITIC/MoOx/Ag containing the metal complex compound of Example 1 prepared in Preparation Example 1 was prepared. Specifically, the glass substrate on which the patterned ITO transparent conductive electrode was deposited was cleaned using ultrasonic treatment every 10 min in an acetone and isopropyl alcohol bath and dried completely in an oven. The dried ITO substrate was treated with UV/O 3 for 20 min prior to coating the next ZnO layer. The ZnO precursor was prepared from zinc acetate dihydrate ((CH 3 COOH) 2 Zn·2H 2 O, 1 g) and ethanolamine (0.28 g) dissolved in 2-methoxyethanol (10 mL), spin-coated at 4000 rpm, and then formed into a film. was annealed in air at 200°C for 30 minutes. A metal complex solution was prepared by dissolving 1 mg of the metal complex of Example 1 in 1 mL of deionized water. The solution was diluted with 4 mL of methanol and spin-coated at 5000 rpm, and then the film was dried by heat treatment at 100°C for 10 minutes. The mixed solution of PBDBT:ITIC was prepared at a 1:1 (w/w) mixing ratio in a solvent mixture of chlorobenzene and 1,8-diiodooctane (99.5:0.5, v/v) at a polymer concentration of 10 mg/mL. . In a glove box filled with N 2 , the photoactive layer was spin-coated on the substrate on which the middle layer was deposited, and the edges of the photoactive layer film were trimmed to expose the ITO electrode. Afterwards, the sample was transferred to a metal deposition chamber, and 3 nm of MoOx and 100 nm of Ag electrode were sequentially deposited through a shadow mask.
<실험예 1> 금속 착화합물의 XPS 분석<Experimental Example 1> XPS analysis of metal complex compounds
1. 평가 방법1. Evaluation method
X선 광전자 분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250XI, Thermo VG Scientific 사)를 이용하여, 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물에 대한 XPS 분석을 수행하였다(Al Kα, 1486.6 eV). 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a(Ce 3d) 및 도 2b(N 1s)는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.XPS analysis was performed on the metal complexes of Examples 1 to 3 (Al Kα, 1486.6 eV) using an The results are shown in Figures 2a and 2b. Figures 2a (Ce 3d) and Figure 2b (N 1s) are graphs showing the results of XPS analysis of a metal complex compound according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 2a(Ce 3d)로부터, 916.9 eV 부근에서의 Ce4+ 상태 피크가 관찰되지 아니한 것으로 나타나, 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물 모두에서 세륨 이온의 화학적 상태는 주로 Ce3+인 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 및 3의 금속 착화합물에 비하여 실시예 1의 금속 착화합물의 피크에서 결합 에너지의 음(-)의 이동이 관찰되었으며, 이로부터, 실시예 1의 금속 착화합물의 경우 Ce3+ 중심 주변에서 더 높은 전자 밀도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2b(N 1s)로부터, 실시예 1의 금속 착화합물에서 더 높은 결합 에너지의 숄더 피크가 나타났다. 이는 리간드에서 중심의 금속 이온으로의 더 높은 전자 공여성을 나타낸다.From Figure 2a (Ce 3d), it appears that the Ce 4+ state peak around 916.9 eV was not observed, confirming that the chemical state of cerium ions in all of the metal complexes of Examples 1 to 3 is mainly Ce 3+ . . A negative shift in binding energy was observed at the peak of the metal complex of Example 1 compared to the metal complex of Example 2 and 3, and from this, in the case of the metal complex of Example 1, the binding energy increased more around the Ce 3+ center. It can be seen that it has a high electron density. Additionally, from Figure 2b (N 1s), a shoulder peak with higher binding energy appeared in the metal complex of Example 1. This indicates a higher electron donation from the ligand to the central metal ion.
이러한 특성은 전자 공여체로서 2개의 카르복실산 기 및 1개의 피리딘성 질소를 사용하여, 세 자리 방식으로 Ce3+ 중심에 강하게 배위하는 디피콜린산 리간드의 특성에서 비롯된 것으로 예상할 수 있다. 반면, 실시예 2의 피콜린산 리간드는 하나의 카르복실산 기 및 하나의 피리딘성 질소와 함께, 두 자리 방식으로 Ce3+ 중심과 상호작용한다. 또한, 디피콜린산 리간드의 피리딘성 질소 주변의 전자 밀도가 피콜린산 리간드의 피리딘성 질소의 전자 밀도보다 높기 때문에, 디피콜린산 리간드의 피리딘성 질소의 전자 공여 특성이 피콜린산 리간드보다 더 강하다.This property can be expected to result from the property of the dipicolinic acid ligand, which coordinates strongly to the Ce 3+ center in a tridentate manner, using two carboxylic acid groups and one pyridine nitrogen as electron donors. On the other hand, the picolinic acid ligand of Example 2 interacts with the Ce 3+ center in a bidentate manner, with one carboxylic acid group and one pyridine nitrogen. In addition, because the electron density around the pyridinic nitrogen of the dipicolinic acid ligand is higher than the electron density of the pyridinic nitrogen of the picolinic acid ligand, the electron donating characteristic of the pyridinic nitrogen of the dipicolic acid ligand is stronger than that of the picolinic acid ligand. .
<실험예 2> 금속 착화합물의 DFT 분석<Experimental Example 2> DFT analysis of metal complex compounds
1. 평가 방법1. Evaluation method
밀도 함수 이론(Density Functional Theory, DFT)에 의하여 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물의 산화환원 전위를 분석하였다. 비교를 위하여 세륨암모늄질산(ceric ammonium nitrate, CAN, [Ce(NO3)6]2-)을 준비하였다. DFT 계산은 Gaussian 16 소프트웨어를 사용하여 수행하였고, 6-31 G(d,p) 세트를 사용하여 B3LYP 수준에서 수행되었다. 산화 상태(Ce3+ 및 Ce4+)의 세륨 착화합물에 대한 자유 에너지(G) 값은 주파수 계산으로부터 얻었다. 산화 상태(Ce3+ 및 Ce4+) 표준 산화환원 전위 계산을 위해 Born-Haber 주기를 사용하여, 페로센(Fc+/Fc)에 대해 계산되었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 DFT 분석 결과를 나타낸 그래프이다.The redox potential of the metal complexes of Examples 1 to 3 was analyzed by density functional theory (DFT). For comparison, ceric ammonium nitrate (CAN, [Ce(NO 3 ) 6 ] 2- ) was prepared. DFT calculations were performed using Gaussian 16 software and performed at the B3LYP level using the 6-31 G(d,p) set. Free energy (G) values for cerium complexes in oxidation states (Ce 3+ and Ce 4+ ) were obtained from frequency calculations. Oxidation states (Ce 3+ and Ce 4+ ) were calculated for ferrocene (Fc + /Fc), using the Born-Haber cycle for standard redox potential calculations. The results are shown in Figure 3. Figure 3 is a graph showing the results of DFT analysis of a metal complex compound according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 3으로부터, 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물의 산화환원 전위(ECe 4+/3+)는 각각 -0.232, -0.002 및 0.54 VFc+/Fc로, CAN의 1.344 VFc+/Fc보다 낮은 것으로 나타났다. 특히 실시예 1의 금속 착화합물에서 계산된 표준 산화환원 전위가 가장 낮은 것으로 나타나, 실시예 1의 금속 착화합물의 Ce3+ 상태가 Ce4+ 상태로 산화될 가능성이 더 높은 것을 알 수 있다. 또한, Ce3+ 상태로부터 Ce4+ 상태로의 산화는 아래 수학식 1과 같이 라디칼 종의 제거를 수반한다. 따라서, 실시예 1의 금속 착화합물의 라디칼 제거능이 우수한 것을 알 수 있다.From Figure 3, the redox potential (E Ce 4+/3+ ) of the metal complexes of Examples 1 to 3 is -0.232, -0.002, and 0.54 V Fc+/Fc , respectively, which is lower than 1.344 V Fc+/Fc of CAN. appear. In particular, the standard redox potential calculated for the metal complex of Example 1 was the lowest, indicating that the Ce 3+ state of the metal complex of Example 1 was more likely to be oxidized to a Ce 4+ state. Additionally, oxidation from the Ce 3+ state to the Ce 4+ state involves the removal of radical species as shown in Equation 1 below. Therefore, it can be seen that the metal complex of Example 1 has excellent radical removal ability.
[수학식 1][Equation 1]
<실험예 3> 금속 착화합물의 라디칼 제거능 평가<Experimental Example 3> Evaluation of radical removal ability of metal complex compounds
1. 평가 방법1. Evaluation method
실시예 1 내지 3의 금속 착화합물에 대하여 펜톤(Fenton) 반응으로부터 생성되는 하이드록실 라디칼(·OH)의 제거능을 평가하였다. 하이드록실 라디칼의 검출을 위하여 세륨 착화합물로 개질된 스크린 인쇄 탄소 전극(screen-printed carbon electrode, SPCE)를 사용하였다. 세륨 착화합물의 수성 분산액(1 mgCe/mL)을 30분 동안 초음파 처리하고 8 μL의 분산액을 SPCE(DropSens C11L, Metrohm 사)의 작업 전극에 증착시켰다. 이어서, SPCE를 사용하기 전에 70℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 하이드록실 라디칼을 생성하기 위해, 동일한 부피의 10mM 과산화수소(30 중량%, Sigma-Aldrich 사) 수용액과 10mM 황산철(FeSO4) 용액을 혼합하여 펜톤(Fenton) 반응이 진행되었다. 이어서, 용액에 SPCE를 넣고 100mV/s의 스캔 속도에서 0.4 내지 -0.6V의 전위 범위에서 전극과 10mM의 하이드록실 라디칼 사이의 상호 작용을 순환 전압 전류법(CV)으로 특성화했다. 도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 순환 전압 전류법(CV) 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 4b는 세륨의 질량으로 정규화된 산화환원 응답을 나타낸 그래프이다.The metal complex compounds of Examples 1 to 3 were evaluated for their ability to remove hydroxyl radicals (·OH) generated from the Fenton reaction. For detection of hydroxyl radicals, a screen-printed carbon electrode (SPCE) modified with cerium complex was used. An aqueous dispersion of cerium complex (1 mg Ce /mL) was sonicated for 30 min and 8 μL of the dispersion was deposited on the working electrode of SPCE (DropSens C11L, Metrohm). The SPCE was then dried in an oven at 70°C for 1 hour before use. To generate hydroxyl radicals, the Fenton reaction was performed by mixing equal volumes of 10mM aqueous hydrogen peroxide (30% by weight, Sigma-Aldrich) and 10mM iron sulfate (FeSO 4 ) solution. SPCE was then added to the solution, and the interaction between the electrode and 10 mM hydroxyl radicals was characterized by cyclic voltammetry (CV) in a potential range of 0.4 to -0.6 V at a scan rate of 100 mV/s. Figure 4a is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) curve of a metal complex according to an embodiment of the present invention. Figure 4b is a graph showing the redox response normalized to the mass of cerium.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 4a 및 도 4b로부터, 실시예 1의 금속 착화합물의 라디칼 제거능이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 금속 착화합물은 하이드록실 라디칼에 대한 가장 높은 전기화학적 산화환원 반응을 나타내었으며(16.21 mA/mgCe), 실시예 2의 금속 착화합물(6.53 mA/mgCe), 실시예 3의 금속 착화합물(5.26 mA/mgCe) 및 세륨 염(4.60 mA/mgCe)보다 각각 약 2.5, 3.1 및 3.5배 더 높았다. 한편, 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물의 하이드록실 라디칼에 대한 산화환원 반응의 경향은 도 3의 DFT 분석으로부터 계산된 산화환원 전위와 일치하였다.From Figures 4a and 4b, it can be seen that the metal complex compound of Example 1 has excellent radical removal ability. More specifically, the metal complex of Example 1 showed the highest electrochemical redox response to hydroxyl radicals (16.21 mA/mg Ce ), and the metal complex of Example 2 (6.53 mA/mg Ce ), Example It was approximately 2.5, 3.1, and 3.5 times higher than the metal complex of 3 (5.26 mA/mg Ce ) and cerium salt (4.60 mA/mg Ce ), respectively. Meanwhile, the tendency of the redox reaction for the hydroxyl radical of the metal complexes of Examples 1 to 3 was consistent with the redox potential calculated from the DFT analysis in FIG. 3.
한편, 자유 Ce3+ 이온과 비교하여, 실시예 1 내지 3의 금속 착화합물은 리간드를 킬레이트화 하여 세륨 착화합물의 Ce3+ 중심 주위의 국부 전자 밀도가 증가하였고, 낮은 표준 산화환원 전위에 의해 Ce3+에서 하이드록실 라디칼로의 손쉬운 산화환원 반응을 가능하게 하여 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켰다.Meanwhile, compared to free Ce 3+ ions, the metal complexes of Examples 1 to 3 increased the local electron density around the Ce 3+ center of the cerium complex by chelating the ligand, and Ce 3 due to the low standard redox potential. The electrochemical redox reaction was increased by enabling a facile redox reaction from + to hydroxyl radical.
<실험예 4> 금속 착화합물의 분산 안정성 평가<Experimental Example 4> Evaluation of dispersion stability of metal complex compounds
1. 평가 방법1. Evaluation method
실시예 1의 금속 착화합물의 제조예 2의 고분자 전해질막에서의 분산 안정성을 평가하기 위하여, 24시간 동안 정상 상태로 보관된 산화 방지제-PFSA 혼합물에 대하여 디지털 사진 및 UV-vis 분광계(Agilent Cary 100, Agilent Technologies)로 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방지제-PFSA 혼합물의 디지털 사진을 나타낸 이미지이다. 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 방지제-PFSA 혼합물의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.In order to evaluate the dispersion stability of the metal complex compound of Example 1 in the polymer electrolyte membrane of Preparation Example 2, digital photography and UV-vis spectrometry (Agilent Cary 100, The UV-vis spectrum was measured using Agilent Technologies). Figure 5a is an image showing a digital photograph of an antioxidant-PFSA mixture according to one embodiment of the present invention. Figure 5b is a graph showing the UV-vis spectrum of an antioxidant-PFSA mixture according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 5a 및 도 5b로부터, 실시예 1의 금속 착화합물의 UV-vis 스펙트럼에서 24시간 동안 유의한 변화가 관찰되지 않았으며, 이로부터 실시예 1의 금속 착화합물이 PFSA 이오노머 용액에 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.From Figures 5a and 5b, no significant change was observed in the UV-vis spectrum of the metal complex of Example 1 for 24 hours, and it can be seen that the metal complex of Example 1 was well dispersed in the PFSA ionomer solution. there is.
<실험예 5> 고분자 전해질막의 두께 및 원소 분포 측정<Experimental Example 5> Measurement of thickness and element distribution of polymer electrolyte membrane
제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 그 단면을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, FE-SEM, FEI Inspect F50, Thermo-Fisher Scientific 사)을 이용하여 측정하였다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 6으로부터, 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 두께가 15 ± 1 μm인 것을 확인할 수 있다.The cross section of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2 was measured using a scanning electron microscope (FE-SEM, FEI Inspect F50, Thermo-Fisher Scientific). Figure 6 is a scanning electron microscope image of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention. From Figure 6, it can be seen that the thickness of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2 was 15 ± 1 μm.
한편, 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 표면에 대한 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광법(Scanning Electron Microscope/Energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDX)을 이용하여 원소 매핑 분석을 수행하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 원소 매핑 분석 결과를 나타낸 이미지이다. 도 7로부터, 실시예 1의 금속 착화합물이 PFSA 이오노머 용액에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.Meanwhile, elemental mapping analysis was performed on the surface of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2 using Scanning Electron Microscope/Energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). did. Figure 7 is an image showing the results of elemental mapping analysis of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention. From Figure 7, it can be seen that the metal complex of Example 1 is uniformly dispersed in the PFSA ionomer solution.
<실험예 6> 고분자 전해질막의 이온 교환 용량 및 양성자 전도도 평가<Experimental Example 6> Evaluation of ion exchange capacity and proton conductivity of polymer electrolyte membrane
1. 평가 방법1. Evaluation method
제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 이온 교환 용량(ion-exchange capacity, IEC)을 측정하였다. IEC는 산-염기 적정법으로 측정되었다. 건조된 고분자 전해질막을 3M의 NaCl 수용액에 24시간 동안 담가서 양성자를 Na 이온(Na+)과 교환시켰다. 이어서, 0.01M의 수산화나트륨(NaOH, >98%, Sigma-Aldrich 사)으로 용액을 적정하여 치환된 양성자를 식별했다. 고분자 전해질막의 IEC는 아래 수학식 2에 의하여 도출되었다.The ion-exchange capacity (IEC) of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2 was measured. IEC was measured by acid-base titration. The dried polymer electrolyte membrane was soaked in a 3M NaCl aqueous solution for 24 hours to exchange protons with Na ions (Na + ). The solution was then titrated with 0.01 M sodium hydroxide (NaOH, >98%, Sigma-Aldrich) to identify the substituted protons. The IEC of the polymer electrolyte membrane was derived by Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
여기서 M은 NaOH의 농도를 나타내고, V는 NaOH의 소비된 부피를 나타내고, m은 건조된 고분자 전해질막의 무게를 나타낸다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 IEC를 나타낸 그래프이다. IEC 값으로부터 설포네이트 사이트의 유효 농도(effective concentration)를 추정할 수 있다.Here, M represents the concentration of NaOH, V represents the consumed volume of NaOH, and m represents the weight of the dried polymer electrolyte membrane. The results are shown in Figure 8. Figure 8 is a graph showing the IEC of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention. The effective concentration of sulfonate sites can be estimated from the IEC value.
한편, 제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 양성자 전도도(σH+)를 측정하였다. 양성자 전도도(σH+)는 온도 80℃, 상대 습도(RH) 100%에서 고분자 전해질막의 옴 저항을 측정하는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 결정되었다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.Meanwhile, the proton conductivity (σ H+ ) was measured for the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2. Proton conductivity (σ H+ ) was determined by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), which measures the ohmic resistance of the polymer electrolyte membrane at a temperature of 80°C and a relative humidity (RH) of 100%. The results are shown in Figure 9. Figure 9 is a graph showing the proton conductivity of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 8로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막의 IEC 값은 1.05 meqH+g로, 원시(pristine) 고분자 전해질막(1.01 meqH+g) 및 실시예 2, 3의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막의 IEC 값보다 높게 나타났다. 한편, 금속 착화합물과 대조적으로, Ce3+ 염의 첨가는 자유 Ce3+ 이온 및 PFSA 이오노머의 설포네이트 기 사이의 강한 상호작용으로 인해 IEC를 감소시켰다.From Figure 8, the IEC value of the polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 1 is 1.05 meq H+ g, compared to the pristine polymer electrolyte membrane (1.01 meq H+ g) and the metal complex of Examples 2 and 3. It was found to be higher than the IEC value of the polymer electrolyte membrane. Meanwhile, in contrast to the metal complex, the addition of Ce 3+ salt reduced the IEC due to the strong interaction between the free Ce 3+ ions and the sulfonate groups of the PFSA ionomer.
한편, 도 9로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막의 양성자 전도도(115.9 mS/cm)가 원시(pristine) 고분자 전해질막(126.0 mS/cm)보다 낮음에도 불구하고, Ce3+ 염을 포함하는 고분자 전해질막(103.3 mS/cm) 및 실시예 2의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막(93.7 mS/cm), 실시예 3의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막(100.2 mS/cm)보다 현저히 높은 것으로 나타났다.Meanwhile, from Figure 9, although the proton conductivity (115.9 mS/cm) of the polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 1 is lower than that of the pristine polymer electrolyte membrane (126.0 mS/cm), the Ce 3+ salt A polymer electrolyte membrane containing (103.3 mS/cm), a polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 2 (93.7 mS/cm), and a polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 3 (100.2 mS/cm) was found to be significantly higher.
이로부터 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 산화 방지제의 항산화능이 우수한 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that the antioxidant activity of the antioxidant containing the metal complex of Example 1 is excellent.
<실험예 7> 고분자 전해질막의 화학적 안정성 평가<Experimental Example 7> Evaluation of chemical stability of polymer electrolyte membrane
1. 평가 방법1. Evaluation method
제조예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 화학적 안정성을 평가하였다. 화학적 안정성은 펜톤(Fenton) 테스트를 수행하여 추정되었다. 원시(pristine) 고분자 전해질막(1cm2)을 건조시킨 다음, 80℃에서 72시간 동안 10mL의 펜톤(Fenton) 용액(3 중량%의 과산화수소 및 2ppm의 Fe2+을 함유)에 담그고 용액을 24시간마다 새로운 용액으로 교체했다. PFSA로부터 방출된 불소 이온의 양은 반응된 펜톤(Fenton)용액을 동일한 부피의 TISAB Ⅱ 완충액(Thermo Fisher Scientific 사)과 혼합한 이온 선택성 불화물 전극에 의해 분석되었다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 불소 방출률(Fluoride emission rate, FER)을 나타낸 그래프이다.The chemical stability of the polymer electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2 was evaluated. Chemical stability was estimated by performing the Fenton test. The pristine polymer electrolyte membrane (1 cm 2 ) was dried, then immersed in 10 mL of Fenton's solution (containing 3 wt% hydrogen peroxide and 2 ppm Fe 2+ ) at 80°C for 72 hours, and the solution was incubated for 24 hours. Each time it was replaced with a new solution. The amount of fluoride ions released from PFSA was analyzed by an ion-selective fluoride electrode in which the reacted Fenton solution was mixed with an equal volume of TISAB II buffer (Thermo Fisher Scientific). The results are shown in Figure 10. Figure 10 is a graph showing the fluoride emission rate (FER) of a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 10으로부터, 금속 착화합물 또는 금속염의 첨가는 원시(pristine) 고분자 전해질막에서의 불소 방출률(FER)의 감소를 수반하는 것을 알 수 있다. 이는 고분자 전해질막의 화학적 안정성이 금속 착화합물 또는 금속염의 첨가에 의해 개선되었음을 나타낸다. 특히 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막이 가장 낮은 불소 방출률(FER)을 나타냈다. 24시간에서 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막의 FER 값(0.0033 μmol/cm2·h)은 원시(pristine) 고분자 전해질막의 FER 값(0.0227 μmol/cm2·h) 및 금속염을 포함하는 고분자 전해질막의 FER 값(0.0100 μmol/cm2·h)보다 각각 6.9 및 3배 낮았다. 또한, 실시예 2, 3의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막의 FER 값은 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 고분자 전해질막보다 높았으며, 이로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 산화 방지제의 라디칼 제거능이 우수한 것을 알 수 있다. 더욱이, 72시간 동안 화학적 안정성 테스트의 경향이 유지되었다. 이로부터 실시예 1의 금속 착화합물의 첨가가 유해한 라디칼 종을 제거함으로써 가혹한 화학 환경에서 고분자 전해질막의 화학적 안정성을 개선했음을 나타낸다.From Figure 10, it can be seen that the addition of metal complex or metal salt is accompanied by a decrease in fluorine release rate (FER) in the pristine polymer electrolyte membrane. This indicates that the chemical stability of the polymer electrolyte membrane was improved by the addition of a metal complex or metal salt. In particular, the polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 1 showed the lowest fluorine release rate (FER). At 24 hours, the FER value of the polymer electrolyte membrane containing the metal complex of Example 1 (0.0033 μmol/cm 2 ·h) was compared to the FER value of the pristine polymer electrolyte membrane (0.0227 μmol/cm 2 ·h) and the metal salt. They were 6.9 and 3 times lower than the FER value of the polymer electrolyte membrane (0.0100 μmol/cm 2 ·h), respectively. In addition, the FER value of the polymer electrolyte membrane containing the metal complex compound of Examples 2 and 3 was higher than that of the polymer electrolyte membrane containing the metal complex compound of Example 1, and from this, it can be concluded that the antioxidant It can be seen that the radical removal ability is excellent. Moreover, the trend of the chemical stability test was maintained for 72 hours. This indicates that the addition of the metal complex of Example 1 improved the chemical stability of the polymer electrolyte membrane in harsh chemical environments by removing harmful radical species.
<실험예 8> 싱글 셀의 성능 평가<Experimental Example 8> Performance evaluation of single cell
1. 평가 방법1. Evaluation method
제조예 3에서 제조된 막 전극 접합체를 연료전지 스테이션(C&L 에너지 사)에 연결하여 싱글 셀을 설치하였다. 싱글 셀의 작동 온도와 상대 습도(RH)는 각각 80℃와 100%였다. 산화극 및 환원극에 대하여 배압 없이 수소 기체와 공기를 각각 0.2와 0.6 L/min로 공급하였다. 성능을 측정하기에 앞서 싱글 셀을 0.4V의 정전압 작동에서 활성화시켰다. 이어서 J-V 분극 곡선은 전위 역학 모드에서 20 mV/s의 스캔 속도에서 OCV에서 0.25V까지 반복적으로 측정되었다. 그 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다. 도 11a는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 J-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 전력 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다. 점선은 120시간 동안의 내구성 평가 후의 곡선을 나타낸다.The membrane electrode assembly prepared in Preparation Example 3 was connected to a fuel cell station (C&L Energy) to install a single cell. The operating temperature and relative humidity (RH) of the single cell were 80°C and 100%, respectively. Hydrogen gas and air were supplied to the anode and cathode at 0.2 and 0.6 L/min, respectively, without back pressure. Prior to performance measurements, single cells were activated in constant voltage operation at 0.4 V. The J-V polarization curve was then measured repeatedly from OCV to 0.25 V at a scan rate of 20 mV/s in potentiodynamic mode. The results are shown in Figures 11A and 11B. Figure 11a is a graph showing the J-V polarization curve of a single cell according to an embodiment of the present invention. Figure 11b is a graph showing the power density curve of a single cell according to an embodiment of the present invention. The dotted line represents the curve after durability evaluation for 120 hours.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 11a로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀은 0.6V의 전압에서 1.965A/cm2의 전류 밀도를 나타냈으며, 이는 산화 방지제를 첨가하더라도 원시(pristine) 싱글 셀의 전류 밀도(1.845A/cm2)보다 높은 것을 알 수 있다. 그러나 그러나 금속염을 포함하는 싱글 셀은 1.698A/cm2의 전류 밀도를 나타내어 전지 성능이 감소한 것을 알 수 있다. 이로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀의 성능이 금속염을 포함하는 싱글 셀보다 우수함을 알 수 있다.From Figure 11a, the single cell containing the metal complex of Example 1 showed a current density of 1.965 A/cm 2 at a voltage of 0.6 V, which is lower than the current density of the pristine single cell (1.845) even with the addition of antioxidant. It can be seen that it is higher than A/cm 2 ). However, the single cell containing the metal salt showed a current density of 1.698 A/cm 2 , indicating a decrease in battery performance. From this, it can be seen that the performance of the single cell containing the metal complex of Example 1 is superior to that of the single cell containing a metal salt.
또한, 120시간 동안의 내구성 평가 후 J-V 분극 곡선은 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀이 가장 높은 안정성을 가지는 것을 나타낸다. 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀은 0.6V의 전압에서 1.247A/cm2의 전류 밀도를 나타내어 초기 값의 63.5%를 유지한 반면, 원시(pristine) 싱글 셀 및 금속염을 포함하는 싱글 셀은 각각 초기 값의 42.4 및 60.4%를 유지한 것으로 나타났다.Additionally, after durability evaluation for 120 hours, the JV polarization curve shows that the single cell containing the metal complex of Example 1 has the highest stability. The single cell containing the metal complex of Example 1 exhibited a current density of 1.247 A/cm 2 at a voltage of 0.6 V, maintaining 63.5% of the initial value, while the pristine single cell and the single cell containing a metal salt It was found that 42.4 and 60.4% of the initial values were maintained, respectively.
또한, 도 11b로부터, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀은 1.302 W/cm2의 최대 전력 밀도(pmax)를 나타내어, 원시(pristine) 싱글 셀의 최대 전력 밀도(1.253 W/cm2)보다 높은 것을 알 수 있다. 그러나 금속염을 포함하는 싱글 셀은 1.168 W/cm2의 최대 전력 밀도를 나타내어 전지 성능이 감소한 것을 알 수 있다. Additionally, from Figure 11b, the single cell containing the metal complex of Example 1 exhibits a maximum power density (pmax) of 1.302 W/cm 2 , compared to the maximum power density of the pristine single cell (1.253 W/cm 2 ). You can see that it is higher. However, the single cell containing metal salt showed a maximum power density of 1.168 W/cm 2 , indicating a decrease in battery performance.
이러한 결과는 고분자 전해질막의 이온 교환 용량 및 양성자 전도도 평가 결과와 일치한다. 이는 음으로 실시예 1의 금속 착화합물은 PFSA 이오노머의 설포네이트 기(-SO3H)와 강하게 상호 작용하지 않으므로, 양성자 수송 사이트를 차단하지 않기 때문인 것으로 예상할 수 있다. 반면, 양전하를 나타내는 자유 Ce3+ 이온 및 음전하를 띤 설포네이트 기 사이의 강한 상호작용은 고분자 전해질막에서 양성자 수송 경로를 차단하여 높은 저항을 초래함으로써 싱글 셀의 성능을 저하시키는 것으로 예상할 수 있다.These results are consistent with the results of evaluating the ion exchange capacity and proton conductivity of the polymer electrolyte membrane. This can be expected to be because the metal complex of Example 1 does not interact strongly with the sulfonate group (-SO 3 H) of the PFSA ionomer and therefore does not block the proton transport site. On the other hand, the strong interaction between the positively charged free Ce 3+ ions and the negatively charged sulfonate groups can be expected to block the proton transport path in the polymer electrolyte membrane, resulting in high resistance, thereby reducing the performance of the single cell. .
<실험예 9> 싱글 셀의 라디칼 제거능 및 내구성 평가<Experimental Example 9> Evaluation of radical removal ability and durability of single cell
1. 평가 방법1. Evaluation method
실험예 8에서 사용한 싱글 셀에 대하여 라디칼 제거능 및 내구성을 평가하였다. 라디칼 제거능을 평가하기 위하여, 급격한 라디칼 형성으로 가혹한 환경을 나타내는 낮은 습도 조건(90℃, RH 30%, H2/공기 150kPa)에서 개방 회로 전압(OCV)을 유지하여 가속 내구성 시험(Accelerated Degradation Test, ADT)을 수행하였다. 그 결과를 도 12a에 나타내었다. 도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 개방 회로 전압을 나타낸 그래프이다. The single cell used in Experimental Example 8 was evaluated for radical removal ability and durability. To evaluate the radical removal ability, an accelerated durability test (Accelerated Degradation Test, ADT) was performed. The results are shown in Figure 12a. Figure 12a is a graph showing the open circuit voltage of a single cell according to an embodiment of the present invention.
한편, 내구성을 평가하기 위하여, 산화극 및 환원극의 응축기에서 배출되는 물을 24시간마다 수집하여 방출된 불소 이온의 양을 측정했다. 방출된 불소 이온의 양은 반응된 펜톤(Fenton)용액을 동일한 부피의 TISAB Ⅱ 완충액(Thermo Fisher Scientific 사)과 혼합한 이온 선택성 불화물 전극에 의해 분석되었다. 그 결과를 도 12b에 나타내었다. 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 싱글 셀의 불소 방출률(Fluoride emission rate, FER)을 나타낸 그래프이다. 사각형 및 원은 각각 산화극 및 환원극에서의 FER을 나타낸다.Meanwhile, in order to evaluate durability, water discharged from the condenser of the anode and cathode was collected every 24 hours and the amount of fluorine ions released was measured. The amount of released fluoride ions was analyzed by an ion-selective fluoride electrode in which the reacted Fenton solution was mixed with an equal volume of TISAB II buffer (Thermo Fisher Scientific). The results are shown in Figure 12b. Figure 12b is a graph showing the fluoride emission rate (FER) of a single cell according to an embodiment of the present invention. Squares and circles represent FER at the anode and cathode, respectively.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 12a로부터, 원시(pristine) 싱글 셀의 OCV는 120시간 동안 0.950V에서 0.792V로 0.792 mV/h의 저하율로 감소했다. 반면, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀의 OCV는 120시간 동안 0.951V에서 0.834V로 0.606 mV/h의 저하율로 감소했다. 이로부터 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀이 보다 안정적인 것을 알 수 있다.From Figure 12a, the OCV of the pristine single cell decreased from 0.950 V to 0.792 V over 120 hours with a degradation rate of 0.792 mV/h. On the other hand, the OCV of the single cell containing the metal complex of Example 1 decreased from 0.951 V to 0.834 V at a rate of 0.606 mV/h over 120 hours. From this, it can be seen that the single cell containing the metal complex of Example 1 is more stable.
한편, 도 12b로부터, 120시간 경화 후, 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀의 FER은 산화극 및 환원극에 대해 각각 1.66 μg/cm2·h 및 4.03 μg/cm2·h인 것으로 나타났다. 대조적으로, 원시(pristine) 싱글 셀 및 금속염을 포함하는 싱글 셀의FER 값은 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀에 비하여 각각 약 4배 및 약 2배 더 높은 것으로 나타났다. 이로부터 실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 싱글 셀의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1의 금속 착화합물은 자유 Ce3+ 이온과 달리 양성자 수송 경로를 차단하지 아니하기 때문에 PEMFC에서의 성능 저하를 나타내지 않았다. 이러한 결과는 고분자 전해질막의 불소 방출률(Fluoride emission rate, FER) 평가 결과와 일치한다.Meanwhile, from Figure 12b, after curing for 120 hours, the FER of the single cell containing the metal complex of Example 1 was 1.66 μg/cm 2 ·h and 4.03 μg/cm 2 ·h for the anode and cathode, respectively. appear. In contrast, the FER values of the pristine single cell and the single cell containing the metal salt were found to be about 4 times and about 2 times higher, respectively, compared to the single cell containing the metal complex of Example 1. From this, it can be seen that the single cell containing the metal complex of Example 1 has excellent durability. The metal complex of Example 1 did not show a decrease in performance in PEMFC because it did not block the proton transport path, unlike free Ce 3+ ions. These results are consistent with the results of the fluoride emission rate (FER) evaluation of the polymer electrolyte membrane.
<실험예 10> 유기태양전지의 성능 평가<Experimental Example 10> Performance evaluation of organic solar cells
1. 평가 방법1. Evaluation method
제조예 4에서 제조된 유기태양전지의 성능을 평가하였다. AM1.5G(100 mW/cm2)의 조명 하에서 케이슬리(Keithley) 2400 소스 미터로 태양광 성능을 평가했으며, 광원은 AM1.5G 필터가 장착된 1000W 제논 램프(Xenon 램프, Yamashita 사)가 있는 클래스 A 솔라 시뮬레이터를 사용했다. NIST(National Institute of Standards and Technology) 보정 실리콘 포토다이오드를 보정 표준으로 사용했다. 활성 영역은 성능 평가 시 조리개 섀도우 마스크로 정의되었으며 영역은 0.0422 cm2였다. 그 결과를 도 13a 내지 도 13c에 나타내었다. 도 13a 내지 도 13c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 J-V 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.The performance of the organic solar cell prepared in Preparation Example 4 was evaluated. Solar performance was evaluated with a Keithley 2400 source meter under illumination of AM1.5G (100 mW/cm 2 ), and the light source was a 1000W xenon lamp (Yamashita) equipped with an AM1.5G filter. A class A solar simulator was used. A National Institute of Standards and Technology (NIST) calibrated silicon photodiode was used as a calibration standard. The active area was defined as an aperture shadow mask during performance evaluation, and the area was 0.0422 cm 2 . The results are shown in Figures 13A to 13C. Figures 13a to 13c are graphs showing the JV polarization curve of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
한편, 광안정성 평가는 UV 경화성 수지로 캡슐화된 유기태양전지에 대하여 수행되었다. 신뢰성 테스트 시스템(Polaronix K3600, Mcscience)을 사용하여 유기태양전지를 1 태양광에 노출시켰고, J-V 특성은 빛 노출 동안 여러 번 기록되었다. PBDB-T:ITIC 혼합 필름과 ITIC 필름의 흡수 안정성 시험을 위해 총 2 mg/mL ITIC 용액으로 전구체 용액을 준비하여 10 nm의 박막을 형성하였다. 그리고 이 필름은 N2가 채워진 글로브 박스에서 2000rpm으로 ZnO 또는 ZnO/금속 착화합물 증착 기판에 스핀 코팅되었다. UV 노출은 수분 및 산소와 같은 추가 분해 요인을 피하기 위해 N2로 채워진 글로브 박스에서 수행되었다. 필름 안정성 시험을 위한 UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광계(Cary 100, Agilent Technologies 사)를 사용하여 얻었다. 그 결과를 도 14a 및 도 14b에 나타내었다. 도 14a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 전력 변환 효율을 나타낸 그래프이다. 도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 개방 회로 전압을 나타낸 그래프이다. 매개변수는 표 1에 나타내었다.Meanwhile, photostability evaluation was performed on organic solar cells encapsulated with UV curable resin. Organic solar cells were exposed to 1 solar light using a reliability test system (Polaronix K3600, Mcscience), and the JV characteristics were recorded several times during light exposure. To test the absorption stability of the PBDB-T:ITIC mixed film and the ITIC film, a precursor solution was prepared with a total of 2 mg/mL ITIC solution to form a 10 nm thin film. This film was then spin-coated on a ZnO or ZnO/metal complex deposition substrate at 2000 rpm in a glove box filled with N 2 . UV exposure was performed in a glove box filled with N 2 to avoid additional decomposition factors such as moisture and oxygen. UV-vis absorption spectra for film stability testing were obtained using a UV-vis spectrometer (Cary 100, Agilent Technologies). The results are shown in Figures 14a and 14b. Figure 14a is a graph showing the power conversion efficiency of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention. Figure 14b is a graph showing the open circuit voltage of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention. The parameters are shown in Table 1.
2. 평가 결과2. Evaluation results
실시예 1의 금속 착화합물을 포함하는 유기태양전지는 0.91V의 개방 회로 전압(Open-Circuit Voltage, VOC), 16.46 mA/cm2의 단락 전류 밀도(short-circuit current density, JSC), 64.51%의 채움 인자(fill factor, FF), 9.66%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 나타냈다. 이 성능은 VOC 0.91V, JSC 16.50mA/cm2, FF 64.50%에서 PCE 9.68%로 제어 장치의 성능과 비슷했다. 이 결과는 중간층에의 금속 착화합물의 도입이 ZnO와 광활성층 사이의 전하 이동을 크게 방해하지 않음을 나타낸다.The organic solar cell containing the metal complex of Example 1 had an open-circuit voltage (V OC ) of 0.91 V, a short-circuit current density (J SC ) of 16.46 mA/cm 2 , and 64.51 It showed a fill factor (FF) of % and a power conversion efficiency (PCE) of 9.66%. This performance was similar to that of the control device, with V OC 0.91V, J SC 16.50mA/cm 2 , and PCE 9.68% at FF 64.50%. This result indicates that the introduction of the metal complex into the intermediate layer does not significantly impede the charge transfer between ZnO and the photoactive layer.
또한, ZnO 기반 제어 장치는 광 조명 동안 빠른 성능 저하를 겪었고 PCE는 4.78%에 도달했으며, 이는 36시간 노출 후 초기 성능의 50%에 해당한다. 대조적으로, ZnO/금속 착화합물 층이 있는 장치는 동일한 분해 조건에서 7% 이상으로 PCE를 비교적 잘 유지했다. 광활성층 물질인 ITIC는 하이드록실 라디칼에 의해 쉽게 분해되며, 이러한 하이드록실 라디칼은 UV 흡수에 의해 여기된 ZnO가 ZnO에서의 산소 결함에 흡착된 물 분자들로부터 전자를 취하는 광촉매 반응에 의해 생성될 수 있다고 보고되었다.Additionally, the ZnO-based control device suffered rapid performance degradation during photoillumination and the PCE reached 4.78%, which corresponds to 50% of the initial performance after 36 h of exposure. In contrast, the device with the ZnO/metal complex layer maintained the PCE relatively well, above 7%, under the same degradation conditions. ITIC, a photoactive layer material, is easily decomposed by hydroxyl radicals, and these hydroxyl radicals can be generated by a photocatalytic reaction in which ZnO excited by UV absorption takes electrons from water molecules adsorbed on oxygen defects in ZnO. It was reported that there was
<실험예 11> 유기태양전지의 광안정성 평가<Experimental Example 11> Evaluation of photostability of organic solar cells
1. 평가 방법1. Evaluation method
제조예 4에서 제조된 유기태양전지의 광안정성을 평가하였다. ZnO/금속 착화합물 층으로 개선된 유기태양전지의 안정성을 담당하는 메커니즘을 추가로 연구하기 위해 10nm 두께의 원시(pristine) ITIC 및 PBDB-T:ITIC 혼합필름을 준비하여, ZnO의 계면 근처에서 발생하는 광촉매 반응을 조사하였다. 질소로 채워진 글로브 박스에서 UV 노출 시간의 함수로 UV-vis 흡수 스펙트럼의 특성 변화를 모니터링 했다. ITIC의 원시(pristine) 필름으로 동일한 UV 광 흡수 테스트를 수행했다. 그 결과를 도 15a 및 도 15b에 나타내었다. 도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.The light stability of the organic solar cell prepared in Preparation Example 4 was evaluated. To further study the mechanisms responsible for the stability of organic solar cells improved with ZnO/metal complex layers, 10 nm thick pristine ITIC and PBDB-T:ITIC blend films were prepared, and the The photocatalytic reaction was investigated. Changes in the characteristics of the UV-vis absorption spectrum were monitored as a function of UV exposure time in a nitrogen-filled glove box. The same UV light absorption test was performed with ITIC's pristine film. The results are shown in Figures 15a and 15b. Figures 15a and 15b are graphs showing the UV-vis absorption spectrum of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
2. 평가 결과2. Evaluation results
도 15a로부터, UV 노출 시간이 증가함에 따라 ZnO에 증착된 PBDB-T:ITIC 필름의 흡수 스펙트럼의 광학 밀도는 점차 감소했으며, 특히 ITIC 흡수와 관련된 700 nm에서 피크가 현저히 감소했다. 대조적으로, ZnO/금속 착화합물 층의 얇은 활성층은 보다 안정적이었고 ITIC 흡수는 10분 동안 UV 광 노출 후 초기 흡광도의 최대 80%에서 유지되었다.From Figure 15a, with increasing UV exposure time, the optical density of the absorption spectrum of PBDB-T:ITIC film deposited on ZnO gradually decreased, especially the peak at 700 nm related to ITIC absorption decreased significantly. In contrast, the thinner active layer of the ZnO/metal complex layer was more stable and the ITIC absorption was maintained at up to 80% of the initial absorbance after exposure to UV light for 10 min.
도 15b로부터, ZnO/금속 착화합물 층에 증착된 얇은 ITIC 필름에 대한 약 10nm의 흡광도를 보여주며, 이는 ZnO 중간층의 ITIC와 비교하여 훨씬 향상된 안정성을 나타낸다. 결과는 금속 착화합물이 라디칼 제거제이며, 금속 산화물 중간층과의 계면에서 유기 활물질의 광촉매 분해를 억제할 수 있어, 유기태양전지의 높은 광안정성을 보장하는 데 도움이 될 수 있음을 보여준다.From Figure 15b, we see an absorbance of approximately 10 nm for the thin ITIC film deposited on the ZnO/metal complex layer, indicating much improved stability compared to the ITIC of the ZnO interlayer. The results show that the metal complex is a radical scavenger and can inhibit photocatalytic decomposition of organic active materials at the interface with the metal oxide intermediate layer, helping to ensure high photostability of organic solar cells.
이상에서 본 발명의 예시적인 구현예가 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위에는 본 발명의 요지에 속하는 한 이러한 수정이나 변형이 포함될 것이다.Although exemplary embodiments of the present invention have been described above in relation to the above-mentioned preferred embodiments, various modifications and variations can be made without departing from the gist and scope of the invention. Accordingly, the appended claims will include such modifications and variations as long as they fall within the spirit of the present invention.
Claims (13)
상기 란탄족 금속 이온은 세륨, 프라세오디뮴, 네오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨 및 이터븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속의 이온인, 산화 방지제.According to paragraph 1,
An antioxidant, wherein the lanthanide metal ion is an ion of a metal selected from the group consisting of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, and ytterbium.
상기 헤테로아릴 리간드는 디피콜린산, 4-하이드록시피리딘(hydroxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-아미노피리딘(aminopyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-에톡시피리딘(ethoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid), 4-이소프로폭시피리딘(isopropoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid) 및 4-메톡시피리딘(methoxypyridine)-2,6-다이카복실산(dicarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 산화 방지제.According to paragraph 1,
The heteroaryl ligand is dipicolinic acid, 4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid, 4-aminopyridine-2,6-dicarboxylic acid, 4- ethoxypyridine-2,6-dicarboxylic acid, 4-isopropoxypyridine-2,6-dicarboxylic acid and 4-methoxypyridine-2, One or more antioxidants selected from the group consisting of 6-dicarboxylic acids.
상기 란탄족 금속 이온 및 헤테로아릴 리간드의 화학양론 비는 1:3인, 산화 방지제.According to paragraph 1,
The stoichiometric ratio of the lanthanide metal ion and the heteroaryl ligand is 1:3.
상기 산화 방지제는 라디칼 제거제(radical scavenger)인, 산화 방지제.According to paragraph 1,
The antioxidant is a radical scavenger.
상기 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 20 ㎛인, 고분자 전해질막.According to clause 6,
The polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 20 ㎛.
환원 전극;
상기 환원 전극 상에 형성되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 산화 방지제를 포함하는 중간층;
상기 중간층 상에 형성되는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성되는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성되는 산화 전극을 포함하는, 유기태양전지.According to clause 10,
reduction electrode;
an electron transport layer formed on the reduction electrode;
an intermediate layer formed on the electron transport layer and containing the antioxidant;
A photoactive layer formed on the intermediate layer;
A hole transport layer formed on the photoactive layer; and
An organic solar cell comprising an oxide electrode formed on the hole transport layer.
상기 란탄족 금속 이온의 전구체 화합물은 Ln2O3, Ln(NO3)3, Ln(CH3COO)3, Ln(CF3SO3)3, Ln2(SO4)3, Ln2(CO3)3, LnCl3, LnBr3 및 LnI3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조방법:
(식 중, Ln는 란탄족 금속을 나타냄).According to clause 12,
The precursor compounds of the lanthanide metal ions are Ln 2 O 3 , Ln(NO 3 ) 3 , Ln(CH 3 COO) 3 , Ln(CF 3 SO 3 ) 3 , Ln 2 (SO 4 ) 3 , Ln 2 (CO 3 ) 3 , LnCl 3 , LnBr 3 , and LnI 3 , at least one selected from the group consisting of:
(where Ln represents a lanthanide metal).
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